专利名称：可固化的粘合剂组合物的制作方法
背景本发明涉及制备复合制品的方法和涉及用于形成这样复合制品的粘合剂组合物。特别地，本发明的方法包括向基材涂敷粘合剂组合物层，干燥该层或使该层干燥，和接触该层与至少一种其它的基材。通过将两种或多种基材与插入的粘合剂组合物粘合在一起制备复合制品。基材可以相同或不同。复合制品所需地具有良好的粘合强度；即，聚合物粘合剂组合物必须较好地粘合到基材上和耐导致分离的力量。
在一些情况下，涂敷的粘合剂组合物包含溶剂或其它流体，在粘合剂组合物对基材的涂敷之后，使该溶剂或其它流体蒸发；有时由热量和/或强制气体流的应用而增强或加速蒸发。通常，在干燥和/或加热工艺期间或之后发生固化(即认为增加粘合剂强度和/或它粘合到基材上能力的所需化学反应)。在一些情况下，这些化学反应在聚合物之间形成交联。
提供粘合剂组合物的一种方案发现于US专利5,578,683，该专利公开了包含接枝共聚物的压敏粘合剂，该接枝共聚物含有作为聚合单元的可交联大分子单体。可交联大分子单体是潜在地难以购买和/或制造的专用材料。本发明的目的是提供并不要求这样专用材料的可固化粘合剂组合物。
发明概述在本发明的第一方面，提供一种粘合剂组合物，该组合物包括(a)10wt％-90wt％流体介质，基于该粘合剂组合物的重量，和(b)按固体重量10％-90％的至少一种丙烯酸类聚合物组合物，基于该粘合剂组合物的重量，其中该丙烯酸类聚合物组合物包括作为聚合单元的如下物质
(i)至少一种具有羧基官能度的单体，和(ii)至少一种羧基反应性单体，其中该羧基反应性单体的分子量小于800。
在本发明的第二方面，提供一种粘合基材的方法，该方法包括向基材涂敷粘合剂组合物层；干燥或使该粘合剂组合物的该层干燥；和接触至少一种随后的基材到该粘合剂组合物的该层，其中该粘合剂组合物包括(a)10wt％-90wt％流体介质，基于该粘合剂组合物的重量，和(b)按固体重量10％-90％的至少一种丙烯酸类聚合物组合物，基于该粘合剂组合物的重量，其中该丙烯酸类聚合物组合物包括作为聚合单元的如下物质(i)至少一种具有羧基官能度的单体，和(ii)至少一种羧基反应性单体，其中该羧基反应性单体的分子量小于800。
详细描述本发明的实施包括组合物的用途，该组合物包含丙烯酸类聚合物组合物和流体介质。在此使用的“流体介质”表示形成连续相和以分布形式如溶液、分散体、或其结合带有丙烯酸类聚合物组合物的流体。“流体”表示由标准方法，例如使用具有#25转轴的布氏粘度计型号DIV测量的，在25℃下粘度为20Pa·s(20,000cps)或更小的液体。在一些实施方案中，流体介质是含水的，它在此表示流体介质包含数量为50wt％或更大的水，基于流体介质的重量；在含水介质中，优选是数量为80％或更大的水。
在此使用的材料的“固体重量”表示组合物，其中在25℃下在流体中溶解和/或悬浮的为聚合物和/或为固体的材料，这样材料的“固体重量”表示如果将它从组合物分离，该材料具有的重量；组合物中该材料的固体重量独立于组合物中存在的流体数量。
在此使用的“丙烯酸类聚合物组合物”表示包含一种或多种丙烯酸类聚合物的组合物。如果使用两种或多种丙烯酸类聚合物，它们可以相同或不同。在此使用的“丙烯酸类聚合物”表示包含25wt％或更大(甲基)丙烯酸类单体作为聚合单元的聚合物，基于聚合物的重量。“(甲基)丙烯酸类单体”在此表示含有至少一种官能团的单体，该官能团是丙烯酸类或甲基丙烯酸类的。相似地，“(甲基)丙烯酸酯”在此表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸类单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、它们的酯、它们的酰胺、及其衍生物。
