专利名称：稀土红色荧光粉及其制备方法
技术领域：
本发明属于稀土发光材料领域，特别涉及稀土三基色荧光粉中的红色荧光粉及其制备方法。
背景技术：
稀土荧光粉的优点主要有发射能量集中在特定波长、发射强度及稳定性好。其中稀土红色荧光粉Y2O3:Eu3+，它的量子效率接近100％，激发带与254nm的汞线吻合的非常好，且位于613nm的锐线是它的主发射峰，因此从发现至今一直是主要的商用红色荧光粉，但是这种荧光粉的缺点是价格较高。
美国专利USP6097146报导了一种新型的氧化钇铕钆等离子体平板显示(PDP)红粉，其化学式为(Y1-a-bGdaEub)2O3，0≤a≤0.9，0.01≤b≤0.2，是用高温固相反应法合成的。这种方法主要是通过增加铕的含量和钆的比例来提高红粉的亮度和色纯度。但是它所提供的配方中铕的含量比较高，其摩尔比达到了0.1～0.2，荧光粉的成本偏高。
美国专利USP6042747还报道了一种新型的硼酸盐红粉，其化学式为(Y1-a-b-cGdcMbEua)BO3，0.01≤a≤0.1，0.1≤b≤0.5，c≤0.1，M是Mg、Ca、Sr、Ba中的一种或几种。它的合成方法是溶胶-凝胶法，在较低温度(800℃～950℃)下能够制备得到粒度较细(0.1μm～2μm)的荧光粉。但是这种方法的问题是操作复杂，生产成本高，效率低。
另有一篇中国专利02155323.8报道的红色荧光粉化学组成为aMO:bRE2O3:3B2O3:cEu2O3，其中a＝6～8，b＝0～0.999，c＝0.001～2.0，M为Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+中的一种或几种，RE为La3+、Y3+或/和Gd3+。它的合成方法是高温固相法，这种方法的主要目的是引入价格较低的碱土金属离子取代原有的稀土离子降低成本。但是我们的实验中发现，这种红色荧光粉的光衰较大，不适合实际应用。
发明内容
本发明的一目的是提供一种稀土三基色荧光粉中的红色荧光粉，通过改变传统稀土红色荧光粉的组成，以稀土氧化物Gd2O3代替价格较高的稀土氧化物Y2O3，实现制备的稀土红色荧光粉发光性能不低于现有商用红色荧光粉，且成本降低。
本发明的另一目的是提供一种稀土红色荧光粉的制备方法。
本发明稀土红色荧光粉的分子式为(Yad1-a-b-cEubMc)2O3，其中0.1≤a≤0.9，0.01≤b≤0.2，0＜c≤0.01，M选自La、Sm、Tb中的一种或几种。
本发明稀土三基色荧光粉中的红色荧光粉的制备方法包括以下步骤(1)将La2O3、Sm2O3、Tb4O7或它们的任意混合物溶解在硝酸或盐酸溶液中，得到溶液中金属离子浓度为0.0001～2mol/L，pH为1～4；(2)将Y2O3、Gd2O3和Eu2O3分别溶解在硝酸或盐酸溶液中，得到溶液中金属离子浓度分别为0.1～1.5mol/L，pH分别为1～4；(3)将步骤(1)获得的溶液与步骤(2)获得的3种溶液，按照分子式中的摩尔比混合，配制为稀土金属离子盐溶液A；(Yad1-a-b-cEubMc)2O3，其中0.1≤a≤0.9，0.01≤b≤0.2，0＜c≤0.01，M选自La、Sm、Tb中的一种或几种；a∶1-a-b-c∶b∶c为溶液A中所含有Y3+、Eu3+、Gd3+、M3+离子的摩尔比。
(4)将溶液A在室温到90℃之间搅拌混合均匀，加入沉淀剂，沉淀剂选自草酸溶液、草酸钠溶液、草酸铵溶液中的一种或一种以上，其中沉淀剂的浓度为..1t％30t％，得到白色沉淀物B；(5)沉淀物B继续搅拌陈化1～5小时，将沉淀物B过滤，洗涤，将沉淀物B在800～1000℃恒温分解0.5～4小时，得到稀土金属氧化物C；(6)向稀土金属氧化物C中加入助熔剂，使助熔剂占稀土氧化物与助熔剂总质量的0.01t％～2t％，然后放置于混料器中进行混料，得到混合物D，助熔剂选自NH4F、Al2O3、NH4Cl、HBO3、(NH4)2SO4、BaCl2、Li2CO3中的一种或一种以上。
(7)将混合物D在1000～1350℃恒温灼烧1～4小时，经洗粉、过筛等步骤得到稀土三基色荧光粉中的红色荧光粉。
