含碳颜料的抗腐蚀涂层的制作方法

专利名称：含碳颜料的抗腐蚀涂层的制作方法
技术领域：
本发明涉及抗腐蚀涂层，尤其涉及含碳的抗腐蚀涂层。
背景技术：
有多种原因需要采用涂层。产品涂层或工业涂层一般在工厂里施加在给定基材或产品上，例如器具、汽车、飞机等。许多工业包括飞机工业通常采用能提供腐蚀保护和改善性能的涂层系统。
为了改善金属基材的抗腐蚀性，通常在施加到基材上的涂层中采用抑制腐蚀的颜料或添加剂。铬酸锶是常见的抑制腐蚀颜料，它能提供优异的抗腐蚀性能。但是，近年来，人们广泛关注铬酸锶的使用，因为已知它具有高毒性和致癌性。而且，由于地方和政府规章制度越来越苛刻，所以铬酸盐材料的处理也变得越来越困难。
所以，人们已经尝试了采用环境可接受的抑制腐蚀颜料或添加剂来制备抗腐蚀涂层。但是，这些涂层的问题在于，有些使用的颜料或添加剂要么和涂料不相容，要么使涂料从基材上剥落。已知有些实际上会加速腐蚀过程。
因此，需要提供有效的、但不基于铬酸盐的抗腐蚀涂层。
发明综述本发明提供了含有其有效抑制腐蚀量的腐蚀抑制碳颜料的涂层组合物。在一个实施方案中，为了改善最终涂层薄膜的抗腐蚀性，将腐蚀抑制碳颜料结合合一种或多种中性到略微酸性的生成补充剂(例如，金属硫酸盐、磷酸盐等)、稀土化合物(例如，氧化物、氧化物固溶体和其混合物、盐、稀土配合物等)、氨基酸和氨基酸衍生物、明胶和明胶衍生物、基于有机物的交换树脂和其组合。在一个实施方案中，腐蚀抑制碳颜料是表面改性的腐蚀抑制碳颜料。
本发明进一步提供了涂层系统。在一个实施方案中，提供的涂层系统包括一个或多个施加到基材上形成预处理基材的预处理涂层；和施加到预处理涂层上的有效抑制腐蚀量的腐蚀抑制碳颜料。在一个实施方案，没有预处理涂层。在一个实施方案中，腐蚀抑制碳颜料是表面改性的腐蚀抑制碳颜料。在另一实施方案中，腐蚀抑制碳颜料组合了一种或多种从中性到微酸性的生成补充剂或一种或多种酸性生成补充剂。在其它实施方案中，腐蚀抑制碳颜料和本领域已知的任何类型的补充剂组合在一起。在一个实施方案中，涂层系统包括外涂层。在一个实施方案中，涂层系统是树脂涂层。在一个实施方案中，涂层系统选自紫外涂层系统、电解涂层(电涂层)系统、嵌花、粉末涂层系统和微波涂层系统。在一个实施方案中，涂层是选自铝和铝合金、裸钢和电镀钢、锌、锌合金、镁和镁合金、铜和青铜的金属基材。
本发明进一步提供制备涂层组合物的方法，该方法包括制备涂料制剂、在涂料制剂中加入有效抑制腐蚀量的腐蚀抑制碳颜料，从而制成涂层组合物。在一个实施方案中，腐蚀抑制碳颜料是表面改性的腐蚀抑制碳颜料。在一个实施方案中，该方法进一步包括用分散剂预分散该腐蚀抑制碳颜料。
本发明进一步提供使用涂层组合物的方法，该方法包括提供待涂基材并用涂层组合物涂覆基材，其中所述涂层组合物具有有效抑制腐蚀量的腐蚀抑制碳颜料。在一个实施方案中，通过任何常规方法，包括但不限于喷涂、滚涂和浸涂方法施加涂层。在一个实施方案中，该方法进一步包括施加外涂层。
本文所述的涂层组合物具有优异的抗腐蚀性能，同时保持了可接受程度的颜料粘附性能。该涂层组合物可用于多种工业，包括但不限于航空和航天工业。
实施方案详述在下列详细描述中，对实施方案的描述非常详细，足以使本领域技术人员能够实施本发明。在不偏离本发明的精神和范围的条件下，可以采用其它实施方案，还可以进行结构上、逻辑上和其它改变。所以，下列的详述不是用于限制本发明。下列详述的第一节是术语，接着是碳概述和本发明各种实施方案的描述。随后给出了一系列实施例，最后是简要的结论。
术语本文中所用的术语“基材”是指具有能在清洁和/或保护和/或改性后提供独特性能的表面的结构。“基材”不限于任何特定类型的材料，虽然在谈到施加腐蚀抑制涂层时所述基材典型是金属。但是，也可以将腐蚀抑制涂层施加到其它基材上，例如聚合物基材(例如，涂覆的金属基材)。还可以将腐蚀抑制涂层施加到复合基材上，诸如用碳纤维和环氧树脂制备的基材。虽然复合基材不会腐蚀，但它仍然可以采用腐蚀抑制涂层，为基材上提供表面保护和/或其它独特性能，但所述涂层必须和基材材料相容。在有些情况下，虽然多数基材是由复合材料制备的并因此无需防止腐蚀，但在所需涂覆区域内存在的其它金属表面，例如金属铆钉，需要采用腐蚀抑制涂层。
本文使用的术语“转化涂覆基材”在大多数情况下是指和具有相同元素的金属基材接触的水溶液。将转化涂层沉积到金属基材上依靠的是在外驱动力作用下引发电子转移从而开始沉淀。外驱动力可以是电流，或者电流可以由基材本身生成。基本上，涂层和金属表面的接触导致金属表面转化成不同的材料，例如，从氧化物到磷酸盐，从而使从基材金属沉淀出的阳离子成为涂层自身的一部分。已知使用转化涂层能改善后续聚合材料(例如，颜料，密封剂等)对金属基材的粘附，并可以改善金属基材对腐蚀的短期(例如，两周或更短)抵抗能力。另外，本领域技术人员常常将和不同元素的金属基材相接触的水溶液称作转化涂层，这种涂层被认为包括在这个定义中。虽然这些涂层可以在外驱动力作用下沉积，但这不是必要条件。对这些类型的涂层而言，基材溶解，使得涂层开始沉淀。例如，已知含有铬、铁或稀土离子的溶液可以溶解铝或钢，导致铬、铁或稀土离子分别沉淀形成化合物，从而使当前涂层含有和基材相同的元素。
本文使用的术语“离子交换树脂”是指基于有机物的树脂，其能够在局部环境里将具有同种电荷的离子和结合到树脂基底中的带相似电荷的离子进行交换。“离子交换树脂”通常当作一种添加剂。
本文使用的术语“聚合树脂”是指基于有机物的聚合物，用以将抑制剂结合到液体聚合材料中。“聚合树脂”通常当作一种粘合剂。
本文使用的术语“预处理”是指用来改善基材便于后续处理的任何对基材的表面改性。这种表面改性可以包括一种或多种操作，包括但不限于清洁(从表面上去除杂质和/或脏物)和/或施加一种或多种涂层，这是本领域已知的。预处理具有许多优点，比如能改进后续涂层对预处理基材的粘附。对于需要抗腐蚀的应用场合而言，取决于待预处理的基材的性质，预处理涂层可以包含至少一种腐蚀抑制剂。转化涂层是一种预处理。
本文使用的术语“粘合剂”是指任何可以用来制备涂层的任何成膜聚合材料。该聚合材料可以是有机的或者无机的。有机粘合剂具有含碳的支架，无机粘合剂一般具有硅酮支架。有机粘合剂由有机单体和低聚物制成，所以粘合剂的名字通常源于这些单体和低聚物。例子是丙烯酸的、环氧的、尿烷、三聚氰胺等。粘合剂包括诸如水稀释性的环氧-聚酰胺系统(对有机聚合物材料而言)的环氧基树脂，或者非环氧基树脂粘合剂比如尿烷、尿素、丙烯酸酯、醇酸树脂、三聚氰胺、聚酯、乙烯基、乙烯基酯、硅酮、硅氧烷、硅酸盐、硫化物、砜、环氧线性酚醛树脂(epoxy novilac)、环氧酚醛树脂、干性油和碳氢聚合物等。