在本发明的优选实施方案中，在不是丙烯酸类聚合物的树脂或聚合物存在下，不聚合丙烯酸类聚合物。例如，在增粘剂树脂存在下或在环氧树脂存在下，不聚合本发明的优选丙烯酸类聚合物。
在此使用的“聚合单元”表示聚合以形成聚合物的单体。即，当某些单体用于形成共聚物时，那些单体称为该聚合物中包括的聚合单元。如果然后将该聚合物与不同的聚合物混合以形成聚合物组合物，称聚合物组合物包括那些相同的某些单体作为聚合单元。
适于包括为本发明丙烯酸类聚合物组合物中聚合单元的一些丙烯酸类单体，例如是(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸烷基酯，其中酯基团由1-70个碳原子的线性、支化或环状烷基组成。一些优选的(甲基)丙烯酸烷基酯是含有1-8个碳原子烷基的那些；更优选是含有1-4个碳原子的那些。
其它合适的(甲基)丙烯酸类单体是，例如，(甲基)丙烯酸芳基酯、卤代的(甲基)丙烯酸烷基或芳基酯、其它(甲基)丙烯酸酯、取代和未取代的(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、其衍生物、或其混合物。同样合适的是多烯属不饱和单体，例如，二-、三-、或四-(甲基)丙烯酸酯。同样合适的是含有连接官能团，例如烯属不饱和、环氧化物或缩水甘油基、异氰酸酯基团、其它反应性基团、其结合物、及其混合物的(甲基)丙烯酸酯单体。
一些合适的(甲基)丙烯酸类单体包括，例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯(BA)、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸新戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯(EHA)、丙烯酸癸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸冰片酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十五烷基酯、丙烯酸硬脂基酯等；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十五烷基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸二氧磷基乙酯等；和衣康酸、富马酸等。
除(甲基)丙烯酸类单体以外，本发明的丙烯酸类聚合物组合物可包括作为聚合单元的其它单体，例如，苯乙烯、取代苯乙烯、醋酸乙烯酯、包括乙烯的烯烃、包括丁二烯的二烯烃、氯乙烯、苯乙烯磺酸钠、乙烯基磺酸钠、马来酸、马来酸酐、其衍生物、或其混合物。
在本发明的一些实施方案中，丙烯酸类聚合物组合物中的一种或多种丙烯酸类聚合物溶于流体介质。在一些实施方案中，丙烯酸类聚合物组合物中的一种或多种丙烯酸类聚合物分散于流体介质作为分散体。“分散体”在此包括胶乳、乳液、悬浮液、其它分散形式物，或其结合物。在一些实施方案中，一些丙烯酸类聚合物分子会溶解而其它的会分散，在一些实施方案中，一些丙烯酸类聚合物分子会部分溶解和部分分散。设想将溶液和分散体的所有结合，和所有形式的分散体用于本发明。优选是溶液、胶乳、及其结合物。胶乳聚合物(也称为“乳液聚合物”)是由乳液聚合工艺制备的聚合物。
