金属箔基叠层产品及其制造方法

专利名称：金属箔基叠层产品及其制造方法
技术领域：
本发明涉及含有金属箔及其上形成多孔树脂层的金属箔基叠层产品及其制造方法。本发明特别用于形成高频用配线基板的绝缘层。
现有技术近几年来，随着情报、通信仪器的情报处理高速化及通讯电波高频化等，对用于安装电子和其他元件的配线基板还要求其具有适于高频的性能。例如，配线基板的绝缘层必须具有高频的低介电常数和低介电功耗因素，以便得到优良的高频传送特性及优良的低串话干扰特性。
理由如下。在配线基板回路内，产生称作传送损失的所谓传送能量损失，该传送损失与信号的频率f、介电常数ε的1/2平方和材料的介电功耗因素Tanδ的乘积成比例。因此，用于频率f高的高频用配线基板的材料，特别要求具有低介电常数ε和低介电功耗因素tanδ的材料。另外，从信号的传送速度与介电常数ε的1/2方成反比从这点考虑，也希望在高频使用的材料具有低的介电常数ε。
作为用于形成这种具有低介电常数、低介电功耗因素绝缘层的常用方法，使用其本身具有低介电常数等的树脂材料。作为这种低介电常数的树脂材料的已知实例包括聚四氟乙烯等含氟聚合物和聚酰亚胺树脂等的氟聚合物。
另一方面，有一种形成较材料树脂本身构成的层的介电常数更低的绝缘层的技术。该技术包括形成具有多孔结构的绝缘层。例如，JP-A-62-279936推荐一种通过采用一种含有聚酰胺酸的溶液，以湿式成膜法在金属箔上形成多孔前体后，酰亚胺化聚合物，以形成多孔性聚酰亚胺层而制成高频用金属箔基叠层产品的方法。该金属箔主要在后一步骤采用湿式蚀刻工艺以形成回路图案而加工，从而，金属箔用作配线层。
然而，上述金属箔基叠层产品具有下列缺点。当金属箔进行湿式蚀刻加工时，蚀刻液渗入进行蚀刻的多孔层的面积。渗进多孔层的蚀刻液，难以有效除去，残留的蚀刻液引起的问题，例如，回路图案的腐蚀及迁移(由于金属析出而短路)等问题发生。
JP-A-2000-319442推荐一种生产金属箔基叠层产品的方法，该方法包括以与上述同样方法，在金属箔以外的基材上，形成多孔聚酰亚胺层后，通过耐热性的粘合剂层将金属层叠加在所得的涂布基体一个面或两个面上，这种耐热性粘合剂已专门公开于该说明书中，包括由热固性树脂生成的膜(厚度20μm)。
采用该技术，可以回避用蚀刻液的渗入引起的问题。然而，从生产步骤看，该技术的缺点是必须要用其他基质成形多孔层、该基材的剥离、金属箔的叠加及成型和固化粘合剂层的步骤。另外，为使粘合剂层和多孔结构层的粘合力充分得到，粘合剂层的厚度必须达到某个厚度。然而，在粘合时，粘合剂渗入多孔层的孔内。任何一种情况下均使得到具有降低介电常数的绝缘层的效果减少。
本发明概述本发明的目的是提供一种可以消除因蚀刻液渗入而产生的问题，并生产简易并使整个绝缘层的介电常数降低效果充分的金属箔基叠层产品。
本发明另一目的是提供一种制造叠层产品的方法。
为达到上述目的，对放入金属箔和多孔层之间的膜层厚度进行降低的制造方法进行悉心研究，其结果发现，在至少部分酰亚胺化的底涂膜层上，采用湿式凝固法而形成多孔前体层后，进行酰亚胺化，可以达到上述目的。基于该发现，完成本发明。
本发明提供的金属箔基叠层产品，它含有一种金属箔和在该金属箔上通过树脂膜层而形成的多孔性树脂层，所述树脂膜层的厚度为0.1-15μm。
在这种金属箔基叠层产品中，树脂膜层和多孔树脂膜层最好各含有聚酰亚胺树脂。
树脂膜层最好基本上不渗透入多孔树脂层的孔内。
