专利名称：复合壳层的相变蓄能微胶囊及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种复合壳层的相变蓄能微胶囊及制备方法。属于相变蓄能微胶囊制备技术。
背景技术：
在太阳能利用、电力的“移峰填谷”、废热回收利用以及建筑与空调的节能中，相变蓄能已得到广泛的应用，为了方便使用，对相变材料进行微胶囊化是一种有效的方法。微胶囊化的方法主要有界面聚合、原位聚合、相分离和喷雾干燥等，而相变材料的微胶囊化一般是通过原位聚合法制得。日本的石黑守，前田茂宏等人(CN1161364A)制成了壳层为单层密胺树脂的相变蓄能微胶囊，但密胺树脂的脆性使制得的微胶囊耐机械和冲击性较差，在循环使用过程中易碎，寿命短。也有人选用柔韧性好于密胺树脂的材料制备相变微胶囊，但这种微胶囊往往是密封性较差。根据现有相关技术报道，壳层为单层结构的微胶囊很难做到既有较好密封性又有优良的抗碎性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合壳层的相变蓄能微胶囊及其制备方法。该相变蓄能微胶囊的壳层具有良好的密封性和抗碎性，使用寿命长。制备过程简单。
本发明是通过下述技术方案加以实现的。一种相变蓄能的核壳型微胶囊，它的核芯材料为正十四烷、十五烷或十六烷，其特征在于它的壳层为复合层结构，其内层为密胺树脂，外层为经PEG200改性的密胺树脂，或经PEG200改性的密胺和甲基鸟粪胺、乙酰鸟粪胺或苯代三聚氰胺的共缩聚树脂，上述复合壳层微胶囊的制备方法，其特征在于包括以下过程1.密胺树脂，密胺和甲基鸟粪胺、乙酰鸟粪胺或和苯代三聚氰胺共缩聚树脂的改性将PEG200与去离子水混合，滴加乙酸调节反应液pH值为4.6～5.2，加入部分密胺，或部分的按质量比(5～50)∶1的密胺和甲基鸟粪胺、乙酰鸟粪胺或苯代三聚氰胺混合物，温度控制在90±2℃，反应1小时，降温至75～80℃，用20％的氢氧化钠溶液调节pH值为7.0，加入剩余的密胺或密胺的混合物，按密胺或密胺混合物与甲醛的摩尔比为1∶(2～2.5)加入甲醛，用三乙醇胺调节pH值为8～8.5，温度控制在75-80℃，反应30分钟得到改性的密胺树脂或改性的密胺共缩聚树脂。
2.微胶囊的制备将浓度为5％，pH值为4～5且其含量占水相质量的1～5％的苯乙烯-马来酸酐共聚物钠盐的水溶液加入反应器中，升温至65～70℃，搅拌速度1200～1440rpm，边激烈搅拌边滴加占微胶囊质量30～80％的正十四烷、十五烷或十六烷，30s～5min后降至240～480rpm，加入占预聚物总量30～60％密胺树脂预聚物，5～15min后加入改性的密胺树脂预聚物，或加入改性的密胺共缩聚树脂预聚物，恒温3h。用20～40％乙醇水溶液洗涤，过滤后自然晾干，制得复合壳层的相变蓄能微胶囊。
上述的密胺与甲基鸟粪胺、乙酰鸟粪胺或苯代三聚氰胺按质量比为(10～20)∶1混合。
本发明的优点在于在微胶囊制备过程中由于分批加入两种树脂预聚物，先加入非改性的密胺树脂预聚物形成壳层的内层，后加入改性的密胺树脂预聚物构成壳层的外层，外层改性密胺树脂对内层密胺树脂形成的缺陷(如空洞)有一定的修补和弥合作用，从而使微胶囊的表面致密而光滑，不但外观完整，密封性能也得到明显改善；制得的微胶囊在循环使用过程中的抗碎性比单纯用密胺树脂作壳材提高了一倍多；并且具有良好的分散性和较低的过冷度及较高的相变潜热。
