专利名称：紫外线固化油墨组合物及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种紫外线固化油墨组合物及其应用，更具体地说，涉及含有至少一种多官能团聚氨酯(甲基)丙烯酸酯齐聚物作基料，多官能团单体作活性稀释剂的光引发聚合的可移印的油墨组合物，以及该组合物在电子产品和家用电器等产品上的应用。
背景技术：
众所周知，在电子产品和家用电器等产品上的各类标识、键盘、按键字体等的印刷，通常采用的方法有移印机移印、丝网印刷、镭射雕刻和烫金工艺。对于镭射雕刻的方法，由于设备贵，生产效率低，其生产成本较高，而且为镂空结构，现露出底材颜色，只适于很小图案的产品。烫金工艺颜色单一，如金色、银色，不能满足市场多种颜色的要求；且烫金工艺要求工件的形状比较平整，因此移印或丝网印刷则是较为常用的方法。在此类方法中印刷质量的好坏与印刷油墨密切相关。近几年来，紫外线固化油墨由于具有固化速度快、涂膜机械物理性能优良和环保等优点已逐渐地在取代传统的溶剂型油墨。
现已公开的紫外线固化油墨的主要组分通常包括环氧丙烯酸酯，或聚氨酯丙烯酸酯，或聚酯丙烯酸酯等。其中环氧丙烯酸酯在耐热性、耐化学品腐蚀性、硬度和紫外线引发反应速率等方面较为优越，但涂膜脆、柔韧性不高，耐磨性较差；而聚氨酯丙烯酸酯在硬度、柔韧性、耐磨耗性和附着性等方面则较为突出；相对于环氧丙烯酸酯，聚酯丙烯酸酯柔韧性，耐候性好，但固化速率低，因通常其粘度较低，通常作为环氧丙烯酸酯，或聚氨酯丙烯酸酯体系的活性稀释剂。近年来，聚酯丙烯酸酯的功能化改性加快，如支化聚酯丙烯酸酯增加官能度，提高了固化速率，改善了固化膜机械力学性能。
目前专利文献公开和市场上销售的产品基本上是适用于丝网印刷油墨，其生产简单，施工要求不高，配方调配较为简单，如美国专利US4680368公开了一种可紫外线固化的丝印油墨组合物，其主要组分包含(a)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、(b)可自由基聚合的低分子量化合物和(c)光聚合反应引发剂。另外德国Marabu公司和Coates Screen公司，美国Sun Chemical公司，日本JujoChemical公司等均有此类产品销售。但丝网印刷只适应较平整的表面，存在印刷的图案不精美、难印刷细线条小图案、生产效率低等缺陷。
而移印机移印施工具有成本低，操作简便，生产效率高，印出的文字图案精美、效果好，适用于不规则的凹凸曲面或平面等优点。目前在电子产品及家用电器的生产企业，移印机移印已是重要的生产工艺，移印机得到了普遍的应用。在电子产品和家用电器上，普通溶剂型油墨印刷的各类标识、按键字体因耐磨耗性能差，使用过程中容易被磨擦掉。为了保护移印图案，多数厂家采用耐磨擦的清漆罩光，目前其对于耐磨擦的检测要求一般为耐RCA 100次以上。罩光保护一方面因喷多一层光油，原料费用和生产成本上升。另一方面，对于自动化生产，如目前的手机机壳涂装工艺，在喷涂好中层涂料后，需将工件从自动生产线上卸下，移印溶剂型油墨，再将工件装回到自动喷涂线上罩喷聚氨酯清漆或紫外线固化的光油。这种生产效率低下，工件的反复装卸，不可避免有刮伤或碰花，沾粘灰尘等，导致很高的次品率。另外，普通溶剂型油墨溶剂含量高，溶剂挥发影响操作人员健康，污染环境等。
日本专利JP2985536B2公开了一种紫外线可固化的移印油墨配方，包含着色材料(蒽醌类红色颜料)、基料(聚氨酯丙烯酸酯树脂和硅丙烯酸树脂)和助剂(硅氧烷流平剂、硅氧烷偶合剂等)。从专利的说明书中可知紫外线可固化油墨的移印过胶性，短时间固化性和多色套印等性能较好，但其耐磨耗性能则达不到目前电子产品和家用电器的要求。
因此非常需要提供一种无刺激性气味、无毒、无腐蚀性的油墨组合物，该油墨组合物具有良好的紫外线固化性能、优异的附着力、极高的耐磨性和优良的抗化学药品性能，可连续移印，过胶完整，图案清晰。在电子产品和家用电器等产品应用中，使油墨直接移印于各种复杂的底材或已涂漆表面，提高生产效率和良品率，满足电子产品和家用电器的要求。