本发明还提供一种制造金属箔基叠层产品的方法，该法包括的步骤是在金属箔上形成一种含有至少部分酰亚胺化的聚(酰胺酸)的底涂膜层；采用含有聚酰胺酸的溶液，通过湿式制膜法，而在所述底涂膜层上形成多孔前体层；至少把多孔前体层进行酰亚胺化。
在该法中，形成底涂膜层步骤优选包括采用含有聚酰胺酸的溶液涂布在金属箔上后把得到的涂层进行干燥和酰亚胺化。
上述底涂膜层厚度优选为0.1-15μm。
本发明的金属箔基叠层产品具有下列优点。因为叠层产品含有金属箔和其上通过树脂膜形成的多孔树脂层，当采用湿式蚀刻加工金属箔时，该多孔树脂层防止被暴露。因此，蚀刻液不会渗透入该层的孔内，从而，可以消除因蚀刻液残留而引起的问题。另外，因为树脂膜层形成的厚度为0.1-15μm，从而，可以充分得到降低整个绝缘层介电常数的效果。
然而，在树脂膜层和多孔树脂层均含有聚酰亚胺树脂的情况下，采用本发明的方法可不使用粘合剂而易于制造该叠层产品。此外，该叠层产品在树脂膜层和多孔树脂层之间具有充分高的粘合强度。
在上述树脂膜层实质上不渗入多孔树脂层的孔的情况下，该叠层产品与粘合剂渗入多孔树脂层孔内的结构相比，介电常数的降低效果更大。
另一方面，本发明的制造方法具有下列优点。由于含有聚酰胺酸的溶液施用于至少部分酰亚胺化的底涂膜层，与该溶液施用于仅经过干燥的底涂膜层的情况相比，该底涂膜层更易于保持它的形状。因此，由该底涂树脂层形成的树脂膜层不仅具有高的蚀刻阻挡性，而且，具有低的厚度。尤其是在未完成酰亚胺化底涂膜层上形成多孔前体层时，树脂膜层和所得到的多孔树脂层之间的粘合强度可进一步增强。
当形成底涂膜层的步骤，包括采用含有聚酰胺酸的溶液涂布金属箔，然后把形成的涂层干燥和酰亚胺化时，则不需要进行分开形成的底涂膜层叠层到金属箔的步骤。即，生产步骤可更加简化。
在底涂膜层具有厚度0.1-15μm时，不仅以较高可靠性地得到蚀刻阻挡性，而且整个绝缘层的介电常数降低效果更为充分。
发明详述下面对本发明的实施方案进行说明。首先，说明本发明的制造方法。
本发明的制造方法包括在金属箔上形成含有至少部分酰亚胺化的聚酰胺酸的底涂膜层的步骤。该步骤可将分开形成的底涂膜层置于另一涂布基体上等，并将该膜层叠层(转移)到金属箔上。然而，优选的是施用含有聚酰胺酸的溶液于金属箔上，然后将生成的涂层干燥和酰亚胺化，借此形成至少部分酰亚胺化的底涂膜层。
所使用的金属箔的实例，可以举出由铜、铜镍合金、青铜、黄铜、铝、镍、铁、不锈钢、金、银、铂等制成的各种金属箔。金属箔的厚度优选是1-50μm。在本发明中，尤其优选使用铜箔，它适于形成配线基板的配线图案。金属箔表面可以进行各种物理或化学表面处理，例如表面粗糙处理和黑化处理，以增强对树脂膜层的粘合作用。
使用溶液状态的聚酰胺酸的优点是，由于聚酰胺酸的高溶解性，其在分子结构中比聚酰亚胺受到的制约小。因为这个原因，下列化合物可用作构成聚酰胺酸的酸成分和胺成分。在进行热酰亚胺化时，可以采用羧酸形式的酸成分。
酸成分的实例包括四羧酸二酐，例如，苯均四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基四羧酸二酐、2，3，3’，4-二苯基四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，2’-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)砜二酐、苝-3，4，9，10-四羧酸二酐、双(3，4-二羧苯基)醚二酐、亚乙基四羧酸二酐和丁烷四羧酸二酐。
