专利名称：水性涂料组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有颜料和水性丙烯酸系乳液聚合物的水性涂料组合物。更具体地说，本发明涉及含有颜料和水性丙烯酸系乳液聚合物的水性涂料组合物，所述聚合物包括以聚合物干重量计的50～99.75wt％的单烯键式不饱和非离子(甲基)丙烯酸系单体和以聚合物干重量计的0.25～10wt％的单烯键式不饱和酸单体作为共聚单元，聚合物的Tg为-10℃至35℃，其中所述乳液聚合物是在下列物质存在下于70℃～99℃通过乳液聚合形成的热引发剂，其中引发剂的用量以聚合物干重量计为0.3～0.4wt％，并且其中在以聚合物干重量计的头10wt％的单体转化为乳液聚合物的过程中，存在的引发剂以聚合物干重量计低于0.15wt％；0.001～0.05摩尔链转移剂/kg单体；和中和剂，其中以当量计，中和剂用量为单烯键式不饱和酸单体的5％～75％，并且其中在以聚合物干重量计的头25wt％的单体转化为乳液聚合物的过程中，存在少于一半的中和剂。
本发明的另一方面涉及一种水性涂料组合物，其中乳液聚合物是在下列物质存在下于70℃～99℃通过乳液聚合形成的热引发剂，其中引发剂的用量以聚合物干重量计为0.05～0.3wt％，并且其中在以聚合物干重量计的头10wt％的单体转化为乳液聚合物的过程中，存在的引发剂少于一半；和中和剂，其中以当量计，中和剂用量为单烯键式不饱和酸单体的5％～75％，并且其中在以聚合物干重量计的头25wt％的单体转化为乳液聚合物的过程中，存在的中和剂少于一半。
本发明还涉及一种提供干的前述涂料组合物的方法和带有该涂料的基材。
本发明用于提供一种主要包括特定组成的丙烯酸系乳液聚合物粘合剂的干涂层，所述乳液聚合物通过特殊的自由基热引发方法制成，该涂层至少改善了耐擦洗性和防吸尘性两者之一。改善的耐擦洗性和防吸尘性是指相对于使用相同组成但不是如此制备的丙烯酸系乳液聚合物的干涂层的性能有改善。
PCT专利申请WO01/14426公开了通过至少一种引发剂存在下的自由基乳液聚合制备作为压敏粘合剂的水性聚合物分散液的方法，其中聚合过程中，至少80％的单体和至少75％的聚合反应引发剂是连续加入的。
一般认为耐擦洗性和防吸尘性是涂料需要的性能。发明人面临的问题是提供合适的水性涂料组合物，以及由其制备干涂层的方法，以使这些性能中的一种或两种达到有用的水平。实现这一结果的备选的有效聚合方法也是需要的。现在我们发现，通过特殊的热引发方法制备的某些水性丙烯酸系乳液聚合物组合物提供了有用的性能。
在本发明的第一方面，提供了包含颜料和水性丙烯酸系乳液聚合物的水性涂料组合物，所述聚合物包含以聚合物干重量计的50～99.75wt％的单烯键式不饱和非离子(甲基)丙烯酸系单体和以聚合物干重量计的0.25～10wt％的单烯键式不饱和酸单体作为共聚单元，所述聚合物的Tg为-10℃至35℃，其中所述乳液聚合物是在下列物质存在下于70℃～99℃通过乳液聚合形成的热引发剂，其中所述引发剂的用量以聚合物干重量计为0.3～0.4wt％，并且其中在以聚合物干重量计的头10wt％的单体转化为所述乳液聚合物的过程中，存在的引发剂以聚合物干重量计低于0.15wt％；0.001～0.05摩尔链转移剂/kg单体；和中和剂，其中以当量计，所述中和剂用量为所述单烯键式不饱和酸单体的5％～75％，并且其中在以聚合物干重量计的头25wt％的单体转化为所述乳液聚合物的过程中，存在少于一半的中和剂。
在本发明的第二方面，提供了一种包含颜料和水性丙烯酸系乳液聚合物的水性涂料组合物，所述聚合物包含以聚合物干重量计的50～99.75wt％的单烯键式不饱和非离子(甲基)丙烯酸系单体和以聚合物干重量计的0.25～10wt％的单烯键式不饱和酸单体作为共聚单元，所述聚合物的Tg为-10℃至35℃，其中所述乳液聚合物是在下列物质存在下于70℃～99℃通过乳液聚合形成的热引发剂，其中所述引发剂的用量以聚合物干重量计为0.05～0.3wt％，并且其中在以聚合物干重量计的头10wt％的单体转化为所述乳液聚合物的过程中，存在的所述引发剂少于一半；和中和剂，其中以当量计，所述中和剂用量为所述单烯键式不饱和酸单体的5％～75％，并且其中在以聚合物干重量计的头25wt％的单体转化为所述乳液聚合物的过程中，存在的所述中和剂少于一半。
在本发明的第三方面，提供了利用本发明第一方面和第二方面的水性涂料组合物形成干涂层的方法。
在本发明的第四方面，提供了一种带有所述干涂层的基材。
