专利名称：三维纳米管状镝－锰异金属型镁离子荧光探针和制备方法
技术领域：
本发明涉及稀土-过渡混和金属配合物型金属离子荧光探针的制备，特别是一种三维纳米管状镝-锰(Dy-Mn)异金属型镁离子荧光探针和制备方法。
背景技术：
稀土—过渡混合金属配位聚合物的研究已经成为当前化学研究中最活跃的领域之一，不仅因为它们拥有迷人的拓扑结构，而且还因为它们常表现出特异的光、电、磁、催化、吸附等性能。设计合成这类异金属聚合物是一项很大的挑战，因为过渡金属和稀土金属与同一配体的竞争反应常使得产物中仅含有一种金属而不是预想中的异金属，另外稀土离子变化的高配位数也使产物难以预测和控制。迄今为止，见诸文献的有关稀土—过渡混合金属配位聚合物的报道很少，而三维结构的更为罕见[P.Cheng等，J.Am.Chem.Soc.，126，3012，2004]。由于稀土离子特有的4f电子结构及4f电子受外层电子较大的屏蔽效应和受配体场很小的影响，还有稀土离子较强的磁各向异性等因素使得稀土化合物一般都有很窄的荧光发射峰，稀土化合物作为发光材料已被广泛应用于各类光电器件和设备之中[G.Vicentini等，Coord.Chem.Rev.，196，353，2000]。例如可以作为生物荧光探针，用于检测对稀土离子而言是光敏离子的离子浓度[P.B.Glover等，J.Am.Chem.Soc.125，9918，2003]，也广泛应用于医学，如核磁共振成像。因此近年来设计合成高效的荧光探针已成为各国科学家追求的共同目标。另一方面过渡金属离子也有它独特的光，电，磁等性质，当稀土和过渡金属离子共存于同一个化合物中时，不仅终产物的拓扑结构变换无穷、美丽迷人，而且其光、电、磁性质也会因金属离子的相互作用而体现出意想不到的特征，这对高强度、高性能的新材料的探索和合成将会产生革命性的影响，也为材料科学领域注入强大的生命力[C.Benelli等，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.，26，913，1987]。
基于稀土离子荧光光谱的高灵敏度和高选择性，它的发展和应用与生命科学紧密相关。稀土元素中的Eu和Tb作为代替放射性同位素和非同位素标记的荧光探针具有很大的潜力。特别是Tb离子已被广泛地应用于研究DNA和生物体内Mg离子的作用及其功能。使用稀土离子作为生物分子的荧光探针具有量子产率高，Stokes位移大，发射峰窄，激发和发射波长理想及荧光寿命长等优点。Tb离子对核酸的作用具有高选择性和特异性。例如Tb离子作为核酸和核苷酸荧光探针的研究发现只有含鸟嘌呤的核苷酸才能有效地敏化Tb离子的发光，Tb离子与核酸作用时发现它只与单链核酸敏化发光，由此可提供有关核酸的结构信息。Tb离子还被广泛用于蛋白质中Ca2+结合部位的探针，这一特点可用作研究生物大分子金属离子结合部位核结构类型。
发明内容
本发明的目的是提供一种三维纳米管状镝-锰异金属型镁离子荧光探针和制备方法。本发明选用2，6-吡啶二酸配体合成了具有三维纳米孔洞结构的Dy-Mn配位聚合物。当在配合物的N，N’-二甲基甲酰胺溶液中加入MgCl2时，荧光发射峰的位置不变，发射峰的强度随着Mg2+离子浓度的增加而显著增强。因此这种Dy-Mn配合物可以作为Mg2+离子的荧光探针，在生命科学领域中具有广泛的应用前景。
本发明公开的荧光探针分子式为[Dy(PDA)3Mn1.5(H2O)3]·3H2O，其中PDA＝2，6-吡啶二酸配体。该荧光探针的分解温度为400℃，主要的红外吸收峰为3600-3300cm-1，1650cm-1，1450cm-1，1370cm-1，1300cm-1。
