专利名称：防污涂料组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种防污涂料组合物，由这种防污涂料组合物形成的涂布膜，使用这种组合物的方法和涂布了这种涂布膜的船壳或水下设施。
本发明特别涉及一种防污涂料组合物，它能提供一种具有优良耐龟裂性、自抛光性涂布膜，可有效地防止水生生物在船底、水下设施、渔网等上的粘附，还涉及一种由这种防污涂料组合物形成的涂布膜，使用这种防污涂料组合物的方法和涂布了上述涂布膜的壳体或水下设施。
本发明还涉及一种能形成一层高强度涂布膜的防污涂料组合物，涂布膜在干燥与潮湿交替的环境(在干燥与潮湿交替的区域)具有优良的耐龟裂性和抗剥离性，例如在船体吃水线或在交替浸没在海水中和暴露在空气中(干燥与潮湿交替的区域)的水下设施的吃水线边缘处具有优良耐龟裂性和抗剥离性，还涉及由这种防污涂料组合物形成的涂布膜，其使用方法和涂布了这种涂布膜的壳体或水下设施。
背景技术：
船底、水下设施、渔网等类物品，当其长期暴露在水中时，外观和功能极易因各种水生生物粘附在其表面并繁殖而受到损害，这些水生生物包括如水生贝壳类动物和藤壶的动物、海草类如紫菜和细菌。
特别当上述水生生物粘附在船底并繁殖时，极可能导致增加整个船体表面的粗糙度，从而降低船的航速，增加能耗。要从船底除去这些水生生物，需要在船坞上操作并需要大量劳力和时间。当细菌粘附到如水下设施并繁殖时，会引起粘质物(淤泥)的粘附，粘质物的腐烂将引起诸如水下设施性能恶化，并因此显著缩短其寿命。
例如，一种包括了甲基丙烯酸三丁锡与甲基丙烯酸甲酯的共聚物和氧化亚铜(Cu2O)的组合物已用作一种防污漆，涂布在船底，能有效地防止上述危害。这种防污漆中的组合物在海水中会水解，释放出如氧化双三丁锡(通式为Bu3Sn-O-SnBu3的三丁锡醚，其中Bu是一个丁基)和三丁锡卤化物(Bu3SnX，其中X是一个卤原子)的有机化合物，发挥防污效果。能水解的共聚物自身是一种能水解自抛光漆，它是水溶性的，因此能溶于海水，无树脂残余物留在涂布的船底，从而能持续保持表面活性。
然而，上述有机化合物是剧毒的，应考虑对海洋的污染，异常鱼类的发生和通过食物链对生态体系的有害作用。因此，需要研制一种不含锡的防污漆作为代用品。
例如，在日本公开专利4(1992)-264170、4(1992)-264169和4(1992)-264168中描述的甲硅烷基酯类防污漆可作为不含锡的防污漆，然而正如在日本公开专利6(1994)-157941和6(1994)-157940中指出的，这类防污漆存在不仅防污性能差，而且极易发生龟纹和剥离等问题。
日本公开专利2(1990)-196869还指出一种包括一种有封端的酸官能团的共聚物(A)和多价阳离子化合物(B)的防污漆，(A)的制备为在一种偶氮引发剂存在下，将甲基丙烯酸三甲基甲硅烷基酯、甲基丙烯酸乙酯和丙烯酸甲氧乙酯共聚，它含有以三甲基甲硅烷基封端的羧基。在这一专利的实施例部分还揭示了一种除了含有上述酸官能团共聚物(A)和多价阳离子化合物(B)，还含有一种氯化石蜡增塑剂的防污漆。然而，由上面的实施例部分揭示的防污漆形成的涂布膜其缺点是耐龟裂性不能令人满意。即，在日本公开专利2(1990)-196869的描述中未指出防污漆是否具有优良耐龟裂性和储存稳定性，特别是耐龟裂性。
外国PCT申请在日本的公开文本60(1985)-500452和日本公开专利63(1988)-215780描述一种用于防污漆的树脂，其制备为由一种含有机甲硅烷基的乙烯单体如(甲基)丙烯酸三烷基甲硅烷基酯与另一种乙烯单体共聚，树脂的数均分子量为3000-40,000，还描述这种树脂可与一种有机水粘合剂如原甲酸三甲酯、一种防污剂如氧化亚铜和一种颜料如红色氧化铁混合。然而，在日本公开专利6(1994)-157940中的描述指出这种用于防污的树脂的缺点是在储存时极可能胶凝，形成的涂布膜其耐龟裂性和抗剥离性差。
相当于外国PCT申请在日本公开文本60(1985)-500452的日本公开专利5(1993)-32433揭示了一种防污漆，它包括一种毒物(a)和一种聚合物粘合剂(b)，(b)含有通式为(-CH2-CX-COOR)-(B)-的重复单元，其中X是H或CH3，R是SiR’或Si(OR’)3，R’是一个烷基等，B是一个烯属不饱和单体残基，该聚合物粘合剂有一个特定的水解速度，还描述了这种漆可含有一种溶剂、一种水敏感颜料组分、一种惰性颜料、一种填料和一种阻聚剂。然而，由此形成的涂布膜其缺点是耐龟裂性差。
日本公开专利7(1995)-18216揭示了一种涂料组合物，它包括一种作为主要组分的含有机硅聚合物(A)和铜或铜化合物(B)，(A)的分子中有一个以通式-COO-SiR1R2R3表示的三有机硅酯基团，其中每个R1、R2和R3是含1-18个碳原子的烷基，涂料组合物除以组分A和B作为基本组成外，还有一种含有烷氧基的硅化合物(C)作为基本组成，以下面的通式表示
其中每个R4、R5和R6代表一个氢原子、烷氧基或有1-18个碳原子的环烷氧基；R7代表一个有1-18个碳原子的烷基；n是1-3的整数。在描述该公开发明的组成和功能的表中，描述了根据需要，可在涂料组合物中加入一种增塑剂如氯化石蜡和一种树脂如丙烯酸树脂。然而形成的涂布膜缺点是耐龟裂性差。
日本公开专利7(1995)-102193揭示了一种涂料组合物，它包括作为基本组分的一种由单体混合物聚合获得的共聚物，所述单体混合物包括可由下面通式代表的单体A 其中每个R1、R2和R3分别代表一个选自烷基和芳基的基团，X代表一个丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、丙二酰氧基或富马酰氧基，和由下面通式代表的单体BY-(CH2CH2O)n-R4其中R4代表一个烷基或芳基，Y代表一个丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，n是一个1-25的整数。
在用于船和水下设施的防污涂布膜，还要求研制出能在干燥和潮湿交替区域(在交替地浸没在海水和暴露在空气的环境的船的吃水线区域)形成具有优良耐龟裂性和抗剥离性涂布膜的自抛光防污涂料组合物，涂布膜能防止使用高压如造船期间的组合时造成的危害。
本发明着眼于解决以前工艺中的上述问题，本发明的目的是提供一种防污涂料组合物，它不仅能形成具有优良耐龟裂性、抗剥离性、防污性和自抛光(自耗)性的防污涂布膜而且具有优良储存稳定性。
本发明的其它目的是提供一种由此防污涂料组合物形成的涂布膜、使用防污涂料组合物的方法和涂布了上述涂布膜的壳体或水下设施。
本发明还有一个目的是提供一种防污涂料组合物，形成的涂布膜不仅在干燥条件下如壳体和水下设施的吃水线上面，而且在由于吃水线变化造成交替浸没在海水和露出水面的条件下都具有优良性能如耐龟裂性和抗剥离性，涂布膜具有高强度，即使在涂布膜上施加压力，可将压力造成的危害限制在无关紧要的水平。
发明内容
本发明的第一种防污涂料组合物包括一种防污剂(生物杀伤剂)、一种数均分子量1000-50,000的具有成膜性质的共聚物(成膜共聚物)，共聚物含有20-65重量％的来自可聚合不饱和羧酸的三烷基甲硅烷基酯结构单元，和一种氯化石蜡。
本发明中较好的组合物每含有100重量份成膜共聚物，较好的含有18-65重量份氯化石蜡。
本发明中，较好的防污剂是至少一种选自铜、铜化合物(如氧化亚铜)和巯氧吡啶锌的组分。
当本发明的防污涂料组合物包括成膜共聚物、氯化石蜡和作为防污剂的巯氧吡啶锌时，较好的组合物每含有100重量份成膜共聚物，分别含有10-65和0.5-600重量份的氯化石蜡和巯氧吡啶锌。
本发明的第一种防污涂料组合物还包括一种数均分子量为1000-10,000，能与上述成膜共聚物相容的(甲基)丙烯酸酯聚合物、一种脱水剂(较好为无机脱水剂如无水石膏和合成沸石)一种片状颜料(较好为云母粉末)、锌华等。
当第一种防污涂料组合物除了防污剂、成膜共聚物和氯化石蜡，还含有(甲基)丙烯酸酯聚合物时，较好的组合物每含有100重量份成膜共聚物，含有5-200重量份(甲基)丙烯酸酯聚合物和5-150重量份氯化石蜡。
当防污涂料组合物还含有一种片状颜料(较好的为云母粉)时，较好的组合物每含有100重量份成膜共聚物，含有5-65重量份氯化石蜡和5-150重量份片状颜料。较好的片状颜料平均粒度为0.1-200微米，纵横比(颗粒的长边与短边比)至少为10。
当防污涂料组合物还含有(甲基)丙烯酸酯聚合物和片状颜料时，较好的组合物每含有100重量份成膜共聚物，分别含有1-200、3-200、0.5-400重量份的(甲基)丙烯酸酯聚合物、氯化石蜡和片状颜料。
当防污涂料组合物还含有一种无机脱水剂时，较好的组合物每含有100重量份成膜共聚物，分别含有10-65、0.1-200重量份的氯化石蜡和无机脱水剂。
本发明的第二种防污涂料组合物包括一种防污剂、上述的成膜共聚物和(甲基)丙烯酸酯聚合物，其中每含有100重量份成膜共聚物，含有10-500重量份(甲基)丙烯酸酯聚合物。
如上面的第一种防污涂料组合物，本发明第二种防污涂料组合物还可包括一种脱水剂(较好的为一种无机脱水剂)、片状颜料、氯化石蜡、锌华等。