发明内容
本发明提供一种固化快速，具有优异附着力，极高耐磨性和抗化学药品性能的紫外线固化移印油墨，广泛用于要求耐磨和耐化学药品的电子产品和家用电器，如手机、电脑键盘、电话机、照相机、音响、DVD、MP3、电风扇、电吹风、多士炉、手表等。
本发明所述的可移印紫外线固化油墨组合物，其含有以下组分和重量份数(1)至少一种聚氨酯(甲基)丙烯酸酯齐聚物20-90；(2)光聚合引发剂1-15；(3)活性稀释剂10-85；所述的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯齐聚物至少含有四个(甲基)丙烯酸酯官能团，优选含六个(甲基)丙烯酸酯官能团的齐聚物。
所述的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯齐聚物可由端羟基的预聚物与异氰酸酯反应得到端异氰酸酯的预聚物，再由此预聚物与羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯反应得到。
端羟基预聚物是低聚物二元醇，也可以是羟基聚酯、羟基聚醚、羟基聚丙烯酸酯或羟基聚氨酯，具体如聚乙二醇、聚丙二醇、聚(1，4-丁二醇)、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物、聚己内酯二醇等。
异氰酸酯可用芳香族二异氰酸酯如甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、间二甲苯二异氰酸酯(XDI)；或脂肪族二异氰酸酯如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、三甲基己二异氰酸酯(TMDI)、六氢甲苯二异氰酸酯(HTDI)；或它们的衍生物如HDI缩二脲、HDI三聚体等等。
羟基官能化(甲基)丙烯酸酯如甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯等。
所述的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯齐聚物的结构式一般可表示如下(CH2＝CR4CO)mR3OCONHR2NHCOOR1OCONHR2NHCOOR3(COCR4＝CH2)n其中m+n≥4，m、n至少为1；R1、R2、R3分别为端羟基预聚物、异氰酸酯、羟基官能化(甲基)丙烯酸酯中的主链，R4＝H或CH3；其平均分子量范围从大约500到10,000。
本发明的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯齐聚物中含有氨酯键(-NH-CO-O-)。涂膜高聚物分子间能通过氨酯键上的H原子和O原子形成非环及/或环形的氢键。在外力作用时，氢键可分离而吸收外来的能量(每摩尔吸收20～25kJ)。当外力除去后又可重新再形成氢键。如此的氢键裂开又再形成的可逆重复，使涂膜具有高度机械耐磨性和韧性；另外氨酯键还为涂膜带来强的附着性、优良的耐化学品性、耐酸碱、耐高低温及耐湿热等性能。
本发明的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯齐聚物中含有四个或四个以上的(甲基)丙烯酸酯官能团，具有快速反应性，可提供高的交联密度，使涂膜具有高度机械耐磨性和硬度，并具有优良的耐化学品性等。当聚氨酯(甲基)丙烯酸酯齐聚物的官能团少于四时，如对于二官能团或三官能团的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯齐聚物，因交联密度低，耐磨耗性较差，达不到目前电子产品和家用电器的要求。
