专利名称：光降解纳米TiO的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种可光降解纳米TiO2-聚苯乙烯复合塑料，特别是涉及一种高效光降解塑料的制备方法，属于聚合物-纳米复合材料领域。
背景技术：
聚苯乙烯作为一种常规塑料有着广泛的用途，特别是发泡聚苯乙烯的一次性产品(白色泡沫)在包装行业用于保护各种易碎品和电子产品，用量巨大。由于聚苯乙烯结构稳定，在自然条件下难以降解，特别是白色泡沫，重量轻，体积大，即使埋在土中，100年也不会降解。越来越多的废弃聚合物材料—白色污染已经给我们的生态环境带来了巨大的压力，如何处理“白色垃圾”，是一个非常紧迫的问题。目前对付这些废弃物的主要办法有深埋，焚烧，回收再加工等等，事实上这些办法不是在处理垃圾的同时带来了新的环境问题，就是以其高昂的成本和过低的回报率让人望而却步。对该类聚合物材料进行适当处理，使其在废弃后可以被自然降解是人们迫切希望的。
TiO2在紫外光照射下，可以产生光生电子-空穴对，它们进一步与水和氧气作用，产生具有强氧化能力的氢氧自由基和超氧自由基，其氧化能力可以杀灭细菌和降解各种有机物。纳米TiO2由于其巨大的比表面积，小尺寸效应，使其具有比常规TiO2更强的光催化活性，本发明就是利用纳米TiO2的这种性质，将其引入聚苯乙烯，使其在阳光的作用下能自然降解从而达到低成本降解废弃聚苯乙烯的目的。
纳米TiO2在低极性介质如有机溶剂和塑料中团聚严重，如果不能很好的分散，将起不到纳米材料高光催化活性的作用，如何将TiO2均匀引入聚合物是制备高效光降解聚苯乙烯的关键。如果不对TiO2进行任何处理，直接将其引入聚苯乙烯，致使TiO2在聚苯乙烯中的团聚非常严重，大大降低了TiO2的光催化降解效率，如果对TiO2进行表面处理，使其处于理想分散状态下，催化效率将比未表面处理的纳米TiO2提高数倍。
我们首先将纳米TiO2进行表面改性，以改善TiO2颗粒在聚合物中的分散性，然后再将其与聚苯乙烯单体聚合，制备可光降解纳米TiO2-聚苯乙烯复合塑料。从而完成了本发明的任务。
发明内容
本发明所要解决的问题是提供一种光降解纳米TiO2-聚苯乙烯复合塑料的制备方法，该方法制备的光降解纳米TiO2-聚苯乙烯复合塑料在阳光的照射下可有效地降解。且制造成本较低，工艺较简单，易于大规模生产。
本发明提供的技术方案是，一种高效的可光降解纳米TiO2-聚苯乙烯复合塑料的制备方法，将纳米TiO2粉体用表面改性剂进行表面改性得到改性纳米TiO2粉体，在苯乙烯单体中加入0.5-5wt％的改性纳米TiO2粉体，采用原位聚合法制得光降解纳米TiO2-聚苯乙烯复合塑料。
本发明所用纳米TiO2粉体可采用锐钛矿型或部分锐钛矿部分金红石型，粒径为20-200nm。
上述纳米TiO2粉体的表面改性采用下述步骤，将表面改性剂溶解在有机溶剂中配成浓度为1-3wt％的溶液，然后与纳米二氧化钛粉体混合均匀，加热至75-90℃，恒温1-3小时，表面改性剂的重量是TiO2重量的1-3％。
本发明所用表面改性剂为硅烷偶联剂，钛酸酯偶联剂或复合铝钛酸酯偶联剂。有机溶剂为乙醇、丙酮或异丙醇。
上述纳米TiO2粉体经过表面改性后再用接枝剂进行接枝改性，然后加入到苯乙烯单体。
本发明所用接枝剂为聚苯乙烯，接枝率为5-15％。
上述接枝改性采用下述步骤，将100g经表面改性的纳米TiO2与200～300ml异丙醇混合制成浆液，室温下超声分散10～30分钟后升温到75-90℃，加入50～70ml的苯乙烯和1～2wt％苯乙烯量的引发剂偶氮二异丁腈，搅拌下反应10～30小时，离心分离，得到的粉末置于索氏提取器中用甲苯抽提，去除未聚合的苯乙烯单体，真空干燥后得到表面接枝有聚苯乙烯长链的纳米TiO2。