本发明的水性涂料组合物包括至少一种颜料。本文中“颜料”是指固体颗粒物质。该颗粒物质本质上可以是无机或有机的，或者两者都有。本领域称为颜料、不透明颜料、增量剂等的物质都包括在内。合适的无机颜料包括例如二氧化钛、氧化锌、氧化铁、粘土、滑石、碳酸钙、硅酸镁和云母。合适的有机颜料包括例如聚苯乙烯珠粒、聚乙烯颗粒和诸如RopaqueTM不透明聚合物(Rohm and HaasCompany，Philadelphia，PA)之类的包括孔隙的聚合物颗粒。水性涂料组合物中，颜料的量可以为1-85的颜料体积浓度(PVC)，并且由此涵盖了本领域中另外称为例如无光涂料、缎光涂料、半光涂料、高光涂料、底漆、纹理涂料等的涂料。颜料体积浓度是按照下面等式计算的PVC(％)＝(颜料体积+增量剂体积)/(涂料总干体积)×100。
不同光泽度的典型PVC如下
本发明的水性涂料组合物包括至少一种水性丙烯酸系乳液聚合物。水性丙烯酸系乳液聚合物含有以聚合物干重量计50～99.75wt％的单烯键式不饱和非离子(甲基)丙烯酸系单体作为共聚单元。所述单烯键式不饱和非离子(甲基)丙烯酸系单体包括(甲基)丙烯酸的酯、酰胺和腈，例如(甲基)丙烯酸酯单体，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基已酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯；脲基甲基丙烯酸酯(urieido(meth)acrylate)；(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酰胺。在整个说明书中，术语“(甲基)”与其后面的另一术语如丙烯酸酯、丙烯腈或丙烯酰胺一起使用时，分别指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、丙烯腈和甲基丙烯腈或丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。本文中术语“非离子单体”是指在pH＝1～14之间，共聚的单体残基不带有离子电荷。
所述水性乳液聚合物含有以聚合物干重量计的0.25～10wt％的单烯键式不饱和酸单体作为共聚单元，所述单烯键式不饱和酸单体是例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、甲基丙烯酸磺基乙酯、甲基丙烯酸二氧磷基乙酯、富马酸、马来酸、衣康酸单甲酯、富马酸单甲酯、富马酸单丁酯和马来酸酐。优选的是，乳液聚合物含有以聚合物干重量计的0.3～2.5wt％的(甲基)丙烯酸作为共聚单元。
所述水性乳液聚合物还含有以聚合物干重量计0～49.75wt％的，既非单烯键式不饱和非离子(甲基)丙烯酸系单体，又非单烯键式不饱和酸单体的任选的单体作为共聚单元。任选的单体包括例如苯乙烯或烷基取代的苯乙烯；丁二烯；(甲基)丙烯酸氨基烷基酯、(甲基)丙烯酸N-烷基氨基烷基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二烷基氨基烷基酯；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯或其它乙烯基酯；乙烯基单体如氯乙烯、偏氯乙烯和N-乙烯基吡咯烷酮；甲基丙烯酸烯丙基酯、乙烯基甲苯、乙烯基二苯酮、邻苯二甲酸二烯丙基酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯和二乙烯基苯。
当在本发明方法中将本发明所用的乳液聚合物涂覆到基材上时，所述乳液聚合物基本上是未交联的，尽管可能存在少量故意的或偶然的交联。当希望有少量的前交联或凝胶含量时，可以使用低水平的，如以聚合物干重量计0.1～5wt％的任选的非离子多烯键式不饱和单体。然而，重要的是成膜质量不会受到实质性损害。
用于制备本发明的丙烯酸系乳液聚合物的聚合技术在是本领域公知的。可以使用常规乳液聚合表面活性剂，例如阴离子和/或非离子乳化剂，如烷基、芳基或烷芳基硫酸、磺酸或磷酸的碱金属或铵盐；烷基磺酸；磺基琥珀酸盐；脂肪酸；烯键式不饱和表面活性剂单体；和乙氧基化醇或酚。也可以使用可聚合的表面活性剂。优选的可聚合的表面活性剂单体是壬基酚氧基丙烯基聚乙氧基化硫酸盐(例如得自Dai-ichi Corp.的Hitenol)；磺基琥珀酸烷基烯丙基酯钠(例如得自Henkel Corp.的Trem LF-40)；磺基琥珀酸二(三环(5.2.1.0 2，6)癸-3-烯-(8或9)氧乙基)酯铵；和磺基琥珀酸二(三环(5.2.1.0 2，6)癸-3-烯-(8或9)酯铵。除此之外，还可以单独或者与上面的表面活性剂结合使用不饱和C6-C30有机酸的铵盐和金属盐。这些酸的实例是α-甲基肉桂酸、α-苯基肉桂酸、油酸、亚油酸(如US-A-5362832所述)、蓖麻油酸、妥尔油松香和脂肪酸的不饱和馏分、歧化松香酸，大豆油脂肪酸、橄榄油脂肪酸、葵花子油脂肪酸、亚麻子油脂肪酸、红花油脂肪酸、脱水山梨糖醇单油酸酯、松香酸、聚(氧化乙烯)山梨糖醇倍半油酸酯、和Empol 1010 Dimer Acid。合适的可聚合的表面活性剂单体还包括例如马来酸酯衍生物(如US-A-4246387所述)和烷基酚乙氧化物的烯丙基衍生物(如JP-62227435所述)。表面活性剂的用量一般为0.1～6wt％，以单体总重量计。