所述的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯齐聚物平均分子量范围从大约500到10,000，当平均分子量低于500时，漆膜硬脆，柔韧性很差；当平均分子量大于10,000时，树脂反应活性降低，虽然涂膜柔韧性好但硬度低，耐久性、耐磨耗性差，不能满足实际要求。
所述的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯齐聚物在本发明中通常占有20-90的重量分数，优选为25-70。
所述的活性稀释剂为至少含有三个(甲基)丙烯酸酯官能团的(甲基)丙烯酸酯单体或它们的混合物，具体如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、二缩季戊四醇五丙烯酸酯、二缩季戊四醇六丙烯酸酯等等。所述的多官能团(甲基)丙烯酸酯单体通常具有挥发性低，光固化速度快，固化产物交联密度大，硬度高，耐化学性优良，耐刮性高和耐磨耗性好等特点。如果采用单官能团或二官能团(甲基)丙烯酸酯单体作为主要的活性稀释剂，则将降低整个配方的交联密度，对耐磨耗性有明显的降低。在实际应用中，对于采用粘度偏高，稀释能力稍低的多官能团单体的油墨配方另可添加少量有机溶剂调整粘度，这样就不会对固化产物交联密度，硬度，耐化学性和耐磨耗性等带来负面的影响。所述的有机溶剂可选用酯类、醇类、酮类、醇醚类或它们的混合物。
所述的活性稀释剂在本发明中主要用来控制粘度，其用量主要依据配方的粘度而定，其重量比例范围一般是在10-85，优选为10-60。
在本发明的油墨组合物中，光引发剂是紫外光引发聚合固化反应的必要组分之一。可采用现有技术中公开的常规的光引发剂。但众所周知，添加颜料的光固化体系的完全固化问题一直是一个难题。由于油墨中的颜料对紫外光有强烈的吸收和反射作用，光引发剂特别是底部的引发剂，难于吸收到充分的紫外光。为了使引发剂能分解出足够活性物质来引发固化反应，可以增加引发剂的浓度，但这只对表层涂料有效。由于表层引发剂大量吸收紫外光，到达底部的紫外光更少，底部更难固化。因此加有颜料的色漆为了使底部固化，必须减少光引发剂的浓度，因此为平衡这两者的矛盾对光引发剂的浓度需作严格的优化。对于聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的配方体系，膜层光固化后，因氧阻聚的原因，常常出现表面固化不完全，即底层基本固化，而表面不干爽、易产生指纹印，甚至表面成黏液状等不良现象。因此，通过对现有的光引发剂进行筛选，本发明的油墨组合物优选采用一种复合的引发剂体系，即适于深度固化的高效酰基氧化瞵类光引发剂和浅表层高效固化的α-羟基酮类光引发剂的复合物。更优选地对其添加量及混合比例进行控制，以达致表层和底层的完全固化。
酰基氧化膦类光引发剂如2，4，6-三甲基苯甲酰膦酸二乙酯、2，4，6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-(4’，4’-二甲基辛基-2)氧化膦等及其衍生产品如CibaSpecialty Chemicals公司的Irgacure 1700、Irgacure 1800、Irgacure 1850、Irgacure2020、Irgacure 2010、Irgacure 2005、Irgacure 4265等。
α-羟基酮类光引发剂如1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮-1、4-(2-羟乙氧)苯基-2-羟-2-丙酮等及其衍生产品如Ciba Specialty Chemicals公司的Irgacure 500、Irgacure 1000等。
酰基氧化膦类光引发剂和α-羟基酮类光引发剂二者混合，优选的重量比例在1～10∶10之间，该引发剂体系在油墨组合物配方中占有的总重量分数通常为1-15，优选为2-10。