当第二种防污涂料组合物除了防污剂、成膜共聚物和(甲基)丙烯酸酯聚合物，还含有一种片状颜料时，较好的组合物每含有100重量份成膜共聚物，含有10-500重量份(甲基)丙烯酸酯聚合物和0.5-400重量份片状颜料。
当第二种防污涂料组合物还含有片状颜料和无机脱水剂时，较好的组合物每含有100重量份成膜共聚物，分别含有10-500、0.5-400、0.5-400重量份的(甲基)丙烯酸酯聚合物、片状颜料和无机脱水剂。
在上面的第一和第二种防污涂料组合物中，较好的防污剂是至少一种选自铜、铜化合物和巯氧吡啶锌的组分。这些防污涂料组合物还可含有锌华(氧化锌)。
本发明的第三种防污涂料组合物包括上面的成膜共聚物和锌华，其中每含有100重量份成膜共聚物含有1-1000重量份锌华。
如上面的第一和第二种防污涂料组合物，本发明的第三种防污涂料组合物还可包括氯化石蜡、(甲基)丙烯酸酯聚合物、脱水剂、防污剂(不包括锌华)等。
第三种防污涂料组合物除了成膜共聚物和锌华，还含有氯化石蜡时，较好的组合物每含有100重量份成膜共聚物，含有1-1000重量份锌华和18-65重量份氯化石蜡。
当第三种防污涂料组合物还含有(甲基)丙烯酸酯聚合物时，较好的组合物每含有100重量份成膜共聚物，分别含有1-1000、5-200重量份的锌华和(甲基)丙烯酸酯聚合物。
当第三种防污涂料组合物还含有(甲基)丙烯酸酯聚合物和氯化石蜡时，较好的组合物每含有100重量份成膜共聚物，分别含有1-1000、5-200和5-150重量份的锌华、(甲基)丙烯酸酯聚合物和氯化石蜡。
当第三种防污涂料组合物还含有脱水剂时，较好为无机脱水剂，较好的组合物每含有100重量份成膜共聚物，分别含有1-1000、0.1-200重量份的锌华和脱水剂。
除了成膜共聚物和锌华，本发明的第三种防污涂料组合物还含有氯化石蜡和脱水剂时，较好的组合物每含有100重量份成膜共聚物，分别含有1-1000、3-200和0.1-200重量份锌华、氯化石蜡和脱水剂。
当第三种防污涂料组合物还含有氯化石蜡、(甲基)丙烯酸酯聚合物和脱水剂时，较好的组合物每含有100重量份形成膜共聚物，分别含有1-1000、3-200和5-200和0.1-200重量份的锌华、氯化石蜡、(甲基)丙烯酸酯聚合物和脱水剂。
在上面的第一、第二和第三中任一防污涂料组合物中，较好的组合物每含有100重量份成膜共聚物，含有50-1500重量份的防污剂(不包括锌华)。
在上面的第一、第二和第三中任一防污涂料组合物中，连接到三烷基甲硅烷基酯的硅原子上的三个烷基最好至少一个有至少三个碳原子，最好三烷基甲硅烷基酯是(甲基)丙烯酸三丁基甲硅烷基酯。较好的氯化石蜡平均有8-30个碳原子，含氯量为35-75％。
上面的(甲基)丙烯酸酯聚合物较好是包括至少一个选自疏水性(甲基)丙烯酸酯均聚物、至少两种(甲基)丙烯酸酯的共聚物和(甲基)丙烯酸酯/苯乙烯共聚物的组分。这些(甲基)丙烯酸酯聚合物的玻璃化转变温度(Tg)最好不低于0℃(平均)。
由上面的防污涂料组合物形成本发明的防污涂布膜。
根据本发明，用于壳体和水下设施的防污方法为将上面的防污涂料组合物涂布在壳体和水下设施的表面，以形成防污涂布膜。
本发明涂有防污涂料的壳体或水下设施，其表面涂布了由上面的防污涂料组合物形成的涂布膜。
除非指出，在此使用的术语“耐龟裂性”和“抗剥离性”指不仅在水中(包括海水和淡水)而且在空气中(干燥)的这些性能。
本发明的最佳模型下面详细描述本发明的第一、第二和第三种防污涂料组合物。
第一种防污涂料组合物本发明的第一种防污涂料组合物包括一种防污剂、下面定义的有成膜性能的共聚物(成膜共聚物)和一种氯化石蜡。
在这一防污涂料组合物中，每含有100重量份成膜共聚物，含有18-65重量份氯化石蜡，较好的为20-55重量份。
成膜共聚物在第一种防污涂料组合物中含有的成膜共聚物，含有20-65重量％的来自可聚合的不饱和羧酸的三烷基甲硅烷基酯的结构单元，此共聚物的数均分子量范围为1000-50,000。
这种三烷基甲硅烷基酯可由下面的通式表示 在通式[I]中，R1代表氢原子或烷基如甲基，R2、R3和R4各代表有1-18个碳原子的烷基如甲基、乙基、丙基或丁基。R2、R3和R4可以相同或不同。合适的三烷基甲硅烷基酯的例子包括R2、R3和R4都相同的三烷基甲硅烷基酯，如(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三乙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三丙基甲硅烷基酯和(甲基)丙烯酸三丁基甲硅烷基酯，还包括R2、R3和R4之间部分不同或完全不同的三烷基甲硅烷基酯，如(甲基)丙烯酸二甲基丙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸一甲基二丙基甲硅烷基酯和(甲基)丙烯酸甲基乙基丙基甲硅烷基酯。
在本发明中，上面的三烷基甲硅烷基酯可以单独使用也可以组合使用。在上面的三烷基甲硅烷基酯中，较好的是R2、R3和R4烷基中，至少一个有至少三个碳原子，最好的每个有至少四个碳原子。优选使用的其R2、R3和R4烷基的碳原子总数范围约为5-21。其中，从三烷基甲硅烷基酯的易于合成和易于控制以三烷基甲硅烷基酯为基的涂料组合物的成膜的性能、储存稳定性和磨砂性(grittability)的角度考虑，最好选择使用(甲基)丙烯酸三丁基甲硅烷基酯。
任何能聚合的不饱和化合物(烯属不饱和单体)可以用作与上面的三烷基甲硅烷基酯共聚的单体(共聚单体)。合适的能聚合不饱和化合物的例子包括(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯和(甲基)丙烯酸环己酯；苯乙烯类，如苯乙烯和α-甲基苯乙烯；乙烯基酯类如乙酸乙烯基酯和丙酸乙烯基酯。最好选择使用甲基丙烯酸甲酯(MMA)。较好是在共聚单体(烯属不饱和单体)中含有的MMA至少为30重量％，最好至少为50重量％。当含有上面量的MMA时，共聚物的玻璃化转变温度(Tg)可高达30-60℃，因此，在防污涂料组合物中如下所述，加入氯化石蜡，形成的涂布膜的强度不会降低。
在共聚物中，由于单体的每个烯键裂解为各个起始化合物，来自如(甲基)丙烯酸烷基酯的能聚合不饱和化合物的结构单元和来自三烷基甲硅烷基酯的结构单元一般会随机地相互连接。
上述的共聚物中存在的羧酸残余物使获得的防污涂料组合物的储存稳定性明显劣化。因此，要求在共聚物中无羧酸残余物。在共聚物的合成中，最好使用高纯度不含羧酸残余物的单体。
成膜共聚物可包括来自一种或多种上述能聚合不饱和羧酸的三烷基甲硅烷基酯的结构单元(三烷基甲硅烷基酯结构单元)。在较好的共聚物中含有的三烷基甲硅烷基酯结构单元的总量范围为20-65重量％，从相关的防污涂料组合物可获得具有优良长期防污性能的防污涂布膜的角度考虑，最好为30-55重量％。
由GPC测定的这种共聚物的数均分子量(Mn)范围为1000-50,000，较好为2000-20,000，更好为2500-15,000，最好为3000-12,000。共聚物的重均分子量(Mw)范围较好为1000-150,000，更好的为2000-60,000，最好为3000-30,000，共聚物的分子量分布(Mw/Mn)范围一般为1.0-4.0，更好为1.0-3.0，最好为1.0-2.5。共聚物的玻璃化转变温度(Tg℃)范围一般为15-80℃，较好为25-80℃，更好为30-70℃，最好为35-60℃。25℃下共聚物的50％二甲苯溶液的粘度范围为30-1000，较好为40-600厘泊。
当这种共聚物的数均分子量处于上面的范围时，可获得具有优良储存稳定性的防污涂料组合物和有优良长期防污性能、抗损伤和耐龟裂性的防污涂层。
合适的成膜共聚物(甲硅烷基酯共聚物)的例子包括下面列举的共聚物，其中共聚物1和2是较好的，最好为共聚物1。
共聚物1由甲基丙烯酸三丁基甲硅烷基酯(a)与甲基丙烯酸甲酯(MMA)按[(a)/(MMA)]重量比为35-65/65-35(各组分总量100重量份)共聚获得，共聚物的数均分子量(Mn)为1000-50,000，较好的为3000-12,000，重均分子量(Mw)为1000-150,000，较好为3000-30,000；分子量分布(Mw/Mn)为1.0-4.0，较好为1.0-2.5；玻璃化转变温度(Tg℃)为30-70℃，较好为35-60℃；25℃下50％二甲苯溶液的粘度为30-1000，较好为40-600厘泊。
共聚物2由甲基丙烯酸三丙基甲硅烷基酯(b)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸2-乙基己酯(c)按[(b)/(MMA)/(c)]重量比为25-55/74-35/1-10(各组分总量100重量份)共聚获得，共聚物的数均分子量(Mn)为1000-50,000，较好的为3000-12,000；重均分子量(Mw)为1000-150,000，较好为3000-30,000；分子量分布(Mw/Mn)为1.0-4.0，较好为1.0-2.5；玻璃化转变温度(Tg℃)为30-70℃，较好为35-60℃；25℃下50％的二甲苯溶液的粘度为30-1500，较好为40-1000厘泊。