本发明的特点在于经过表面改性的纳米TiO2在聚苯乙烯中具有良好分散性，与没有表面处理的纳米粒子相比增加了纳米粒子与聚合物的接触面积，提高了光降解效率。试验显示同样条件下表面处理的光降解纳米TiO2-聚苯乙烯复合塑料的光降解效率是未处理的光降解纳米TiO2-聚苯乙烯复合塑料光降解效率的2.5倍。
本发明成本低，工艺简单，所制得的光降解纳米TiO2-聚苯乙烯复合塑料经使用废弃后能在太阳光照的情况下发生有效的光降解，可降低白色污染的影响。
具体实施例方式
本发明的工艺流程如下1.用硅烷偶联剂，钛酸酯偶联剂，复合铝钛酸酯偶联剂对纳米TiO2进行表面亲油处理；2.在完成上述纳米TiO2表面亲油处理后最好用接枝方法接枝聚苯乙烯，接枝率为5-15％；3.将改性的纳米TiO2粉体加入苯乙烯单体中，按现有技术制备聚苯乙烯的方法(原位聚合法)用引发剂引发聚合，得到光降解纳米TiO2-聚苯乙烯复合塑料，其中TiO2的含量为0.5-5wt％，聚苯乙烯重均分子量为31×104g·mol-1到49×104g·mol-1(GPC法)。
下面的实施例可更详细地说明本发明，但不以任何形式限制本发明。
实施例1用硅烷偶联剂(武大有机硅材料有限公司牌号WD-20)对纳米二氧化钛粉体进行表面处理，硅烷偶联剂可溶解在丙酮中配成1wt％的溶液，然后与粒径为25nm的锐钛矿型二氧化钛粉体混合均匀，加热至80℃，恒温1小时，硅烷偶联剂的重量是TiO2重量的3％。将经表面处理的TiO2按TiO2∶苯乙烯为2wt％的比例加入用10％NaOH去阻聚剂、减压蒸馏的苯乙烯单体中(如50克苯乙烯加入1克经表面处理的TiO2)超声波振荡分散20min，加入引发剂偶氮二异丁腈(使用前用甲醇重结晶，引发剂用量是苯乙烯用量的0.5％)后于95℃下充分聚合20h得到光降解纳米TiO2-聚苯乙烯复合塑料。其中聚苯乙烯重均分子量为31×104g.mol-1(GPC法)。
实施例2用钛酸酯偶联剂(南京曙光化工厂NDZ-201)对纳米二氧化钛粉体进行表面处理，钛酸酯偶联剂可溶解在乙醇中，配成3％的溶液，然后与粒径为180nm的锐钛矿型二氧化钛粉体混合均匀，加热至90℃，恒温1小时，钛酸酯偶联剂的重量是TiO2重量的1％。将经表面处理的TiO2按TiO2∶苯乙烯为1wt％的比例加入用10％NaOH去阻聚剂、减压蒸馏的苯乙烯单体中(如50克苯乙烯加入0.5克改性TiO2)，超声波振荡分散20min，加入引发剂偶氮二异丁腈(使用前用甲醇重结晶，引发剂用量是苯乙烯用量的0.2wt％)后于95℃下充分聚合20h得到光降解纳米TiO2-聚苯乙烯复合塑料。其中聚苯乙烯重均分子量为44×104g.mol-1(GPC法)。
实施例3用铝钛酸酯复合偶联剂(山西省化工研究院OL-AT1618)对纳米二氧化钛粉体进行表面处理，铝钛酸酯偶联剂可溶解在乙醇或丙酮等有机溶剂中，配成2wt％的溶液，然后与粒径为80nm的部分锐钛矿部分金红石型二氧化钛粉体混合均匀，加热至90℃，恒温1小时，铝钛酸酯偶联剂的重量是TiO2重量的2％。将经表面处理的TiO2按TiO2∶苯乙烯为3wt％的比例加入用10％NaOH去阻聚剂、减压蒸馏的苯乙烯单体中，超声波振荡分散20min，加入引发剂偶氮二异丁腈(使用前用甲醇重结晶，引发剂用量是苯乙烯用量的0.3％)后于95℃下充分聚合20h得到光降解纳米TiO2-聚苯乙烯复合塑料。其中聚苯乙烯重均分子量为38×104g.mol-1(GPC法)。
实施例4将硅烷偶联剂(武大有机硅材料有限公司牌号WD-70)溶于异丙醇中配成1-3wt％浓度的溶液，100克粒径为60nm的锐钛矿型TiO2与异丙醇溶液以100gTiO2/250ml异丙醇制成浆液，浆液30℃下超声分散20min后升温到75℃，在50ml的苯乙烯中加入1-2wt％引发剂偶氮二异丁腈，将溶有引发剂的苯乙烯加入前述已升温的体系，75℃下搅拌反应20h，产物离心分离，得到的粉末置于索氏提取器中用150ml甲苯分次连续抽提4h，去除未聚合的苯乙烯单体，真空干燥后得到表面接枝有聚苯乙烯长链的纳米TiO2，其表面聚苯乙烯接枝率为5-15％，将接枝改性的TiO2按TiO2∶苯乙烯为2wt％的比例加入用10％NaOH去阻聚剂、减压蒸馏的苯乙烯单体中，超声波振荡分散20min，加入引发剂偶氮二异丁腈(使用前用甲醇重结晶，引发剂用量是苯乙烯用量的0.1％)后于95℃下充分聚合20h得到光降解纳米TiO2-聚苯乙烯复合塑料。其中聚苯乙烯重均分子量为49×104g.mol-1(GPC法)。
