专利名称：一种微胶囊封装定形相变材料的制备方法
技术领域：
本发明属于一种相变储热复合材料及其制备方法，特别涉及一种定形相变材料的微胶囊包裹的制备新方法。
背景技术：
由于相变材料在工作时发生固-液转化，对实际应用带来很多不便，研究人员最初采用容器封装的方法。容器封装的方法仅限于某些方面的应用，对不同领域应用的相变材料要进行针对行的设计，这给实际应用带来很大不便。另一方面容器的设计与制造成本非常高昂，而且存在对容器的腐蚀性问题。这使得科研人员开始考虑对相变材料进行微胶囊包裹。
1997年，Royon等以水为相变材料，以聚丙烯酰胺为定形材料制备了水的定形相变材料。2000年，叶宏等人以石蜡作为有机物相变储热材料，并将石蜡与熔点较高的高密度聚乙烯在高于它们的熔点下进行共混熔融，形成定形相变石蜡。
2003年，方贵银等人由A、B两种相变材料复合，然后掺入53％的固体支撑材料，制得了相变温度为54.6℃，相变焓值为117.8kJ/kg的定形相变材料。
2003年，杨睿等人以石蜡作工作物质，以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃为支撑材料制备了相变温度为30～40℃的定形相变材料，用于建筑领域的地板砖电加热采暖。
定形相变材料虽然解决了固-液转化时相变材料的流动性问题，但由于定形包裹是一种“开放”型包裹，在相变材料工作时仍存在材料的泄漏问题，影响到相变材料的实际应用，研究人员开始考虑用微胶囊技术对相变材料进行包裹，即将相变材料完全“封闭”起来，从而拓宽了相变材料的应用领域。
1949年，威斯康星(Wisconsin)大学的D.E.Werste教授将悬浮于空气中的药物细粉包覆制备出药物微胶囊，开创了微胶囊化产品的先河。1953年，为了解决无色染料稳定性问题，B K.Gren发明了凝聚法微胶囊化方法，首次将液体材料进行微胶囊包裹。
20世纪70年代，美国的研究人员首先将相变材料包敷在囊壁内，制成了适用范围更广泛的微胶囊相变材料此后，人们对于微胶囊的制备、性质和应用产生了浓厚的兴趣，相变材料的微胶囊化和工艺得到快速发展。
1999年，中国专利CN1226592A公布了丁恩勇的发明专利，专利采用两种无机盐复合作相变材料，用金属对相变材料进行包装后使用，其相变温度在50～200℃和200-750℃，该专利仅适用于高温条件。由于其相变材料为无机水合盐类，而且用金属材料包装，存在腐蚀性问题和成本大幅度提高。
2004年，中国专利CN1513938A公布了王立新等人的发明专利，该专利采用直链烷烃、脂肪醇及有机酯类化合物为相变材料，用三聚氰胺-甲醛树脂为壁材对相变材料进行微胶囊包裹，制得了有实用价值的微胶囊相变材料。
目前，将定形相变材料进一步微胶囊包裹还未见报道。
发明内容
本发明提出一种复合相变材料的微胶囊包裹制备新方法，以相变材料石蜡和支撑材料聚苯乙烯、聚乙烯为原料，首先制备出定形复合相变材料，再将该材料进行微胶囊包裹，从而制备出微胶囊包裹的定形复合相变材料。其制备方法如下一、定形复合相变材料的制备。
(1)石蜡加入滴液漏斗内，将支撑材料聚苯乙烯、聚乙烯加入反应釜内。
(2)对反应釜加热升温到50～150℃，加入石蜡，继续升温到150～280℃，直至支撑材料熔融为止，此时开动搅拌，熔融30～200分钟。
(3)降温放料，待冷却至室温后，用粉碎机粉碎，制成白色粉体材料。
在上述制备方法中，所用的石蜡为工业石蜡、精制石蜡、半精制石蜡的任一种，石蜡的熔点为0～70℃。