在制备水性丙烯酸系乳液聚合物时，使用热引发方法。热引发剂在反应温度下以有效速率提供自由基。整个反应过程中，反应温度保持在70℃～99℃。优选的反应温度为75℃～95℃，更优选80℃～90℃。在部分反应或整个反应过程中，反应温度可以按需要维持恒定或者变化。该反应一般在pH值为4～8下进行。单体混合物可以单独加入或者以水乳液的形式加入。整个反应期间，单体混合物可以一次或多次加入，或者连续线性或连续非线性加入，或者这几种形式结合。热引发剂在反应温度下以有效速率提供自由基。有用的引发剂包括例如过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过硼酸钠和铵或碱金属的过二硫酸盐。优选过硫酸盐。热引发可以通过少量氧化还原引发的反应来增强，当本领域也称作氧化剂的热引发剂与还原剂接触时，发生所述氧化还原引发的反应。合适的还原剂包括例如甲醛次硫酸钠，含硫酸的碱金属和铵盐如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、保险粉、硫化钠、氢硫化钠或连二亚硫酸钠，formadinesulfinic acid，羟基甲磺酸，酸式亚硫酸丙酮，胺如乙醇胺，乙醇酸，乙醛酸水合物，抗坏血酸，异抗坏血酸，乳酸，甘油酸，苹果酸，2-羟基-2-亚磺酸根合乙酸，酒石酸和上述酸的盐。可任选使用铁、铜、锰、银、铂、钒、镍、铬、钯或钴的氧化还原反应催化金属盐。任何时候，相对于每摩尔热引发剂，所述反应包括低于0.5摩尔，优选低于0.2摩尔，更优选低于0.1摩尔，最优选不合有还原剂。本发明第一方面中，热引发剂的用量以聚合物干重量计为0.3～0.4wt％，并且在以聚合物干重量计的头10wt％的单体转化为乳液聚合物过程中，存在的引发剂以聚合物干重量计低于0.15wt％。本发明第二方面中，热引发剂的用量以聚合物干重量计为0.05～0.3wt％，并且在以聚合物干重量计的头10wt％的单体转化为乳液聚合物过程中，存在的引发剂低于一半。水性丙烯酸系乳液聚合物制备时使用了中和剂。本文中“中和剂”是指能够与酸单体进行酸碱反应的碱性物质。合适的中和剂包括例如氢氧化钠、碳酸钾和碳酸氢钠。以当量计，中和剂的用量为单烯键式不饱和酸单体当量的5～75％，优选5～50％，并且以聚合物干重量计的头25wt％的单体转变为乳液聚合物过程中，存在的中和剂低于一半。
本发明第一方面中使用链转移剂，如异丙醇、卤化物、正丁硫醇、正戊硫醇、正十二烷硫醇、叔十二烷硫醇、硫代羟基乙酸烷基酯、巯基丙酸和巯基链烷酸烷基酯，其用量为每公斤干聚合物重量0.001～0.05摩尔，优选0.0025～0.05摩尔。在本发明的第二方面，不需要链转移剂，但是在某些实施方案中，其用量为每公斤干聚合物重量0.001～0.05摩尔，优选0.0025～0.05摩尔。优选线性或支化的C4-C22烷基硫醇，如正十二烷硫醇和叔十二烷硫醇。在整个反应的大部分时间或全部时间内，或者在反应过程的有限阶段如反应釜投料和在降低残留单体的阶段内，可以一次或者多次，或者连续线性或连续非线性地加入链转移剂。
水性丙烯酸系乳液聚合物的平均粒径为20～1000纳米，优选70～300纳米。本文中颗粒大小是利用Brookhaven InstrumentsCorporation，Holtsville NY制造的Brookhaven Model BI-90颗粒测试仪测定的，记做“有效直径”。还可想到多峰粒径的乳液聚合物，其中提供了两个或多个不同的粒径，或者非常宽的粒径分布，如美国专利5,340,858，5,350,787，5,352,720，4,539,361和4,456,726所教导的那样。
所述水性丙烯酸系乳液聚合物的玻璃化转变温度(Tg)一般为-10℃至35℃，优选0℃至30℃，选择单体和单体量使之达到所需要的Tg在本领域是公知的。本文中所用的Tg是根据用于计算单体M1和M2的共聚物的Tg的Fox公式计算的(T.G.Fox，Bull.Am.Physics Soc.，第1卷，第3期，第123页(1956))，1/Tg(计算)＝w(M1)/Tg(M1)+w(M2)/Tg(M2)其中，Tg(计算)是计算的共聚物的玻璃化转变温度，w(M1)是共聚物中单体M1的重量分数，w(M2)是共聚物中单体M2的重量分数，Tg(M1)是M1均聚物的玻璃化转变温度，Tg(M2)是M2均聚物的玻璃化转变温度，所有温度单位都是°K。
均聚物的玻璃化转变温度可以从，例如”Polymer Handbook”，J.Brandrup和E.H.Immergut编辑，Interscience Publishers中找到。