共聚物3由甲基丙烯酸三丁基甲硅烷基酯(a)、甲基丙烯酸三丙基甲硅烷基酯(b)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)按[(a)/(b)/(MMA)]重量比为30-60/1-20/69-20(各组分总量100重量份)共聚获得，共聚物的数均分子量(Mn)为1000-50,000，较好的为3000-12,000，重均分子量(Mw)为1000-150,000，较好为3000-30,000；分子量分布(Mw/Mn)为1.0-4.0，较好为1.0-2.5；玻璃化转变温度(Tg℃)为30-60℃，较好为35-55℃；25℃下50％二甲苯溶液的粘度为30-1000，较好为40-400厘泊。
共聚物4由甲基丙烯酸三丁基甲硅烷基酯(a)、甲基丙烯酸三丙基甲硅烷基酯(b)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸2-乙基己酯(c)按[(a)/(b)/(MMA)/(c)]重量比为30-60/1-20/68-19/1-10(各组分总量100重量份)共聚获得，共聚物的数均分子量(Mn)为1000-50,000，较好的为3000-12,000，重均分子量(Mw)为1000-150,000，较好为3000-30,000；分子量分布(Mw/Mn)为1.0-4.0，较好为1.0-2.5；玻璃化转变温度(Tg℃)为30-60℃，较好为35-55℃；25℃下50％二甲苯溶液的粘度为30-1000，较好为40-400厘泊。
共聚物5由甲基丙烯酸三丁基甲硅烷基酯(a)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸2-乙基己酯(c)按[(a)/(MMA)/(c)]重量比为35-65/64.9-34.9/0.1-10(各组分总量100重量份)共聚获得，共聚物的数均分子量(Mn)为1000-50,000，较好的为3000-12,000，重均分子量(Mw)为1000-150,000，较好为3000-30,000；分子量分布(Mw/Mn)为1.0-4.0，较好为1.0-2.5；玻璃化转变温度(Tg℃)为30-70℃，较好为35-60℃；25℃下50％二甲苯溶液的粘度为30-1000，较好为40-600厘泊。
共聚物6由丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯(d)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸乙酯(e)按[(d)/(MMA)/(e)]重量比为40-65/59-20/1-20(各组分总量100重量份)共聚获得，共聚物的数均分子量(Mn)为1000-50,000，较好的为3000-12,000，重均分子量(Mw)为1000-150,000，较好为3000-30,000；分子量分布(Mw/Mn)为1.0-4.0，较好为1.0-3.0；玻璃化转变温度(Tg℃)为20-80℃，较好为25-75℃；25℃下50％二甲苯溶液的粘度，为30-1500，较好为40-13000厘泊。
共聚物7由甲基丙烯酸三异丁基甲硅烷基酯(f)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸2-乙基甲硅烷基酯(g)按[(f)/(MMA)/(g)]重量比为35-65/64.9-34.9/0.1-10(各组分总量100重量份)共聚获得，共聚物的数均分子量(Mn)为1000-50,000，较好的为3000-12,000，重均分子量(Mw)为1000-150,000，较好为3000-30,000；分子量分布(Mw/Mn)为1.0-4.0，较好为1.0-2.5；玻璃化转变温度(Tg℃)为25-80℃，较好为30-70℃；25℃下50％二甲苯溶液的粘度，为30-2000，较好为40-1500厘泊。
例如可通过三烷基甲硅烷基酯如甲基丙烯酸三丁基甲硅烷基酯与一种至少含50重量％(如80重量％)的甲基丙烯酸甲酯的共聚单体的能聚合不饱和化合物在一种偶氮引发剂如2，2’-偶氮二异丁腈或过氧化物引发剂存在下，如果需要，加入一种聚合改性剂如，在有机溶剂如二甲苯中的正辛基硫醇，在惰性气氛如氮气流下，在约50-120℃进行约2-12小时自由基聚合，获得上面的成膜共聚物。
由此获得的成膜共聚物中结构单元之比与使用的各个原料单体量相对应。
聚合方法不限于上面的简单的自由基溶液聚合，可使用各种传统方法。使用的溶剂可从一般用于漆类的各种溶剂中选择，如不仅包括芳族溶剂(如二甲苯)，还包括脂族、酮、酯和醚溶剂。应选择其中水含量低的溶剂，因为在上述反应和随后的时间，使用的这些溶剂应能避免水解反应。醇类溶剂含有较高的水分，易与硅烷醇反应，因此在上述反应期间不宜使用醇类溶剂。
氯化石蜡氯化石蜡具有能改进由获得的防污涂料组合物形成的涂布膜(本文中有时称为防污“涂布膜”)的耐龟裂性的特性。氯化石蜡可以是线型或支链的，在室温可以是液体，也可以是固体(粉末)。然而，使用的合适的氯化石蜡一般平均具有8-30个碳原子，较好的有10-26个碳原子；其数均分子量一般为200-1200，较好的为300-1100；25℃下粘度，一般至少为1ps，较好的至少为1.2ps；25℃下比重，一般为1.05-1.80，较好的为1.10-1.70。使用具有上述碳原子数的氯化石蜡可使防污涂料组合物形成的涂布膜减少龟裂和剥离。从耐龟裂性、涂布膜表面的自耗(更新性)和防污性能角度考虑，氯化石蜡中的碳原子数范围最好为8-30。氯化石蜡的氯化率(氯含量重量％)范围较好的为35-75％，最好为35-65％。使用具有上述氯化率的氯化石蜡可使防污涂料组合物形成的涂布膜减少龟裂和剥离。从与成膜共聚物(甲硅烷基酯共聚物)的混溶性(相容性)、耐龟裂性、涂布膜表面的自耗性和防污性能的角度考虑，氯化石蜡的氯化率范围最好为35-75重量％。合适的氯化石蜡的例子包括由Tosoh公司生产的“Toyoparax 150”和“Toyoparax A-70”。在本发明中，可组合使用多种其氯含量和碳量各不相同的氯化石蜡。当组合使用多种这样的氯化石蜡时，氯化石蜡的碳原子数和氯化率指在防污涂料组合物中的这些氯化石蜡的各个值的平均值。
在包括了防污剂、成膜共聚物和氯化石蜡的防污涂料组合物中，每含有100重量份成膜共聚物，含有的氯化石蜡量较好的为18-65重量份，更好的为20-55重量份，最好为20-50重量份。当氯化石蜡的量处于18-65重量份范围，由此涂料组合物形成的涂布膜具有优良的耐龟裂性，改进了抗损伤性(耐冲击性)。
当使用巯氧吡啶锌作为防污剂时，在包括了巯氧吡啶锌、成膜共聚物和氯化石蜡的防污涂料组合物中，每含有100重量份成膜共聚物，含有的氯化石蜡量为10-65重量份，较好的为18-55重量份，更好的为20-50重量份，最好为20-40重量份。当氯化石蜡的量处于10-65重量份范围，由此涂料组合物形成的涂布膜具有优良的耐龟裂性，改进了涂布膜的强度和抗损伤性(耐冲击性)。
在不仅包括了防污剂、成膜共聚物和氯化石蜡，还包括下面描述的脱水剂(较好的为无机脱水剂)的防污涂料组合物中，每含有100重量份成膜共聚物，含有的氯化石蜡量为10-65重量份，较好的为18-55重量份，更好的为20-50重量份。当氯化石蜡的量处于10-65重量份范围，如前面的情况，由此防污涂料组合物形成的涂布膜具有优良的耐龟裂性，改进了涂布膜的强度和抗损伤性(耐冲击性)。
防污剂防污剂无特别限制，可以是有机防污剂，也可以是无机防污剂。合适的防污剂例子包括铜和铜化合物如氧化亚铜(Cu2O)、铜粉和硫氰酸亚铜(硫氰酸铜)；由下面通式表示的巯氧吡啶金属及其衍生物 其中R1-R4各代表氢、烷基、烷氧基或卤化烷基，M代表一个金属如锌、铜、钠、镁、钙、钡、铅、铁或铝，n是一个价数；二硫化四甲基秋兰姆；氨基甲酸酯毒物(poison)如二甲基二硫代氨基甲酸锌和1，2-亚乙基双二硫代氨基甲酸镁；2，4，5，6-四氯异邻苯二甲腈；N，N-二甲基二氯苯脲；4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮；2，4，6-三氯苯基马来酰亚胺；和吡啶三苯基甲硼烷-硫氰酸铜。优选使用氧化亚铜。除氧化亚铜外的各种防污剂最好与氧化亚铜组合使用。1-氧-2-巯基吡啶锌盐(巯氧吡啶锌)可作为一种与氧化亚铜组合使用的较好的防污剂。
这些防污剂可以单独使用，也可以组合使用。
防污剂的含量可根据用于制备防污涂料组合物的防污剂、成膜共聚物的类型、涂布防污涂料组合物的船只类型(远洋或沿海岸航行的船只，在各种海域的船只、木制或钢制的船只等)等改变，不能不加区别地决定防污剂的含量。当防污涂料组合物由防污剂、成膜共聚物和氯化石蜡组成时，防污涂料组合物每含有100重量份成膜共聚物，防污剂的使用量为50-1500重量份，较好的为80-1200重量份。
例如，当以氧化亚铜作为防污剂时，防污涂料组合物每含有100重量份成膜共聚物，含有约80-1200重量份的氧化亚铜。