本发明一些实施方案的丙烯酸类聚合物组合物包含作为聚合单元的一种或多种大分子单体。大分子单体是在聚合物链末端含有至少一个官能团的低分子量聚合物，当曝露于聚合条件下时，该官能团能够进一步与它自身或与其它单体聚合(即能够形成它自身的聚合物和/或能够形成它自身与其它单体的共聚物)。“低分子量聚合物”表示聚合度为约10-约1,000，优选20-200的大分子单体。“聚合度”表示大分子单体中存在的聚合单体单元的数目。典型的大分子单体的分子量为800-200,000。在一些实施方案中，在大分子单体末端的可聚合基团是烯属不饱和，其它单体也包含烯属不饱和，和共聚是自由基共聚。制备大分子单体和它们与其它单体的共聚物的一些合适方法公开于WO0222689。适用于制备丙烯酸类聚合物的单体也适于制备大分子单体。
在本发明的一些实施方案中，大分子单体不作为聚合单元包括在丙烯酸类聚合物组合物中。在其中包括大分子单体的实施方案中，大分子单体的优选数量是0.1wt％或更大，基于丙烯酸类聚合物组合物的固体重量；更优选是1％或更大；仍然更优选是4％或更大。同样，在其中包括大分子单体的实施方案中，大分子单体的优选数量是20wt％或更小，基于丙烯酸类聚合物组合物的固体重量；更优选是10％或更小；仍然更优选是7％或更小。
本发明的丙烯酸类聚合物组合物包含作为聚合单元的具有羧基官能度的单体。合适的单体含有一个或多个羧基，或它们含有容易形成羧基的基团如酸酐。具有羧基官能度的合适单体包括，例如，(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰氧基丙酸、衣康酸、乌头酸、马来酸或酸酐、富马酸、巴豆酸、马来酸单烷基酯、富马酸单烷基酯、衣康酸单烷基酯、相似的酸单体、及其混合物。适用于以上所列单烷基酯的烷基是C1-C8线性、支化、或环状烷基，包括例如乙基、甲基、和丁基。同样适于作为具有羧基官能度的单体的是，包含作为聚合单元的具有羧基官能度的合适单体的大分子单体。具有羧基官能度的优选单体是丙烯酸、甲基丙烯酸、包含丙烯酸和/或甲基丙烯酸作为聚合单元的大分子单体、及其混合物。
在一些实施方案中，具有羧基官能度的单体数量为0.1wt％或更大，基于丙烯酸类聚合物组合物的固体重量；优选是0.2％或更大；更优选是0.5％或更大；甚至更优选是1％或更大；和最优选是1.4％或更大。在一些实施方案中，具有羧基官能度的单体数量为20wt％或更小，基于丙烯酸类聚合物组合物的固体重量；优选是15％或更小；更优选是10％或更小，和最优选是5％或更小。
同样包括在本发明丙烯酸类聚合物组合物中的是至少一种羧基反应性单体的聚合单元。在此使用的“羧基反应性单体”表示包含至少一个羧基反应性基团的单体，它是能够与羧基官能度反应的反应性基团。不限制本发明到任何具体的机理，认为尽管丙烯酸类聚合物组合物在流体介质中溶解和/或分散，但羧基官能度和羧基反应性基团不会反应到任何显著的程度。进一步认为当由干燥、加热、和/或其它措施除去流体介质时，羧基反应性基团会与羧基官能度反应以提供交联，认为该交联改进了粘合剂的强度和/或粘合。
在丙烯酸类聚合物中能够与羧基官能度反应和可以连接到能够用作聚合单元的单体上的羧基反应性基团适用于本发明。合适的羧基反应性基团包括，例如，异氰酸酯基团、缩水甘油基、乙酰基乙酸酯基团、乙酰乙酰胺基团、及其混合物。在一些实施方案中，羧基反应性单体含有一个羧基反应性基团。在其它实施方案中，羧基反应性单体含有多于一个羧基反应性基团。能够包括为丙烯酸类聚合物中聚合单元和含有合适羧基反应性基团的一些合适单体包括，例如，具有可利用异氰酸酯基团的尿烷(甲基)丙烯酸酯、具有可利用异氰酸酯基团的其它(甲基)丙烯酸酯、乙酰乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基烷基酯、乙酰乙酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸2，3-二(乙酰乙酰氧基)烷基酯、乙烯基乙酰乙酰胺、乙酰乙酰氧基烷基(甲基)丙烯酰胺、其合适变体、及其混合物。