本发明一个优选的实施方案为双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦和1-羟基环己基苯基酮的混合物。
其中，双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦可采用Ciba SpecialtyChemicals公司的产品Irgacure 819，其在370nm长波处有强烈的吸收，对于含颜料的配方，即使是透光性较差的高色素碳黑体系，长波都可以达到较深的底层。而且Irgacure 819通过Norrish I型光解反应产生的膦甲酰基和瞵甲基自由基，具有高度活泼、不自聚的特点，在裂解后，即参与齐聚物和单体的引发聚合。当含颜料的体系受到紫外线照射时，从表至里的Irgacure 819一层一层参与反应，因此高引发效率的Irgacure 819适于含颜料的厚涂层的深度固化。另外，Irgacure 819不变黄，具有漂白作用，因此也适于白色体系配方。同时，Irgacure 819热稳定性优良，加热至180℃无化学反应发生，贮存稳定性好。
其中，1-羟基环己基苯基酮可采用Ciba Specialty Chemicals公司的产品Irgacure 184。其具有不黄变，高效的浅表层固化性能，低挥发性和贮存稳定等特点，适合于包括清漆在内的所有颜色配方的引发聚合。
双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦和1-羟基环己基苯基酮的混合物中通常1-羟基环己基苯基酮所占重量比例应高于双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦，二者的优选混合比例在1～10∶10之间，该引发剂体系在油墨组合物配方中占有的总重量分数通常为1-15，优选为2-10。
在上述主要组分的基础上，本发明的油墨组合物中还可含有本领域公知的一些组份，如着色颜料、填料、颜料分散剂、流平剂、消泡剂、附着力促进剂、消光剂等，其相关内容可参见US4680368、US4608409和JP2985536等。
本发明一个具体的实施方案为在采用如日本专利JP2985536B2公开的硅氧烷类流平剂来实现移印过胶外的同时，还通过添加碳酸钙填料来改善移印过胶性能，防止移印过程中图案起毛边(俗称拉丝或起丝)，使移印图案清晰完整，达致更佳的快速移印过胶性能，实现生产线上的快速连续生产，提高生产效率等。另外，可优选采用经过脂肪酸处理的碳酸钙，所述的脂肪酸如月桂酸、硬脂酸或其它脂肪酸及其混合物等在碳酸钙表面形成多层次的分子层包膜，可获得很好的分散性能。
所述的碳酸钙填料在本发明油墨组合物中占有0-50的重量分数。
将本发明油墨组合物中的各组分，在室温下按一定的比例混合，研磨至细度合格，即可得到相应的油墨。
本发明的油墨组合物主要物化参数如下细度＜20微米；粘度128～141KU(25℃)；VOC含量0～100g/L。
值得指出的是，本发明的油墨组合物采用不同的本领域常规的黑、白、红、黄、蓝、绿等各色无机或有机颜料可调配成各色油墨配方，采用发射光谱在200-400nm范围的普通紫外灯，均获得良好的固化性能。本发明各色油墨配方均具有可快速连续移印，过胶完整，图案清晰的特点；具有快速的固化性能，优秀的附着力，高耐磨耗性和抗化学药品性能等。同时，油墨配方中的有机溶剂含量低，有利于操作工人身体健康，有利于环境保护，特别适用于要求耐磨耗和耐化学药品的电子产品和家用电器等行业，如手机、电脑键盘、电话机、照相机、音响、DVD、MP3、电风扇、电吹风、多士炉、手表等。
在实际应用中，本发明油墨组合物适用的底材非常广泛，例如可选用ABS、PC、ABS/PC、PP、TPU、PVC等塑胶，以及已涂底漆之各类塑胶、金属、合金等。