本发明的一个实施方案中，所述水性丙烯酸系乳液聚合物是通过多级乳液聚合方法制备的，其中以序列方式聚合组成不同的至少两级。这种方法一般形成至少两个相互不相容的聚合物组合物，由此在聚合物颗粒中形成至少两相。这种颗粒由各种几何构型的两相或多相组成，例如核/壳或核/鞘颗粒，壳相不完全包住核的核/壳颗粒，具有多个核的核/壳颗粒，和互穿网络颗粒。在所有情况下，颗粒的大部分表面积将被至少一个外相占据，并且颗粒的内部将被至少一个内相占据。多级乳液聚合物的每一级可以含有与上文针对乳液聚合物所公开的相同的单体、表面活性剂、氧化还原引发体系、链转移剂等。在多级聚合物颗粒的情况下，至少其中的一级满足本发明第一和第二方面对水性乳液聚合物的描述。用于制备这种多级乳液聚合物的聚合技术在本领域是公知的，例如见美国专利4,325,856，4,654,397和4,814,373。
本发明的一个实施方案中，所述水性丙烯酸系乳液聚合物包括以聚合物干重量计50～99.65wt％的单烯键式不饱和非离子(甲基)丙烯酸系单体、以聚合物干重量计0.1～12.5wt％的含有对醛活性的基团的单体和以聚合物干重量计0.25～10wt％的单烯键式不饱和酸单体作为共聚单元，聚合物的Tg为-10℃至35℃，并且根据本发明的第一方面或第二方面形成。本文中，“含有对醛活性的基团的单体”是指这样一种单体，在1-14的pH值下，在含有20wt％该单体和等摩尔甲醛的均相溶液中，在25℃下，在一天中，该单体与甲醛的反应程度大于10％(以摩尔计)。含有对醛活性的基团的烯键式不饱和单体包括例如乙酰乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧丙酯、乙酰乙酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧丁酯、(甲基)丙烯酸2，3-二(乙酰乙酰氧基)丙酯、乙烯基乙酰乙酰胺、乙酰乙酰氧乙基(甲基)丙烯酰胺、3-(2-乙烯基氧乙基氨基)丙酰胺、N-(2-(甲基)丙烯酰氧乙基)吗啉酮-2、2-甲基-1-乙烯基-2-咪唑啉、2-苯基-1-乙烯基-2-咪唑啉、(甲基)丙烯酸2-(3-噁唑烷基)乙基酯、N-(2-乙烯氧乙基)-2-甲基噁唑烷、4，4-二甲基-2-异丙烯基噁唑啉、(甲基)丙烯酸3-(4-吡啶基)丙基酯、2-甲基-5-乙烯基吡啶、2-乙烯氧基乙基胺、2-乙烯氧乙基乙二胺、3-氨基丙基乙烯基醚、2-氨基-2-甲基丙基乙烯基醚、2-氨基丁基乙烯基醚、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙基酯、2-(甲基)丙烯酰氧乙基二甲基铵-β-丙内酯、二乙醇胺单乙烯基醚、邻苯胺乙烯基硫醚、(甲基)丙烯酰氧基乙酰氨乙基亚乙基脲、甲基)丙烯酸亚乙基脲基乙基酯、(甲基)丙烯酰氨乙基-亚乙基脲、(甲基)丙烯酰氨乙基亚乙基硫脲、N-((甲基)丙烯酰氨乙基)-N1-羟甲基亚乙基脲、N-((甲基)丙烯酰氨乙基)-N1-甲氧基甲基亚乙基脲、N-甲酰氨乙基-N1-乙烯基亚乙基脲、N-乙烯基-N1-氨基乙基-亚乙基脲、N-(亚乙基脲基乙基)-4-戊酰胺、N-(亚乙基硫脲基乙基)-10-十一碳烯酰胺、富马酸丁基亚乙基脲乙基酯、富马酸甲基亚乙基脲乙基酯、N-(亚乙基脲乙基)富马酰胺酸苯甲基酯、N-(亚乙基脲乙基)马来酰胺酸苯甲基酯、N-乙烯氧乙基亚乙基脲、N-(亚乙基脲基乙基)巴豆酰胺、脲基戊基-乙烯基醚、(甲基)丙烯酸2-脲基乙基酯、N-2-(烯丙基氨基甲酰基)氨基乙基咪唑烷酮、1-(2-((2-羟基-3-(2-丙烯氧基)丙基)氨基)乙基)-2-咪唑烷酮、氢亚乙基脲基乙基衣康酰胺、氢衣康酸亚乙基脲乙基酯、衣康酸二亚乙基脲乙基酯、十一碳烯酸亚乙基脲基乙基酯、亚乙基脲基乙基十一碳胺、丙烯酸2-(3-羟甲基咪唑烷酮-2-基-1)乙基酯、N-丙烯酰氧烷基噁唑烷、酰氨基烷基-乙烯基-亚烷基脲、含对醛活性的氨基的单体如甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯，和含有氮丙啶官能团的烯键式不饱和单体。优选以总单体重量计，含有0.25wt％～5wt％的共聚的烯键式不饱和含对醛活性基团的单体。
在一个备选的实施方案中，还设计了含有足量的具有不与醛反应的活性官能团的单体的水性丙烯酸系乳液聚合物，以在乳液聚合过程中或之后，通过反应提供0.1wt％～12.5wt％(以乳液聚合物总重量计)的共聚的对醛活性的单体等价物。本文中术语“共聚的单体等价物”是指能够产生共聚物的共聚单体，尽管该聚合物是通过后聚合反应形成的而不是通过单体的共聚直接形成的。该实施方案中，例如，可以形成含有羧酸官能团的聚合物与由氮丙啶(亚乙基亚胺)环组成或含有氮丙啶(亚乙基亚胺)环的化合物之间的反应产物。环上的取代基可以位于氮原子上和/或两个碳之一或二者上，例如亚乙基亚胺、亚丙基亚胺、N-(2-羟乙基)亚乙基亚胺、三羟甲基丙烷-三(β-(N-氮丙啶基)丙酸酯)和季戊四醇三羟甲基丙烷-三(β-(N-氮丙啶基)丙酸酯)。还有，可以通过后聚合方法形成含有β-氨基酯和/或β-羟基酰胺官能团的聚合物。