本文使用的术语“涂料”是指粘合剂(如上所述)、通常至少一种颜料(如本文所述)、通常至少一种溶剂或溶剂混合物和固化剂的混合物。任选地，还可以包括一种或多种添加剂。涂料在湿或者“未完全固化”的条件下施加到基材上，随着时间自然干燥或者通过加速方法(例如紫外固化系统)干燥(即溶剂挥发)，形成薄膜或“固化的”涂料。涂料施加到基材上充当底漆层(即，底涂层，倾向于包括自成的外涂层)、中间层(即，涂料层)和/或外涂层(即，面漆)。涂料可以施加后形成完整的薄膜，例如粘附层或嵌花层一样。
本文所用的术语“密封剂”是指不需包含颜料的聚合物材料。
本文所用的术语“水性”或“水稀释性”是指大部分或全部溶剂，即介质，是水的涂料。
本文所用的术语“溶剂性”是指大部分或全部溶剂/介质是有机溶剂的涂料。
本文所用的术语“涂层”是指可以以液体(例如涂料)或固体(例如粉末)形式施加到基材上形成聚合物薄膜的聚合材料(有机或无机的)。这种聚合材料包括但不限于粉末涂料、涂料、密封剂、导电聚合物、溶胶凝胶(例如在Chicago，Illinois有办公室的Boeing Co.制备的BoegelTM)、硅酸盐、硅酮、锆酸盐、钛酸盐等。“涂料”由粘合剂、溶剂、颜料和添加剂的复杂混合物组成。许多涂料具有来自这四类的每一类的一种或多种物质。涂层性质，比如光泽和颜色和薄膜表面即二维实体相关。但是，涂层的体积性质和其三维结构相关。相连续性是体积概念，涂层性能取决于粘合相的完整性。
本文使用的术语“外涂层”是指粘合剂的混合物，它可以是基于有机或无机的聚合物或聚合物的混合物，通常含至少一种颜料，可以任选的包含至少一种溶剂或溶剂的混合物，并可以任选包含至少一种固化剂。外涂层通常是单层或多层涂层系统中的这种涂层，其外表面暴露于气氛或环境中，其内表面和另一涂层或聚合物基材接触。
本文所用的术语“自成外涂层”也指“直接施加到基材上的涂层”，是粘合剂的混合物，它可以是基于有机或无机的聚合物或聚合物混合物，通常含至少一种颜料，可以任选包含至少一种溶剂或溶剂的混合物，可以任选包含至少一种固化剂。自成外涂层通常直接施加到基材上。自成外涂层可以任选地施加到有机或无机聚合涂层上，诸如底漆层或颜料薄膜。自成外涂层通常是单层或多层涂层系统中的这种涂层，其外表面暴露在气氛或环境下，内表面通常和基材或任选的聚合物涂层或底漆层相接触。
本文使用的术语“改进的自成外涂层”，也指“经改进的直接施加到基材上的涂层”，是指官能化的氟化粘合剂的混合物，比如全部是氟乙烯烷基乙烯基醚或者还有部分其它粘合剂，后者可以是基于有机或无机的聚合物或聚合物的混合物，通常含至少一种颜料，可以任选地包含至少一种溶剂或溶剂的混合物，可以任选包含至少一种固化剂。改进的自成外涂层通常直接施加到基材上。改进的自成外涂层可以任选地施加到有机或无机聚合涂层上，和底漆层或颜料薄膜一样。改进的自成外涂层通常是单层或多层涂层系统中的这种涂层，其外表面暴露在气氛或环境下，内表面通常和基材或任选的聚合物涂层或底漆层相接触。
外涂层、自成外涂层和改进的自成外涂层可以在湿条件或“未完全固化”的条件下施加到基材上，随着时间的流逝而干燥，也就是说，溶剂挥发。涂层干燥或固化的方式有自然发生，或者通常加速方法例如紫外光固化系统，来形成薄膜或“固化的”涂料。涂层还可以在半固化或完全固化状态下施加，如同粘合剂一样。
本文使用的术语“涂料制剂”、“底漆制剂”、“外涂层制剂”、“自成外涂层制剂”和“改进的自成外涂层制剂”是指成分和/或组分列表，也可以包含指示如何制备和混合成分和/或组分从而制备涂层组合物的指令列表。
本文所用的术语“研磨料”、“研磨料制剂”、“底漆研磨料”、“外涂层研磨料”和“料”、“料制剂”、或“底漆料”、“外涂层料”、“自成外涂层料”和“改进的直接施加到基材上的料”是指涂料制剂的部分或组分，其包含涂层组合物的颜料的如果不是全部就是大多数，以及一些添加剂。
如同本领域已知的，下面所述充当颜料或添加剂的例子的许多组分可以看作是多官能的，从而可以正确地将它们作为添加剂和/或颜料，取决于特殊应用。
本文所用的术语“颜料”是指和聚合物材料混合的固体颗粒，当材料固化时，该颗粒结合到最终涂层中，为所得最终涂层的体积做出了贡献。颜料大多数情况下是色料，但本文中也认为包括补充剂、腐蚀抑制颜料、消光剂(也可以用作添加剂)等。除了赋予颜色和不透明性，颜料对涂层的各种特性有影响。在最终薄膜中，颜料构成了非连续相，而粘合剂形成了连续相。虽然通常认为“颜料”只包括可溶的材料，但本文倾向于“颜料”更广泛地包括具有不同溶解度的固体，例如硫酸钙、石膏、硫酸锶、硫酸镁等。涂层中的色料比例通常用颜料-粘合剂(P/B)比或颜料体积浓度(PVC)表示。
本文使用的术语“P/B”是指颜料(P)(包括补充剂)的重量和非挥发性粘合剂(B)的重量比。当在同一颜料-粘合剂系统中比较时，要涉及到颜料-粘合剂的比。由于颜料比粘合剂重得多，所以从该重量比并不能得到薄膜体积组成的直观印象。P/B比相同时，轻颜料比重颜料所含的颜料颗粒要多。
本文所用的术语“PVC”是指颜料体积和最终薄膜中整个非挥发性材料即颜料和粘合剂体积的比。这个值通常用百分比表示。PVC是描述涂层中颜料比例的最常用方法。PVC不考虑薄膜中空气孔隙的体积部分。随着PVC的增加，最终薄膜中粘合剂的体积持续下降。PVC对涂层组合物的性质有影响，当达到粘合剂的量刚好足以维持连续相的这点时影响更加明显。这点称作临界颜料体积浓度(临界PVC，或者CPVC)。大于CPVC时，粘合剂不足以填充颜料颗粒之间的孔隙，粘合剂相变得不连续，导致涂层中形成空气孔隙。在CPVC上下，涂层性质剧烈改变。例如，高于CPVC时，比如光泽、釉保持、粘合、砂眼、抗腐蚀性和比如拉伸强度的机械性能等性质下降，而孔隙率、生锈、干遮盖和污点的发生可能性增加。所以，通常将涂层配制成低于CPVC等级。
本文使用的术语“添加剂”是指为了影响固化薄膜的一种或多种性质而和聚合物材料混合的固态或液态成分。例如，本领域公知的比如表面活性剂的添加剂有助于润湿颜料。其它添加剂有助于形成特殊的表面性质，比如粗糙的或光滑的表面。添加剂的例子包括表面活性剂、硅消光剂(也在上面“颜料”定义中提到)、染料、氨基酸等。在有些情况下，补充剂或颜料用作色料添加剂。