在实际应用中本发明油墨组合物一个较为优选的方案是含有以下组分和重量份数(1)至少一种四或四以上官能团聚氨酯(甲基)丙烯酸酯齐聚物20-90，优选为25-70；(2)光聚合引发剂1-15，优选为2-10；(3)至少含三官能团的(甲基)丙烯酸酯单体10-85，优选为10-60；(4)表面张力助剂0.1-2.0，优选为聚醚改性聚二甲基硅氧；(5)碳酸钙0-50，优选为5-30；(6)分散剂0-10(7)任选的着色剂0-80。
根据上述优选方案，当着色剂为白色颜料时，可进一步优选的油墨组合物配方为四或四以上官能团聚氨酯(甲基)丙烯酸酯∶分散剂∶钛白粉∶经表面处理的碳酸钙∶三或三以上官能团(甲基)丙烯酸酯单体∶聚醚改性聚二甲基硅氧烷∶Irgacure 819∶Irgacure 184＝25-90∶0-5.0∶15-45∶5-30∶10-60∶0.1-2.0∶0.1-3∶1-5。
根据上述优选方案，当着色剂为高色素碳黑时，可以配制成黑色油墨，其配料比为四或四以上官能团聚氨酯(甲基)丙烯酸酯∶分散剂∶高色素碳黑∶经表面处理的碳酸钙∶三或三以上官能团(甲基)丙烯酸酯单体∶聚醚改性聚二甲基硅氧烷∶Irgacure 819∶Irgacure 184＝25-90∶1-10∶0.1-15∶5-30∶10-60∶0.1-2.0∶0.2-5∶1-10。
根据上述优选方案，当着色剂为有机红，有机黄，有机酞菁等时，可以配制成红，黄，蓝，绿色等油墨。其配料比为四或四以上官能团聚氨酯(甲基)丙烯酸酯∶分散剂∶着色剂(有机红，有机黄，或有机酞菁)∶经表面处理的碳酸钙∶三或三以上官能团(甲基)丙烯酸酯单体∶聚醚改性聚二甲基硅氧烷∶Irgacure 819∶Irgacure 184＝25-90∶1-10∶1-30∶5-30∶10-60∶0.1-2.0∶0.2-5∶1-10。
具体实施例方式
下面的实施例和对照例是用来进一步地说明本发明，并不是用来限制本发明的范围。
实施例和对照例中的缩写具有下列含义Disperbyk 163含亲和颜料基团的高分子嵌段共聚物BYK Chemie公司产品Irgacure 819 双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦Ciba Specialty Chemicals公司产品Irgacure 184 1-羟基环己基苯基酮Ciba Specialty Chemicals公司产品HDDA 1，6-己二醇二丙烯酸酯TMPTA三羟甲基丙烷三丙烯酸酯PETTA季戊四醇四丙烯酸酯Ebecryl 284 12％HDDA稀释的二官能团脂肪族聚氨酯丙烯酸酯 UCB公司产品Ebecryl 264 15％HDDA稀释的三官能团脂肪族聚氨酯丙烯酸酯 UCB公司产品NK-Oligo U-4HA 四官能团聚氨酯丙烯酸酯 Shin-nakamura Chemical公司产品CN997六官能团芳香族聚氨酯丙烯酸酯 Sartomer公司产品CN2282 四官能团聚酯丙烯酸酯 Sartomer公司产品Ebecryl 830 六官能团聚酯丙烯酸酯UCB公司产品实施例1六官能团芳香族聚氨酯丙烯酸酯齐聚物CN997 37.0份分散剂Disperbyk 163 1.5份钛白粉 30.0份经表面处理的碳酸钙 10.0份TMPTA16.0份聚醚改性聚二甲基硅氧烷 0.2份Irgacure 819 2.0份
Irgacure 184 4.0份油墨制做工艺将上述实施例中的各组分，按所述比例混合，研磨至细度＜20微米，即得到相应的油墨。
施工工艺参数用于评价实验的底材是标准的聚碳酸酯板(厚度2.0mm)，底材前处理用中性洗洁剂洗净，采用小型的移印机(商品名KIPP 100移印机，香港坚毅公司产)，宽15mm、长35mm、浸蚀深度20um的长方形金属板，移印胶头压力6kg/cm2。油墨粘度为1200cps，油墨膜厚度为8um。