当防污涂料组合物以巯氧吡啶锌作为防污剂时，可获得具有特别高的抗粘质物性质的涂布膜。防污涂料组合物每含有100重量份成膜共聚物，一般含有0.5-600重量份巯氧吡啶锌，较好的为1.0-500重量份。当巯氧吡啶锌的量处于0.5-600重量份范围时，可获得优良的抗粘质物性质，并提高耐龟裂性。
在防污涂料组合物中含有的巯氧吡啶锌的量一般为0.1-30重量％，较好的为0.5-20重量％。含有巯氧吡啶锌的防污涂料组合物的抗粘质物性质很大程度取决于防污涂料组合物中巯氧吡啶锌含量。当其含量处于0.1-30重量％时，可获得具有优良抗粘质物性质的防污涂料组合物，能有效地防止在船只底部涂布防污涂料组合物形成的涂布膜(防污涂布膜)浸在海水中时发生的龟裂。
本发明的防污涂料组合物中的巯氧吡啶锌和巯氧吡啶锌之外的防污剂的含量可根据用于制备防污涂料组合物的防污剂、成膜共聚物的类型、涂布防污涂料组合物的船只类型(远洋或沿海岸航行的船只，在各种海域的船只、木制或钢制的船只等)等改变，不能不加区别地决定防污剂的含量。然而，由于同样原因，当防污涂料组合物每含有100重量份成膜共聚物，防污剂的使用量一般为50-1500重量份，较好为80-1200重量份。
例如，当巯氧吡啶锌和氧化亚铜组合用作防污剂时，防污涂料组合物中巯氧吡啶锌的含量如上所述，氧化亚铜的量为每含有100重量份成膜共聚物，含有约30-1200重量份。不同于上面提到的以前的防污剂，本发明的防污涂料组合物即使含有巯氧吡啶锌和氧化亚铜，仍具有优良的储存稳定性，在储存期间无粘度增加和胶凝。
在普通的防污漆中，加入巯氧吡啶锌会引起粘度增加和胶凝。例如，日本公开专利6(1994)-25560中描述了一种包括了甲基丙烯酸三丁锡、甲基丙烯酸甲酯和甲丙烯酸丁酯的共聚物和混合了巯氧吡啶锌和氧化亚铜的可水解自抛光防污漆，其储存稳定性差，在长期储存中，其粘度逐渐增加和发生胶凝。然而，本发明的防污涂料组合物即使含有巯氧吡啶锌或以巯氧吡啶锌和氧化亚铜作为防污剂，仍具有优良的储存稳定性，在储存期间无上述的粘度增加和胶凝。
含有巯氧吡啶锌的普通防污漆在储存期间易发生粘度增加和胶凝，可如日本公开专利62(1987)-57464所述，通过加入二价铜化合物如环烷酸铜或辛酸铜、一种含有二价铜化合物的金属树脂组合物或此类来抑制粘度增加和胶凝的发生，因为防污漆中的巯氧吡啶锌可通过螯合交换转化成巯氧吡啶铜，尽管防污剂的抗粘质物性能有时会劣化。
其他组分本发明的防污涂料组合物包括防污剂、成膜共聚物和氯化石蜡。另外，它可以含有锌华(氧化锌)、一种脱水剂、一种能与上面的成膜共聚物相容的数均分子量为1000-10,000的(甲基)丙烯酸酯聚合物、一种片状颜料、一种防流淌/防沉降剂、一种颜料、一种溶剂等。
锌华在防污涂料组合物中添加锌华能提高涂布膜的强度和有效控制涂布膜的磨砂性(grittability)。每100重量份成膜共聚物(聚合物)最好加入5-400重量份的这种锌华。即使含有锌华和上面通式[II]的巯氧吡啶金属或其衍生物(如当R1-R4＝H，M＝Zn，n＝2时的巯氧吡啶锌)，仍可抑制本发明防污涂料组合物储存期间由于水的存在引起的水解造成粘度增加和胶凝的倾向，赋予防污涂料组合物优良的储存稳定性。
脱水剂在防污涂料组合物中加入一种脱水剂能改善储存稳定性。有机和无机的脱水剂都可以使用。脱水剂的例子包括无水石膏(CaSO4)、合成沸石吸附剂[商品名分子筛3A、4A、5A、13X等，最好是3A、4A和5A，数字指孔径(单位埃)]、原酸酯如原甲酸甲酯和原乙酸甲酯、原硼酸酯、硅酸酯和异氰酸酯(商品名添加剂TI)。其中，最好是无机脱水剂。尤其是无水石膏和分子筛，最好是分子筛。
可将至少一种有机脱水剂和至少一种无机脱水剂组合使用。也可以是至少一种无机脱水剂或至少一种有机脱水剂，较好的至少使用一种无机脱水剂。在无水石膏和分子筛中选择分子筛的原因如下。当将含有无水石膏的防污涂料组合物进行涂布时，如涂布到船只底部，涂布后遇到下雨或有水凝结在其上，水溶性的水合石膏很可能在涂布膜表面结晶，从而在涂布膜上出现湿晕。而且，当在防污涂布膜表面涂布一层顶层涂料时，顶层涂料的涂覆性能极可能变差。为避免这些缺陷，选择使用分子筛。
在与日本公开专利7(1995)-18216中的涂料组合物进行比较同时，将更详细描述本发明中的上述脱水剂。在本发明的防污涂料组合物中含有一种分子量相对较低的物质作为成膜共聚物，这样即使防污涂料组合物中不含脱水剂，仍能将储存期间的粘度增加和胶凝抑制在某一程度。而且，即使长期储存期间防污涂料组合物的粘度略有增加，并有胶凝的倾向，只要防污涂料组合物可用选择的合适溶剂稀释并能涂布到船只底部，涂布膜仍是自耗的(自抛光)，具有优良的防污性能。尽管防污涂料组合物出现粘度增加和胶凝，形成的涂布膜仍能保持自耗性的原因可能是，在含有(甲基)丙烯酸酯聚合物的防污涂料组合物中，按上面提到的比例组合使用了分子量相对较低的成膜共聚物和(甲基)丙烯酸酯聚合物。
相反，日本公开专利7(1995)-18216描述的涂料组合物，当其不含脱水剂时，储存时显示明显的粘度增加和胶凝。将已发生粘度增加和胶凝的涂料组合物涂布到船只底部形成的涂布膜，基本无自耗性，因而防污性能差。
本发明中，较好的组合物每含有100重量份成膜共聚物，无机脱水剂的量一般为0.1-200重量份，较好的为0.5-100重量份。
防污涂料组合物中无机脱水剂的量一般选择为0.01-10重量％，较好的为0.1-5重量％。当无机脱水剂的量处于0.01-10重量％的范围，加入脱水剂的效果良好，改善了防污性能。
当无机脱水剂与有机脱水剂组合使用时，加入的有机脱水剂，以无机脱水剂为100重量份，一般约为5-300重量份。
抗流淌/抗沉降剂可加入如有机粘土等会降低防污涂料组合物的储存稳定性的抗流淌/抗沉降剂之外的抗流淌/抗沉降剂，其量不限。合适的抗流淌/抗沉降剂的例子包括盐类，如硬酯酸、卵磷脂和烷基磺酸的铝、钙和锌盐，蜡类，如聚乙烯蜡、酰胺蜡、加氢蓖麻油蜡或聚酰胺蜡和其混合物，合成颗粒二氧化硅和聚环氧乙烷蜡。其中，较好的为加氢蓖麻油蜡、聚酰胺蜡、合成颗粒二氧化硅和聚环氧乙烷蜡。抗流淌/抗沉降剂，可选用Kusumto化学有限公司的产品，商品名为如“Disparon 305”和“Disparon 4200-20”。
(甲基)丙烯酸酯聚合物本发明的防污涂料组合物包括防污剂、成膜共聚物和氯化石蜡，还包括一种能与上面的成膜共聚物相容的数均分子量为1000-10,000的(甲基)丙烯酸酯聚合物(除(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯外的(甲基)丙烯酸酯的均聚物或共聚物)。
在本发明包括了防污剂、成膜共聚物和氯化石蜡(与无机脱水剂等一起，)的防污涂料组合物中加入与成膜共聚物相容的(甲基)丙烯酸酯聚合物，有利于进一步改善获得的涂布膜的耐龟裂性，控制浸在海水中的涂布膜的自耗速率，保持合适范围的防污性能。当用本发明的防污涂料组合物涂布在普通的防污涂布膜上时，加入(甲基)丙烯酸酯还有利于改善获得的涂布膜的粘附性。甚至减少加入的氯化石蜡量，通过加入(甲基)丙烯酸酯也有利于改善获得的涂布膜的耐龟裂性。
除了在制备成膜共聚物中使用的(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯以外的(甲基)丙烯酸酯均聚物和共聚物可作为与成膜共聚物相容的(甲基)丙烯酸酯聚合物。这样的例子包括(甲基)丙烯酸酯均聚物、至少两个(甲基)丙烯酸酯的共聚物、和(甲基)丙烯酸酯/苯乙烯共聚物。这些(甲基)丙烯酸酯聚合物可以单独使用，也可以组合使用。
只要能与成膜共聚物相容，上面的(甲基)丙烯酸酯聚合物可以是线型或支链结构，还可以具有交联结构。
在此使用的术语“与成膜共聚物相容的(甲基)丙烯酸酯聚合物”指当其30重量％二甲苯溶液与含有30重量％的成膜共聚物(也称为“(甲基)丙烯酸三烷基甲硅烷基酯共聚物”)的二甲苯溶液在25℃以1∶1体积比混合时，形成一个不会分成两个液层的透明均相溶液或乳白色均相溶液的(甲基)丙烯酸酯聚合物。
当(甲基)丙烯酸酯聚合物的数均分子量处于上述范围时，不仅能抑制龟裂和有效地控制自耗，而且可以形成具有优良的静态防污性能的防污涂布膜。
当(甲基)丙烯酸酯聚合物的数均分子量大于上述范围时，虽然仍能明显抑制获得的涂布膜龟裂和减少自耗，但静态防污性能极可能劣化。另一方面，当(甲基)丙烯酸酯聚合物的数均分子量小于上述范围时，虽然获得的防污涂布膜的防污性能仍较高，但极可能使耐龟裂性劣化。
这些(甲基)丙烯酸酯聚合物的例子包括(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯或(甲基)丙烯酸苯酯的均聚物，和这些单体的共聚物；和上述(甲基)丙烯酸酯单体与各种单体如苯乙烯和其他芳族乙烯基化合物(如苯乙烯(ST))、乙酸乙烯酯、氯乙烯、乙烯、丙烯、丁二烯和乙烯基醚化合物的共聚物。