本发明公开的荧光探针结构如图1所示，它的二级结构单元为晶体属六方晶系，空间群为P6/mcc，晶胞参数为a＝15.277(5)，b＝15.277(5)，c＝15.776(10)，γ＝120°。该荧光探针的空间三维网状结构可看作是由两类不同的“建筑模块”Dy(PDA)3和MnO4(H2O)2自组装而成，是具有C6对称性的纳米管。Dy离子为三帽三棱柱构型，Mn离子的配位几何构型为规则的拉长八面体。每个Dy离子螯合三个PDA阴离子，每个PDA阴离子又通过羧基氧连接两个Mn离子，Dy离子和Mn离子通过羧基桥联，交替排列，同时每个羧基也桥联Mn-OCO-Dy结构单元，从而进一步组装成高度有序的三维网状结构，并呈现出规则的纳米级管状结构，管径为1.8nm，如图2所示。
本发明的制备方法包括下述步骤1)Dy(OH)3，MnCO3，PDA和水的混合物在室温下搅拌半小时。所述的Dy(OH)3与MnCO3、PDA和水的质量配比为109∶34∶183∶10000。
2)将上述混合物转移到水热反应釜的聚四氟乙烯内胆中，在165℃反应72小时。
3)程序降温直到室温(0.5-1℃/小时)，过滤用水和乙醚洗涤，得目标产品。
本发明的荧光探针是在水热条件下得到的，具有很高的热稳定性，热重分析表明只有在400℃以上，配合物才会发生分解。这一点较已有的荧光材料更为优越。
本发明的荧光探针对于Mg2+具有高度的选择性，稀土发射峰的强度随着Mg2+离子浓度的增加而显著增前，当加入三倍量的Mg2+时，所有峰的强度几乎是最初峰强度的两倍还多。由于Mg2+离子广泛存在于各种酶，特别是叶绿素中，因此这一发现将为纳米管状稀土—过渡多位聚合物材料的应用开拓出前所未有的空间。即Dy-Mn配合物可以作为Mg2+离子的荧光探针，在生命科学领域中具有广泛的应用前景以及在工业上将产生巨大的应用价值。
表1配合物的晶体学数据Empirical formula C21H21DyMn1.5N3O18Identification code 020602bFormula weight 848.33Temperature 273(2)KWavelength 0.71073Monochromator GraphiteCrystal System HexagonalSpace group P6/mccUnit cell Dimensionsa＝15.277(5)b＝15.277(5)c＝15.776(10)α＝90°β＝90°γ＝120°Volume 3189(2)3Z 4Density(calculated) 1.767Mg/m3Absorption coefficient 2.989mm-1F(000) 1662Crystal size(mm3) 0.30×0.25×0.20θ 3.71 to 25.02°-18≤h ≤17，-18≤k≤18，-13≤l≤Limiting indices18Reflections collected/unique10377/856[R(int)＝0.1254]Absorption correction Semi-empirical from equivalentsRefinement method Full-matrix least-squares onF2Data/restraints/parameters 856/0/74Goodness-of-fit onF21.059R1＝0.0266Final R indices[I＞2σ(I)]wR2＝0.0525R1＝0.0627R indices(all data)wR2＝0.0649Largest diff.Peak and hole 0.615 and-0.328e.-3
图1[Dy(PDA)3Mn1.5(H2O)3]·3H2O单元的晶体结构图。
图2[Dy(PDA)3Mn1.5(H2O)3]·3H2O的三维纳米管状结构图，Dy绿色，Mn紫色。
图3本发明配合物的固体荧光光谱。
图4本发明配合物在不同Mg2+浓度下的荧光光谱。
具体实施例方式