油墨固化条件将工件先预烤60℃/3分钟，再过输出功率120W/cm的高压水银灯，灯距约15em，传送带速度3米/分钟，辐照时间4～5秒。
测试方法或参照标准
实施例2六官能团芳香族聚氨酯丙烯酸酯齐聚物CN997 50.0份分散剂Disperbyk 163 5.0份高色素碳黑 5.0份经表面处理的碳酸钙 12.0份TMPTA 23.0份聚醚改性聚二甲基硅氧烷 0.2份Irgacure 8193.0份Irgacure 1844.0份油墨制做工艺、施工工艺参数、油墨固化条件、测试方法及参照标准同实例1。
实施例3六官能团芳香族聚氨酯丙烯酸酯齐聚物CN997 50.0份分散剂Disperbyk 163 1.5份萘酚有机红色颜料10.0份经表面处理的碳酸钙 10.0份
TMPTA 23.0份聚醚改性聚二甲基硅氧烷 0.2份Irgacure 819 2.0份Irgacure 184 4.0份油墨制做工艺、施工工艺参数、油墨固化条件、测试方法及参照标准同实施例1。
实施例4六官能团芳香族聚氨酯丙烯酸酯齐聚物CN99750.0份分散剂Disperbyk 1632.0份芳酰胺有机黄色颜料 12.0份经表面处理的碳酸钙 10.0份TMPTA 20.0份聚醚改性聚二甲基硅氧烷 0.2份Irgacure 819 2.0份Irgacure 184 4.0份油墨制做工艺、施工工艺参数、油墨固化条件、测试方法及参照标准同实施例1。
实施例5六官能团芳香族聚氨酯丙烯酸酯齐聚物CN99750.0份分散剂Disperbyk 1631.5份酞菁蓝 10.0份经表面处理的碳酸钙 10.0份TMPTA 23.0份聚醚改性聚二甲基硅氧烷 0.2份Irgacure 819 2.0份Irgacure 184 4.0份油墨制做工艺、施工工艺参数、油墨固化条件、测试方法及参照标准同实施例1。
实施例6六官能团芳香族聚氨酯丙烯酸酯齐聚物CN997 50.0份分散剂Disperbyk 163 1.5份酞菁绿10.0份经表面处理的碳酸钙10.0份TMPTA 23.0份聚醚改性聚二甲基硅氧烷0.2份Irgacure 819 2.0份Irgacure 184 4.0份油墨制做工艺、施工工艺参数、油墨固化条件、测试方法及参照标准同实施例1。
实施例7四官能团聚氨酯丙烯酸酯齐聚物NK-Oligo U-4HA37.0份分散剂Disperbyk 163 1.5份钛白粉30.0份经表面处理的碳酸钙10.0份TMPTA 16.0份聚醚改性聚二甲基硅氧烷0.2份Irgacure 819 2.0份Irgacure 184 4.0份此实施例是在实施例1基础上，仅用四官能团聚氨酯丙烯酸酯齐聚物1∶1代替六官能团聚氨酯丙烯酸酯齐聚物，其他组份和比例保持不变。
油墨制做工艺、施工工艺参数、油墨固化条件、测试方法及参照标准同实施例1。
对照例1三官能团脂肪族聚氨酯丙烯酸酯齐聚物Ebecryl 264 43.5份分散剂Disperbyk 163 1.5份钛白粉30.0份经表面处理的碳酸钙10.0份PETTA 9.5份聚醚改性聚二甲基硅氧烷0.2份Irgacure 819 2.0份Irgacure 184 4.0份此对照例是在实施例1基础上，按齐聚物量的1∶1，用三官能团聚氨酯丙烯酸酯Ebecryl 264代替六官能团聚氨酯丙烯酸酯齐聚物，同时用PETTA替代TMPTA作稀释剂，并对它们的比例进行了调整，以平衡Ebecryl 264中二官能团HDDA带来的影响，其他组份和比例保持不变。
油墨制做工艺、施工工艺参数、油墨固化条件、测试方法及参照标准同实施例1。
对照例2二官能团脂肪族聚氨酯丙烯酸酯齐聚物Ebecryl 284 42.0份分散剂Disperbyk 163 1.5份钛白粉30.0份经表面处理的碳酸钙11.0份PETTA 16.0份聚醚改性聚二甲基硅氧烷0.2份Irgacure 819 2.0份Irgacure 184 4.0份此对照例是在实施例1基础上，按齐聚物量的1∶1，用三官能团聚氨酯丙烯酸酯Ebecryl 284代替六官能团聚氨酯丙烯酸酯齐聚物，同时用PETTA替代TMPTA作稀释剂，并对它们的比例进行了调整，以平衡Ebecryl 284中二官能团HDDA带来的影响，其他组份和比例保持不变。