本文使用的术语“碳颜料”是指各种碳，可以是元素碳，也可以是含碳混合物。就元素碳而言，碳颜料可以是多种形式，比如晶态(例如石墨)、无定形态、部分晶体或无定形态，即准石墨形式、“富勒烯”和其它本领域已知的任何形式。(需要注意的是，无定形碳通常认为是细分散的石墨或准石墨材料)。本文所说的“碳颜料”中，碳不必是主要成分。例如，骨炭、即骨灰就是实际上仅含约10％碳的碳混合物，剩下部分是磷酸钙。但是，需要注意的是，在有些情况下，本领域技术人员将碳黑和其它术语，例如活性碳、兽碳、NoritTM(NoritAmericas Inc.生产，该公司在Atlanta，Georgia有办公室)和UltracarbonTM(德国Ultracarbon of Neidernhausen，制备)等，等同起来，并且在本文任何地方谈到“碳黑”时都没有打算将其限定为任何一种特殊类型的材料。不同的碳颜料是通过各种现有制造方法制备的，这些方法赋予最终产品唯一的特性。还要理解的是，不是所有的碳颜料都是腐蚀抑制碳颜料。
本文中所用的术语“腐蚀抑制碳颜料”是有效量的这种碳颜料，和类似配制的含有非碳颜料的涂层组合物相比，它提高了含有碳颜料的组合物的腐蚀抑制性能。
本文所用的术语“骨炭”是指由碳化骨制成的碳颜料。骨炭也称作“骨灰”和“象牙黑”。
本文所用的术语“碳黑”是指这种碳颜料，它包含由碳水化合物的混合物比如重石油蒸馏物和残油、煤焦油制品、天然气和乙炔的热解形成的碳形式。本领域技术人员已经知道，根据碳黑的制备方法，碳黑通常分成乙炔黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法碳黑，和其表面改性的变体。碳黑的类型可以通过一次颗粒的尺寸分布、聚集和团聚程度以及吸附到表面上的各种化学物质进行分类。数种商用碳黑的平均一次粒径为约10nm-约400nm，但平均聚集体直径为约100nm-约800nm。术语碳黑也等价于在“碳颜料”定义中讨论的其它形式的碳。
本文所用术语“表面改性碳颜料”是指改性后导致诸如聚集、孔隙、颗粒尺寸、表面积、表面化学、物理形式和尺寸分布的特性产生不同的工程碳颜料。这些化学和物理性质影响表面活性，可以改变到获得用于具体涂层用途的所需性质。
本文所用的术语“催化剂”或“固化剂”是指当和适当研磨料一起混合时开始固化的添加剂。
本文所用的术语“补充剂”或“补充颜料”，在没有限制使用时，是指这种颜料，它通常结合到涂料配方里，在涂料固化后为最终所得涂层提供体积，虽然它可以由于其它原因例如降低成本而加入。补充剂可以另外是或者可替换地是使整个系统抗腐蚀能力更强的活性成分。增加体积的补充剂通常称作“填料”或“补充剂/填料”。
本文所用的术语“产生中性至略微酸性的补充剂”，即“产生中性至略微酸性的添加剂”，是指金属阳离子和相应的含氧阴离子(是指那些具有氧和一个或多个非金属组合的阴离子)。优选但不要求补充剂是含有硫、磷和硅的含氧阴离子的化合物。特别感兴趣的是含有硫、磷和硅的含氧阴离子的盐。产生中性至略微酸性的补充剂可以单独使用或和其它组分组合使用，以在涂层组合物(该涂层组合物的pH由本领域技术人员已知的测试方法和浓度确定)中生成pH为约4-约8的环境。这种环境有助于对所用特殊抑制剂种类从涂层组成到暴露的下层基材的区域的传输进行改善和优化。产生中性到略微酸性的补充剂自身可以是酸性、中性或碱性(例如，Na2HPO4)，还可以为涂层组合物添加补充剂的性能。在多数情况下，产生中性到略微酸性的补充剂基本上不溶于涂层组合物中，所以为该组合物添加了体积。产生中性到略微酸性的补充剂的例子包括但不限于硫酸盐、亚硫酸盐、硅酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐、膦酸盐、硫酸氢盐、亚硫酸氢盐、磷酸一氢盐和磷酸二氢盐、亚磷酸一氢盐和亚磷酸二氢盐和膦酸一氢盐。其它例子包括含氧磷化合物，比如磷酸铈和一些第IIA族的硫酸盐，比如硫酸钙、硫酸锶等。但是，显然在该术语中包括了基本上是溶解的产生中性到略微酸性的补充剂，即，添加剂，所以没有为组合物添加体积。例子包括本领域已知的某些硫酸盐，其不用于添加体积，但作为腐蚀抑制剂却有令人惊讶的良好效果，例如硫酸镁和某些IA族硫酸盐。在组合物中产生所需pH值的产生中性到略微酸性的补充剂的精确用量，随着涂层组合物中粘合剂、溶剂、颜料和其它添加剂包括其它类型补充剂的类型和含量而变。
本文所用的术语“产生酸性补充剂”，即，“产生酸性添加剂”，是指金属阳离子和相应的含氧阴离子(是指那些具有氧和一个或多个非金属组合的阴离子)。优选但不要求补充剂是含有硫、磷和硅的含氧阴离子的化合物。特别感兴趣的是含有硫、磷和硅的含氧阴离子的盐。产生酸性的补充剂可以单独使用或和其它组分组合使用，以在涂层组合物(该涂层组合物的pH由本领域技术人员已知的测试方法和浓度确定)中生成pH小于约2-约4的环境。这种环境有助于对所用特殊抑制剂种类从涂层组合物到暴露的下层基材的区域的传输进行改善和优化。产生酸性的补充剂自身可以是酸性或中性，还可以为涂层组合物添加补充剂的性能。能够生成约2-约4的pH环境的化合物的例子包括但不限于某些硫酸氢盐，比如硫酸氢钙、磷酸氢钙和磷酸二氢钙。同样，显然在该术语中包括了基本上是溶解的产生酸性的补充剂，所以没有为组合物添加体积。同一化合物正确分类到“产生酸性的补充剂”和“产生中性到略微酸性的补充剂”都是可能的，因为它可以生成任何一种环境。能生成任一环境的化合物的一个例子包括但不限于磷酸氢钙。另外，在组合物中产生所需pH值的产生酸性的补充剂的精确用量，随着其中的粘合剂、溶剂、颜料和其它添加剂的类型和含量而变。
本文所用的术语“基本上溶解的”是指溶解度大于约1mol/升水(mol/L)。
本文所用的术语“基本上不溶解的”是指溶解度小于约1mol/L。
术语“电涂层”或“电解涂层”是指通过电解方法沉积在基材上的涂层。这和“粉末涂层”不同，后者是指通过静电方法施加干粉然后固化而制成的涂层。
本文所用的术语“紫外固化的系统”是指采用紫外光固化聚合物的涂层系统，即，一层或多层涂层。
本文所用的术语“重量百分比(重量％)”，当没有限制使用时，通常是指某特殊固体组分，例如颜料、补充剂等，和除了聚合物树脂以外的所有固体组分相比的重量百分比。例如，如果在涂层中唯一的固体组分是腐蚀抑制碳颜料，那么认为该腐蚀抑制碳颜料的重量％为100。
本文所用的术语“混合的氧化物”是指具有多种氧化态的单个元素的固溶体，不是指氧化物的混合物。
碳概述碳，一种在元素周期表中位于第IVB族的原子量为12的元素，是有机和无机化学应用中的主要成分。高熔点和沸点提供了相当程度的稳定性，其原子结构提供了各种唯一键合，既有同极的又有异极的，的机会。固体碳的主要形式是钻石、晶态和无定形态。主要的晶相是由碳原子的层状排列而成的石墨。碳层可以分离，但不容易撕开。碳原子在层内以苯环形式排列键合，层之间通过范德华力结合在一起。和层平行方向的电导率比垂直方向高多个数量级。层间距离为3.4，这个距离使得各种物质可以插入，而这些物质可能以后在碳的化学行为中表现得活跃。另外，还已经制备了非常特殊的结构形式，其没有落入某具体分类里，比如“富勒烯”。