本发明另一个实施方案中，当水性涂料组合物中含有其涂层具有较差粘合力的第二乳液聚合物(如胶态稳定的乳液聚合物)时，提供了干涂层对醇酸树脂基材、特别是老化或风化的醇酸树脂涂覆的基材的改善的粘合力。本文中“胶态稳定的”乳液聚合物是指至少部分是在非离子胶体稳定剂存在下制备的乳液聚合物。不受特定理论的约束，但据认为，该方法造成至少部分胶体稳定剂接枝到乳液聚合物上，这对由其制成的涂料的流变性有有益影响，但是提供了差的粘合力。水性涂料组合物包括(1)第一水性乳液聚合物，其包括以第一聚合物总重量计0～2wt％的烯键式不饱和含对醛活性基团的单体，第一聚合物的Tg为-60℃～80℃，颗粒直径为200～1000纳米，其至少部分是在以第一乳液聚合物干重量计0.001wt％-6wt％的胶体稳定剂存在下制备的，所述胶体稳定剂选自羟乙基纤维素、N-乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、部分乙酰化的聚乙烯醇、羧甲基纤维素、阿拉伯树胶及其混合物；和(2)第二水性乳液聚合物，其包括以聚合物干重量计50wt％～99.65wt％的单烯键式不饱和非离子(甲基)丙烯酸系单体、以聚合物干重量计0.1wt％～12.5wt％的含对醛活性基团的单体和以聚合物干重量计0.25wt％～10wt％的单烯键式不饱和酸单体作为共聚单元，聚合物的Tg为-10℃～35℃，颗粒直径为30～200纳米，根据本发明第一或第二方面形成；其中第二聚合物与第一聚合物的干重量比为199～1∶1。与在相应的水性涂料组合物中使用胶态稳定的乳液聚合物而不使用第二乳液聚合物(本发明涂料组合物中所用的水性乳液聚合物)所提供的粘合力相比，该实施方案提供了改善的粘合力。第一乳液聚合物和第二乳液聚合物的混合可以在配制水性涂料组合物中的粘合剂之前或同时进行。
在一个实施方案中，除了上面在本发明第一和第二方面描述的颜料和水性丙烯酸系乳液聚合物之外，本发明的水性涂料组合物还包括以聚合物总干重量计2wt％～40wt％，优选3wt％～25wt％的Tg为25℃～150℃的第二乳液聚合物，其中第二聚合物的Tg比所述水性丙烯酸系乳液聚合物的Tg高至少10℃，优选高至少20℃。在一种变化形式中，第二乳液聚合物的平均粒径比水性丙烯酸系乳液聚合物的平均粒径大，优选大2～5倍；由这种组合物制成的涂层具有改进的耐擦洗性。在另一种变化形式中，水性丙烯酸系乳液聚合物的平均粒径比第二乳液聚合物的平均粒径大，优选大2～5倍；由这种组合物制成的涂层具有改善的防吸尘性。在又一种变化形式中，水性涂料组合物中既含有平均粒径大于水性丙烯酸系乳液聚合物粒径的第二乳液聚合物，又含有平均粒径小于水性丙烯酸系乳液聚合物粒径的第二乳液聚合物；由这种组合物制成的涂层与仅含有一种第二乳液聚合物的涂层相比，具有改善的防吸尘性和改善的耐擦洗性。
通过涂料领域公知的技术制备本发明的水性涂料组合物。将至少一种颜料在诸如COWLESTM混合机提供的高速剪切下良好地分散在水性介质中，或者使用至少一种预先分散的颜料。然后在低剪切下，将丙烯酸系乳液聚合物连同其它需要的涂料助剂一起加入。或者，乳液聚合物可以存在于颜料分散步骤中。除了加工用中和剂、凝结剂、增稠剂或流变改性剂、冻熔添加剂、湿边助剂、湿润剂、润湿剂、杀虫剂、消泡剂、如二苯酮、取代二苯酮和取代苯乙酮的UV吸收剂、着色剂、蜡和抗氧化剂之外，该水性涂料组合物中还可含有常规涂料助剂，如乳化剂、缓冲剂或中和剂。
优选地，以涂料组合物的总重量计，所述水性涂料组合物含有低于5wt％的VOC；更优选地，以涂料组合物的总重量计，所述水性涂料组合物含有低于3wt％的VOC；更更优选地，以涂料组合物的总重量计，所述水性涂料组合物含有低于1.7wt％的VOC。本文中，挥发性有机化合物(“VOC”)定义为，大气压下沸点低于280℃的含碳化合物，诸如水和氨气之类的化合物不包括在VOC中。
本文中，“VOC”涂料组合物是含有低于涂料组合物总重量5wt％的VOC的涂料组合物；优选其含有涂料组合物总重量0～1.7wt％的VOC。
经常将VOC有意加入到油漆或涂料中来提高膜性能或有助于涂料涂覆性能。其实例是二元醇醚、有机酯、芳族化合物、乙二醇和丙二醇和脂肪烃。优选所述涂料组合物含有低于涂料组合物总重量5wt％的加入的VOC；更优选含有低于涂料组合物总重量1.7wt％的加入的VOC。