或(1)将La2O3、Sm2O3、Tb4O7或它们的任意混合物按照分子式中的摩尔比与Y2O3、Gd2O3和Eu2O3混合，得到混合物A’；(YaGd1-a-b-cEubMc)2O3，其中0.1≤a≤0.9，0.01≤b≤0.2，0＜c≤0.01，M选自La、Sm、Tb中的一种或几种；a∶1-a-b-c∶b∶c为混合物A’中所含有Y2O3、Gd2O3、Eu2O3、M2O3的摩尔比。
(2)向混合物A’中加入助熔剂，使助熔剂占稀土氧化物与助熔剂总质量的0.01wt％～2wt％，然后放置于混料器中进行混料，得到混合物B’，助熔剂选自NH4F、Al2O3、NH4Cl、HBO3、(NH4)2SO4、BaCl2、Li2CO3中的一种或一种以上。
(3)将混合物B’在1000～1350℃恒温灼烧1～4小时，经洗粉、过筛等步骤得到稀土三基色粉中的红色荧光粉。
本发明得到的稀土红色荧光粉，通过改变传统稀土红色荧光粉的组成，所制备的稀土红色荧光粉的发光强度接近或高于现有商用稀土红色荧光粉。
具体实施例方式
实施例1稀土三基色红色荧光粉产品的化学式(Y0.20Gd0.7Eu0.04Sm0.006)2O3。将Y2O3、Gd2O3、Eu2O3、Sm2O3用硝酸完全溶解后，溶液pH为3～4，滴定每种溶液浓度，其中Y2O3、Gd2O3、Eu2O3溶解后所得溶液金属离子浓度为0.1mol/L，Sm2O3溶解后所得溶液金属离子浓度为0.0001mol/L。按上述化学式中的比例，分别准确移取以上溶液。混合溶液在60℃水浴条件下，搅拌下加入10wt％的草酸溶液，滴加完全后搅拌陈化1小时。倾倒掉上层清液并将沉淀洗涤3次，沉淀在100℃烘干4小时，将烘干后的粉末放入高纯氧化铝坩埚中，在850℃恒温灼烧2小时。称取所得的氧化物100g与0.6g H3BO3一同放入混料器中，混合时间为4小时，然后将其转移至高纯氧化铝坩埚中，在1250℃煅烧3小时，经洗粉、过筛等步骤得到红色荧光粉。Hitachi F-850荧光光谱仪测试其发光强度为商用红色荧光粉的1.03倍。
实施例2稀土三基色红色荧光粉产品的化学式(Y0.20Gd0.7Eu0.04Tb0.002)2O3。将Y2O3、Gd2O3、Eu2O3、Tb2O3用硝酸完全溶解后，溶液pH为3～4，滴定每种溶液浓度，其中Y2O3、Gd2O3、Eu2O3溶解后所得溶液金属离子浓度为1.5mol/L，Sm2O3溶解后所得溶液金属离子浓度为2mol/L。按上述化学式中的比例，分别准确移取以上溶液。混合溶液在80℃水浴条件下，搅拌下加入10％的草酸钠溶液，滴加完全后搅拌陈化3小时。倾倒掉上层清夜并将沉淀洗涤3次，沉淀在100℃烘干4小时，将烘干后的粉末放入高纯氧化铝坩埚中，在850℃恒温灼烧2小时。称取所得的氧化物50g与0.4g LiCO3一同放入混料器中，混合时间为4小时，然后将其转移至高纯氧化铝坩埚中，在1050℃煅烧3小时，经洗粉、过筛等步骤得到红色荧光粉。Hitachi F-850荧光光谱仪测试其发光强度为商用红色荧光粉的1.00倍。
实施例3稀土三基色红色荧光粉产品的化学式(Y0.20Gd0.7Eu0.04Tb0.001Sm0.002)2O3。将Y2O3、Gd2O3、Eu2O3、Tb2O3、Sm2O3用硝酸完全溶解后，溶液pH为3～4，滴定每种溶液浓度，其中Y2O3、Gd2O3、Eu2O3溶解后所得溶液金属离子浓度为1.0mol/L，Sm2O3、Tb2O3溶解后所得溶液金属离子浓度为0.02mol/L。按上述化学式中的比例，分别准确移取以上溶液。混合溶液在常温条件下，搅拌下加入10％的草酸溶液，滴加完全后搅拌陈化2.5小时。倾倒掉上层清夜并将沉淀洗涤3次，沉淀在100℃烘干4小时，将烘干后的粉末放入高纯氧化铝坩埚中，在850℃恒温灼烧2小时。称取所得的氧化物100g与0.2g H3BO3和0.6g BaCl2一同放入混料器中，混合时间为4小时，然后将其转移至高纯氧化铝坩埚中，在1350℃煅烧3小时，经洗粉、过筛等步骤得到红色荧光粉。HitachiF-850荧光光谱仪测试其发光强度为商用红色荧光粉的1.05倍。