本文中提到的碳颜料，用在涂料/涂料中影响涂层的某些特殊物理性质。例如，碳颜料已被用作制备黑颜色的彩色颜料，当和诸如二氧化钛(TiO2)的白色颜料混合时产生各种灰色。参见例如美国专利No.6506245。为了提高碳黑的分散性和润湿性，可以采用分散助剂和表面活性剂改性碳黑颗粒的表面。例如，已知有机硅化合物和硅酸盐化合物可以用作可以用作表面改性剂。所得硅改性碳黑制品的涂料相容性和贮存稳定性得到了改善，分散性和混合性能也得到了提高。其它已知能提高碳黑(和其它颜料)的分散性质的表面改性剂包括使用聚烷基醚和包括聚酯或者聚丙烯酸酯以及二胺的树脂。例如，请参见美国专利No.6506889。
导电级的碳颜料也用作涂层中的静电放电器。例如，参见美国专利No.5996500，它提供了在烟火技术应用中用作火筒的发电导火器。碳涂层还可以用于保护风轮机叶片免受放电高电流的雷击。请参见例如美国专利No.6457943。碳还用于制备导电性足以实行焊接或者接受应用中要求导电表面的后续涂层的涂层表面。请参见例如美国专利No.6312812。在本领域中已知诸如碳黑的碳颜料也是红外辐射的良好吸收剂，通常也用于要求低远红外反射率的军事涂层应用中。
由于和各种类型的碳黑相关的许多结构和物理性质，碳黑可以由于上述许多不同的原因而结合到涂料制剂中。但是，就腐蚀抑制而言，直到现在，人们认为由于碳黑提高了涂层理应保护的金属基材的腐蚀速率和电活性，它实际降低了涂层的整体抗腐蚀性。请参见美国专利No.4544581。
正如本领域所公知的，通过氧化热解工艺制备碳黑，该工艺通常采用多环芳香烃原料油作为原料。该工艺要求原料在高温有氧条件下不完全燃烧。从制备工艺的废气中过滤所得碳黑制品(例如，灯黑、气黑或炉黑)。虽然所有碳黑是采用氧化热解工艺制备的，但可以根据所需的最终制品对该工艺进行许多修改。例如，“炉黑”是通过采用火焰不完全燃烧碳黑原料而制备的。当形成了炉黑制品时，用水雾使其快速冷却并从气流中分离。制备“灯黑”的工艺包括采用受控气流和辐射热气化和不完全燃烧碳原料。一旦气体开始冷却，随后采用过滤器将所制成的灯黑从气流中分离。制备“气黑”的工艺包括在含有氢的载体气体中蒸发碳原料。然后采用几个小火焰燃烧碳原料，使得部分制成的气黑沉积在冷却的滚子系统上，而剩下的气黑用过滤器从气流中分离。
虽然分别称为炉黑、灯黑和气黑的所得制品具有一些共同的性质，但每种碳黑制品也有对应所采用的特殊加工方法的独特性质。这包括但不限于着色强度、pH、油吸附、结构等的变化。例如，碳黑制品的特定结构可以影响涂料粘度。具体而言，炉黑倾向于颗粒尺寸为约10-约80nm，着色强度为约60-约130，pH为约6-约10。相反，灯黑的颗粒尺寸为约110nm-120nm，着色强度为约25-约35，pH为约6-约9。另外，气黑的颗粒尺寸为约10-约30nm，着色强度为约90-约130，pH为约4-约6。本文中提到的其它类型碳黑(例如石墨、无定形碳、晶体碳、活性碳、导电碳、非导电碳、骨黑等)也有自身的独特处理方法，所以也有对应于该方法的独特性能。
讨论组合物本发明在一个实施方案中提供了含有不同浓度的腐蚀抑制碳颜料的涂层，以改善所得涂层薄膜的抗腐蚀性能。在一个实施方案中，涂层是以液体形式施加的水性涂层组合物或者溶剂性涂层组合物，例如涂料。在另一实施方案中，涂层以粉末或膏状(例如，溶胶凝胶)形式施加。在还有其它实施方案中，涂层是密封剂、导电聚合物或其它。
被认为是有效腐蚀抑制量的腐蚀抑制碳颜料的精确用量可以变化非常大，取决于所用碳颜料类型、所需腐蚀抑制等级、基材类型等。通常，如果加入的腐蚀抑制碳颜料太少，那么在涂层中的腐蚀抑制不足。如果加入了太多的腐蚀抑制碳颜料，那么液体聚合物材料将变得太粘而不能使用或者甚至固化。必须小心不要超过系统的临界颜料体积浓度(CPVC)，下面将详细讨论。
在一个实施方案中，以颜料体积浓度(PVC)为约0.1-约65在聚合物材料中加入腐蚀抑制碳颜料，虽然本发明没有这么限制。在有些实施方案中，PVC可能大约约65。相应的重量％可以变化很大，取决于使用的腐蚀抑制碳颜料的密度。在一个实施方案中，对腐蚀抑制碳原料而言，PVC为约0.1-约65，对应于总共颜料的重量百分比是约0.1-约100％。在另一实施方案中，PVC为约0.1-约65，对应重量百分比是约3-25％。优选地，腐蚀抑制碳颜料在涂层组合物中的含量是约0.1-约99重量％。更优选的含量是约5-约55重量％。
可以用于本发明的腐蚀抑制碳颜料包括但不限于各种形式的碳颜料，比如晶体形式(例如石墨)、无定形形式(例如，活性碳、导电碳、非导电碳、兽炭、脱色碳等)、无机分散碳颜料、碳球、表面改性碳颜料(例如，Raven1040、Raven1250、Raven1255、5000 UltraII等，Columbian Chemicals公司制备，该公司在Marietta，Georgia有办公室)、表面活性剂和/或树脂分散的碳颜料(例如，Sun Chemical的碳分散体，例如LHD-9303；SunsperseCarbon Black Dispersion，U47-2355；PolyversylFlushed Color，PLD-2070；Specialty CarbonBlack Dispersion等，所有这些都是Sun Chemicai(The Colors Group)制备，该公司在Cincinnati，Ohio有办公室)、骨黑(例如，Ebonex颜料，例如Cosmic Black 7，是由Ebonex公司制备的骨黑颜料，该公司在Melvindale，Michigan有办公室)等，以及其组合。对骨黑感兴趣的是它仅含约10％的碳，其余部分主要是磷酸钙。实施例1中的表1提供了关于可以使用的各种类型碳颜料的附加信息以及示例性浓度范围。