实施例5光降解实验样品(实施例4制备的光降解纳米TiO2-聚苯乙烯复合塑料)厚度为30～40μm，将其裁剪成5cm×5cm的方形。实验温度室温，紫外光辐照度(波长254nm)3mw/cm2，在300小时的紫外灯照射后，PS复合膜的失重率达到35％，复合膜的重均分子量Mw减少了72％，分散度从1.81增加到2.41；太阳光(紫外光辐照度254nm1～2mw/cm2)光照300小时，复合膜光照失重率达到了24％。
实施例6光降解实验样品(实施例1-3制备的光降解纳米TiO2-聚苯乙烯复合塑料)厚度为30～40μm，将其裁剪成5cm×5cm的方形。实验温度室温，紫外光辐照度(波长254nm)3mw/cm2，在300小时的紫外灯照射后，PS复合膜的失重率达到27％，复合膜的重均分子量Mw减少了64％，分散度从1.81增加到2.25；太阳光(紫外光辐照度254nm1～2mw/cm2)光照300小时，复合膜光照失重率达到了19％。
权利要求
1.一种光降解纳米TiO2-聚苯乙烯复合塑料的制备方法，其特征在于将纳米TiO2粉体用表面改性剂进行表面改性得到改性纳米TiO2粉体，在苯乙烯单体中加入0.5-5wt％的改性纳米TiO2粉体，采用原位聚合法制得光降解纳米TiO2-聚苯乙烯复合塑料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于纳米TiO2粉体为锐钛矿型或部分锐钛矿部分金红石型，粒径为20-200nm。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于纳米TiO2粉体的表面改性采用下述步骤，将表面改性剂溶解在有机溶剂中配成浓度为1-3wt％的溶液，然后与纳米二氧化钛粉体混合均匀，加热至75-90℃，恒温1-3小时，表面改性剂的重量是TiO2重量的1-3％。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于表面改性剂为硅烷偶联剂，钛酸酯偶联剂或复合铝钛酸酯偶联剂。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于有机溶剂为乙醇、丙酮或异丙醇。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于纳米TiO2粉体经过表面改性后再用接枝剂进行接枝改性，然后加入到苯乙烯单体。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于接枝剂为聚苯乙烯，接枝率为5-15％。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于接枝改性采用下述步骤，将100g经表面改性的纳米TiO2与200～300ml异丙醇混合制成浆液，超声分散10～30分钟后升温到75-90℃，加入50～70ml的苯乙烯和1～2wt％苯乙烯量的引发剂偶氮二异丁腈，搅拌下反应10～30小时，离心分离，得到的粉末置于索氏提取器中用甲苯抽提，去除未聚合的苯乙烯单体，真空干燥后得到表面接枝有聚苯乙烯长链的纳米TiO2。
全文摘要
本发明涉及一种高效的可光降解纳米TiO
文档编号C09C3/00GK1569948SQ20041001312
公开日2005年1月26日 申请日期2004年5月8日 优先权日2004年5月8日
发明者昝菱, 刘忠士, 田丽红 申请人:武汉大学