另一方面，二胺成分的实例包括4，4’-二氨基二苯醚(DDE)、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二氯联苯胺、4，4’-二氨基二苯基硫、3，3’-二氨基二苯基砜、1，5-二氨基萘、间-苯二胺、对-苯二胺(PDA)、3，3’-二甲基-4，4’-联苯基二胺、联苯胺、3，3’-二甲基联苯胺、3，3’-二甲氧基联苯胺、4，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基硫、4，4’-二氨基二苯基丙烷、2，4-双(β-氨基-叔丁基)甲苯、双(对-β-氨基-叔丁基苯基)醚、双(对-β-甲基-δ-氨基苯基)苯、双-对-(1，1-二甲基-5-氨基戊基)苯、1-异丙基-2，4-间-苯二胺、间-苯二甲二胺、对-苯二甲二胺、二(对-氨基环己基)甲烷、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、二氨基丙基四亚甲基、3-甲基七亚甲基二胺、4，4-二甲基七亚甲基二胺、2，11-二氨基十一烷、1，2-双-3-氨基丙氧基乙烷、2，2-二甲基丙二胺、3-甲氧基六亚甲基二胺、2，5-二甲基六亚甲基二胺、2，5-二甲基七亚甲基二胺、3-甲基七亚甲基二胺、5-甲基九亚甲基二胺、2，11-二氨基十一烷、2，17-二氨基二十烷、1，4-二氨基环己烷、1，10-二氨基-1，10-二甲基癸烷、1，12-二氨基十八烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、哌嗪、H2N(CH2)3O(CH2)2O(CH2)NH2、H2N(CH2)3S(CH2)3NH2和H2N(CH2)3N(CH3)2(CH2)3NH2。
事先通过酸成分和胺成分聚合而得到的聚酰胺酸可溶于溶剂中，以制成成膜溶液。换言之，通过2种成分的溶液聚合得到的溶液，在添加添加剂后可用作成膜溶液。该溶液聚合优选在水保持尽量少的体系中进行。
对聚酰胺酸未作特别限定，只要是主要包含含有上述酸成分残基和上述胺成分残基的重复单元，通过酰胺链彼此相连即可。聚酰胺酸可以含有来自1个或多个其他共聚单体的单元，或含有一种掺合成分。在成膜溶液中的聚酰胺酸可以部分酰亚胺化，并使其酰亚胺化的程度不能削弱聚合物的溶解度。从具有的耐热性、线性热膨胀系数低、水分吸收系数低的观点考虑，主链上具有芳香基团的聚酰胺酸是优选的。其实例包括含有芳香族四羧酸成分和芳香族二胺成分的聚合产品的聚酰胺酸。
从聚酰胺酸的溶解性、所得到的聚酰亚胺的耐热性、热线膨胀系数及其他性质考虑，从BPDA(二苯基四羧酸二酐)、DDE(二氨基二苯醚)和PPD(对-苯二胺)制造聚酰胺酸是优选的。在这些聚酰胺酸中，PPD/DDE摩尔比优选50/50-99/1，更优选70/30-95/5。
对聚酰胺酸的溶剂未作特别限定，只要聚合物能在其中溶解即可。然而，非质子极性溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺和二甲亚砜，从溶解性和采用凝固溶剂的置换溶剂速率考虑是优选的。其优选的实例为N-甲基-2-吡咯烷酮。例如二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丁醚、三甘醇二乙醚、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、或1，2-二丁氧基乙烷的一种溶剂可以与聚酰胺酸的溶剂混合，以调节溶剂置换速率。