在优选实施方案中，腐蚀抑制碳颜料是表面改性的腐蚀抑制碳颜料。优选的表面改性腐蚀抑制碳颜料的平均颗粒尺寸是约8nm-约28nm；Nitrogen Surface Area(NSA)表面积(即，总表面积的测量值)为约86m2/g-约583m2/g；Statistical Thickness Surface Area(STSA)表面积(即外部表面积的测量值)是约82m2/g-约356m2/g，是采用ASTM方法测量的。这些表面改性的腐蚀抑制碳颜料的例子包括用ASTM方法测量出的平均颗粒尺寸约8nm、NSA表面积约583m2/g、STSA表面积约356m2/g的腐蚀抑制碳颜料，例如Raven5000Ultra II，可以购自在Marietta，Georgia，US有办公室的ColumbianChemicals公司；用ASTM方法测量出的平均颗粒尺寸约20nm、NSA表面积约122m2/g、STSA表面积约119m2/g的腐蚀抑制碳颜料，例如Raven1255，可以购自在Marietta，Georgia，US有办公室的Columbian Chemicals公司；用ASTM方法测量出的平均颗粒尺寸约21nm、NSA表面积约113m2/g、STSA表面积约102m2/g的腐蚀抑制碳颜料，例如Raven1250，可以购自在Marietta，Georgia，US有办公室的Columbian Chemicals公司；用ASTM方法测量出的平均颗粒尺寸约28nm、NSA表面积约86m2/g、STSA表面积约82m2/g的腐蚀抑制碳颜料，例如Raven1040，可以购自在Marietta，Georgia，US有办公室的Columbian Chemicals公司。但是，也可以使用其它颗粒尺寸和表面积的表面改性的腐蚀抑制碳颜料，还有含有其它诸如硫、灰、残渣等组分的表面改性的腐蚀抑制碳颜料，这对本领域技术人员而言是已知的。
为了获得最大的腐蚀保护，控制涂料和基材界面附近的局部环境也很重要。采用具有固有或表面改性pH特性的各种颜料或者采用离子交换树脂，可以以有利的方式改变局部pH和离子活性。可以结合共抑制剂，比如稀土化合物和/或其它已知类型作为抑制剂的颜料，例如氨基酸，以及其它类型的颜料和/或添加剂，来进一步改善这些涂层系统的抗腐蚀性。在一个实施方案中，通过任何合适方法，例如酸性抑制剂颜料，将该环境变为中性或略微酸性，虽然本发明不是如此限制。在另一实施方案中，通过任何合适方法是该环境变成碱性。
补充剂也用作彩色颜料比如二氧化钛的低成本替代物，可以进一步为涂层提供所需的颜料/粘合剂比。许多这些补充剂看起来有助于在该环境(例如，在以前施加的转化涂层，在聚合物涂层自身中，等)中可以存在的抑制剂的活化，从而改善了保护涂层的抗腐蚀性。在有些实施方案中，认为某些补充剂，称作产生从中性到略微酸性的补充剂和产生酸性的补充剂自身充当腐蚀抑制剂。
在一个实施方案中，使用了产生从中性到略微酸性的补充剂和产生酸性的补充剂。在一个实施方案中，产生从中性到略微酸性的补充剂和产生酸性的补充剂包括I族和II族金属阳离子。在一个实施方案中，产生从中性到略微酸性的补充剂和产生酸性的补充剂包括镨(例如镨(III)、(IV)或(III/IV)混合物)、钙、锶、钡和镁的硫酸盐和磷酸盐，以及这些化合物的天然形式，比如石膏和天青石。优选产生从中性到略微酸性的补充剂和产生酸性的补充剂包括钙、锶和钡的硫酸盐和磷酸盐，它们基本上不溶于涂层组合物，虽然本发明没有这样限制。在一个实施方案中，产生从中性到略微酸性的补充剂和产生酸性的补充剂选自但不限于硫酸盐，包括金属硫酸盐(例如，无水硫酸钙、水合硫酸钙、硫酸锶、硫酸钡、水合硫酸镁等)、金属磷酸盐(例如，水合磷酸钙、无水磷酸钙和磷酸一氢钙和磷酸二氢钙，等)。另外，此处描述的任何补充剂可以以天然形式(矿物)或合成形式使用。酸性补充剂可以进一步包括非硫酸盐、非磷酸盐和非硝酸盐酸性补充剂，比如包括钙化粘土例如钙化高岭土的Burgess补充剂，由在Sandersville，Georgia有办公室的Burgess Pigment公司制备，以及类似补充剂。但是，其它具有上述性质的金属阳离子和阴离子可以用作本发明涂层组合物的中性到略微酸性补充剂，对此本领域技术人员参考本公开将理解。
在一个实施方案中，使用了一种或多种产生从中性到略微酸性的补充剂或产生酸性的补充剂。补充剂的用量可以在很大程度上变化，因为有些在所用的具体系统中更加有效。在一个实施方案中，补充剂的加入量是涂层中颜料总量的约1-约99重量％。在大多数实施方案中，涂层包含约30-约80重量％的一种或多种产生从中性到略微酸性的补充剂和/或产生酸性的补充剂。在更优选的实施方案中，涂层包含约45-约75重量％的中性到略微酸性补充剂。在某特殊实施方案中，使用了约0.1-约3重量％的一种或多种硫酸镁。优选地，中性到略微酸性的补充剂在涂层组合物中的含量是约0.1-约99重量％。更优选含量是约25-约98重量％，最优选含量是约80-约95重量％。在一特殊实施方案中，在基材上一起使用了铬转化涂层和含有腐蚀抑制碳颜料和水合硫酸盐补充剂的涂层，发现具有良好的抗腐蚀性。
在另一实施方案中，腐蚀抑制碳颜料改为和本领域公知的传统碱性补充剂组合，该碱性补充剂包括但不限于，进一步包括传统的补充剂，比如钙氧化物(例如，氢氧化钙)、碳酸钙、滑石、片状滑石、硅酸盐和其它已知补充剂。在一个实施方案中，碱性补充剂的pH大于约7，直到约13。所加碱性补充剂的用量也可以改变，因为有些在具体系统中更加有效。在还另一实施方案中，使用腐蚀抑制碳颜料时没有任何补充剂。在该实施方案中尤其有用的是腐蚀抑制碳颜料，比如骨黑等。
在本发明中，也可以任选地将本领域已知的共抑制剂和腐蚀抑制碳颜料以及任选的任何此处描述的其它组分(例如，补充剂等)一起采用。这种共抑制剂包括但不限于稀土化合物、金属氧化物、硼酸盐、偏硼酸盐、硅酸盐、磷酸盐、膦酸盐、苯胺、聚苯胺等。其它也可在本发明中任选采用的共抑制剂有诸如NalzanTM(由NL Industries制备，该公司在Highstown，New Jersey有办公室)、BusanTM(由BuckmanLaboratories制备，其在Memphis Tennessee有办公室)、HaloxTM(由Halox公司制备，该公司在Hammond，Indiana有办公室)，MolywhiteTM(由Sherwin Williams公司制备，该公司在Coffeyville，Kansas有办公室)等。合适的做法是仅使用那些和含碳涂料制剂化学相容的共抑制剂。
在本发明中有用的稀土化合物包括但不限于稀土氧化物、混合的氧化物、固溶体氧化物、水合氧化物、盐、triflate和配合物，比如采用乙二胺四乙酸、有机基的离子交换树脂等的稀土配合物，以及其它。涂料可以另外含有约0.1-约95重量％的稀土化合物共抑制剂。(在这种情况下，重量％是指在涂料中的所有共抑制剂的总重量％)。在一个实施方案中，涂层还有约0.4-约26重量％的稀土化合物共抑制剂。在一个实施方案中，稀土化合物基于镧系中的任一种。在一个实施方案中，稀土化合物选自镨、铈和铽。镨提供了特别好的结果。(参见实施例4)。在其它实施方案中，使用了在2004年1月16日提交的名称为“Corrosion Resistant Coatings”的申请号为XX/XXXXXX的美国专利申请所述的任何稀土化合物，其在此全文引用作为参考。