合适的(甲基)丙烯酸酯聚合物的具体例子包括共聚物1由甲基丙烯酸甲酯(MMA)与甲基丙烯酸丁酯(BMA)以[MMA/BMA]重量比为30-70/70-30(各组分总量100重量份)共聚获得，其数均分子量为1000-100,000，较好的为1000-50,000；共聚物2由甲基丙烯酸异丁酯(i-BMA)、甲基丙烯酸叔丁酯(t-BMA)、苯乙烯(ST)和甲基丙烯酸十八烷酯(SLMA)以[i-BMA/t-BMA/ST/SLMA]重量比为10-40/10-40/20-60/5-20(各组分总量100重量份)共聚获得，其数均分子量为1000-100,000，较好的为1000-80,000；均聚物3由甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合获得，其数均分子量为1000-100,000，较好的为1000-20,000；均聚物4由甲基丙烯酸乙酯(EMA)聚合获得，其数均分子量为1000-100,000，较好的为1000-20,000；共聚物5由甲基丙烯酸甲酯(MMA)与丙烯酸丁酯(BA)以[MMA/BA]重量比为99-50/1-50(各组分总量100重量份)共聚获得，其数均分子量为1000-100,000，较好的为1000-50,000；共聚物6由甲基丙烯酸乙酯(EMA)与丙烯酸丁酯(BA)以[EMA/BA]重量比为100-70/0-30(各组分总量100重量份)共聚获得，其数均分子量为1000-100,000，较好的为1000-30,000；上述(甲基)丙烯酸酯聚合物中，较好的为疏水性丙烯酸聚合物((甲基)丙烯酸酯含量大于50重量％，苯乙烯含量小于50重量％的)和苯乙烯聚合物(苯乙烯含量不小于50重量％)。最好使用共聚物1和2作为(甲基)丙烯酸酯聚合物。
上述(甲基)丙烯酸酯聚合物的玻璃化转化温度(Tg)较好的为高于0℃，最好为20-105℃。使用较低玻璃化转化温度(Tg)的(甲基)丙烯酸酯聚合物(如丙烯酸丁酯(BA)均聚物)有时会使获得的防污涂布膜的耐龟裂性劣化。
虽然在含有成膜共聚物，但不含氯化石蜡的防污涂料组合物中，每含有100重量份成膜共聚物，上述(甲基)丙烯酸酯聚合物的加入量一般为10-200重量份，而在本发明的含有氯化石蜡的防污涂料组合物中，上述(甲基)丙烯酸酯聚合物的使用量可减少到每含有100重量份成膜共聚物，(甲基)丙烯酸酯聚合物、含量为5-200重量份。
即，在不仅包括了防污剂、成膜共聚物和氯化石蜡，还包括了(甲基)丙烯酸酯聚合物的防污涂料组合物中，较好的为每含有100重量份成膜共聚物，含有100-2000重量份防污剂，最好为150-1500重量份，含有5-200重量份(甲基)丙烯酸酯聚合物，更好的为10-200重量份，最好为15-160重量份，和含有5-150重量份氯化石蜡，最好为8-100重量份。
特别当防污剂含有巯氧吡啶锌时，较好的防污涂料组合物，除上述量的(甲基)丙烯酸酯聚合物和氯化石蜡外，每含有100重量份成膜共聚物，含有0.5-600重量份的巯氧吡啶锌，较好为1-500重量份，最好为2-400重量份，而包含以巯氧吡啶锌的防污剂总量是防污涂料组合物中每含有100重量份成膜共聚物，含有50-1500重量份防污剂，较好为80-1200重量份。
在包括了防污剂、成膜共聚物、氯化石蜡、无机脱水剂和(甲基)丙烯酸酯聚合物的防污涂料组合物中，较好的组合物每含有100重量份成膜共聚物，含有50-1500重量份防污剂，较好的为80-1200重量份，含有0.1-200重量份无机脱水剂，较好的为0.5-100重量份，最好为1-100重量份，和(甲基)丙烯酸酯聚合物和氯化石蜡的含量如上所述。
在上面两种组合物中，当氯化石蜡的含量处于5-150重量份范围时，可以满意地抑制获得的防污涂布膜的龟裂，获得的防污涂布膜机械强度高。
如在上述成膜共聚物中一样，要求在防污涂料组合物的(甲基)丙烯酸酯聚合物中无羧酸残余物存在。当在(甲基)丙烯酸酯聚合物存在羧酸残余物时，获得的防污涂料组合物的储存稳定性极可能严重劣化。因此，最好使用不含羧酸残余物的单体，使聚合物的酸值(AV)低，一般为不超过15，较好的为不超过10，最好为不超过5。
甚至当将防污涂料组合物涂布在船只底部和将形成的涂布膜(防污涂布膜)浸在水中时，上面的含有(甲基)丙烯酸酯聚合物的防污涂料组合物能抑制防污涂布膜的龟裂，控制自耗。根据使用涂布膜的环境，上面的防污涂料组合物可提供所需的自耗度和防污性能。因此，含有(甲基)丙烯酸酯聚合物的防污涂料组合物能够根据使用要求，最大限度地减小涂布膜的厚度，因此，具有较大的经济优势。
片状颜料本发明的包括防污剂、成膜共聚物和氯化石蜡的防污涂料组合物还可含有下面的片状颜料。
合适的片状颜料的例子包括云母粉、片状铝粉、铜粉、锌粉和珠光颜料。其中最好的是云母粉。
可获得云母粉的矿石包括如白云母矿石，如白云母、鳞云母、钠云母、丝云母、钒云母和伊利石，黑云母矿石，如黑云母、金云母、铁黑云母和铁锂云母，和海绿石和绿鳞石。一般使用粉化的白云母产品。
虽然，一般上述片状颜料的平均粒度和纵横比无特别限制，但最好平均粒度范围为0.1-200微米，纵横比(颗粒的长边与短边比)至少为10。
在不仅包括防污剂、成膜共聚物和氯化石蜡，还包括片状颜料的防污涂料组合物中，较好的组合物每含有100重量份成膜共聚物，含有100-800重量份防污剂，最好为200-600重量份，含有5-65重量份氯化石蜡，最好为8-55重量份，和含有1-150重量份片状颜料，较好为5-150重量份，更好为5-100重量份，最好为5-90重量份。
特别当防污剂含有巯氧吡啶锌时，较好的防污涂料组合物，除上述量的氯化石蜡和片状颜料外，每含有100重量份成膜共聚物，含有0.5-600重量份的巯氧吡啶锌，较好为1-500重量份，而含巯氧吡啶锌的防污剂总量是，防污涂料组合物每含有100重量份成膜共聚物，含有50-1500重量份的防污剂，较好为80-1200重量份。
在包括了防污剂、成膜共聚物、氯化石蜡、无机脱水剂和片状颜料的防污涂料组合物中，较好的组合物每含有100重量份成膜共聚物，含有50-1500重量份防污剂，较好的为80-1200重量份，含有5-65重量份氯化石蜡，较好为8-55重量份，含有0.1-200重量份无机脱水剂，较好的为1-100重量份，和含有1-100重量份片状颜料，较好为5-90重量份。
在上述两种防污涂料组合物中，当片状颜料的量处于1-100重量份范围，可获得满意的添加效果，防污效果佳。
这种含有片状颜料的防污涂料组合物，不仅发挥了上述效果，而且使形成的涂布膜具有高的耐龟裂性。
一般认为，在防污涂料组合物中混合片状颜料，能有效地改进涂布膜的耐龟裂性。然而，普通的防污漆存在的问题是，与无生理活性的片状颜料混合会阻止防污剂从形成的防污涂布膜中释放，从而使防污活性严重劣化。相反，由本发明的具有优良自抛光性(自耗性)的甲硅烷基酯的防污涂料组合物(AF)形成的涂布膜在海水中有优良的表面再生性，因此，即使在涂布膜表面存在片状颜料，仍能获得满意的涂布膜再生性。此外，原来就具有极高防污活性，在限制防污剂的过量释放和将防污活性保持在适当范围的同时，可更有效地抑制涂布膜浸入水中后的龟裂。
下面对以(甲基)丙烯酸三丁基甲硅烷基酯[TBS(M)A]和(甲基)丙烯酸甲酯[M(M)A]的共聚物作为成膜共聚物的防污涂料组合物形成的涂布膜的例子进行更具体的描述。在海水中，受氢氧离子(OH-)等的影响，成膜共聚物中的三丁基甲硅烷氧基(Bu3SiO-)从连接在共聚物主链的羰基(-CO-)上断裂，转变成三丁基硅烷醇(Bu3SiOH)，从而溶解在海水中。进一步，聚合物的主链也断裂，并以羧酸盐(-COO-)结构溶解在海水中。与海水接触的防污涂布膜(防污涂布膜表面)会不断再生。因此，在防污涂布膜中含有的防污剂迅速从防污涂布膜表面释放。然而，当在上述的涂料组合物中含有片状颜料时，限制了防污剂和成膜共聚物与海水的接触，而只有在本发明中才可能发挥上述效应。
本发明的包括防污剂、成膜共聚物和氯化石蜡的防污涂料组合物可含有(甲基)丙烯酸酯聚合物和片状颜料。
在包括了防污剂、成膜共聚物、氯化石蜡、(甲基)丙烯酸酯聚合物和片状颜料的防污涂料组合物中，较好的组合物每含有100重量份成膜共聚物，含有100-2000重量份防污剂，较好的为150-1500重量份，含有3-200重量份氯化石蜡，较好为5-100重量份，最好为10-100重量份，含有1-200重量份(甲基)丙烯酸酯聚合物，较好的为5-100重量份，最好为10-100重量份，和含有0.5-400重量份片状颜料，较好为1-200重量份，最好为5-150重量份。
特别当防污剂含有巯氧吡啶锌时，较好的防污涂料组合物，除上述量的氯化石蜡、(甲基)丙烯酸酯聚合物和片状颜料外，每含有100重量份成膜共聚物，含有0.5-600重量份的巯氧吡啶锌，较好为1-500重量份，更好为2-400重量份，而含有巯氧吡啶锌的防污剂总量是，防污涂料组合物每含有100重量份成膜共聚物，含有50-1500重量份的防污剂，较好为80-1200重量份。
在不仅包括了防污剂、成膜共聚物、氯化石蜡和无机脱水剂，还包括了(甲基)丙烯酸酯聚合物和片状颜料的防污涂料组合物中，较好的组合物每含有100重量份成膜共聚物，含有50-1500重量份防污剂，较好的为80-1200重量份，含有0.1-200重量份无机脱水剂，较好的为1-100重量份，最好为5-90重量份，和与上面量相同的氯化石蜡、(甲基)丙烯酸酯聚合物和片状颜料。
颜料、溶剂等不仅下面描述的片状颜料(如云母粉)，而且各种普通的有机和无机颜料(如钛白粉和红色氧化铁)都可用作颜料。另外，在防污涂料组合物可以加入各种着色剂如染料。