为了把含聚酰胺酸的溶液涂布在金属箔上，任何一种涂布方法，例如，膜涂布器都可以使用。考虑到涂布时的粘度、干燥的容易程度等溶液中的聚酰胺酸浓度，优选5-25重量％，更优选7-20重量％。
涂布溶液的干燥和酰亚胺化既可同时进行，也可相继进行。然而，优选是在不高于溶剂沸点的温度下先进行干燥，然后，在200-500℃、最好在250-450℃的温度下进行酰亚胺化。当在太高的温度下进行酰亚胺化时，不利于聚合物完全地或近似完全地酰亚胺化。因此，从进一步增加树脂膜层和要得到的多孔树脂层之间的粘合强度考虑，上述温度范围是优选的。酰亚胺化的时间，尽管取决于温度而变，但可在约10-300分钟内进行。进行干燥，例如达到涂布层成为不可流动的程度即可。
采用上述方法，在金属箔上可以形成含有至少部分酰亚胺化的聚酰胺酸的底涂膜层。所形成的底涂膜层厚度优选0.1-15μm，更优选0.2-8μm，最优选0.5-5mμ，理由同上述。
本发明的方法包括在底涂膜层上，采用含有聚酰胺酸的溶液，通过湿式成膜法形成多孔前体层的步骤。所用的溶液可以相同于或不同于形成底涂膜层所用的溶液。聚酰胺酸和所用溶剂的实例包括上面列举的同样的聚酰胺酸及溶剂。特别是，优选使用同类聚酰胺酸，以便增加树脂膜层和所得到的多孔树酯层之间的粘合强度。
当考虑到在洗涤工序等期间分子量降低时，湿式成膜法中所用的聚酰胺酸，用GPC测定的重均分子量优选8,000或更高，更优选10,000或更高。为避免因粘度增加而使成膜溶液的涂布性损坏以及漆的聚合物浓度，该重均分子量的上限优选60,000以下。
在湿式成膜方法中，一般获得多孔层的方法是在溶剂中溶解树脂、添加剂等，制备成膜溶液(涂布漆)，使该溶液涂布在基体上(本发明的底涂膜层)，把涂布过的基体浸在凝固液中以便进行溶剂置换，从而使树脂凝固(凝胶化作用)，通过在水中洗涤等脱除溶剂和其他成分，然后，通过干燥，脱除凝固液和其他成分。
本发明的涂布漆最好于-20～80℃的温度范围进行涂布。对凝固液未作特别限定，只要是所用的聚酰胺酸在其中不溶解并与该溶剂相容的液体即可。所用液体的例子包括水、醇如甲醇、乙醇或异丙醇，以及其2种或多种的混合物。水是特别优选的。虽然凝固液的温度未作特别限定，但优选0～80℃。
成膜溶液的聚酰胺酸浓度优选5～25重量％，更优选7～20重量％。在该浓度太高的情况下，溶液的粘度太高，难以操作。另一方面，如其浓度太低，则导致难以形成多孔层。
为了控制孔形或孔径，可以添加无机材料例如硝酸锂，或有机材料例如聚乙烯基吡咯烷酮。这种添加剂在溶液中的浓度，优选为1～10重量％。硝酸锂的添加使凝固液置换溶剂的速率增加，从而在其中形成具有指状空隙结构(指形空隙)的海绵结构。当添加可降低凝固速率的添加剂，例如聚乙烯基吡咯烷酮时，则可以得到均匀海绵结构的多孔层。
在本发明中，涂布的溶液可以是湿润的，在浸入凝固液前使其全部或部分凝固。因此，通过气相逐渐使溶液潮湿，而进行凝固，可得到表面周围具有增大孔率的多孔层，或表面上具有增大的平均孔径。为了控制凝固速率，可以采用JP-A-2000-319442公开的溶剂置换速率调节剂而进行的方法。
例如，使成膜溶液与含有相对湿度70～100％、温度25～45℃的气氛相接触20秒～2分钟，使其湿润。