适用于以上所列羧基反应性单体的烷基是C1-C8线性、支化、或环状烷基，包括例如乙基、甲基、和丁基。优选的羧基反应性单体是(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、及其混合物，更优选是甲基丙烯酸缩水甘油酯。
在本发明的一些实施方案中，羧基反应性单体是大分子单体。优选是其中羧基反应性单体不是大分子单体的实施方案。本发明的羧基反应性单体的分子量优选为800或更小，更优选500或更小，和甚至更优选250或更小。
在一些实施方案中，羧基反应性单体的数量为0.05wt％或更大，基于丙烯酸类聚合物组合物的固体重量；优选是0.1％或更大；更优选是0.2％或更大；甚至更优选是0.4％或更大；和最优选是0.5％或更大。在一些实施方案中，羧基反应性单体的数量为10wt％或更小，基于丙烯酸类聚合物组合物的固体重量；优选是5％或更小；更优选是2％或更小，和最优选是1％或更小。
本发明的丙烯酸聚合物组合物典型地具有一个或多个由差示扫描量热法测量的玻璃化转变温度(Tg)，所有的Tg为-100℃～+50℃。如果粘合剂组合物的所需用途是作为压敏粘合剂，至少一个Tg优选为-70℃～-10℃，更优选-70℃～-35℃。如果所需用途是湿/干燥粘合层压粘合剂，至少一个Tg优选为-50℃～+50℃，更优选-30℃～+25℃，仍然更优选-10℃～+10℃。如果所需用途是热密封粘合剂，至少一个Tg优选为-20℃～+50℃，更优选+10℃～+30℃；另外在25℃-100℃的温度下，热密封粘合剂的模量优选大约为3×106达因/cm2。如果所需用途是作为冷密封粘合剂，至少一个Tg优选为-100℃～+10℃，更优选-80℃～0℃。
在一些实施方案中，用于本发明粘合剂组合物的丙烯酸类聚合物组合物包含一种或多种由本领域公知的乳液聚合技术制备的聚合物。乳液聚合物可以从任何单体或单体混合物形成，它得到水不溶性胶乳，成膜聚合物。设想在一些实施方案中，在干燥期间和/或在将基材粘合在一起的工艺期间加热粘合剂组合物。如果它能够在20℃下或在最高温度下形成膜，在此认为聚合物是“成膜的”，在干燥期间和/或在将基材粘合在一起的工艺期间它曝露于该最高温度。
可以在乳液聚合期间通过加入链转移剂，如正十二烷基硫醇调节乳液聚合物的分子量，以得到粘合和内聚强度的合适平衡。
粘合剂组合物可包含常规的助剂，例如，增粘剂，乳化剂和润湿剂，交联剂，单体，低聚物，聚合物，溶剂或增塑剂，缓冲剂，中和剂，增稠剂或流变改性剂，杀虫剂，防沫或消泡剂。优选是没有任何显著数量交联剂的组合物。“交联剂”在此表示化合物，该化合物不是本发明的一种丙烯酸类聚合物和能够与某些聚合物反应以形成交联。特别地，本发明的优选实施方案不包含胺化合物，可用于聚合工艺的少量(1wt％或更小，基于粘合剂组合物的固体重量)除外；更优选是0.5％或更小，最优选是0.1％或更小。
一些粘合剂组合物是单包装体系和一些是多包装体系。单包装体系是一种组合物，对于该组合物将所有的成分加入到单一容器中，然后将它们贮存相对长的时间而不损失任何所需的性能；在贮存之后可以将它从容器除去和涂敷到基材上而不加入另外的成分。多包装体系是一种组合物，为保持它们的有用性能，该组合物必须贮存在两个或多个容器中；在将混合物涂敷到基材上之前，相对短的时间将容器的内容物混合在一起。当设计成分以在混合包装物之后立即进行化学反应时，典型地采用多包装体系。单包装或多包装体系的粘合剂组合物可用于本发明的实施，优选是单包装体系。