当为某特殊应用选择稀土化合物时，所用稀土金属的氧化状态也很重要。例如，就镨而言，在一个实施方案中，采用的是具有镨(III)氧化态的镨。在另一实施方案中，采用的是镨(III/IV)混合物。在还另一实施方案中，采用的是镨(IV)。稀土化合物的优选氧化状态也和所用最终涂层系统相关。在一个实施方案中，稀土化合物是镨(III)硫酸盐。在另一实施方案中，稀土化合物是镨(III/IV)氧化物或镨(III/IV)固溶体。在其它实施方案中，稀土化合物可以是镨的混合氧化物，镨(III)氧化物、镨(III)氢氧化物、镨(IV)氧化物和其任意组合，还包括和其它任何镨或其它金属的组合。
在一个实施方案中，稀土化合物可以是铈氧化物、铈氢氧化物、铈固溶体混合氧化物、铈氧化物混合物、铈盐、钕氧化物、钕氢氧化物、钕固溶体混合氧化物、钕氧化物混合物、钕盐、镨氧化物、镨氢氧化物、镨固溶体混合氧化物、镨氧化物混合物、镨盐、镱氧化物、镱氢氧化物、镱固溶体混合氧化物、镱氧化物混合物、镱盐、钇氧化物、钇氢氧化物、钇固溶体混合氧化物、钇氧化物混合物、钇盐、铽氧化物、铽氢氧化物、铽固溶体混合物氧化物、铽氧化物混合物、铽盐和它们组合。
在本发明中也可以任选将提供腐蚀抑制的添加剂和碳颜料以及任选的此处描述的任何其它添加剂一起使用。在一个实施方案中，氨基酸用作添加剂。在本发明中有用的氨基酸和/或其它添加剂包括但不限于氨基乙酸、精氨酸、蛋氨酸、和氨基酸的衍生物，比如蛋氨酸亚砜、甲基亚砜，和碘化物/碘酸盐，明胶和明胶衍生物，比如动物和鱼明胶、线糊精和环糊精，包括α环糊精和β环糊精、三氟甲磺酸、三氟甲磺酸盐、醋酸盐/酯、基于有机的离子交换树脂，比如基于有机的阳离子和阴离子交换树脂、基于有机的并且和稀土化合物预交换或反应的离子交换树脂。在一个实施方案中，添加剂包括在聚合物材料中约0.03-约5重量％的固体组分。在另一实施方案中，添加剂包含在涂料中约0.1-约1重量％的固体组分。在某特殊实施方案中，涂料含有约0.03-约5重量％的络合的线糊精和环糊精、明胶、明胶衍生物和其组合。特别感兴趣的是精氨酸、蛋氨酸、明胶和交换树脂，其成功在某种程度上取决于采用的聚合物材料。
用作抑制剂的络合剂的离子交换树脂可以本身是中性、阳离子型或阴离子型，虽然阳离子型和阴离子型可用在同一涂料制剂中。在一个实施方案中，离子交换树脂包含涂料的约0.1-约7重量％的固体组分。在另一实施方案中，离子交换树脂包含涂料的约0.5-约3重量％的固体组分。离子交换树脂还可以包含稀土离子形式和/或氨基酸。在一个实施方案中，离子交换树脂包含稀土离子形式、氨基酸、氨基酸衍生物、稀土化合物基于胺的配合物和其组合，含量是聚合物材料的固体组分的约0.1-约5重量％。在另一实施方案中，含量是约0.5-约1.5重量％。
本文所用的粘合剂通常是树脂粘合剂，比如水稀释型环氧-聚酰胺系统(对有机聚合物材料而言)，但也可以使用其它类型的粘合剂，比如在由无机聚合物材料制备的涂层中使用的粘合剂。有机聚合物包括那些可溶于水的、那些可溶于非水系统的和粉末涂层系统。在一个实施方案中，使用的是在固化时交联的成膜聚合物。可用于本发明实施方案的有机聚合物的例子包括但不限于环氧树脂、尿烷、尿素、丙烯酸酯、醇酸树脂、三聚氰胺、聚酯、聚乙烯、乙烯基酯、硅酮、硅氧烷、硅酸盐、硫化物、砜、酰胺、环氧线性酚醛树脂、环氧酚醛树脂、酰胺、胺、干油和烃聚合物。在一个实施方案中，粘合剂是非环氧基的树脂。这种树脂包括但不限于尿烷、尿素、丙烯酸酯、醇酸树脂、三聚氰胺、聚酯、聚乙烯、乙烯基酯、硅酮、硅氧烷、硅酸盐、硫化物、砜、环氧线性酚醛树脂、环氧酚醛树脂、干油和烃聚合物等。
可以使用任何合适种类的溶剂。在一个实施方案中，溶剂是有机基的溶剂或溶剂混合物、水，或者水和有机基溶剂的混合物。
本发明的涂层组合物任选地也可以包括彩色颜料。通常，彩色颜料结合到涂层组合物中的量是约0.1-约80重量％，通常是基于涂层组合物(和仅仅固体组分的重量％相反)总重量的约1-约30重量％。在一个实施方案中，任选颜料包括不超过约25重量％的涂层组合物总重量。常规用于表面涂层的彩色颜料包括但不限于无机颜料，比如二氧化钛、铁氧化物、碳黑、酞菁蓝和酞菁绿。金属片着色在本发明的水性涂层组合物中也是有用的。合适的金属颜料包括铝片、锌、铜青铜片和金属氧化物涂覆的云母。
可以采用附加的添加剂和颜料来提供所需的美学或功能效果。需要时，本发明的涂层组合物可以包含其它任选的本领域已知的配制表面涂层的材料。这些任选材料的选择和涂层系统和应用有关，可以包括流控剂、触变剂(例如，膨润土)、消泡添加剂、有机共溶剂、催化剂和其它常用辅助剂。
在本领域中已知，采用碳、硅酸盐等改性碳颜料和其它腐蚀抑制剂的表面也是可行的。具体而言，表面改性的颜料更容易混入聚合物材料中。另外，表面改性的特殊方式也有影响。
在改善抗腐蚀性方面，腐蚀抑制碳颜料颗粒的实际颗粒尺寸也有影响，小颗粒提供了增强的抗腐蚀性。所以，人们相信研磨腐蚀抑制碳颜料可以改善抗腐蚀性。
另外，采用本文描述的预分散剂也对改善抗腐蚀性有影响。
对所有类型的加入颜料的总量而言，有个称作临界颜料体积浓度(临界PVC)的点，大于这点时涂层不能正确行使功能。但是，当低于此级别时，可以加入任何所需量的颜料，而且这种含量通常称作总PVC。在一个实施方案中，临界PVC是65，虽然本发明没有这样限制。在某些实施方案中，可能重要的是保持在临界PVC以下，从而足以提供最优的组合物。在一个实施方案中，总PVC范围是约20-约45。总PVC范围可以和几乎没有限制的颜料重量含量范围相关。在一个实施方案中，涂层中单一颜料的重量百分比，例如腐蚀抑制碳颜料，如上所述，是约0.1-约100重量％。更优选的范围取决于许多因素，例如所用颜料的类型、所需抗腐蚀程度、所用涂层配方、被处理表面等。有关示例性浓度范围的信息，请参见实施例1的表1和表2。
本文描述的涂料组合物都和基材有好的粘附性。经一步证实涂层具有好到优秀的抗腐蚀性，腐蚀性是由在St.Louis，Missouri有办公室的Boeing公司提出的Keller Corrosion Rating Scales定义的，其中“3”、“4”和“A”认为是“好”，“1”和“A”认为是优秀(对各种分级的描述请参见实施例4的表6)。
涂层组合物可以在其上使用的基材的例子包括但不限于铝、铝合金、铸铝、镁、镁合金、钛、锌、镀锌钢、锌合金、锌-铁合金、锌-铝合金、裸钢和电镀钢、不锈钢、酸洗钢、铁化合物、镁合金、金属预处理(例如，铬基转化涂层、阳极化处理的涂层、钴基转化涂层、磷酸盐基转化涂层、二氧化硅基转化涂层、稀土基转化涂层、不锈金属预处理等)的基材、聚合物、聚合物/金属复合物、涂覆的基材等。