实施例1配合物的合成0.2mmol Dy(OH)3(0.109g)、0.3mmol MnCO3(0.034g)、1.1mmol PDA(0.183g)和10mL水的混合物，在室温下搅拌半小时，随后把混合物转移到20mL水热反应釜的聚四氟乙烯内胆中，在165℃下，恒温72小时后，进行程序降温直到室温，0.5℃/小时。所得产物用6mL水和6mL乙醚洗涤，得到多面体棱柱状晶体。基于金属Dy计算的产率为67％。
实施例2配合物的表征(1)配合物的结构测定晶体结构测定采用BRUKER SMART 1000 X-射线衍射仪，使用经过石墨单色化的Mokα射线(λ＝0.71073)为入射辐射，以ω-2θ扫描方式收集衍射点，经过最小二乘法修正得到晶胞参数，从差值Fourier电子密度图利用SHELXL-97直接法解得晶体结构，并经Lorentz和极化效应修正。氢原子的位置由理论加氢得到，并使用固定的各向异性热参数加入结构精修。详细的晶体测定数据见表1。结构见图1，图2；图1[Dy(PDA)3Mn1.5(H2O)3]·3H2O单元的晶体结构图。图2[Dy(PDA)3Mn1.5(H2O)3]·3H2O的三维纳米管状结构图。
(2)配合物的荧光性质用WGY-10型荧光分光光度计测定了配合物的荧光性质，对配合物分别做了固体荧光谱和在DMF溶剂中的溶液谱，激发波长都以290nm作为激发源时，得到了Dy3+的发射光谱，固体荧光谱示于图3，两个发射峰可分别归属为4F9/2→6H15/2和4F9/2→6H13/2的跃迁。当在配合物的DMF溶液中加入MgCl2时，两个发射峰峰位与不加Mg2+时相比，没发生任何移动，但所有峰的发光强度随着Mg2+的浓度增加而显著增强，当加入2倍的MgCl2时，所有峰强度几乎是最初的峰强8倍还多，如图4所示。这表明该荧光探针对Mg2+有很强的选择性。
权利要求
1.一个三维纳米管状镝-锰异金属型镁离子荧光探针，其特征在于它是下述化学式的化合物[Dy(PDA)3Mn1.5(H2O)3]·3H2O，其中PDA＝2，6-吡啶二酸配体。
2.按照权利要求1所述的三维纳米管状镝-锰异金属型镁离子荧光探针，其特征在于它的二级结构单元为晶体属六方晶系，空间群为P6/mcc，晶胞参数为a＝15.277(5)，b＝15.277(5)，c＝15.776(10)，γ＝120°；该荧光探针的空间三维网状结构是由Dy(PDA)3和MnO4(H2O)2模块自组装而成，是具有C6对称性的纳米管；Dy离子为三帽三棱柱构型，Mn离子的配位几何构型为规则的拉长八面体；每个Dy离子螯合三个PDA阴离子，每个PDA阴离子又通过羧基氧连接两个Mn离子，Dy离子和Mn离子通过羧基桥联，交替排列，同时每个羧基也桥联Mn-OCO-Dy结构单元，组装成有序的三维网状结构，并呈现出规则的纳米级管状结构，管径为1.8nm。
3.权利要求1所述的三维纳米管状镝-锰异金属型镁离子荧光探针的制备方法，其特征在于它包括下述步骤1)Dy(OH)3，MnCO3，PDA和水的混合物在室温下搅拌半小时；2)将上述混合物转移到水热反应釜的聚四氟乙烯内胆中，在165℃反应72小时；3)程序降温直到室温，过滤用水和乙醚洗涤，得目标产品。
4.根据权利要求3所述的三维纳米管状镝-锰异金属型镁离子荧光探针的制备方法，其特征在于所述的程序降温是0.5-1℃/小时。
5.根据权利要求3所述的三维纳米管状镝-锰异金属型镁离子荧光探针的制备方法，其特征在于所述的Dy(OH)3与MnCO3、PDA和水的质量配比为109∶34∶183∶10000。
6.权利要求1所述的荧光探针作为镁离子荧光探针的应用。
全文摘要
本发明涉及一种Dy－Mn异金属配合物型镁离子荧光探针和制备方法。它是下述化学式(I)的配合物，[Dy(PDA)
文档编号C09K11/06GK1590502SQ200410019340
公开日2005年3月9日 申请日期2004年5月26日 优先权日2004年5月26日
发明者程鹏, 赵斌, 陈晓燕, 廖代正 申请人:南开大学