在本发明的单包装实施方案中，优选选择聚合物、单体、和反应性基团，使得在包含粘合剂组合物的容器的贮存期间，羧基反应性基团和羧基官能度不反应到任何显著的程度。
本发明的丙烯酸类聚合物组合物包含一种或多种丙烯酸类聚合物。在一些实施方案中，丙烯酸类聚合物组合物包含至少两种不同的丙烯酸类聚合物第一丙烯酸类聚合物包含作为聚合单元的，至少一种具有羧基官能度的单体和不包含作为聚合单元的，任何羧基反应性单体；而第二丙烯酸类聚合物不包含作为聚合单元的，任何具有羧基官能度的单体和不包含作为聚合单元的，至少一种羧基反应性单体。设想这样的实施方案可以实施为多包装体系，典型地是第一丙烯酸类聚合物在一个容器中和第二丙烯酸类聚合物在不同的容器中。也设想这些实施方案中一些可以实施为单包装体系。
优选是包含至少一种丙烯酸类聚合物的本发明实施方案，该聚合物包含作为聚合单元的具有羧基官能度的单体和羧基反应性单体。包含作为聚合单元的具有羧基官能度的单体和羧基反应性单体的丙烯酸类聚合物在此称为“双官能丙烯酸类聚合物”。
很多种双官能丙烯酸类聚合物适用于本发明。例如，一种合适的双官能丙烯酸类聚合物是共聚物，该共聚物包括作为聚合单元的至少一种具有羧基官能度的单体和至少一种合适的羧基反应性单体，但该共聚物不包括作为聚合单元的任何大分子单体。其它合适的双官能丙烯酸类聚合物包括作为聚合单元的至少一种大分子单体；在这样的聚合物中，一些合适的聚合物包括作为聚合单元的具有羧基官能度的单体，该单体不是大分子单体。其它合适的双官能丙烯酸类聚合物包括作为聚合单元的具有羧基官能度的大分子单体。其它仍然合适的双官能丙烯酸类聚合物包括作为聚合单元的具有羧基官能度的大分子单体和具有羧基官能度的单体(该单体不是大分子单体)。其它仍然合适的双官能丙烯酸类聚合物包括作为聚合单元的至少一种不具有羧基官能度的大分子单体。同样合适的是以上合适双官能丙烯酸类聚合物的混合物和共聚物。
采用双官能丙烯酸类聚合物的实施方案一般可以实施为单包装或多包装体系。一般情况下，当使用可以实施为单包装或多包装体系的实施方案时，单包装体系的简单性和方便性使单包装体系优于多包装体系。特别地，由于聚合物制造的简单性和由于单包装体系的方便性是可利用的，采用双官能聚合物的实施方案是有利的。本发明的优选实施方案在单包装体系中采用至少一种双官能聚合物。
涂敷到基材上的粘合剂组合物的层可以是连续或间断的，它可以具有均匀的厚度或它可以在一些位置比其它位置更厚。在对基材的涂敷之后，在20℃-95℃的温度下典型地干燥含水组合物，或使含水组合物干燥。
在本发明的一些实施方案中，在将粘合剂组合物涂敷到第一基材上之后，将它与随后的基材接触以形成组合体，非必要地将组合体经受施加的压力如将其从辊之间通过，以进行基材与粘合剂组合物的增加接触。在另一个实施方案中，可以将粘合剂组合物同时或顺序涂敷到第一基材的两个表面上，然后将该涂敷的表面同时或顺序粘合到两个随后的基材上，随后的基材相对于第一基材和彼此可以相同或不同。进一步设想可以在上述工艺之前或之后，使用相同或不同的粘合剂将复合制品随后粘合到一个或多个其它的基材上。同样，设想很多种基材和聚合物粘合剂层的布置可用于形成复合制品。例如，多个基材可以与多个粘合剂层交替，例如在多层层压材料中。对于另一个例子，在一些实施方案中，可以将粘合剂组合物的层结合在一起，每种粘合剂组合物涂敷到它自己的基材上。