对成膜溶液的涂布厚度未作特别限定。然而，太大的膜厚产生的问题是，例如脱除溶剂要很长时间。此外，最近，希望多层配线基板的绝缘层薄而轻，并具有机械强度。由于这些要求，构成绝缘层的多孔层厚度希望2～150μm，优选5～90μm之间。在本发明中，所得到的树脂膜层的厚度与所得到的多孔树脂层的厚度之比(树脂膜层/多孔树脂层)，尤其从提高整个绝缘层介电常数的降低效果考虑，优选1～50％，更优选5～10％。
在水洗后取出形成的多孔层，然后，按照需要进行干燥。对干燥温度未作特别限定，只要多孔层的孔不发生堵塞即可。然而，从易于操作考虑在200℃或较低温度下干燥是所希望的。下面将要介绍的酰亚胺化，其可以在干燥后进行或与干燥同时进行。
本发明的方法包括至少使多孔前体层进行酰亚胺化的步骤。在底涂膜层被部分酰亚胺化的情况下，底涂膜层和多孔前体层在该步骤中可同时进行酰亚胺化。
本发明的酰亚胺化作用，可以在与常用的酰亚胺化工艺同样的条件下进行。例如，通过使涂布的金属箔，在加热装置内，于200～500℃保持10～300分钟而进行酰亚胺化。从有效脱除去来自环合的水考虑，优选的是采用循环的热氮气氛。
因此，所得到的多孔层的有关存在于表面的孔其平均孔径优选为0.01～2μm，而有关其存在于断面的孔，其平均孔径0.2～20μm，并且孔隙率达到10～80％。从整个绝缘层的介电常数降低效果和机械强度相协调考虑，整个绝缘层的孔隙率，优选15～70％，更优选20～60％。
另一方面，本发明的金属箔基叠层产品包括金属箔和在该金属箔上通过树脂膜层形成的多孔树脂层，其中，树脂膜层具有厚度0.1～15μm。树脂膜层厚度优选0.5～5μm。虽然通过本发明的方法获得的这种金属箔基叠层产优良，但用其他的方法也可以得到。
例如，金属箔基叠层产品并不局限于树脂膜层和多孔树脂层均由聚酰亚胺树脂构成的1种，至少其中也可以是由耐热性树脂例如芳族聚酰胺树脂或聚苯醚树脂(PPE)构成。在这种情况下，也可以防止蚀刻液浸透产生的问题，还可以充分得到整个绝缘层的介电常数降低效果。
金属箔基叠层产品最好具有树脂膜层实质上不能透入多孔树脂层孔内的结构。在这种情况下，优选选择湿式成膜后显示彼此有高粘合性的树脂进行组合，这是因为2层之间在没有粘连效应的帮助时，要得到充分的粘接强度是必须的。
优选的是，把本发明的金属箔基叠层产品用于形成配线基板的绝缘层。然而，在配线基板制造时所用的金属箔基叠层产品，是以浸透半固化的热固性树脂的金属箔包覆的预浸物形式存在。金属箔基叠层产品的金属箔是采用常用的方法形成配线图案而制成配线基板。
上述预浸物包括半固化热固性树脂透入本发明的金属箔基叠层产品的多孔树脂层的孔内。热固性树脂的实例，包括环氧树脂、酚树脂、聚酰亚胺树脂、和聚酰胺酸。从成本和处理性考虑，环氧树脂是优选的。半固化热固性树脂可以含有催化剂、硬化剂、阻燃剂、填充剂、增塑剂、促进剂等。
用于使树脂透入孔内以得到预浸物的技术实例包括使树脂的溶剂溶液透入多孔层后，把该多孔层进行干燥步骤(例如，在120-170℃)在脱除溶剂时使树脂进行某种程度反应。这样得到的预浸物，其中树脂是半固化状态，是粘性减少的片。通过热压该预浸物，可以形成绝缘层。