本发明的涂料可以施加在其上的转化涂层包括但不限于铈转化涂层(CeCC)、镨转化涂层(PrCC)、磷酸盐转化涂层、锌型转化涂层、铬转化涂层(CrCC)等，这些是本领域公知的。在某具体实施方案中，采用的CrCC是在Madison Heights，Michigan有办公室的HenkelSurface Technologies制备的Alodine铬和非铬转化涂层(例如，Alodine1000、1200、1200S、2000等)。在另一具体实施方案中，采用的CrCC涂层是在Waterbury，Connceticut有办公室的MacDermid公司用IriditeTM工艺制备的(例如，IriditeTM14.2)。在另一实施方案中，CrCC包括具有铬密封层的铬酸阳极氧化处理的、具有铬密封层的硫酸阳极氧化处理的，等等。施加的转化涂层的时间和粘稠度会进一步影响后续涂料涂层的抗腐蚀性。在一个实施方案中，涂层施加在少于三天的转化涂层上，并且粘稠度从相对适中到很粘。已知这种系统保持良好的粘附性。对给定应用场合而言太粘的转化涂层可能导致涂层在转化涂层里发生内聚失效。对本领域普通技术人员而言，转化涂层的合适粘稠度是显而易见的。
方法本发明还涉及制备和使用上述涂层组合物的方法。可以采用任何制备涂料的常规方法。这种方法的例子包括但不限于使用由压缩空气或电力驱动的钻床、使用适当研磨介质的砂磨机，等等。对本领域技术人员而言这些方法是已知的，在此处不详细描述。
通过分散一种或多种粘合剂、一种或多种颜料、需要时还有溶剂和固化剂，可以制备用于聚酰胺/环氧树脂基的水稀释性底漆制剂的研磨料(并且实际上是为所有本文描述的实施例准备的)。自成外涂层组合物或者改进的自成外涂层组合物的磨料也可以以同样方式制备(并且实际上是按照同样方式为本文的所有实施例准备的)。在本方法中，磨料用分散叶片以650rpm分散在合适大小的容器中，分散叶片比如标准分散叶片和标准分散设备或者甚至钻床，这是本领域公知的。接下来，在以合适速度比如约600-700rpm搅拌的情况下，彩色颜料、天然产生的补充剂即比如石膏的矿物，和合成补充剂，和任何其它腐蚀抑制剂一起结合到该涂层制剂中。如果需要适当的研磨介质，可以按需加入。
接下来，一旦将材料正确加入到制剂中后，允许研磨料在适当时间和适当速度下分散，比如650rpm下再需要约5分钟。这段时间后，分散速度可以按需增加，比如直到约1600-1640rpm，直到得到所需的研磨料颜料。在较高速度下分散时，可以控制研磨料的温度并保持在所用成分和树脂系统的推荐温度以下。如果似乎研磨料温度接近超过该成分或树脂稳定所需的推荐温度时，可以适当降低分散速度。需要时，分散过程可以即刻中止，以便正确冷却。如同本领域技术人员在参考了本公开后可以理解的那样，可以附加或替换采用其它步骤，比如采用冷却系统使较高的分散温度最小化。同样，如同本领域技术人员在参考了本公开后可以理解的那样，选择制备本涂层系统所用溶剂的方式，是为了方便涂料混合物的制备、提供适当的施加性能以及提供环境可以接受的涂料。
接下来，一旦获得了研磨料研磨的所需颜料颗粒尺寸，就可以中止分散步骤，需要时过滤研磨料以从研磨料中去除任何不需要的材料，比如可以任选已经采用的研磨介质。接下来，随后在“松弛阶段”加入平衡的配方成分，这点是本领域公知的，同时混合颜料磨料或研磨料。任选的步骤是使磨料或最终涂料在使用前沉降至少24小时，从而使树脂润湿所有的颜料。
聚酰胺/环氧树脂基水稀释性底漆制剂或自成外涂层组合物，或者改进的自成外涂层组合物，在使用前的保存期限通常由树脂系统供应商提供的时间规格规定。
接着，通过在上述最终磨料中搅拌进适当量的催化剂或活化剂，比如异氰酸盐/酯催化剂，来制备聚酰胺/环氧树脂基水稀释性底漆制剂、自成外涂层组合物或者改进的自成外涂层组合物。用于自成外涂层或改进的自成外涂层制剂的异氰酸盐/酯的例子包括由在Irvine，California有办公室的Deft公司制备的名为Deft 97GY088CAT的异氰酸盐/酯溶液。为了保证所得涂料薄膜的正确固化和交联，加到最终涂料磨料中的异氰酸盐/酯催化剂的量可以根据涂层系统的特殊成分而变，本领域技术人员参考本公开后可以理解。
接下来，对自成外涂层组合物或者改进的自成外涂层组合物而言，一旦最终磨料和催化剂混合在一起，那么涂料就做好准备往基材上施加了。待涂基材可以使制造物品，比如飞机、机车、卡车和农用设备，例如，还包括这些物品的组件和部件。
接下来，对聚酰胺/环氧树脂基水稀释性底漆制剂而言，一旦将适当量的环氧树脂催化剂和研磨料很好地混合在一起，随后就将适当量的水缓慢混合进底漆研磨料/环氧催化剂掺混物中，可以进行测试了。所加水的纯度和量取决于涂层系统供应商的推荐值，是根据喷雾粘度和涂层的最终用途而定的。由于涂料制剂是水稀释性系统，所以在向环氧树脂催化剂/研磨料掺混物中加入含水组分时要谨慎。
选择在制备本发明涂层系统中所用介质的方式，通常是为了便于涂料混合物的制备以及提供对基材的适当粘合性。优选介质是水，其包括水性涂料。其它系统包括溶剂基和粉末涂料。
如上所述，一旦将研磨料/环氧树脂掺混物和适当量的水混合在一起，底漆就做好准备往基材上施加了。合适的基材包括金属基材，例如铝、铝合金、铸造铝、镁、镁合金、钛、锌、电镀锌、镀锌钢、锌合金、锌铁合金、锌铝合金、钢、不锈钢、酸洗钢、铁化合物、镁合金、等等。本发明实践的优选基材是铝和铝合金。待涂基材可以是制造的物品，如上所述，还包括这些物品的组件和部件。
本发明的涂层混合物可以采用任何常规技术，例如喷涂、刷子涂抹、滚轴涂抹、浸涂等，施加到金属基材表面上，但最常用方法是喷涂。可以使用空气喷涂和静电喷涂的常见喷涂技术和装置，可以使用手动或自动方法。本发明实践的优选方法是喷涂。
优选表面例如金属表面在接受涂层前进行预备。预备方法包括首先清洗表面以去除油脂和其它污染物的常规方法。一旦表面没有了表面污染物，就可以对其进行处理以去除任何氧化物涂层，在某些情况下是提供更便于腐蚀抑制混合物键合的转化涂层。如果表面具有厚的氧化物涂层，那么可以采用传统方法去除该涂层，比如浸入一系列含有高浓度酸和碱的连续化学浴中去除这种表面涂层。