在本发明的一些实施方案中，在与随后的基材接触之前，将粘合剂组合物层涂敷到基材上和干燥。或者，在其它实施方案中，使用公知为“湿粘合”的方法，将粘合剂组合物的层涂敷到基材上，随后的基材与粘合剂组合物层接触，和然后干燥这样形成的组合体和使这样的组合体干燥。设想当使用多个基材和/或多个随后基材和/或多个粘合剂层时，可以使用湿粘合和/或其它方法的任何结合。当湿粘合用于粘合薄、平基材时，该方法称为“湿粘合层压”。设想本发明特别用于湿粘合层压。
典型的基材包括，例如，纸、织物、金属、金属箔、金属化聚合物、和各种聚合物，该聚合物例如包括具有低表面能的聚合物。可以采用或不采用在先处理如酸刻蚀或电晕放电或打底漆来使用基材。可以使用常规涂敷方法，例如，辊涂、刮片涂敷、和印刷方法，涂敷粘合剂组合物。
一些复合制品由相对薄、平的层制成；这样的复合制品一般称为层压材料。在许多情况下，层压材料中的一种或多种基材是聚合物膜，该聚合物膜包括，例如未处理的聚合物膜、金属化的聚合物膜、和处理的聚合物膜。本发明的方法用于制备各种类型的复合制品，该复合制品包括层压材料，特别是软质层压材料。层压材料用于提供轻质和柔软的包装。需要在低涂敷重量下使用粘合剂组合物以最小化层压材料的重量，以保持柔软性，和最小化成本。
可以在本发明的一些实施方案中观察到交联。典型地，可以使用本领域已知的任何各种方法观察聚合物中交联的发生，例如由L.H.Sperling在如下文献中所述物理聚合物科学的介绍(Introduction to Physical Polymer Science)，第二版，Wiley-Interscience，1992。例如，交联的聚合物一般不能溶于任何溶剂。同样，交联的聚合物一般在动态机械分析(DMA)测试中得到不同的响应在“平台”温度范围(即，在玻璃化转变温度(Tg)以上50℃直到200℃，或如果降解温度小于200℃，直到降解温度)内，交联的聚合物一般具有相对平的弹性模量，如由剪切弹性模量(G’)或拉伸弹性模量(E’)测量的那样。例如，可以由DMA通过干燥组合物或使组合物在一定条件(如温度，时间等)下干燥而测试粘合剂组合物，该条件类似于对基材的涂敷期间希望的干燥条件；然后可以由DMA在6.28循环/sec下，从Tg以上50℃直到200℃(或如果降解温度小于200℃，直到降解温度)测量干燥组合物；正常地如果干燥组合物是交联的，在整个温度范围内的G’数值为1kPa(104达因/cm2)-1MPa(107达因/cm2)。为了确定平台温度范围的目的，玻璃化转变温度在此测量为DMA测试中tg(δ)对温度曲线中的峰值温度。如果在干燥的粘合剂组合物中存在多于一个Tg，通过从最高Tg以上50℃直到200℃(或如果降解温度低于200℃，直到降解温度)检验模量而进行交联的DMA评定。
对于本说明书和权利要求的目的，理解在此引用的范围和比例可以结合。例如，如果对于特定参数引用60-120和80-110的范围，理解也设想60-110和80-120的范围。另外，如果引用1和2的最小范围数值，和如果引用3、4和5的最大范围数值，则都设想如下范围1-3，1-4，1-5，2-3，2-4，和2-5。
缩写AA＝丙烯酸MAA＝甲基丙烯酸MMA＝甲基丙烯酸甲酯BA＝丙烯酸正丁酯EA＝丙烯酸乙酯GMA＝甲基丙烯酸缩水甘油酯HSLDPE＝高滑动低密度聚乙烯mPET＝金属化聚对苯二甲酸乙二醇酯
RobondTM2000＝含水丙烯酸类胶乳聚合物粘合剂，购自Rohm andHaas Co.，费城，PAPrimalTMResin 18＝含水溶液聚合物，EA/MAA，购自Rohm andHaas Co.，费城，PADisponilTMFES-32＝脂肪烷基醚硫酸，钠盐，购自HenkelCorp.，Ambler PAPluracolTMP410＝聚醚多元醇，购自BASF Corp.