用上述方法制备的相变材料，其相变温度在0～70℃之间。
二、定形相变材料的微胶囊包裹。
微胶囊包裹定形复合相变材料的组成组分重量份数如下芯材100壁材50～150乳化剂 0.2～0.6分散剂 10～20蒸馏水 300～500所说的芯材为方法一制备的定形复合相变材料。
所说的壁材为三聚氰胺改性脲醛树脂。
所说的乳化剂为非离子表面活性剂如OP-10乳化剂。
所说的分散剂为马来酸酐。
微胶囊包裹定形复合相变材料的制备方法如下(1)芯材的乳化将芯材、乳化剂、分散剂、蒸馏水混合，在40℃水解30～150分钟，用高速剪切乳化机以8000～12000rpm剪切乳化5～10分钟制得芯材乳化液；(2)壁材三聚氰胺改性脲醛预聚体的制备在尿素、三聚氰胺中加入甲醛，调pH至4～5，加热到70～100℃反应30～200分钟，即得三聚氰胺改性脲醛预聚体水溶液。
(3)定形复合相变材料的微胶囊包裹将上述制得的乳化液转移至四口烧瓶中，加入氯化胺树脂固化剂，控制搅拌速度在800～1200rpm，升温到50～100℃，将三聚氰胺改性脲醛树脂慢慢滴加到四口烧瓶中，加完后维持反应1～2小时，降温到室温，抽滤，水洗，石油醚洗，真空干燥，即得定形复合相变材料的微胶囊产品。
本发明与现有技术相比有如下特点
(1)本发明微胶囊相变材料采用定形相变材料为芯材，大大增强了微胶囊的机械强度，使之能够广泛应用于建筑领域的各个方面以及军事、民用、家电等领域。
(2)本发明对定形相变材料的再包裹避免了相变材料工作物质的渗漏外溢，同时改善了定形相变材料的亲水性能。
(3)本发明中的壳材料使用三聚氰胺是对脲醛树脂的进一步改性，其效果是增强微胶囊的耐水性能，增强微胶囊的使用寿命。
(4)本发明微胶囊定形相变材料原料易得、制备工艺简单、操作方便，易于工业化生产。
(5)本发明微胶囊定形相变材料相变过程可逆，相变温度从0～70℃可调，相变材料无需封装可直接使用，相变材料的相变焓最高可达148.15kJ/kg。
微胶囊定形复合相变材料的相变温度和相变焓可由示差扫描量热仪(DSC)测定。
具体实施方法实施例1一、定形相变材料的制备(1)在250ml的四口烧瓶中安装温度计、球形回流冷凝管、恒压滴液漏斗、搅拌器，用控温电热套作为热源。
(2)在四口烧瓶中加入准确计量的10.00g聚苯乙烯，2.00g聚乙烯，在恒压滴液漏斗中加入准确计量的12.00g(50％)熔点为17℃的工业石蜡。
(3)开回流冷凝水，同时开电热套加热，升温至250℃时开动搅拌，搅拌30min使聚苯乙烯、聚乙烯熔融完全。
(4)在250℃下便搅拌便滴加石蜡，滴加完毕后继续升温到280℃，在此温度下维持10min。降温至150℃放料。
(5)冷却至室温时将制得的相变材料放入搅拌器中进行粉碎，得到白色粉末状产品。
二、定形相变材料的微胶囊包裹(1)芯材的乳化将方法一制得的定形相变材料20g、乳化剂OP-10 0.05g、分散剂马来酸酐3g、蒸馏水80g混合，在40℃水解1小时，用高速剪切乳化机以8000～12000rpm剪切乳化5～10分钟制得芯材乳化液；(2)壁材三聚氰胺改性尿醛预聚体的制备在12g尿素、1.2g三聚氰胺中加入30g37％的甲醛，调pH至4.5，加热到80℃反应2小时，即得三聚氰胺改性脲醛预聚体水溶液。
(3)定形复合相变材料的微胶囊包裹将上述制得的乳化液转移至四口烧瓶中，加入0.2g氯化铵树脂固化剂，控制搅拌速度在800～1200rpm，升温到50～100℃，将三聚氰胺改性脲醛树脂慢慢滴加到四口烧瓶中，加完后维持反应1～2小时，降温到室温，抽滤，水洗，石油醚洗，真空干燥，即得定形复合相变材料的微胶囊产品。
