专利名称：室温固化耐高温型柔性环氧粘合剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及粘合剂技术领域，更具体地说，是涉及以环氧树脂为基础材料，由粘合组分和固化组分在使用时混合调制成的环氧粘合剂及制备方法。
背景技术：
以环氧树脂为主要组分的环氧粘合剂有很高的粘结强度，可用于金属、陶瓷、玻璃、木材、塑料等材料构件间的粘结。现有技术根据粘结件的使用环境不同，已开发出多种性能不同的环氧粘合剂，为社会经济建设作出了贡献。但现有技术的环氧粘合剂的性能还不够理想，即有的柔韧性较好，抗冲击强度较高，但耐温性较差，只能在100～150℃环境下使用，不能在高温下长期使用；反之有的耐高温性较好，可在高温环境下使用，但柔韧性很差，常温下的抗冲击强度不足20MPa，不能满足强度的要求，另外还有的耐温性能和柔韧性能还可以，但不能在室温(25±5℃)下固化。因此现有技术的环氧粘合剂还不能适用于在常温下进行粘结操作，而使用温度和抗冲击强度要求又比较高的环境，如很多的民用结构、列车铁轨信号屏蔽、航空航天器结构、钻机刹车片等领域的构件粘结。
发明内容
针对现有技术环氧粘合剂存在的不足，本发明的目的是提供一种可在室温下进行粘结操作，使用温度可达300℃，室温下的抗冲击强度可达30MPa的环氧粘合剂及其制备方法。
本发明提供的室温固化耐高温型柔性环氧粘合剂，由在使用时才相混合的粘合组分和固化组分组成，两种组分的重量份数比为，粘合组分100份，固化组分30～100份。固化组分所占比例的多少，取决于对粘结固化速度的要求。固化组分占的比例高，粘合剂的粘结固化速度快，反之则慢。但固化组分占的比例过高，会影响粘合剂的粘结效果。
所述粘合组分又含有多种组份，在这些组份中有的是属于提高粘合剂柔韧性能的增韧组分，有的是属于提高粘合剂耐温性能的耐温组分。这两种组分以同一种重量单位份数计的组成分别如下增韧组分增韧基础环氧树脂 100份液体丁腈橡胶增韧剂 30～50份多官能环氧树脂增韧促进剂 5～12份耐温组分耐温基础环氧树脂 80～100份有机硅树脂耐温改性剂 50～60份酚醛树脂耐温改性剂 40～50份所述固化组分以聚醚胺为主体固化剂，以有机胺为固化促进剂。固化组分以同一种重量单位份数计的组成如下聚醚胺主体固化剂 100份有机胺固化促进剂 20～30份在上述粘合剂的粘合组分制备过程中，根据需要可对有机硅树脂加入一定量的稀释剂，如甲醇等进行稀释，以便于增韧组分与耐温组分进行混合。
上述粘合组分中还可含有以邻苯二甲酸二丁酯为增塑剂的组分，以改善粘合剂的使用性能，增塑剂组分的重量含量不大于5份。
上述粘合组分中的液体丁腈橡胶，可选自液体端羧基丁腈橡胶和液体端羟基丁腈橡胶，即可以其中的一种为增韧剂，也可同时以两种为增韧剂。
上述粘合组分中的多官能环氧树脂是用于提高液体丁腈橡胶增韧效果的促进剂，可选自4，4-二氨基二苯甲烷四官能环氧树脂、间苯二酚二官能环氧树脂等多官能环氧树脂。在粘合组分的增韧组分中含有该成分增韧效果会更好，但没有该成分也会有明显的增韧效果，即该成分不是必须成份。该成分可以是上述多官能环氧树脂中的一种，也可以是它们的混合物。
上述粘合组分中作为耐温改性剂的有机硅树脂，可从市场上采购，也可自己合成制备。当采取后一种方式时，可用二苯基二氯硅烷40～50份、二甲基二氯硅烷8～10份和硼酸3～5份合成制备。
上述固化组分中作为固化促进剂的有机胺，可从己二胺、双氰胺、2-乙基一甲基咪唑、间苯二胺和间苯二甲胺等有机胺中选择数种作为固化促进剂，选择的种类主要是考虑粘合组分中所含的成份。在发明中优先选择己二胺3.0～7.0份、双氰胺4.0～7.0份、2-乙基一甲基咪唑3.5～6.0份、间苯二胺2.5～5.0份和间苯二甲胺2.5～5.0份中的至少4种组分的混合物作为固化促进剂。
本发明提供的室温固化耐温型柔性环氧粘合剂，优先选择的方案是，增韧基础环氧树脂采用牌号为E51的环氧树脂，耐温基础环氧树脂采用牌号为E20的环氧树脂，作为耐温改性剂的酚醛树脂采用牌号为F648的酚醛树脂。
采用本发明的技术方案制备的环氧粘合剂具有很高的耐温性能和极好的柔韧性能，抗冲击强度高。实验表明，本发明的环氧粘合剂，在常温条件下的抗冲击强度不低于30MPa，弯曲强度不低于90MPa，伸延率不低于8％，剪切强度不低于20MPa，即使在300℃的条件下，其剪切强度也不低于8MPa，并可在300℃的条件下长期使用，因此可在粘结强度和使用温度要求高的环境下使用，能解决现有技术环氧树脂粘合剂不能粘结的技术问题。