油墨制做工艺、施工工艺参数、油墨固化条件、测试方法及参照标准同实施例1。
对照例3六官能团聚酯丙烯酸酯齐聚物Ebecryl 830 37.0份分散剂Disperbyk 163 1.5份钛白粉 30.0份经表面处理的碳酸钙 10.0份TMPTA 16.0份聚醚改性聚二甲基硅氧烷 0.2份Irgacure 8192.0份Irgacure 1844.0份此对照例是在实施例1基础上，仅用六官能团聚酯丙烯酸酯齐聚物1∶1代替六官能团聚氨酯丙烯酸酯齐聚物，其他组份和比例保持不变。
油墨制做工艺、施工工艺参数、油墨固化条件、测试方法及参照标准同实施例1。
对照例4四官能团聚酯丙烯酸酯齐聚物CN228237.0份分散剂Disperbyk 163 1.5份钛白粉 30.0份经表面处理的碳酸钙 10.0份TMPTA 16.0份聚醚改性聚二甲基硅氧烷 0.2份Irgacure 8192.0份Irgacure 1844.0份此对照例是在实施例1基础上，仅用四官能团聚酯丙烯酸酯齐聚物1∶1代替六官能团聚氨酯丙烯酸酯齐聚物，其他组份和比例保持不变。
油墨制做工艺、施工工艺参数、油墨固化条件、测试方法及参照标准同实施例1。
对照例5六官能团芳香族聚氨酯丙烯酸酯齐聚物CN997 37.0份分散剂Disperbyk 163 1.5份钛白粉 30.0份经表面处理的碳酸钙 10.0份HDDA16.0份聚醚改性聚二甲基硅氧烷 0.2份Irgacure 8192.0份Irgacure 1844.0份此对照例是在实施例1基础上，仅用HDDA 1∶1代替TMPTA，其他组份和比例保持不变。
油墨制做工艺、施工工艺参数、油墨固化条件、测试方法及参照标准同实施例1。
对照测试涂膜性能结果如下表1和表2表1
表2
注“/”表示该项未进行测试评价通过实施例和对照例的比较可以看出，本发明由至少一种四或四以上官能团的聚氨酯丙烯酸酯齐聚物作基料，三及三以上官能团丙烯酸酯单体作活性稀释剂，无机和/或有机颜料作着色剂，及酰基氧化膦和α一羟基酮光引发剂的复合物构成的，紫外线引发聚合的可移印的油墨组合物具有耐RCA 200次以上的高耐磨耗性，同时具有快速的固化性能，优秀的附着力，高硬度，耐酸碱，耐高低温，耐湿热，抗化学药品及环保等特点，可满足目前电子产品和家用电器的要求。而较低官能度的二官能团和三官能团的丙烯酸氨基甲酸酯齐聚物做基料耐磨耗性能较低，耐酒精性能较差，不能满足目前电子产品和家用电器的要求。至于近年来功能化改性的六及四官能团的聚酯丙烯酸酯齐聚物，从对照例的结果可以看出仍然没达到较高的耐磨耗性能。同时，单官能团及二官能团的丙烯酸酯单体作为主要的活性稀释剂，对配方的耐磨耗性和移印过胶性能有明显的影响。另外，本发明通过添加碳酸钙填料改善了移印过胶性能，防止移印过程中拉丝，移印图案清晰完整，达致更佳的快速移印过胶性，实现生产线上的快速连续生产，提高了生产效率等。
权利要求
1.一种可移印的紫外线固化油墨组合物，其含有以下组分和重量份数；(1)至少一种聚氨酯(甲基)丙烯酸酯齐聚物20-90；(2)光聚合引发剂1-15；(3)活性稀释剂10-85；所述的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯齐聚物至少含有四个(甲基)丙烯酸酯官能团，所述的活性稀释剂为含有三个或三个以上羟基官能团的丙烯酸酯。
2.根据权利要求1所述的紫外线固化油墨组合物，其特征在于所述的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯齐聚物可由端羟基的预聚物与异氰酸酯反应得到端异氰酸酯的预聚物，再由此预聚物与羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯反应得到。