本发明微胶囊定形复合相变材料经差示扫描量热仪测得相变温度为20.9℃，相变焓为85.5kJ/kg。
实施例2一、定形相变材料的制备(1)在250ml的四口烧瓶中安装温度计、球形回流冷凝管、恒压滴液漏斗、搅拌器，用控温电热套作为热源。
(2)在四口烧瓶中加入准确计量的1.50g聚苯乙烯，0.50g聚乙烯，在恒压滴液漏斗中加入准确计量的18.00g(50％)熔点为17℃的工业石蜡。
(3)开回流冷凝水，同时开电热套加热，升温至250℃时开动搅拌，搅拌30min使聚苯乙烯、聚乙烯熔融完全。
(4)在250℃下便搅拌便滴加石蜡，滴加完毕后继续升温到280℃，在此温度下维持10min。降温至150℃放料。
(5)冷却至室温时将制得的相变材料放入搅拌器中进行粉碎，得到白色粉末状产品。
二、定形相变材料的微胶囊包裹(1)芯材的乳化将方法一制得的定形相变材料20g、乳化剂OP-10 0.05g、分散剂马来酸酐3g、蒸馏水80g混合，在40℃水解1小时，用高速剪切乳化机以8000～12000rpm剪切乳化5～10分钟制得芯材乳化液；(2)壁材三聚氰胺改性尿醛预聚体的制备在12g尿素、1.2g三聚氰胺中加入30g 37％的甲醛，调pH至4.5，加热到80℃反应2小时，即得三聚氰胺改性脲醛预聚体水溶液。
(3)定形复合相变材料的微胶囊包裹将上述制得的乳化液转移至四口烧瓶中，加入0.2g氯化铵树脂固化剂，控制搅拌速度在800～1200rpm，升温到50～100℃，将三聚氰胺改性脲醛树脂慢慢滴加到四口烧瓶中，加完后维持反应1～2小时，降温到室温，抽滤，水洗，石油醚洗，真空干燥，即得定形复合相变材料的微胶囊产品。
本发明微胶囊定形复合相变材料经差示扫描量热仪测得相变温度为6.8℃，相变焓为120.55kJ/kg。
实施例3一、定形相变材料的制备(1)在250ml的四口烧瓶中安装温度计、球形回流冷凝管、恒压滴液漏斗、搅拌器，用控温电热套作为热源。
(2)在四口烧瓶中加入准确计量的2.0g聚苯乙烯，2.0g聚乙烯，在恒压滴液漏斗中加入准确计量的16.00g(50％)熔点为17℃的工业石蜡。
(3)开回流冷凝水，同时开电热套加热，升温至250℃时开动搅拌，搅拌30min使聚苯乙烯、聚乙烯熔融完全。
(4)在250℃下便搅拌便滴加石蜡，滴加完毕后继续升温到280℃，在此温度下维持10min。降温至150℃放料。
(5)冷却至室温时将制得的相变材料放入搅拌器中进行粉碎，得到白色粉末状产品。
二、定形相变材料的微胶囊包裹(1)芯材的乳化将方法一制得的定形相变材料20g、乳化剂OP-10 0.05g、分散剂马来酸酐3g、蒸馏水80g混合，在40℃水解1小时，用高速剪切乳化机以8000～12000rpm剪切乳化5～10分钟制得芯材乳化液；(2)壁材三聚氰胺改性尿醛预聚体的制备在12g尿素、1.2g三聚氰胺中加入30g 37％的甲醛，调pH至4.5，加热到80℃反应2小时，即得三聚氰胺改性脲醛预聚体水溶液。
(3)定形复合相变材料的微胶囊包裹将上述制得的乳化液转移至四口烧瓶中，加入0.2g氯化铵树脂固化剂，控制搅拌速度在800～1200rpm，升温到50～100℃，将三聚氰胺改性脲醛树脂慢慢滴加到四口烧瓶中，加完后维持反应1～2小时，降温到室温，抽滤，水洗，石油醚洗，真空干燥，即得定形复合相变材料的微胶囊产品。
本发明微胶囊定形复合相变材料经差示扫描量热仪测得相变温度为21.84℃，相变焓为148.15kJ/kg。