本发明提供的环氧粘合剂使用十分简单方便。使用时将分别封装的粘合组分和固化组分按比例在室温(25±5℃)条件下的现场进行充分调制混合，即可用于结构件间的粘结，被粘结的结构件经过5～7小时就可达到最佳固化状态，经过24小时就可达到足够的强度。
本发明的环氧粘合剂同时具有使用温度高，韧性好，抗冲击强度高，可在室温条件下固化的多种优异性能，克服了现有技术环氧粘合剂存在的问题，可被广泛用于民用结构、列车铁轨信号屏蔽、航空航天器结构、钻机刹车片等设施装置结构件间的粘结。
具体实施例方式
以下各实施例中的份数均为重量份数。
实施例1A、粘合组分中的增韧组分和耐温组分的组成以同一种重量单位份数计。
a、增韧组分的组成环氧树脂E51 100份液体端羧基丁腈橡胶 20份液体端羟基丁腈橡胶 30份4，4二氨基二苯甲烷四官能环氧树脂10份b、耐温组分的组成环氧树脂E20 80份耐温改性剂 50份有机硅树脂 50份酚醛树脂F64848份其中有机硅树脂自己合成制备由二苯基二氯硅烷40份、二甲基二氯硅烷10份和硼酸3份合成制得。
B、固化组分以同一种重量单位份数计的组成如下a、主体固化剂聚醚胺 100份b、固化促进剂己二胺 4份双氰胺 7份2-乙基-甲基咪唑 3.5份间苯二胺5.0份C、粘合剂的组成粘合剂按重量份数计，由100份的粘合组分和40份的固化组分混合调制而成。
粘合剂的制备方法如下A、粘合组分的制取先分别制取增韧组分和耐温组分，然后将两种组分混合封装，即制得粘合剂的粘合组分。
增韧组分的制取将配比好的环氧树脂-E51、液体端羧基丁腈橡胶、液体端羟基丁腈橡胶加热至约120℃，在此温度下搅拌反应约2小时，反应结束冷却至室温后，再加入配比好的4，4二氨基二苯甲烷四官能环氧树脂，充分混合后，即制得了粘合组分中的增韧组分。
耐温组分的制取先合成有机硅树脂。将配比好的二苯基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷和硼酸加热至约90℃，在该温度条件下反应约1.5小时，即制得有机硅树脂。有机硅树脂制备好后，将配比好的环氧树脂-E20、有机硅树脂、酚醛树脂加热至约80℃，在该温度下反应约1.5个小时，冷却至室温即制得耐温组分。
将分别制取的增韧组分与耐温组分混合后封装，即制得粘合剂的粘合组分。
B、固化组分的制取将配比好的作为主体固化剂的聚醚胺，作为固化剂促进剂的己二胺、双氰胺、2-乙基-甲基咪唑、间苯二胺在室温(25±5℃)下进行混合，充分混合后封装，即制得粘合剂的固化组分。
C、使用配制将制取好的粘合组分和固化组分按给定的比例在使用现场进行混合调制，即制得室温固化耐温型柔性环氧粘合剂，用于结构件的粘结。
实施例2A、粘合组分中的增韧组分和耐温组分的组成以及增塑剂均以同一种重量单位份数计。
a、增韧组分的组成环氧树脂-E50100份液体端羧基丁腈橡胶 40份4，4二氨基二苯甲烷四官能环氧树脂5份间苯二酚官能环氧树脂6份b、耐温组分的组成环氧树脂E20 90份有机硅树脂 60份酚醛树脂F64840份c、增塑剂邻苯二甲酸二丁酯2份B、固化组分以同一种重量单位份数计的组成如下a、主体固化剂聚醚胺 100份b、固化促进剂己二胺 6份双氰胺 6份2-乙基-甲基咪唑 4份间苯二胺 8份C、粘合剂的组成粘合剂按重量份数计，由100份的粘合组分和100份的固化组分混合调制而成。
粘合剂的制备方法本实施例的粘合剂制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于，由于本实施例所用的原料组分有机硅树脂为由市场采购获得，因此少了实施例1中的有机硅树脂合成的方法。
实施例3A、粘合组分中的增韧组分和耐温组分的组成以及增塑剂均以同一种重量单位份数计。
a、增韧组分的组成环氧树脂-E51 100份液体端羧基丁腈橡胶25份液体端羟基丁腈橡胶20份4，4二氨基二苯甲烷四官能环氧树脂 7份间苯二酚二官能环氧树脂4份b、耐温组分的组成环氧树脂(E20) 100份有机硅树脂(自合成)60份酚醛树脂(F648)45份其中有机硅树脂自行合成制备由二苯基二氯硅烷50份、二甲基二氯硅烷10份和硼酸5份合成制得。