在防污涂料组合物中可以使用通常用于防污漆的各种溶剂，如脂族、芳族如(二甲苯和甲苯)、酮、酯和醚溶剂。
本发明的防污涂料组合物是一种单罐式类型，具有优良的储存稳定性。当将防污涂料组合物涂布在船只底部，和将形成的涂布膜(防污涂布膜)浸入水中时，可抑制防污涂布膜的龟裂。当将防污涂料组合物涂布在底漆上时，可抑制防污涂布膜的剥离。当在船只底部多次涂布一种包括了本发明的防污涂料组合物的防污漆，或在已涂布了本发明的防污涂料组合物的船只底部涂布本发明的防污涂料组合物进行表面修复，可抑制本发明的涂布膜从已形成的防污涂布膜表面剥离。此外，对上述的涂布在底漆表面、需修复的船只底部的表面等的本发明防污涂布膜，可控制自耗，因而可根据使用防污涂布膜的环境，得到所需自耗度和防污能力(性能)。因此，根据用途，本发明的防污涂料组合物能最大限度减小防污涂布膜的厚度，从而具有较大的经济效益。
上面已充分描述了本发明的第一种防污涂料组合物。除非特别指出，在上面的防污涂料组合物中含有的各种组分、含量和防污剂、成膜共聚物、(甲基)丙烯酸酯聚合物、氯化石蜡、片状颜料和其他组分的较好的形式都可用在下面的本发明的第二和第三种防污涂料组合物中。
下面详细描述本发明的第二种防污涂料组合物。
第二种防污涂料组合物本发明的第二种防污涂料组合物(第二种防污涂料组合物)包括防污剂、成膜共聚物和(甲基)丙烯酸酯聚合物，其中，组合物每含有100重量份形成膜共聚物，含有10-500重量份(甲基)丙烯酸酯聚合物，较好为15-400重量份，最好为20-300重量份。
这种防污涂料组合物是单罐式类型，具有优良的储存稳定性。当在船只底部或此类表面涂布该防污涂料组合物并固化后形成的防污涂布膜，浸入水中时具有耐龟裂性，优良的防污和自耗性能。当将防污涂料组合物涂布在底漆上时，可抑制防污涂布膜从底漆表面剥离。可控制涂层的自耗速率和防污性能，因此，可根据防污涂料组合物的用途，最大限度减小防污涂布膜的厚度，从而具有经济优势。
上面的包括了防污剂、成膜共聚物和(甲基)丙烯酸酯聚合物的第二种防污涂料组合物还可含有片状颜料、脱水剂、锌华、抗流淌/抗沉降剂、颜料、溶剂等。
在不仅包括了防污剂、成膜共聚物和(甲基)丙烯酸酯聚合物，还包括了片状颜料(最好是云母粉)的防污涂料组合物，较好的组合物每含有100重量份成膜共聚物，含有50-1500重量份防污剂，较好为80-1200重量份，含有10-500重量份(甲基)丙烯酸酯聚合物，较好为10-300重量份，最好为10-200重量份，和含有0.5-400重量份片状颜料，较好为1-200重量份，最好为5-150重量份。
上面含有片状颜料的防污涂料组合物不仅发挥了上述的效应，而且使形成的防污涂布膜具有极高的耐龟裂性。当片状颜料的量处于0.5-400重量份范围时，添加效果令人满意，防污效果佳。
第二种防污涂料组合物可含有上面的脱水剂，较好为无机脱水剂(如分子筛、无水石膏等)。在较好的防污涂料组合物中，每含有100重量份成膜共聚物，含有0.5-400重量份无机脱水剂，更好为1-200重量份。
第二种防污涂料组合物不仅可含有任选组分，如抗流淌/抗沉降剂、颜料和溶剂，而且可含有通常加入到防污漆中的各种组分，如增塑剂、释放辅助剂、溶解抑制剂、防浮剂和消泡剂。
这些常用的组分包括释放辅助剂，如松香、环烷酸、松香酸盐和环烷酸盐；增塑剂，如氯化石蜡(氯化石蜡)，邻苯二甲酸二辛酯(DOP)和磷酸三羟甲苯酯(TCP)；树脂，如氯化橡胶、氯乙烯树脂、乙烯酯树脂和苯乙烯/丁二烯树脂；和颗粒二氧化硅。
例如，根据需要在本发明的防污涂料组合物中加入的氯化石蜡量，每含有100重量份成膜共聚物，为1-200重量份，较好为5-100重量份，最好为10-100重量份。
当氯化石蜡的量处于1-200重量份范围时，在防污涂料组合物形成的涂布膜上充分发挥了耐龟裂效应，涂布膜的强度和抗损伤性(耐冲击性)佳。
上面的本发明单罐式类型的第二种防污涂料组合物可使形成的涂布膜不仅具有优良的耐龟裂性，对船只底部和其他基材或底漆具有抗剥离性，而且具有优良的储存稳定性和自耗性(自抛光性能)。
第三种防污涂料组合物本发明的第三种防污涂料组合物(第三种防污涂料组合物)包括上面的成膜共聚物和锌华(氧化锌)，其中，组合物每含有100重量成膜共聚物，含有1-1000重量份锌华，较好为3-500重量份。当锌华量处于1-1000重量份的范围，在暴露在空气中的干燥条件下，涂布膜不易发生龟裂和剥离。此外，不仅极大改进耐龟裂性和抗剥离性(包括浸没在水中和在处于吃水线附近的干燥与潮湿交替条件下的耐龟裂性和抗剥离性)，而且防止了由于使用过量颜料导致在涂布或干燥时的龟裂和喷涂时粉尘量的增加。
如上面的第一和第二种防污涂料组合物那样，这种包括了成膜共聚物和锌华(氧化锌)的防污涂料组合物还可含有氯化石蜡、(甲基)丙烯酸酯聚合物、脱水剂、防污剂(除锌华外)和片状颜料。
在含有氯化石蜡的第三种防污涂料组合物中，较好的组合物每含有100重量份成膜共聚物，锌华的含量如上所述，氯化石蜡含量为18-65重量份，较好为20-55重量份，最好为20-50重量份。当氯化石蜡的量处于18-65重量份范围时，由防污涂料组合物形成的涂布膜的耐龟裂性和强度性能优良，抗损伤性也变佳。
在含有(甲基)丙烯酸酯聚合物的第三种防污涂料组合物中，较好的组合物每含有100重量份形成膜共聚物，锌华含量如上所述，(甲基)丙烯酸酯聚合物含量为5-200重量份，较好为10-200重量份。
在第三种防污涂料组合物中按上面的量加入(甲基)丙烯酸酯聚合物有利于进一步改进获得的涂布膜的耐龟裂性，控制浸入海水的涂布膜的自耗速率，保持合适范围的防污能力。当用本发明的防污涂料组合物涂布在普通的防污涂布膜上时，加入(甲基)丙烯酸酯聚合物有利于进一步发挥改进获得的涂布膜的粘附性。即使在加入的氯化石蜡量减少时，加入(甲基)丙烯酸酯聚合物也有利于改善获得的涂布膜的耐龟裂性。在含有氯化石蜡的防污涂料组合物中的(甲基)丙烯酸酯聚合物的含量可以减少。在这种组合物中，每含有100重量份成膜共聚物，(甲基)丙烯酸酯聚合物的使用量为5-200重量份。
在含有氯化石蜡和(甲基)丙烯酸酯聚合物的第三种防污涂料组合物中，较好的组合物每含有100重量份成膜共聚物，锌华含量如上所述，(甲基)丙烯酸酯聚合物的含量为5-200重量份，较好为10-200重量份，最好为15-160重量份，和氯化石蜡含量为5-150重量份，较好为8-100重量份。在这种防污涂料组合物中，每含有100重量份成膜共聚物，防污剂含量一般为100-2000重量份，较好为150-1500重量份。当氯化石蜡量处于5-150重量份时，获得的防污涂布膜的耐龟裂性和机械强度均变佳。
在含有脱水剂的第三种防污涂料组合物中，较好的组合物每含有100重量份成膜共聚物，锌华含量如上所述，脱水剂的含量为0.1-200重量份，较好为0.1-100重量份。
在含有氯化石蜡和脱水剂的第三种防污涂料组合物中，较好的组合物每含有100重量份成膜共聚物，锌华含量如上所述，氯化石蜡含量为3-200重量份，较好为5-150重量份，最好为18-65重量份，和脱水剂含量为0.1-200重量份，较好为1-100重量份。
在含有氯化石蜡、(甲基)丙烯酸酯聚合物和脱水剂的第三种防污涂料组合物中，较好的组合物每含有100重量份成膜共聚物，锌华和脱水剂含量如上所述，氯化石蜡含量为3-200重量份，较好为5-150重量份，和(甲基)丙烯酸酯聚合物含量为1-200重量份，较好为5-200重量份，最好为10-200重量份。
在防污涂料组合物中加入片状颜料能更有效地抑制浸入水中后的龟裂，同时控制防污剂从防污涂布膜中过量释放，将这种释放控制在合适的范围。
在不仅包括了成膜共聚物和锌华，还包括氯化石蜡和片状颜料的第三种防污涂料组合物中，较好的组合物每含有100重量份成膜共聚物，锌华含量如上所述，氯化石蜡含量为5-65重量份，较好为8-55重量份，和片状颜料含量为1-100重量份，较好为5-90重量份。
在该防污涂料组合物中，较好的每含有100重量份成膜共聚物，防污剂含量一般为100-800重量份，较好为200-600重量份。当片状颜料含量处于1-100时，添加的效果令人满意，防污效果变佳。上述含有片状颜料的防污涂料组合物不仅发挥了上述效果，而且能使形成的防污涂布膜具有极高的耐龟裂性。
在含有氯化石蜡、(甲基)丙烯酸酯聚合物和片状颜料的第三种防污涂料组合物中，较好的组合物每含有100重量份成膜共聚物，锌华含量如上所述，氯化石蜡含量为3-200重量份，较好为5-150重量份，最好为10-100重量份，(甲基)丙烯酸酯聚合物含量为1-200重量份，较好为5-100重量份，最好为10-100重量份，和片状颜料含量一般为0.5-400重量份，较好为1-200重量份，最好为5-150重量份。在这种防污涂料组合物中，每含有100重量份成膜共聚物，防污剂含量一般为100-2000重量份，较好为150-1500重量份。
在本发明第三种防污涂料组合物中加入脱水剂能进一步改进组合物的储存稳定性。较好的组合物每含有100重量份成膜共聚物，含有0.1-200重量份的脱水剂，较好为1-100重量份。