3.根据权利要求1所述的紫外线固化油墨组合物，其特征在于所述的光聚合引发剂采用酰基氧化膦类光引发剂和α-羟基酮类光引发剂的混合物。
4.根据权利要求1所述的紫外线固化油墨组合物，其特征在于所述活性稀释剂选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、二缩季戊四醇五丙烯酸酯、二缩季戊四醇六丙烯酸酯或它们的混合物。
5.根据权利要求1所述的紫外线固化油墨组合物，其特征在于所述的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯齐聚物的平均分子量为500-10,000。
6.根据权利要求1所述的紫外线固化油墨组合物，其特征在于还包含着色颜料、填料、颜料分散剂、流平剂、消泡剂、附着力促进剂和消光剂中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的紫外线固化油墨组合物，其特征在于还包含碳酸钙填料、流平剂、着色颜料和颜料分散剂。
8.一种可移印的紫外线固化油墨组合物，其含有以下组分和重量份数；(1)至少一种四或四以上官能团聚氨酯(甲基)丙烯酸酯齐聚物20-90；(2)光聚合引发剂1-15；(3)至少含三官能团的(甲基)丙烯酸酯单体10-85；(4)表面张力助剂0.1-2.0；(5)碳酸钙0-50；(6)分散剂0-10；(7)任选的着色剂0-80。
9.根据权利要求8所述的紫外线固化油墨组合物，其特征在于所述的油墨组合物含有以下组分和重量份数四或四以上官能团聚氨酯(甲基)丙烯酸酯∶分散剂∶钛白粉∶经表面处理的碳酸钙∶三或三以上官能团(甲基)丙烯酸酯单体∶聚醚改性聚二甲基硅氧烷∶Irgacure 819∶Irgacure 184＝20-90∶0-5.0∶1-60∶5-50∶10-85∶0.1-2.0∶0.1-3∶1-8。
10.权利要求8所述的紫外线固化油墨组合物，其特征在于所述的着色剂为高色素碳黑时，可以配制成黑色油墨。
11.权利要求10所述的油墨组合物，其特征在于黑色油墨的配料比为四或四以上官能团聚氨酯(甲基)丙烯酸酯∶分散剂∶高色素碳黑经表面处理的碳酸钙∶三或三以上官能团(甲基)丙烯酸酯单体∶聚醚改性聚二甲基硅氧烷∶Irgacure 819∶Irgacure 184＝20-90∶1-10∶0.1-15∶5-50∶10-85∶0.1-2.0∶0.2-5∶1-10。
12.权利要求8所述的油墨组合物，其特征在于所述的着色剂为有机红，有机黄，有机酞青时，可以配制成红，黄，蓝，绿色油墨。
13.权利要求12所述的油墨组合物，四或四以上官能团聚氨酯(甲基)丙烯酸酯∶分散剂∶着色剂(有机红，有机黄，或有机酞菁)∶经表面处理的碳酸钙∶三或三以上官能团(甲基)丙烯酸酯单体∶聚醚改性聚二甲基硅氧烷∶Irgacure 819∶Irgacure 184＝20-90∶1-10∶1-80∶5-50∶10-85∶0.1-2.0∶0.2-5∶1-10。
全文摘要
本发明提供了一种可移印的紫外线固化油墨组合物，其含有至少一种聚氨酯型丙烯酸齐聚物、光聚合引发剂、活性稀释剂和任选的着色颜料、填料、流平剂、粘结剂，加工助剂等，该油墨组合物具有良好的紫外线固化性能、优秀的附着力、极强的耐磨性和优良的抗化学药品性能，可广泛用于要求耐磨和耐化学药品的电子产品和家用电器行业，如手机，电脑键盘，电话机，照相机，音响，DVD，MP3，电风扇，电吹风，多士炉，手表等。
文档编号C09D11/10GK1800274SQ200410102930
公开日2006年7月12日 申请日期2004年12月31日 优先权日2004年12月31日
发明者吴尉新, 朱宝银, 张宏, 叶飞, 张定德 申请人:深圳松辉化工有限公司