测试程序采用粘合剂组合物涂敷一个基材和然后在烘箱中于70℃下干燥涂料2分钟，制备层压材料。涂层重量为1.0-1.4磅每令。将第二基材施加在涂敷的基材上和通过圆筒体在65.5℃下压挤。将层压材料切成宽25.4mm(1英寸)的条。不涂敷一部分条末端，使得可以将基材剥离开和放入立式拉伸测试仪的相对颚中。支撑条的其它端以保持样品为字母“T”的形状，同时在254mm/分钟(10英寸/分钟)下分离颚。用于分离颚的平均力报导为“ T-剥离”值，以克力每25.4mm(1英寸)样品宽度计。在室温(18℃-25℃)下进行测试。在层压之后立即进行的测试报导为“初始”结果，对在室温下贮存7天的样品进行的测试报导为“7天”结果，和对浸入沸水中2天的样品进行的测试报导为“2天沸腾”结果。
通过制备粘合剂组合物的样品进行动态机械分析，通过将分散体流延到1mm厚度的特氟隆陪替氏培养皿上制备该样品。将膜在室温下干燥2-5天和然后在真空烘箱中在50℃下干燥24小时，倒转(flipover)膜和将膜的其它侧在真空烘箱中在50℃下干燥另24小时。在6.28循环/sec下，在5％应变下从-50℃到200℃，在购自Rheometrics公司的Rheometrics Mechanical光谱仪(RMS-800)中测试样品。
实施例实施例1大分子单体通过向344g去离子水，15.5g表面活性剂Fes-32，744g BA，和4g GMA的乳化溶液中加入MAA大分子单体溶液(在80g H2O中的12g)制备单体乳液。将单体乳液的20％溶液加入到包含216g去离子水和95.5g大分子单体(92MMA/8EA)的釜中。在20分钟搅拌之后，将玻璃反应器加热到90℃同时向反应器中加入0.6g Na2CO3和10g去离子水的缓冲溶液。在80℃下，一次性加入过硫酸钠和以60分钟进料时间开始单体乳液进料。将反应保持在90℃下进料的长度和保留1小时。在保留之后，将反应冷却到60℃，和在20分钟进料内加入6.2gFe2SO4溶液(0.15％)和随后加入两套氧化还原引发剂溶液过氧化叔丁基(在10g H2O中的1.9g)和SSF(在10g H2O中的0.9g)。然后将反应保持15分钟和冷却到40℃，并加入2.0g杀虫剂KathonTM(Rohmand Haas Co.，费城，PA)。过滤产物。
实施例2粘合剂组合物通过混合如下组分制备粘合剂组合物。“重量份”在此表示100X(组分重量，包括固体和流体介质)/(粘合剂组合物的总重量)。
将此粘合剂组合物在室温下涂敷在HSLDPE上且在70℃下干燥和在圆筒体重量压力下与mPET层压。T-剥离结果如下
在DMA测试中，Tg(tg(δ)对温度的峰值)出现在约-15℃。从35℃到200℃，G’数值都为1kPa(105达因/cm2)-1MPa(107达因/cm2)。
实施例3粘合剂组合物使用实施例1的方法，制备组成97BA/1.5MMA/0.6GMA的大分子单体乳液ME2。同样，通过以比例95ME2/5实施例1，聚合ME2与实施例1的大分子单体，制备大分子单体乳液ME3。
将此粘合剂组合物在室温下涂敷在HSLDPE上且在70℃下干燥和在圆筒体重量压力下与mPET层压。T-剥离结果如下
在DMA测试中，Tg(tg(δ)对温度的峰值)出现在约-32℃。从22℃到200℃，G’数值都为10kPa(105达因/cm2)-1MPa(107达因/cm2)。
实施例4粘合剂组合物从实施例3的ME3的制备重复生产ME3b。ME3和ME3b每种用作粘合剂组合物中单独组分。如实施例2中那样制备和测试样品。T-剥离结果如下