另外，低VOC涂料组合物可以含有不是VOC的凝结剂。凝结剂是这样一种化合物，它加入到水性乳液聚合物、油漆或涂料中并将乳液聚合物、油漆或涂料的最低成膜温度(MFFT)降低至少1℃。MFFT是根据ASTM测试方法D2354测试的。非VOC凝结助剂的实例包括增塑剂、低分子量聚合物和表面活性剂。也就是说，非VOC凝结剂是在大气压下沸点高于280℃的凝结剂。
典型的油漆或涂料制备方法可能由乳液聚合物、杀虫剂、消泡剂、皂类、分散剂和增稠剂非有意地引入VOC。这些VOC一般占涂料组合物总重量的0.1wt％。其它方法如蒸汽汽提和选择含有低VOC的添加剂如杀虫剂、消泡剂、皂类、分散剂和增稠剂，可以用于进一步将油漆或涂料的VOC含量降低到低于涂料组合物总重量的0.01wt％。
在一个优选的实施方案中，所述水性涂料组合物具有15～38wt％的PVC，并具有低于5wt％的VOC，以涂料组合物总重量计。在另一个优选的实施方案中，所述水性涂料组合物具有大于38wt％的PVC和低于3wt％的VOC，以涂料组合物总重量计。在又一个实施方案中，水性涂料组合物具有15～85wt％的PVC，并具有低于1.7wt％的VOC，以涂料组合物总重量计。
水性涂料组合物的固含量可以为20～60％体积。利用BrookfieldDigital粘度计KU-1测试的水性涂料组合物的粘度可以为50KU(Krebs单位)～120KU；适用于不同涂覆方法的粘度相差较大。
本发明方法中，可以使用常规涂料涂覆方法，例如刷涂法、辊涂法和喷涂法，所述喷涂法包括例如空气雾化喷涂、空气辅助喷涂、无气喷涂、高体积低压喷涂和空气辅助无气喷涂。所述水性涂料组合物可以有利地应用于诸如塑料、木材、金属、涂了底漆的表面、以前涂过漆的表面、风化的涂漆表面和水泥基材之类的基材。一般在室温条件下如0℃～35℃下自然干燥，但是也可以在高温下进行干燥。
利用下面的实施例来举例说明本发明和通过测试方法得到的结果。
测试方法耐擦洗性耐擦洗性是根据墙壁涂料耐擦洗性标准测试方法中的测试方法A测试的(ASTM测试方法D 2486-00)。
Krebs Unit(KU)粘度测试KU粘度是利用Stormer型粘度计，按照测试Krebs Unit(KU)粘度的涂料稠度标准测试方法中的方法B测试的(ASTM测试方法D 562-01)。
高剪切(ICI)粘度测试ICI粘度是按照使用椎板粘度计的高剪切粘度标准测试方法测试的(ASTM测试方法D 4287-00)。
防吸尘性利用76.2mm(3英寸)宽的伯德式薄膜涂布器，将水性涂料组合物涂布在单独的铝板上，湿厚度为0.0762mm(3密耳)。将样品在21℃(700F)和50％相对湿度下自然干燥7天。将样品在一商业暴露站(Q-LAB Weathering Research Service，Homestead，Florida)暴露于南佛罗里达。暴露方向以45°角朝南。干涂层样品的颜色通过在暴露之前测试初始L*，a*和b*值来表征。暴露90天后，测试L*，a*和b*值来确定干涂层样品颜色的变化。测定干涂层L*值的变化ΔL*。负的ΔL*表示由于干涂层表面吸附灰尘和其它物质而使干涂层变暗。
相对防吸尘性是由对比水性聚合物组合物制成的干涂层的ΔL*值除以由测试组合物制成的干涂层的ΔL*值的比值。称作“RL”的相对防吸尘性为1.1或更大时，表示防吸尘性的提高。
下列缩写用于实施例中。
MAA＝甲基丙烯酸BA＝丙烯酸丁酯MMA＝甲基丙烯酸甲酯VA＝醋酸乙烯酯
n-DDM＝正十二烷基硫醇SLS＝月桂基硫酸钠(28％活度)APS＝过硫酸铵DI水＝去离子水实施例1水性丙烯酸系乳液聚合物的制备将20gMAA、480gBA、500gMMA和1.25g n-DDM与455gDI水和30.5gSLS(28％)混合并通过搅拌乳化。将5.2gSLS(28％)和215gDI水加入到安装有机械搅拌的3L多颈烧瓶中。将烧瓶内容物在氮气下加热到89℃。向搅拌的烧瓶内容物中加入35g单体乳液，随后加入在10gDI水中的0.35g碳酸钠和在10gDI水中的0.78gAPS。随后开始逐渐加入单体乳液。同时，开始逐渐加入另外的溶液在50gDI水中的2.72gAPS和在125gDI水中的6.55g碳酸钠。所有三种物流的总加入时间为90～100分钟。整个聚合中反应温度维持在85～88℃。用20gDI水冲洗进入反应器的乳液原料管线。加料完成后，将反应器冷却到60℃。加入在15.6gDI水中的0.02g七水合硫酸亚铁和0.02g乙二胺四乙酸四钠盐，在水溶液中的0.5g叔丁基过氧化氢和0.25gD-异抗坏血酸。将聚合物乳液用氢氧化铵中和到pH为9～10。