图1是本发明复合壳层微胶囊的电镜扫描照片，即微胶囊的形貌图；图2是本发明复合壳层微胶囊单个粒子的电镜扫描照片，即微胶囊的表面状态图；图3是现有技术制备的单壳层密胺树脂的微胶囊单个粒子的电镜扫描照片；图4是本发明复合壳层微胶囊的分散状态光学显微镜照片；图5是现有技术制备的单层密胺树脂的微胶囊的分散状态光学显微镜照片；图6是微胶囊的壳层结构与密封性的关系曲线；图中a是一次性投入密胺树脂制得单层壳体的微胶囊密封性曲线b，c，d是为用PEG200改性密胺树脂制得微胶囊密封性曲线，PEG200的摩尔比为na∶nb∶nc＝3∶2∶1；e是复合壳层的微胶囊密封性曲线。
图7是壳层结构不同的微胶囊的差示扫描量热图，即相变点与相变潜热的对比图；图中a为单层密胺树脂的微胶囊差示扫描量热图，样品质量为49.8mgb为本发明复合壳层的微胶囊差示扫描量热图，样品质量为28.9mg。
具体实施例方式
实施例1(1)密胺树脂预聚物A的制备取3.05g密胺，10ml去离子水和4.0g甲醛溶液搅拌均匀，用20％的氢氧化钠调节pH值至8.0，温度控制在70-75℃，反应30min。制得密胺树脂的预聚物A。
(2)PEG200改性密胺树脂预聚物B的制备取0.1527g PEG200，10ml去离子水和0.5g乙酸搅拌均匀，加入0.1916g密胺，反应液的pH值为4.6-4.8，温度控制在90±2℃，反应1h后降至80℃，用20％的氢氧化钠调节PH值至7.0，加入3.0587g密胺及4.25g、37％的甲醛水溶液，用三乙醇胺调节反应液的pH值至8.0，温度控制在75-80℃继续反应30min，制得PEG200改性的密胺树脂预聚物B。
(3)微胶囊的制备和表征取15g苯乙烯-马来酸酐共聚物钠盐的水溶液在70℃预热5min，边激烈搅拌边滴加10g正十四烷，乳化分散速度为1440r/min，4min后降至480r/min，加入预聚物A，10min后加入预聚物B，70℃恒温反应3h，乳液用30％乙醇溶液和蒸馏水各洗三遍，分层，在空气中自然晾干，得到具有复合壳层的相变微胶囊。干燥后的微胶囊配成体积比20％的水分散液，在泵循环回路中循环1小时，测得微胶囊的破损率，考察其抗碎性能；另取干燥后的微胶囊置于称量瓶中，在空气中放置1，2，3个月后，计算质量损失，考察其密封性能，测定结果示于表1。
实施例2，按实施例1的方法对微胶囊进行制备和表征，不同之处在于两种树脂预聚物质量同实施例1相比各不相同，A的质量增加1.1290g，B的质量减少1.1290g，测定结果示于表1。
实施例3，按实施例1的方法对微胶囊进行制备和表征，不同之处在于树脂预聚物B中，苯代三聚氰胺与密胺按1∶19的质量比混合代替实施例1中的密胺。测定结果示于表1。
实施例4，按实施例1的方法对微胶囊进行制备和表征，不同之处在于树脂预聚物B中，苯代三聚氰胺与密胺按1∶9的质量比混合代替实施例1中的密胺。测定结果示于表1。
实施例5，按实施例1的方法对微胶囊进行制备和表征，不同之处在于树脂预聚物B中，甲基鸟粪胺与密胺按1∶19的质量比混合代替实施例1中的密胺。测定结果示于表1。
实施例6，按实施例1的方法对微胶囊进行制备和表征，不同之处在于树脂预聚物B中，乙酰鸟粪胺与密胺按1∶19的质量比混合代替实施例1中的密胺。测定结果示于表1。