在DMA中测试组合物ME3b。Tg是约-30℃。从20℃到200℃，G’数值都为10kPa(105达因/cm2)-1MPa(107达因/cm2)。
实施例5使用没有大分子单体存在的无规共聚物的粘合剂组合物使用实施例1的方法，制备如下组成的2种聚合物胶乳，PL1和PL2PL185.48EA/9.94MMA/3.98AA/0.60GMA/(51.2％固体)PL293BA/1.43MAA/0.57GMA/4.6MMA/0.40EA(49.9％固体)每种胶乳用作粘合剂组合物中的单独组分，如在实施例2中那样涂敷和测试该组合物。T-剥离结果如下
在DMA中测试组合物PL1。Tg是约10℃。从60℃到200℃，G’数值都为10kPa(105达因/cm2)-1MPa(107达因/cm2)。
实施例6贮存稳定性将实施例2，实施例3，实施例4(ME3和ME3b两者)，和实施例5(PL1和PL2两者)的粘合剂组合物的含水胶乳在40℃下贮存一个月。它们所有都不显示粘度或外观的变化。
权利要求
1.一种粘合剂组合物，包括(a)10wt％-90wt％流体介质，基于该粘合剂组合物的重量，和(b)按固体重量10％-90％的至少一种丙烯酸类聚合物组合物，基于该粘合剂组合物的重量，其中该丙烯酸类聚合物组合物包括作为聚合单元的如下物质(i)至少一种具有羧基官能度的单体，和(ii)至少一种羧基反应性单体，其中该羧基反应性单体的分子量小于800。
2.权利要求1的组合物，其中该具有羧基官能度的单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、或其混合物。
3.权利要求1的组合物，其中该羧基反应性单体包括至少一种选自如下的单体缩水甘油基单体、乙酰乙酰氧基单体、乙酰乙酰胺单体、及其混合物。
4.权利要求3的组合物，其中该羧基反应性单体包括甲基丙烯酸缩水甘油酯。
5.权利要求1的组合物，其中该丙烯酸类聚合物组合物进一步包括作为聚合单元的0.01wt％-50wt％至少一种分子量为800或以上的大分子单体，基于该丙烯酸类聚合物组合物的重量，其中该大分子单体不含能够与羧基官能度反应的反应性基团。
6.权利要求1的组合物，其中该丙烯酸类聚合物组合物包括至少一种胶乳聚合物，和其中该流体介质是50wt％或以上的水，基于该流体介质的重量。
7.权利要求1的组合物，其中该丙烯酸类聚合物组合物包括至少一种双官能丙烯酸类聚合物，该双官能丙烯酸类聚合物包括作为聚合单元的如下物质(i)至少一种具有羧基官能度的单体，和(ii)至少一种羧基反应性单体，其中该羧基反应性单体的分子量小于800。
8.一种粘合基材的方法，包括向基材涂敷粘合剂组合物层；干燥或允许干燥该粘合剂组合物的该层；和接触至少一种随后的基材到该粘合剂组合物的该层，其中该粘合剂组合物包括(a)10wt％-90wt％流体介质，基于该粘合剂组合物的重量，和(b)按固体重量10％-90％的至少一种丙烯酸类聚合物组合物，基于该粘合剂组合物的重量，其中该丙烯酸类聚合物组合物包括作为聚合单元的如下物质(i)至少一种具有羧基官能度的单体，和(ii)至少一种羧基反应性单体，其中该羧基反应性单体的分子量小于800。
全文摘要
提供粘合剂组合物，以及采用提供的组合物粘合基材的方法。粘合剂组合物是可固化的和适于粘合层压材料，但它并不要求具有羧基反应性基团的大分子单体。
文档编号C09J133/06GK1500849SQ20031011492
公开日2004年6月2日 申请日期2003年11月13日 优先权日2002年11月18日
发明者赵谦, 谦 赵 申请人:罗姆和哈斯公司