对比实施例A乳液聚合物的制备将20gMAA、480gBA、500gMMA和1.25g n-DDM与455gDI水和30.5gSLS(28％)混合并通过搅拌乳化。将5.2gSLS(28％)和310gDI水加入到安装有机械搅拌的3L多颈烧瓶中。将烧瓶内容物在氮气下加热到89℃。向搅拌的烧瓶内容物中加入35g单体乳液，随后加入在40gDI水中的6.9g碳酸钠和在10gDI水中的0.78gAPS。随后开始逐渐加入单体乳液。同时，开始逐渐加入在50gDI水中的2.72gAPS。两种物流的总加入时间均为90～100分钟。整个聚合中反应温度维持在85～88℃。用20gDI水冲洗进入反应器的乳液原料管线。加料完成后，将反应器冷却到60℃。加入在15.6gDI水中的0.02g七水合硫酸亚铁和0.02g乙二胺四乙酸四钠盐，在水溶液中的0.5g叔丁基过氧化氢和0.25gD-异抗坏血酸。将聚合物乳液用氢氧化铵中和到pH为9～10。
对比实施例B乳液聚合物的制备除了聚合开始时用2.72gAPS代替0.78gAPS加入到反应器中，并用0.78gAPS溶液代替2.72gAPS溶液逐渐加入到反应器中之外，根据对比实施例A制备该聚合物。
实施例2水性丙烯酸系乳液聚合的制备除了聚合开始时用0.3gAPS代替0.78gAPS加入到反应器中，并用1.05gAPS溶液代替2.72gAPS溶液逐渐加入到反应器中之外，根据实施例1制备该聚合物。
对比实施例C乳液聚合物的制备除了聚合开始时用0.3gAPS代替0.78gAPS加入到反应器中，并用1.05gAPS溶液代替2.72gAPS溶液逐渐加入到反应器中之外，根据对比实施例A制备该聚合物。
对比实施例D乳液聚合物的制备除了聚合开始时用1.05gAPS代替0.78gAPS加入到反应器中，并用0.3gAPS溶液代替2.72gAPS溶液逐渐加入到反应器中之外，根据对比实施例A制备该聚合物。
实施例3水性涂料组合物的形成利用下述配方制备水性涂料组合物
在高剪切Cowles混合器中混合上述组分，然后在低剪切混合下加入下述组分.
分别按照表4.1中的量加入ACRYSOLTMRM-1020和ACRYSOLTMRM-825，将KU和ICI粘度调整到90～95和1.4～2.1之间。
表3.1流变改性剂的用量
注TAMOL，ROPAQUE和ACRYSOL是Rohm and HaasCompany，Philadelphia，PA的商标。FOAMASTER是Henkel Corp.Gulph Mills，PA的商标。TI-PURE是EI DuPont de Nemours Co.，Wilmington，DE的商标。TEXANOL是Eastman Chemical Co.，Kingsport，TN的商标。
实施例4耐擦洗性的评价评价由实施例3的含有实施例1-2和对比实施例A-D的水性乳液聚合物的水性涂料组合物制成的干涂层的耐擦洗性。结果列于表4.1中。
表4.1耐擦洗性(擦洗次数)
由含有实施例1的水性乳液聚合物的水性涂料组合物制成的干涂层显示出优于含有对比实施例A-B的乳液聚合物的干涂层的耐擦洗性。由含有实施例2的水性乳液聚合物的水性涂料组合物制成的干涂层显示出优于含有对比实施例C-D的乳液聚合物的干涂层的耐擦洗性。
实施例5-6和对比实施例E-H水性乳液聚合物的制备除了用10g脲基甲基丙烯酸酯代替10gMMA之外，根据实施例2进行实施例5。
除了用10g脲基甲基丙烯酸酯代替10gMMA之外，根据对比实施例C进行对比实施例E。
除了用10g脲基甲基丙烯酸酯代替10gMMA之外，根据对比实施例D进行对比实施例F。
除了用10g脲基甲基丙烯酸酯代替10gMMA之外，根据实施例1进行实施例6。
除了用10g脲基甲基丙烯酸酯代替10gMMA之外，根据对比实施例A进行对比实施例G。
除了用10g脲基甲基丙烯酸酯代替10gMMA之外，根据对比实施例B进行对比实施例H。
实施例7水性涂料组合物的制备利用下述配方制备水性涂料组合物
在高剪切Cowles混合器中混合上述组分，然后在低剪切混合下加入下述组分。
这些水性涂料组合物含有以涂料组合物总重量计4.4wt％的VOC。
实施例8干涂层粘合力的评价将根据实施例7，由实施例5-6和对比实施例E-H的水性乳液聚合物制成水性涂料组合物。将所述水性涂料组合物涂覆在DuronSuperior House & Trim Exterior Alkyd House Paint-Forest GreenColor(由Duron Inc.，Beltsville，MD制造)的涂层上，该涂层被涂覆在基材上，并被空气干燥和在室温下固化4个月。通过ASTM 4541测试对醇酸基材的粘合力。
含有实施例5的乳液聚合物的干水性涂料组合物的粘合力大于对比实施例E-F的。含有实施例6的乳液聚合物的干水性涂料组合物的粘合力大于对比实施例G-H的。