比较例1，采用和实施例1相同的方法对微胶囊进行制备和表征，不同之处在于微胶囊的壳材只使用预聚物A，且预聚物为一次性投入，测定结果示于表1。
比较例2，采用和实施例1相同的方法对微胶囊进行制备和表征，不同之处在于微胶囊的壳材只使用预聚物B，且预聚物为一次性投入，测定结果示于表1。
表1
NB树脂预聚物B中的密胺物质的量或密胺与其衍生物混合物的总量
权利要求
1.一种复合壳层的相变蓄能微胶囊，该微胶囊为核壳型结构，它的核芯材料为正十四烷、十五烷或十六烷，其特征在于它的壳层为复合层结构，其内层为密胺树脂，外层为经PEG200改性的密胺树脂，或经PEG200改性的密胺和甲基鸟粪胺、乙酰鸟粪胺或苯代三聚氰胺的共缩聚树脂。
2.一种按权利要求1所述的复合壳层的相变蓄能微胶囊的制备方法，其特征在于包括以下过程1)、密胺树脂，密胺和甲基鸟粪胺、乙酰鸟粪胺或和苯代三聚氰胺共缩聚树脂的改性将PEG200与去离子水混合，滴加乙酸调节反应液pH值为4.6～5.2，加入部分密胺，或部分的按质量比(5～50)∶1的密胺和甲基鸟粪胺、乙酰鸟粪胺或苯代三聚氰胺混合物，温度控制在90±2℃，反应1小时，降温至75～80℃，用20％的氢氧化钠溶液调节pH值为7.0，加入剩余的密胺或密胺的混合物，按密胺或密胺混合物与甲醛的摩尔比为1∶(2～2.5)加入甲醛，用三乙醇胺调节pH值为8～8.5，温度控制在75-80℃，反应30分钟得到改性的密胺树脂或改性的密胺共缩聚树脂；2)、微胶囊的制备将浓度为5％，pH值为4～5且其含量占水相质量的1～2.5％的苯乙烯-马来酸酐共聚物钠盐的水溶液加入反应器中，升温至65～70℃，搅拌速度1200～1440rpm，边激烈搅拌边滴加占微胶囊质量30～80％的正十四烷、十五烷或十六烷，30s～5min后降至240～480rpm，加入占预聚物总量30～60％密胺树脂预聚物，5～15min后加入改性的密胺树脂预聚物，或加入改性的密胺共缩聚树脂，恒温3h，用20～40％乙醇溶液水洗涤，过滤后自然晾干，制得复合壳层的相变蓄能微胶囊。
3.按权利要求2所述的复合壳层的相变蓄能微胶囊的制备方法，其特征在密胺树脂与甲基鸟粪胺、乙酰鸟粪胺或苯代三聚氰胺质量混合比为(10～20)∶1。
全文摘要
本发明公开了一种复合壳层的相变蓄能微胶囊及制备方法。。该微胶囊的芯材为正十四烷、十五烷或十六烷，它的壳层为复合层结构，内层为密胺树脂，外层为经PEG200改性的密胺树脂，或经PEG200改性的密胺和甲基鸟粪胺、乙酰鸟粪胺或苯代三聚氰胺的共缩聚树脂。制备包括以下过程用PEG200改性密胺树脂和改性密胺共缩聚树脂；在苯乙烯－马来酸酐共聚物钠盐的水溶液中分批加入密胺树脂及改性的密胺树脂或改性的密胺共缩聚树脂，充分搅拌下制得相变蓄能微胶囊。本发明的优点在于，复合外层为改性密胺树脂或改性密胺共缩聚树脂，能有效地修补和弥合内层缺陷，从而使微胶囊的表面致密而光滑，并降低脆性，使用过程分散性好，显现出较低的过冷度和较高的相变潜热性能。
文档编号C09K5/00GK1570014SQ20041001923
公开日2005年1月26日 申请日期2004年5月13日 优先权日2004年5月13日
发明者时雨荃, 杜春霞, 赵镇南 申请人:天津大学