通过实施例与比较例一起在下面具体说明本发明的构成和优点。用下列方法测定各种金属箔基叠层产品的介电常数和孔隙率。(1)介电特性把铜箔通过蚀刻除去后的多孔层或带膜层的多孔层作为测定样品。把Kanto Electronics Corp.制造的共振器连接在Agilent Technologies Inc.制造的网络分析仪上，在10GHz测定介电常数(严格的说是介电常数)。(2)孔隙率多孔层或带膜层的多孔层的孔隙率从面积S(cm2)、厚度t(cm)和重量m(g)和形成该层材料的比重(g/cm3)用下式算出孔隙率(％)＝(1-(m/d)/(S×t))×100实施例1把从BPDA(双苯基四羧酸二酐)、DDE(二氨基二苯醚)和PPD(对-苯二胺)(PPD/DDE摩尔比85/15)获得的聚酰亚胺前体的15重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液用作成膜涂布漆。把该涂布漆用具有15μm间隙的膜涂布器，在1盎司压延铜箔的黑化处理面上以均匀厚度进行涂布。此后，立即把涂布过的铜箔放入100℃的干燥箱内15分钟或更长，以用循环空气干燥涂层。干燥后，把涂层在氮气氛中于250℃热处理30分钟，使聚酰亚胺前体经受热环合。
在涂层固化后，冷却至常温，把含有与上面使用的涂布漆同样成分的并且具有固体浓度19重量％的成膜涂布漆用具有65μm间隙的膜涂布器，在干燥的聚酰亚胺前体膜上以均匀厚度涂布。涂布后立即将该涂布过的铜箔浸入25℃纯水中使聚酰亚胺前体凝固，然后，于90℃干燥1小时或更长。
然后，把这样干燥的涂层在氮气氛中于400℃热处理3小时，使聚酰亚胺前体经受热环合。因此，获得具有膜层的多孔聚酰亚胺层。该多孔层是均匀的海绵状层。所得到的铜箔包覆的叠层聚酰亚胺产品具有膜层厚度3μm、多孔层厚度22μm、孔隙率40％、介电常数2.4。
在涂层固化后，冷却至常温，把含有与上面使用的涂布漆同样成分的并且具有固体浓度19重量％的成膜涂布漆用具有60μm间隙的膜涂布器，在干燥的聚酰亚胺前体膜上以均匀的厚度涂布。涂布后立即将该涂布过的铜箔浸入25℃纯水中使聚酰亚胺前体凝固，然后，于90℃干燥1小时或更长。
然后，把这样干燥的涂层在氮气氛中于400℃热处理3小时，使聚酰亚胺前体经受热环合。因此，获得具有膜层的多孔聚酰亚胺层。该多孔层是均匀的海绵状层。所得到的铜箔包覆叠层聚酰亚胺产品具有膜层厚度5μm、多孔层厚度20μm、孔隙率36％、介电常数2.5。
在涂层固化后，冷却至常温，把含有与上面使用的涂布漆同样成分的并且具有固体浓度19重量％的成膜涂布漆用具有45μm间隙的膜涂布器，在干燥的聚酰亚胺前体膜上以均匀厚度涂布。涂布后立即将该涂布过的铜箔浸入25℃纯水中使聚酰亚胺前体凝固，然后，于90℃干燥1小时或更长。
然后，把这样干燥的涂层在氮气氛中于400℃热处理3小时，使聚酰亚胺前体经受热环合。因此，获得具有膜层的多孔聚酰亚胺层。该多孔层是均匀的海绵状层。所得到的铜箔包覆叠层聚酰亚胺产品具有膜层厚度10μm、多孔层厚度15μm、孔隙率27％、介电常数2.8。比较例1把实施例1中使用的15重量％的聚酰亚胺前体的溶液用作成膜涂布漆。把该涂布漆用具有15μm间隙的膜涂布器，在1盎司压延铜箔的黑化面上以均匀厚度涂布。立即把涂布过的铜箔放入100℃的干燥烘箱内15分钟或更长，用循环空气干燥涂层。
在涂层干燥后，冷却至常温，把含有与上面使用的涂布漆同样成分的并且具有固体浓度19重量％的成膜涂布漆用具有65μm间隙的膜涂布器，在干燥的聚酰亚胺前体膜上以均匀厚度涂布。涂布后立即将该涂布过的铜箔浸入25℃纯水中使聚酰亚胺前体凝固，然后，于90℃干燥1小时或更长。