权利要求
1.一种微胶囊封装定形相变材料的制备新方法，其特征在于，先制备出石蜡定形相变材料，再对石蜡定形相变材料进行微胶囊包裹，最终制备出微胶囊封装的石蜡定形相变材料，该相变材料的相变温度可调，相变焓值最高达148.15kJ/kg。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于定形复合相变材料的制备方法为将石蜡、聚苯乙烯、聚乙烯加入反应釜内，加热升温到50～280℃，加热熔融30～200分钟。待冷却至室温后，用粉碎机粉碎制成白色粉体定形相变材料。所用的石蜡为工业石蜡、精制石蜡、半精制石蜡的任一种，石蜡的熔点为0～70℃。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于微胶囊壁材的制备方法为在尿素、三聚氰胺中加入甲醛，在pH至4～5范围内，反应温度为70～100℃，反应时间为30～200min，即得三聚氰胺改性脲醛预聚体水溶液。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于定形相变材料的微胶囊制备方法为将权利要求2制得的定形相变材料与乳化剂、分散剂、蒸馏水混合，在40℃水解1小时，用高速剪切乳化机以8000～12000rpm剪切乳化5～10分钟制得乳化液。将权利要求3制得的三聚氰胺改性脲醛树脂加到乳化液中，在50～100℃下反应1～2小时，降温到室温，抽滤，水洗，石油醚洗，真空干燥，即得定形复合相变材料的微胶囊产品。
5.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于，用于封装定形相变材料的壁材为三聚氰胺改性的脲醛树脂，其原料组成组分重量份数如下尿素 12g三聚氰胺 1.2g甲醛(37％) 30g
6.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于，微胶囊包裹定形复合相变材料的组成组分重量份数如下定形相变材料 100壁材 50～150乳化剂 0.2～0.6分散剂 10～20蒸馏水 300～500所说的定形相变材料为权利要求2制备的定形复合相变材料所说的壁材为权利要求3制备的三聚氰胺改性脲醛树脂所说的乳化剂为非离子表面活性剂如OP-10乳化剂所说的分散剂为马来酸酐
7.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的微胶囊封装定形相变材料的石蜡的熔点从0℃到70℃可调，相变焓值最高可达148.15kJ/kg。
全文摘要
一种微胶囊封装定形相变材料的制备新方法，是以石蜡为相变材料，以聚苯乙烯和聚乙烯两种树脂为基本支撑材料，以加热熔融的方法进行混合包裹，冷却后粉碎制备出石蜡定形相变材料。然后用三聚氰胺改性脲醛树脂用原位聚合法对该石蜡定形相变材料进行微胶囊封装。用这种方法可以制备含任一规格石蜡从1％直到70％的微胶囊定形复合相变材料。利用本发明制备的复合相变材料，相变温度从0℃到70℃可调。相变焓最大达138kJ/kg。利用本方法制备的复合相变材料可直接应用于建筑领域、纺织领域、军事领域等各个方面。
文档编号C09K5/00GK1657587SQ20041010347
公开日2005年8月24日 申请日期2004年12月30日 优先权日2004年12月30日
发明者汪树军, 刘星, 孙国林, 韩晋民, 刘红研, 张伟 申请人:北京巨龙博方科学技术研究院, 汪树军