c、增塑剂邻苯二甲酸二丁酯 5份B、固化组分以同一种重量单位份数计的组成如下a、主体固化剂聚醚胺 100份b、固化促进剂己二胺 5份双氰胺 4份2-乙基-甲基咪唑6份间苯二胺 2.5份间苯二甲胺 5.0份C、粘合剂的组成粘合剂按重量份数计，由100份的粘合组分和60份的固化组分混合调制而成。
粘合剂的制备方法本实施例的粘合剂制备方法与实施例1基本相同，只是在粘合组分的制取中要加入增塑剂。
本发明的具体实施方式
不限于上述实施例的形式，本领域的技术人员根据本发明揭示的内容很容易以不同的配比进行实施。
权利要求
1.一种室温固化耐高温型柔性环氧粘合剂，由在使用时相混合的粘合组分和固化组分组成，其特征是两种组分的重量比为，粘合组分100份，固化组分30～100份，两种组分的组成如下A、粘合组分含有增韧组分和耐温组分，两种组分以同一种重量单位份数计的组成如下a、增韧组分增韧基础环氧树脂 100份液体丁腈橡胶增韧剂 30～50份多官能环氧树脂增韧促进剂 5～12份b、耐温组分耐温基础环氧树脂 80～100份有机硅树脂耐温改性剂 50～60份酚醛树脂耐温改性剂 40～50份B、固化组分以重量份数计的组成如下聚醚胺主体固化剂 100份有机胺固化促进剂 20～30份
2.如权利要求1所述的室温固化耐高温型柔性环氧粘合剂，其特征是所说的粘合组分还可含有邻苯二甲酸二丁酯增塑剂，其重量含量不大于5份。
3.如权利要求1或2所述的室温固化耐高温型柔性环氧粘合剂，其特征是粘合组分中的液体丁腈橡胶增韧剂选自液体端羧基丁腈橡胶和液体端羟基丁腈橡胶。
4.如权利要求1或2所述的室温固化耐高温型柔性环氧粘合剂，其特征是粘合组分中的多官能环氧树脂增韧促进剂选自4，4-二氨基二苯甲烷四官能环氧树脂和间苯二酚二官能环氧树脂。
5.如权利要求1或2所述的室温固化耐高温型柔性环氧粘合剂，其特征是粘合组分中的有机硅树脂耐温改性剂是由二苯基二氯硅烷40～50份、二甲基二氯硅烷8～10份和硼酸3～5份合成制得。
6.如权利要求1或2所述的室温固化耐高温型柔性环氧粘合剂，其特征是固化组分中的有机胺固化促进剂由己二胺3.0～7.0份、双氰胺4.0～7.0份、2-乙基一甲基咪唑3.5～6.0份、间苯二胺2.5～5.0份和间苯二甲胺2.5～5.0份中的至少四种组分组成。
7.如权利要求1或2所述的室温固化耐高温型柔性环氧粘合剂，其特征是增韧基础环氧树脂选择牌号为E51的环氧树脂，耐温基础环氧树脂选择牌号为E20的环氧树脂，作为耐温改性剂的酚醛树脂选择牌号为F648的酚醛树脂。
8.如权利要求1至7所述的任一种室温固化耐高温型柔性环氧粘合剂的制备方法，其特征如下A、粘合组分的制取将配比好的增韧基础环氧树脂与液体丁腈橡胶增韧剂加热至100～150℃，在该温度下搅拌反应1～2小时，反应结束冷却至室温后，再加入配比好的多官能环氧树脂增韧剂，制得增韧组分，将配比好的耐温基础环氧树脂、有机硅树脂耐温改性剂和酚醛树脂耐温改性剂加热至50～100℃，在该温度下搅拌反应1～2小时，冷却至室温即制得耐温组分，将制得的增韧组分与耐温组分混合封装，即制得粘合剂的粘合组分，B、固化组分的制取将配比好的聚醚胺主体固化剂，有机胺固化促进剂在室温下进行混合，充分混合后封装，即制得粘合剂的固化组分。C、将制备好的粘合组分和固化组分在使用现场按比例进行混合调制，即制得室温固化耐高温型柔性环氧粘合剂。
9.如权利要求8所述的室温固化耐高温型柔性环氧粘合剂的制备方法，其特征是所说的有机硅树脂耐温改性剂通过将配比好的二苯基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷和硼酸加热至80～95℃，搅拌反应1～2小时合成制得。
全文摘要
本发明揭示了一种室温固化耐高温型柔性环氧粘合剂及其制备方法，该粘合剂由粘合组分和固化组分组成，其中粘合组分又含有增韧组分、耐温组分和增塑剂，固化组分由主体固化剂和固化促进剂组成。固化促进剂为多种成分的混合物。粘合组分与固化组分分别制取，分别封装，使用时在场按比例混合调制。根据本发明制取的环氧粘合剂具有极好的柔韧性，粘结强度高，室温下的抗冲强度不低于30MPa，且使用温度高，可在300℃下长期使用。
文档编号C09J163/00GK1546590SQ20031011108
公开日2004年11月17日 申请日期2003年12月4日 优先权日2003年12月4日
发明者孙杨宣, 包建军, 刘艳, 王晓青, 韩璐, 佟裕廷 申请人:四川大学