然后，把这样干燥的涂层在氮气氛中于400℃热处理3小时，使聚酰亚胺前体经受热环合。因此，获得具有膜层的多孔聚酰亚胺层。该多孔层是均匀的海绵状层。所得到的铜箔包覆叠层聚酰亚胺产品用SEM(电子显微镜)测定。结果是在膜层和海绵状多孔层之间未观察到清晰的界面。叠层的聚酰亚胺产品具有总厚度约26μm、孔隙率45％、介电常数2.2。比较例2把实施例1中使用的15重量％的聚酰亚胺前体的溶液用作成膜涂布漆。把该涂布漆用具有35μm间隙的膜涂布器，在1盎司压延铜箔的黑化面上以均匀厚度涂布。立即把涂布过的铜箔放入100℃的干燥烘箱内15分钟或更长，用循环空气干燥涂层。
在涂层干燥后，冷却至常温，把含有与上面使用的涂布漆同样成分的并且具有固体浓度19重量％的成膜涂布漆用具有60μm间隙的膜涂布器，在干燥的聚酰亚胺前体膜上以均匀厚度涂布。涂布后立即将该涂布过的铜箔浸入25℃纯水中使聚酰亚胺前体凝固，然后，于90℃干燥1小时或更长。
然后，把这样干燥的涂层在氮气氛中于400℃热处理3小时，使聚酰亚胺前体经受热环合。因此，获得具有膜层的多孔聚酰亚胺层。该多孔层是均匀的海绵状层。所得到的铜箔包覆叠层聚酰亚胺产品用SEM(电子显微镜)测定。结果是在膜层和海绵状多孔层之间未观察到清晰的界面。叠层的聚酰亚胺产品具有总厚度约30μm、孔隙率44％、介电常数2.2。比较例3把实施例1中使用的15重量％聚酰亚胺前体的溶液用作成膜涂布漆。把该涂布漆用具有70μm间隙的膜涂布器，在1盎司压延铜箔的黑化面上以均匀厚度涂布。立即把涂布过的铜箔放入100℃的干燥烘箱内15分钟或更长，用循环空气干燥涂层。
在涂层干燥后，冷却至常温，把含有与上面使用的涂布漆同样成分的并且具有固体浓度19重量％的成膜涂布漆用具有45μm间隙的膜涂布器，在干燥的聚酰亚胺前体膜上以均匀厚度涂布。涂布后立即将该涂布过的铜箔浸入25℃纯水中使聚酰亚胺前体凝固，然后，于90℃干燥1小时或更长。
然后，把这样干燥的涂层在氮气氛中于400℃热处理3小时，使聚酰亚胺前体经受热环合。因此，获得具有膜层的多孔聚酰亚胺层。该多孔层是均匀的海绵状层。所得到的铜箔包覆叠层聚酰亚胺产品用SEM(电子显微镜)测定。结果是在膜层和海绵状多孔层之间未观察到清晰的界面。叠层的聚酰亚胺产品具有总厚度约33μm、孔隙率42％、介电常数2.3。比较例4把实施例1中使用的15重量％的聚酰亚胺前体的溶液用作成膜涂布漆。把该涂布漆用具有130μm间隙的膜涂布器，在1盎司压延铜箔的黑化面上以均匀厚度涂布。立即把涂布过的铜箔放入100℃的干燥烘箱内15分钟或更长，用循环空气干燥涂层。
在涂层干燥后，冷却至常温，把含有与上面使用的涂布漆同样成分的并且具有固体浓度19重量％的成膜涂布漆用具有15μm间隙的膜涂布器，在干燥的聚酰亚胺前体膜上以均匀厚度涂布。涂布后立即将该涂布过的铜箔浸入25℃纯水中使聚酰亚胺前体凝固，然后，于90℃干燥1小时或更长然后，把这样干燥的涂层在氮气氛中于400℃热处理3小时，使聚酰亚胺前体经受热环合。因此，获得具有膜层的多孔聚酰亚胺层。该多孔层是均匀的海绵状层。所得到的铜箔包覆叠层聚酰亚胺产品用SEM(电子显微镜)测定。结果是在膜层和海绵状多孔层之间未观察到清晰的界面。叠层的聚酰亚胺产品具有总厚度约34μm、孔隙率33％、介电常数2.6。比较例5把实施例1中使用的基于固态的19重量％的聚酰亚胺前体的溶液用作成膜涂布漆，用具有75μm间隙的膜涂布器，以均匀厚度涂布在铜箔上。在涂布后立即把涂布过的铜箔浸入25℃的纯水中使聚酰亚胺前体凝固，然后于90℃干燥1小时或更长。
然后，把这样干燥的涂层在氮气氛中于400℃热处理3小时，使聚酰亚胺前体经受热环合。因此，获得多孔聚酰亚胺层。该多孔层是均匀的海绵状层。