对所有上面的第三种防污涂料组合物，可以选择进一步添加防污剂(除锌华外)。除了特别说明，较好的组合物每含有100重量份成膜共聚物，含有50-1500重量份防污剂(除锌华外)，较好为80-1200重量份。铜、铜化合物(如氧化亚铜)、巯氧吡啶锌等都象在上面的第一和第二种防污涂料组合物中那样，适合作为防污剂(生物杀伤剂)。
第三种防污涂料组合物能形成一种具有高性能的涂布膜，特别在干燥条件如暴露在空气中，具有优良的耐龟裂性和抗剥离性，甚至在用于吃水线变化引起浸没在水中和暴露在空气中交替的条件下，也不会很快出现龟裂和剥离(随时间推移是稳定的)。
当其不仅包括形成膜共聚物和锌华，还包括氯化石蜡、(甲基)丙烯酸酯聚合物、脱水剂、防污剂(除锌华外)等时，第三种防污涂料组合物能形成不仅发挥上述效果，而且具有优良性能，如从船只底部和其他基材或底漆的抗剥离性、防污性和自抛光性(自耗性)。此外，组合物的稳定性良好。
制备方法可由普通的技术制备上面详细描述的本发明的第一、第二和第三种防污涂料组合物。制备方法为，将上述组分按上述比例同时或任意顺序组合，组合的物质进行搅拌/混合/分散。例如，将上面的防污剂、锌华、成膜共聚物、氯化石蜡、(甲基)丙烯酸酯聚合物、片状颜料、脱水剂、抗流淌/抗沉降剂、颜料和溶剂同时或任意顺序组合进行搅拌/混合/分散。
发明效果本发明的第一、第二种防污涂料组合物能形成一种具有优良性能如耐龟裂性和抗剥离性、防污性和自抛光性(自耗性)的防污涂布膜。此外，储存中，防污涂料组合物无粘度增加和胶凝，具有良好的储存稳定性。
本发明的第三种防污涂料组合物能形成一种具有优良性能如耐龟裂性和抗剥离性的涂布膜，即，不仅在干燥条件如壳体和水下设施吃水线上面，显示良好的耐龟裂性和抗剥离性，而且在由于吃水线变化引起的交替浸没于海水中和暴露在空气中的条件下未很快出现龟裂和剥离，涂布膜具有很高的强度，即使在涂布膜上施加压力，也可以将压力造成的损害抑制到无关紧要的水平。
具体实施例方式
以下面的实施例进一步说明本发明，这些实施例不构成对本发明范围的限制。在下面的实施例和比较实施例中，术语“份”指“重量份”。除非特别指出，表格中每种组成的量，如共聚物、氯化石蜡、颜料、氧化亚铜、锌华或溶剂(如二甲苯)，以“重量份”表示。
共聚物S-1的制备在一个装备了搅拌器、冷凝器、温度计、滴液装置和加热/冷却夹套的反应容器中加入100重量份的二甲苯，并在氮气流中搅拌加热至90℃。
通过滴加装置，将40重量份的甲基丙烯酸三丁基甲硅烷基酯、60重量份的甲基丙烯酸甲酯和1.2重量份作为引发剂的2，2’-偶氮二异丁腈的混合物，在4小时内滴加到维持上述温度的反应器中。
在同样温度下搅拌4小时，获得无色透明的共聚物溶液S-1。
在105℃加热3小时后，获得的共聚物溶液S-1中的不挥发组分为49.9重量％。由GPC进行的残余单体定量分析表明每种单体至少有95％结合到共聚物中，在反应过程中每一单体的聚合率变化基本相同，各个单体形成的结构单元基本按照其加入量随机排列。
溶解于共聚物溶液S-1中的共聚物(不挥发组分)S-1，其粘度在25℃为295厘泊，玻璃化转变温度(Tg)为51℃，由GPC测定的数均分子量(Mn)为11,200，重均分子量为21,200。
共聚物S-2-S-6的制备按与共聚物S-1相同的制备方式，制备共聚物S-2、S-3、S-4、S-5和S-6，不同之处为，按表1的量改变滴加混合组分的量，并按照上述方式测定这些共聚物(溶液)的性质。
结果列于表1。
表1
测定了在制备组合物中用作聚合物组分的相容性(甲基)丙烯酸酯聚合物溶液的类型及物性[不挥发组分(重量％/聚合物溶液)、粘度(25℃ Gardner)、分子量(Mn由GPC测定)、酸值(AV)、聚合物组分中含有的相容性(甲基)丙烯酸酯聚合物的玻璃化转变温度(Tg℃)。
结果列于表2。
表2
*1甲基丙烯酸异丁酯(i-BMA)/甲基丙烯酸叔丁酯(t-BMA)/苯乙烯(ST)/甲基丙烯酸十八烷酯(SLMA)*2甲基丙烯酸丁酯(BMA)/甲基丙烯酸甲酯(MMA)*3甲基丙烯酸甲酯(MMA)*4甲基丙烯酸乙酯(EMA)*5甲基丙烯酸乙酯(EMA)/丙烯酸丁酯(BA)实施例1-33，参考实施例1和2，比较实施例1-3防污涂料组合物的制备实施例根据表3-10列出的配方制备防污涂料组合物(每一组分的量以“重量份”表示)。
根据表3-10的配方制备每一防污涂料组合物。方法为，在一个装有玻璃珠的漆振动机中混合组分并振动2小时。得到的产物在室温老化12小时，用100目过滤器过滤后，获得所需的防污涂料组合物。
对每一防污涂料组合物，用Stormer粘度计测定其刚制备好时和室温下储存一个月后的粘度(Ku值/25℃)，测定值列于表11和12。
评价防污性能、消耗量和物理性能提供一块70×200×3毫米的喷砂处理过的板，喷砂板经加工达到可安装在一个设置在广岛湾海水中的转鼓上的弯曲度。按顺序在喷砂板上依次涂布一层环氧基富锌底漆(干燥后涂料薄膜中锌粉的含量80重量％)、一层焦油环氧基防锈漆和一层乙烯基粘合涂料，干燥状态的每层薄膜厚度分别为20、150和50微米。在涂布后的板上涂上待测定的每种防污涂料组合物，使其在干燥状态的厚度为200微米，从而获得一个试样板。
将这一试样板安装在滚筒上，滚筒以15海里/小时的圆周线速旋转，并以50％运行时间操作(操作以夜间12小时工作，白天12小时停止交替进行)12个月，以模拟船的定期往返。之后评价防污性能(动态防污性能，粘附面积％为试样板上粘附有各种水生生物的面积比)、消耗量μ(厚度的减少)和物理性能。
结果列于表11和12。
在表中使用的组分符号如下(1)“Toyoparax 150”由Tosoh公司生产的氯化石蜡，平均有14.5个碳原子，氯含量为50％，25℃的粘度为12ps、25℃比重为1.25；(2)“Toyoparax A-40”由Tosoh公司生产的氯化石蜡，平均有24.5个碳原子，氯含量为40.5％，25℃的粘度为18.5ps、25℃比重为1.16；(3)“Toyoparax 270”由Tosoh公司生产的氯化石蜡，平均有12个碳原子，氯含量为70％，25℃的粘度为4ps、25℃比重为1.50；(4)“Toyoparax A-70”由Tosoh公司生产的氯化石蜡，平均有24.5个碳原子，氯含量为70％，25℃比重为1.65，为白色粉末；(5)“分子筛4A”由Union Showa K.K.生产的作为脱水剂的合成沸石粉末；(6)“Disparon 305”由Kusumoto Chemical，Ltd.生产的基于加氢蓖麻油的防流淌剂；(7)“Disparon 4200-20”
由Kusumoto Chemical，Ltd.生产的，20％二甲苯糊形式的基于聚环氧乙烷的防沉降剂；(8)“云母shiratama”由Wakimoto Unmo生产，平均粒度为15微米、纵横比为40的片状颜料。
表中，“氯化石蜡，重量％(相对于共聚物)”、“Cu2O，重量％(相对于共聚物，即相对于成膜共聚物，下面相同)”、“ZnO，重量％(相对于共聚物)”等按下面进行计算。
例如，对“防污涂料组合物P-1”，按下面进行计算其“氯化石蜡含量，重量％(相对于共聚物)为30.8。
即，“防污涂料组合物P-1”含有4重量份的氯化石蜡和26重量份的“共聚物组分(溶液)S-1”，而在26重量份“共聚物组合物(溶液)S-1”中含有49.9重量％的不挥发组分(共聚物S-1)。因此，在“防污涂料组合物P-1”中，“氯化石蜡，重量％(相对于共聚物)”＝[4/(26×49.9/100)]×100％＝30.8重量％。
表3
注*1共聚物组分＝成膜共聚物溶液。
*2相对于共聚物＝相对于成膜共聚物的百分比。
表4
表5
表6
表7
表8
表9
表10
(*1)含锡共聚物TBTMA(甲基丙烯酸三丁基锡)/MMA＝51/49(聚合物组成单元重量比)；MW＝35,000；溶剂二甲苯；N.V.＝49.8％(重量)。
(*2)含锡共聚物TBTMA(甲基丙烯酸三丁基锡)/MMA＝55/45(聚合物组成单元，重量比)；MW＝38,000；溶剂二甲苯；N.V.＝49.9％(重量)。
表11
表12
表11和12中的性能评价的标准列于表13表13
实施例34-58，参考实施例3-5和比较实施例4-6防污涂料组合物的制备实施例除了上面表中的防污涂料组合物的配方外，还根据表14-18给出的配方按照与上面实施例相同的方式制备防污涂料组合物(每一组分的量以“重量份”表示)。
对每一个防污涂料组合物，用Stormer粘度计测定其刚制备出和在室温下储存一个月和六个月后的粘度(25℃的Ku值)，结果列于表19和20。
防污性能、消耗量和物理性能的评价按与上面实施例相同的方式涂布这些防污涂料组合物，获得一个样品板，按与上面实施例相同的方式评价防污性能(动态防污性能，粘附面积百分比，即有各种水生生物粘附在其上的面积比)、消耗量μ(厚度减少)和物理性能。
结果列于表19和20。表中指出的性能评价标准如前所述。
表14
注*1共聚物组分＝成膜共聚物溶液*2共聚物＝成膜共聚物表15
表16
表17
表18
表19
表20