实施例4分别准确称取Y2O316.91g、Gd2O356.99g、Eu2O34.39g、Sm2O30.87g、La2O30.81g。与占其总质量0.1wt％的BaCl2和0.2wt％的LiCO3一同放入混料器中，混合时间为6小时，然后将其转移至高纯氧化铝坩埚中，在1150℃煅烧2小时，经洗粉、过筛等步骤得到红色荧光粉。Hitachi F-850荧光光谱仪测试其发光强度为商用红色荧光粉的0.99倍。
权利要求
1.一种稀土红色荧光粉，其特征是所述的红色荧光粉分子式为(YaGd1-a-b-cEubMc)2O3，其中0.1≤a≤0.9，0.01≤b≤0.2，0＜c≤0.1，M选自La、Sm、Tb中的一种或几种。
2.一种如权利要求1所述的稀土红色荧光粉的制备方法，其特征是所述的方法步骤包括(1)将La2O3、Sm2O3、Tb4O7或它们的任意混合物溶解在硝酸或盐酸溶液中，得到溶液中金属离子浓度为0.0001～2mol/L；(2)将Y2O3、Gd2O3和Eu2O3分别溶解在硝酸或盐酸溶液中，得到溶液中金属离子浓度分别为0.1～1.5mol/L；(3)将步骤(1)获得的溶液与步骤(2)获得的3种溶液，按照分子式中的摩尔比混合，配制为稀土金属离子盐溶液A；(YaGd1-a-b-cEubMc)2O3，其中0.1≤a≤0.9，0.01≤b≤0.2，0＜c≤0.01，M选自La、Sm、Tb中的一种或几种；a∶1-a-b-c∶b∶c为溶液A中所含有Y3+、Eu3+、Gd3+、M3+离子的摩尔比；(4)将溶液A搅拌混合均匀，加入沉淀剂，得到沉淀物B；(5)沉淀物B过滤，洗涤，在800～1000℃恒温分解，得到稀土金属氧化物C；(6)向稀土金属氧化物C中加入助熔剂，使助熔剂占稀土氧化物与助熔剂总质量的0.01wt％～2wt％，然后放置于混料器中进行混料，得到混合物D；(7)将混合物D在1000～1350℃恒温灼烧，经洗粉、过筛，得到稀土三基色荧光粉中的红色荧光粉。
3.如权利要求2所述的方法，其特征是所述的步骤(1)溶液的pH为1～4；所述的步骤(2)溶液的pH为1～4。
4.如权利要求2所述的方法，其特征是所述的沉淀剂的浓度为1wt％～30wt％。
5.如权利要求2或4所述的方法，其特征是所述的沉淀剂选自草酸溶液、草酸钠溶液、草酸铵溶液中的一种或一种以上。
6.如权利要求2所述的方法，其特征是所述的助熔剂选自NH4F、Al2O3、NH4Cl、HBO3、(NH4)2SO4、BaCl2、Li2CO3中的一种或一种以上。
7.一种如权利要求1所述的稀土红色荧光粉的制备方法，其特征是所述的方法步骤包括(1)将La2O3、Sm2O3、Tb4O7或它们的任意混合物按照分子式中的摩尔比与Y2O3、Gd2O3和Eu2O3混合，得到混合物A’；(YaGd1-a-b-cEubMc)2O3，其中0.1≤a≤0.9，0.01≤b≤0.2，0＜c≤0.01，M选自La、Sm、Tb中的一种或几种；a∶1-a-b-c∶b∶c为混合物A’中所含有Y2O3、Gd2O3、Eu2O3、M2O3的摩尔比；(2)向混合物A’中加入助熔剂，使助熔剂占稀土氧化物与助熔剂总质量的0.01wt％～2wt％，然后放置于混料器中进行混料，得到混合物B’；(3)将混合物B’在1000～1350℃恒温灼烧，经洗粉、过筛，得到稀土三基色粉中的红色荧光粉。
8.如权利要求7所述的方法，其特征是所述的助熔剂选自NH4F、Al2O3、NH4Cl、HBO3、(NH4)2SO4、BaCl2、Li2CO3中的一种或一种以上。
全文摘要
本发明属于稀土发光材料领域，特别涉及稀土三基色荧光粉中的红色荧光粉及其制备方法。通过改变传统稀土红色荧光材料的组成，实现所制备的稀土红色灯粉的发光强度接近或高于现有商用稀土红色荧光粉。按照分子式中的摩尔比混合，配制为稀土金属离子盐溶液A；(Y
文档编号C09K11/78GK1635048SQ200310110328
公开日2005年7月6日 申请日期2003年12月30日 优先权日2003年12月30日
发明者廖春生, 刘世香, 王爽, 郭晓丹, 严纯华 申请人:北京方正稀土科技研究所有限公司