在得到的铜箔包覆的聚酰亚胺层中，聚酰亚胺层具有总厚度约25μm、孔隙率45％、介电常数2.2。比较例6把实施例1中使用的15重量％的聚酰亚胺前体的溶液用作成膜涂布漆。把该涂布漆用具有130μm间隙的膜涂布器，在1盎司压延铜箔的黑化面上以均匀厚度涂布。立即把涂布过的铜箔放入100℃的干燥烘箱内15分钟或更长，用循环空气干燥涂层。干燥后，把涂层在氮气氛中于250℃热处理30分钟，使聚酰亚胺前体经受热环合。
在涂层固化后，冷却至常温，把含有与上面使用的涂布漆同样成分的并且具有固体浓度19重量％的成膜涂布漆，用具有15μm间隙的膜涂布器，在干燥的聚酰亚胺前体膜上以均匀厚度涂布。涂布后立即将该涂布过的铜箔浸入25℃纯水中使聚酰亚胺前体凝固，然后，于90℃干燥1小时或更长。
然后，把这样干燥的涂层在氮气氛中于400℃热处理3小时，使聚酰亚胺前体经受热环合。因此，获得具有膜层的多孔聚酰亚胺层。该多孔层是均匀的海绵状层。所得到的铜箔包覆叠层聚酰亚胺产品具有膜层厚度20μm、多孔层厚度5μm、孔隙率9％、介电常数3.2。
实施例1-3和比较例1-6得到的结果列在下表1和2中。表中的“乙醇渗透”表示一个实验结果，其中采用蚀刻法从得到的叠层聚酰亚胺产品脱除铜箔并把乙醇滴至叠层的聚酰亚胺产品的这样暴露的表面上以检测表面的乙醇渗透。不能渗透乙醇的样品用○表示，而渗透乙醇的样品用×表示。
表1

表2

列于表1和2的结果如下所述。实施例中得到的金属箔基叠层产品，不仅没有渗透的乙醇、具有充分的阻挡性质，而且，整个绝缘层的介电常数降低效果充分。反之，比较例1-3的金属箔基叠层产品，在成膜前，其底涂膜层未经酰亚胺化，而比较例5的金属箔基叠层产品，其中未形成底涂膜层，显示不良的阻挡性，这是因为底涂膜层不能保持其形状或由于缺少底涂膜层。比较例4的金属箔基叠层产品，其中，底涂膜层厚，在成膜前末进行酰亚胺化，存在的问题是例如，因为底涂膜层已成为多孔，尽管仍有阻挡性，但树脂膜层的厚度难以调节。另外，比较例6的的金属箔基叠层产品，其中，底涂膜层太厚，介电常数明显上升。
权利要求
1.一种金属箔基叠层产品，其中含有金属箔和通过树脂膜层在金属箔上形成的多孔树脂层，该树脂膜层具有厚度0.1-15μm。
2.按照权利要求1中所述的金属箔基叠层产品，其中，树脂膜层和多孔树脂层均含有聚酰亚胺树脂。
3.按照权利要求1中所述的金属箔基叠层产品，其中，树脂膜层实质上不透入上述多孔树脂层的孔内。
4.一种制造金属箔基叠层产品的方法，其中包括的步骤在金属箔上形成含有至少部分酰亚胺化的聚酰胺酸的底涂膜层；在底涂膜层上通过湿式成膜法，采用含有聚酰胺酸溶液，形成多孔前体层；至少酰亚胺化多孔前体层。
5.按照权利要求4中所述的方法，其中，形成底涂膜层的步骤包括把含有聚酰胺酸的溶液涂布在金属箔上，然后把得到的涂层干燥和酰亚胺化。
6.按照权利要求4中所述的方法，其中，底涂膜层具有厚度0.1-15μm。
全文摘要
本发明提供一种能消除蚀刻液渗透而引起的问题，并易于制造的金属箔基叠层产品，以及明显降低整个绝缘层的介电常数；和制造该产品的方法。制造金属箔基叠层产品的方法包括的步骤在金属箔上形成含有至少部分酰亚胺化的聚酰胺酸形成的底涂膜层；在底涂膜层上通过湿式成膜法，采用含有聚酰胺酸溶液而形成多孔前体层；酰亚胺化至少多孔前体层。
文档编号B05D1/36GK1432468SQ03101099
公开日2003年7月30日 申请日期2003年1月10日 优先权日2002年1月10日
发明者川岛敏行, 田原伸治, 池田健一 申请人:日东电工株式会社