实施例59-81，参考实施例6和7，比较实施例7-9防污涂料组合物的制备实施例除了上面表中的防污涂料组合物的配方外，还根据表21-24给出的配方按照与上面实施例相同的方式制备防污涂料组合物(即，列于表25和26)(每一组分的量以“重量份”表示)。
对每一个防污涂料组合物，用Stormer粘度计测定其刚制备出和在室温下储存一个月和六个月后的粘度(25℃的Ku值)，结果列于表25和26。
防污性能、消耗量和物理性能的评价按与上面实施例相同的方式涂布这些防污涂料组合物，获得一个样品板，按与上面实施例相同的方式评价防污性能(动态防污性能，和粘附面积百分比即其上粘有各种水生生物的面积比)、消耗量μ(厚度减少)和物理性能。
结果列于表19和20。表中指出的性能评价标准如前所述。
静态防污性能试验一天内按顺序在一个100×300×2毫米的喷砂不锈钢板上涂布一层环氧基富锌底漆(涂料中锌粉的含量为80重量％)、一层焦油环氧基防锈漆和一层乙烯基粘合涂料，在干燥状态各层薄膜的厚度分别为20，150和75微米。随后将待试验的防污涂料组合物涂布在上述钢板上，在干燥状态其厚度为100微米，获得一试样板。
试样板自一个位于Miyajima海岸的试验浮箱悬挂下来，使其位于1米深处。分别在2，4，6和12个月后评价粘质物在板上的粘附性。
评价结果列于表25和26。
评价标准评价粘质物的粘附程度的标准如下10用眼观察不到粘质物，9用眼观察到部分非常细小的粘质物，8观察到非常细小的粘质物，7观察到一薄层易除去的透明的粘质物，6观察到一层易除去的半透明的粘质物，5板被一层棕色半透明粘质物覆盖，而且粘质物难于除去，4板被一层棕色粘质物覆盖，而且粘质物难于除去，3板被一层深棕色粘质物覆盖，而且粘质物难于除去，2板被一层厚的深棕色粘质物覆盖，而且粘质物难于除去，1板被一层厚的深棕色粘质物覆盖，而且粘质物极难于除去。
表21
表22
表23
表24
表25
表26
实施例82-108，参考实施例8和比较实施例10-12防污涂料组合物的制备实施例除了上面表中的防污涂料组合物的配方外，还根据表27-30给出的配方按照与上面实施例相同的方式制备防污涂料组合物(即，列于表31和32)(每一组分的量以“重量份”表示)。
对每一个防污涂料组合物，用Stormer粘度计测定其刚制备出和在室温下储存一个月和六个月后的粘度(25℃的Ku值)，结果列于表31和32。
防污性能、消耗量和物理性能的评价按与上面实施例相同的方式涂布这些防污涂料组合物，获得一个样品板，按与上面实施例相同的方式评价防污性能(动态防污性能，和粘附面积百分比，即其上粘有各种水生生物的面积比)、消耗量μ(厚度减少)和物理性能。
结果列于表31和32。表中指出的性能评价标准如前所述。
表27
注*1共聚物组分＝形成膜的共聚物溶液*2相对于共聚物＝与形成膜的共聚物的比表28
表29
表30
表31
表32
实施例109-155，比较实施例13-19防污涂料组合物的制备实施例除了上面表中的防污涂料组合物的配方外，还根据表34和35给出的配方按照与上面实施例相同的方式制备防污涂料组合物(即，列于表36-38)(每一组分的量以“重量份”表示)。
对每一个获得的防污涂料组合物与一些前面表格中的防污涂料组合物一起，用Stormer粘度计测定其刚制备出和在室温下储存一个月后的粘度(25℃的Ku值)，结果列于表36-38。
按下面方式评价这些防污涂料组合物的防污性能、静置时消耗量变化、处于干燥和潮湿交替条件下的部件的物理性能和涂布膜强度。
结果列于表36-38。
除了改变试验的防污涂料组合物外，按与上面实施例相同的方式评价防污性能(动态防污性能、粘附面积％即有各种水生生物粘附在其上的面积比)和消耗程度μ(厚度的减少；在表中用*标出的列)。
在下面条件下还评价了静置中耗量变化、在干燥和潮湿交替条件下的部件的物理性能。
静置时消耗量变化的评价在一直径300毫米、厚度为3毫米的圆盘形喷砂板上涂一层环氧基富锌底漆(干涂布膜中锌粉的含量为80重量％)，在干燥状态其厚度为20微米。第二天，在底漆膜上涂布一层焦油环氧基防锈漆，在干燥状态其厚度为150微米。次日，在此漆膜上再涂布一层乙烯基粘合涂料，其在干燥状态的厚度为50微米。涂布后的板在室内干燥7天。
然后，用一个间隙为500微米的涂布机沿径向将待试验的防污涂料组合物涂布在上面的板上，获得试样板。
将试样板固定在一个马达上，并在灌有25℃海水的恒温箱中以15海里/小时圆周线速旋转，运行时间为100％(即日夜连续操作)。每隔三个月共四次测定靠近圆周边的消耗量(薄膜厚度的减少)。
在干燥和潮湿交替条件下的部件的物理性能评价按与上面“防污性能评价”相同的方式涂布一个70×150×2.3毫米的喷砂板，得到试样板。
将试样板固定在一个12小时浸没在海水12小时暴露在空气中循环交替进行的旋转试验器中。试验器操作三个月，用眼检验得到的试样板。
评价标准如下5.在试样板表面未观察到任何裂纹和剥离，4.在试样板表面观察到一些微小裂纹，3.在试样板表面观察到微小裂纹，2.在试样板表面观察到清楚的裂纹，和1.在试样板表面观察到清楚的伴有剥离的裂纹。
涂布膜强度的评价在70×150×2.3毫米的喷砂板上涂布一层焦油环氧剂防锈漆，其在干燥状态厚度为150微米。第二天，在此漆膜上涂布一层乙烯基粘合涂料，其在干燥状态的厚度为50微米。涂布后的板在40℃的恒温箱中干燥2天。
在上面的干燥膜上再涂布一层乙烯基粘合涂料，其在干燥状态的厚度为50微米。
次日，将待试验的防污涂料组合物涂布在上面的板上，其在干燥状态的厚度为150微米。第二天，在其上再此涂布同一防污涂料组合物，其在干燥状态的厚度也为150微米(因此，由防污涂料组合物形成的涂布膜总厚度为150+150＝300微米)。
得到的板在设定于25℃、湿度为75％的空调箱内干燥14天。
将一个50×50毫米的聚乙烯板放在上面的试验板的涂布膜表面。在上面再放上一个30×30毫米的样块，用30公斤/厘米2的负荷压涂布膜达30分钟，用眼检验涂布膜的受损程度。
评价标准如下。
表33(评价涂布膜强度的标准)
评价结果列于表36-38。
表34
注*1共聚物组分＝形成膜的共聚物溶液。
*2共聚物＝形成膜的共聚物。
表35
(*1)含锡共聚物TBTMA(甲基丙烯酸三丁锡)/MMA＝51/49(聚合物组成单元，重量比)，MW＝35,000，溶剂二甲苯和N.V.＝49.8重量％。
(*2)含锡共聚物TBTMA(甲基丙烯酸三丁锡)/MMA＝55/45(聚合物组成单元，重量比)，MW＝38,000，溶剂二甲苯和N.V.＝49.9重量％。
表36
(*)消耗程度定义为在50海里/小时圆周线速、50％运行时间12个月时间内进行的定期往返模拟中消耗的膜厚度(μ)的程度。
表37
(*)消耗程度定义为在50海里/小时圆周线速、50％的运行时间和12个月时间内进行的定期往返模拟中消耗的膜厚度(μ)的程度。
表38
(*)消耗程度定义为在50海里/小时圆周线速、50％运行时间和12个月时间内进行的定期往返模拟中消耗的膜厚度(μ)的程度。
工业应用可根据通常的程序涂布一次和多次上述本发明的第一、第二和第三种防污涂料组合物，如在水下设施的表面(如核电站的管道阀门系统)、用于供各种海洋设施的公共工程如海岸公路、海底隧道、港口设施和运河/航道的防污水扩散的膜表面、或各种形状的物体如船和捕鱼用具(如绳索和渔网)的表面。因此可以得到用具有优良耐龟裂性和防污性能的防污涂料组合物涂布的船壳和水下设施。这些防污涂料组合物既可以直接涂布在壳体和水下设施的表面，也可以涂布在已预先涂布了底涂材料如一种防锈漆或底漆的壳体或水下设施的表面。而且，可以涂布这些防污涂料组合物作为顶层涂层，以修整先前涂过普通防污漆或本发明的防污涂料组合物的壳体或水下设施的表面。虽然在壳体或水下设施表面形成的膜厚度没有特别限制，但其范围一般为每次涂布的厚度为30-150微米。
权利要求
1.一种防污涂料组合物，其特征在于它包括一种成膜的共聚物，该共聚物的数均分子量为1,000-50,000，以共聚物的总量计，所述共聚物含有20-65重量％的来自式(I)三烷基甲硅烷基酯的结构单元，(I)其中R1是氢或烷基，各R2、R3和R4是烷基，锌华，对应于每100重量份成膜共聚物，所述组合物含有1-1000重量份的锌华，和一种片状颜料。
2.如权利要求1所述的防污涂料组合物，其特征在于在式(I)的三烷基甲硅烷基酯中，连接到硅原子上的三个烷基中至少有一个含有至少三个碳原子。
3.如权利要求2所述的防污涂料组合物，其特征在于所述的式(I)三烷基甲硅烷基酯是(甲基)丙烯酸三丁基甲硅烷基酯。
全文摘要
本发明涉及一种防污涂料组合物，它包括一种成膜的共聚物，该共聚物的数均分子量为1,000－50,000，以共聚物的总量计，所述共聚物含有20－65重量％的来自三烷基甲硅烷基酯的结构单元；锌华，对应于每100重量份成膜共聚物，所述组合物含有1－1000重量份的锌华；和一种片状颜料。这种组合物可用于涂布壳体或水下设施，并能形成具有优良耐龟裂性、剥离性的涂布膜。
文档编号C09D143/04GK1544541SQ200410043559
公开日2004年11月10日 申请日期1996年5月31日 优先权日1995年6月1日
发明者中村直哉, 引地康人, 鬼石康之, 坪井诚, 之, 人 申请人:中国涂料株式会社