实施例9由含有颜料、水性丙烯酸系乳液聚合物和第二乳液聚合物的水性涂料组合物制备干涂层并进行评价第二乳液聚合物的制备通过混合413gDI水、16.4gSLS、495.6gBA、1285.0gMMA和36.7gMAA，制备单体混合物。接着，将1482gDI水和32.8gSLS加入到装有机械搅拌的5L烧瓶中。将烧瓶内容物加热到85℃。将在56gDI水中溶解了5.7g碳酸钠的溶液加入到烧瓶中，随后加入102g单体乳液，然后加入溶解在51gDI水中的7.3g过硫酸铵的溶液。接着，将36.7g 50wt％的脲基甲基丙烯酸酯加入到单体乳液中。将剩余的单体乳液用90分钟加入到烧瓶中，同时将烧瓶内容物保持在83～85℃。将烧瓶内容物保持在该温度下10分钟，然后冷却到65℃。然后，向烧瓶中加入在水溶液中的6.6ppm硫酸亚铁、1g叔丁基过氧化氢和0.5gD-异抗坏血酸。冷却到45℃后，向烧瓶内容物中加入16.0g氢氧化铵(29％活度)和DI水。
第二乳液聚合物含有45.9wt％的固体，其平均粒径为102nm，Tg为43℃。
水性涂料组合物的制备高剪切条件下按照下述顺序混合下述组分制备钛分散体。
低剪切混合下按照下列顺序加入下述组分制成水性涂料组合物。
防吸尘性的评价由实施例9和对比实施例I制备干涂层，并根据防吸尘性测试方法进行评价。由本发明水性涂料组合物制成的干涂层的防吸尘性好于由对比实施例制成的干涂层的防吸尘性好。
权利要求
1.一种水性涂料组合物，其包含颜料和水性丙烯酸系乳液聚合物，所述聚合物包含以聚合物干重量计的50～99.75wt％的单烯键式不饱和非离子(甲基)丙烯酸系单体和以聚合物干重量计的0.25～10wt％的单烯键式不饱和酸单体作为共聚单元，所述聚合物的玻璃化转变温度Tg为-10℃至35℃，其中所述乳液聚合物是在下列物质存在下于70℃～99℃通过乳液聚合形成的热引发剂，其中所述引发剂的用量以聚合物干重量计为0.3～0.4wt％，并且其中在以聚合物干重量计的头10wt％的单体转化为所述乳液聚合物的过程中，存在的引发剂以聚合物干重量计低于0.15wt％；0.001～0.05摩尔链转移剂/kg单体；和中和剂，其中以当量计，所述中和剂用量为所述单烯键式不饱和酸单体的5％～75％，并且其中在以聚合物干重量计的头25wt％的单体转化为所述乳液聚合物的过程中，存在少于一半的中和剂。
2.一种水性涂料组合物，含有颜料和水性丙烯酸系乳液聚合物，所述聚合物包含以聚合物干重量计的50～99.75wt％的单烯键式不饱和非离子(甲基)丙烯酸系单体和以聚合物干重量计的0.25～10wt％的单烯键式不饱和酸单体作为共聚单元，所述聚合物的Tg为-10℃至35℃，其中所述乳液聚合物是在下列物质存在下于70℃～99℃通过乳液聚合形成的热引发剂，其中所述引发剂的用量以聚合物干重量计为0.05～0.3wt％，并且其中在以聚合物干重量计的头10wt％的单体转化为所述乳液聚合物的过程中，存在的所述引发剂少于一半；和中和剂，其中以当量计，所述中和剂用量为所述单烯键式不饱和酸单体的5％～75％，并且其中在以聚合物干重量计的头25wt％的单体转化为所述乳液聚合物的过程中，存在的所述中和剂少于一半。
3.根据权利要求1或2的水性涂料组合物，其中以聚合物干重量计，所述水性丙烯酸系乳液聚合物含有50～99.65wt％的单烯键式不饱和非离子(甲基)丙烯酸系单体、0.1～12.5wt％的含对醛活性基团的单体和0.25～10wt％的单烯键式不饱和酸单体作为共聚单元。
4.根据权利要求1或2的水性涂料组合物，还含有聚合物干重量的2～40wt％的Tg为25℃至150℃的第二乳液聚合物，其中所述第二聚合物的Tg比所述水性丙烯酸系乳液聚合物的Tg高至少10℃。
5.根据权利要求1或2的水性涂料组合物，其PVC为15～38，VOC低于5wt％，以涂料组合物总重量计。
6.根据权利要求1或2的水性涂料组合物，其PVC大于38，VOC低于3wt％，以涂料组合物总重量计。
7.根据权利要求1或2的水性涂料组合物，其PVC为15～85，VOC低于1.7wt％，以涂料组合物总重量计。
8.一种制备干涂层的方法，包括a)形成权利要求1或权利要求2的水性涂料组合物；b)将所述涂料组合物涂覆在基材上；和c)干燥或者自然干燥所述涂覆的涂料组合物。
9.一种带有根据权利要求8的方法形成的干涂层的基材。
全文摘要
本发明提供了一种含有颜料和水性丙烯酸系乳液聚合物的水性涂料组合物，所述聚合物包括以聚合物干重量计的50～99.75wt％的单烯键式不饱和非离子(甲基)丙烯酸系单体和以聚合物干重量计的0.25～10wt％的单烯键式不饱和酸单体作为可共聚单元，所述聚合物的Tg为－10℃至35℃，其中乳液聚合物是在热引发剂存在下于70℃～99℃下通过乳液聚合形成的。本发明还提供了一种由这种涂料组合物形成干涂层的方法。
文档编号C09D133/06GK1502665SQ20031011642
公开日2004年6月9日 申请日期2003年11月18日 优先权日2002年11月22日
发明者B·M·布里戈沃特, M·J·迪兹, R·C·伊文, M·S·戈巴德, C·A·普沙克, B M 布里戈沃特, 伊文, 戈巴德, 普沙克, 迪兹 申请人:罗姆和哈斯公司