在大多数实施方案中，在接受涂层之前要预备基材或涂覆的基材，即预处理。预备方法包括首先清洗表面以去除油脂和其它污染物的常规方法。一旦表面没有了表面污染物，就可以用常规方法(比如浸入一系列含有高浓度酸和碱的连续化学浴中去除这种表面涂层)对其进行处理以去除任何氧化物涂层。如上所述，在有些实施方案中，处理基材是用了提供更便于涂层键合的转化涂层。这种转化涂层可以通过本领域已知的任何方法制备，比如通过浸入高浓度铬酸中。当使用例如铝基材时，该方法在铝或铝合金基材的表面上生成了铝氧化物的受控混合物。或者，该表面可以用硼酸/硫酸或任何其它阳极氧化方法处理。该方法在铝或铝合金基材的表面上生成了铝氧化物的受控混合物。任选地，在对表面进行处理以提供转化涂层后，可以将基材加入铬酸的稀溶液中密封该表面。该表面不管密封还是未密封，随后都可以涂覆上本文所述的涂料。
在一个实施方案中，涂料施加在铝阳极氧化的基材上，从而获得在含铬溶液中密封或未密封的铝阳极氧化系统。在一个实施方案中，涂层施加在铝阳极氧化的基材上，从而获得在稀土溶液中密封或未密封的铝阳极氧化系统。在一个实施方案中，涂层施加在在合适溶液中密封或未密封的钢基材上。
本文描述的涂层可以采用常规技术例如喷涂、“涂抹”(例如，用刷子、滚轴等)、浸涂等，施加到基材上。就通过喷涂施加而言，可以采用空气喷涂和静电喷涂使用的常规(自动或手动)喷涂技术和设备。在其它实施方案中，涂层时电极涂层(电涂层)系统、静电(粉末)涂层等。各种类型的固化方法描述如下。
本文描述的涂层可以是任何适当的厚度，取决于应用要求。在一个实施方案中，涂层的厚度是约1-约3毫英寸厚。在另一实施方案中，涂层的厚度为约0.8毫英寸-约1.2毫英寸厚。
通常，在施加了涂料后，采用任何合适方法使其固化。典型固化方法包括空气干燥、和/或加热和/或紫外固化方法。其它方法包括但不限于微波固化系统、超声固化系统等。固化方法取决于所用涂层混合物的类型、待涂表面等。
一旦施加并固化了涂层后，可以接受后续外涂层，或者固化成独立涂层。如果该涂层要接受单一后续外涂层或多个后续外涂层，那么施加的后续涂层应该和已经存在的涂层相容，通常根据树脂和/或外涂层制造商的说明书而定。如果该涂层不接受任何后续外涂层，那么可以使其固化。
在一个实施方案中，通过用本领域已知的分散剂预分散碳颜料而施加涂层。但是，在本发明中，预分散步骤是为了在提供覆盖性能外还改善抗腐蚀性。认为通过预分散碳颜料(和/或其它加入到聚合材料中的腐蚀抑制剂)，颜料分离得更好。
其它实施方案在一个实施方案中，涂层组合物是自成外涂层组合物，或者改进的自成外涂层组合物。这些涂层组合物可以用在金属上，比如铝、铝合金、铸造铝、镁、镁合金、钛、锌、镀锌钢、锌合金、锌铁合金、锌铝合金、裸钢和电镀钢、不锈钢、酸洗钢、铁化合物、镁合金，具有金属预处理的基材，金属预处理比如铬基转化涂层、阳极氧化涂层、钴基转化涂层、磷酸盐基转化涂层、二氧化硅基转化涂层、稀土基转化涂层和例如不锈钢金属预处理，和聚合物、聚合物/金属复合物、复合物、涂覆的基材等。
在优选但非要求的实施方案中，自成外涂层组合物或者改进的自成外涂层组合物，施加在少于三天的转化涂层上。在转化涂层上施加自成外涂层组合物或改进的自成外涂层组合物，发现保持了和涂层和基材的良好粘附性。还已经发现对给定应用而言太稠的转化涂层可以导致在转化涂层内的内聚失效。本领域技术人员参考了本公开内容会知道，对具体涂层组合物而言，正确的转化涂层性能和粘稠度是显而易见的，并且优选的涂层遵循MIL-C-5541。
在另一实施方案中，提供了制备和使用自成外涂层组合物或改进的自成外涂层组合物的方法。根据该实施方案，可以采用制备涂料的常规方法。本领域技术人员根据本公开内容会知道，这种方法的例子包括但不限于通过压缩空气或电力驱动的钻床、使用适当研磨介质的砂磨机，等等。
下表1给出了腐蚀抑制碳颜料和其它表中提到的并且在本发明中有用的组分的可行浓度范围的列表。就已经测试的组合而言，实施例1-6提供了许多已测试的组合物的数据，这些组合物根据制造商关于底漆制剂的使用指南喷涂在指定基材上。如结果所示(主要参见实施例4)，利用所述涂层获得了改进的抗腐蚀性，其中有些系统显示了良好或优秀的抗腐蚀性。
表1-示例性腐蚀抑制碳颜料和近似范围***腐蚀抑制碳颜料晶态腐蚀抑制碳颜料石墨范围0.1-100重量％优选3-25重量％
Raven5000 UII Spheres Range0.1-100wt％ Preferred3-25wt％Amorphous Corrosion-Inhibiting Carbon PigmentsConductive Carbons Range0.1-100wt％ Preferred3-25wt％Non-Conductive Carbons Range0.1-100wt％ Preferred3-25wt％Activated Carbons Range0.1～100wt％Preferred3-25wt％Generic Carbon Pigment Range0.1-100wt％ Preferred3-25wt％Surface-Modified Corrosion-Inhibiting Carbon PigmentsRaven1040 Range0.1-100wt％ Preferred3-25wt％Raven1250 Range0.1～100wt％Preferred3-25wt％Raven1255 Range0.1-100wt％ Preferred3-25wt％Resin and/or Surfactant Dispersed Corrosion-Inhibiting Carbon PigmentsSun Chemical-PLD-2070Range0.1-100wt％ Preferred3-25wt％LHD-9303Range0.1-100wt％ Preferred3-25wt％U47-2355Range0.1-100wt％ Preferred3-25wt％Carbon and Carbon BlendsBone Black Range0.1-100wt％ Preferred3-25wt％Combinations of any of the AboveCombinationsRange0.1-100wt％ Preferred3-25wt％Neutral to Slightly Acidic Generating Extenders and Acidic Generating ExtendersMetal SulfatesCaSO4·2H2O Range1-＜100wt％ Preferred45-75wt％SrS04 Range1-＜100wt％ Preferred45-75wt％CaSO4Anhyd.Range1-＜100wt％ Preferred45-75wt％BaSO4·2H2O Range1-＜100wt％ Preferred45-75wt％MgSO4·2H2ORange0.1-＜3wt％ Preferred1.5-2.5wt％(La)2(SO4)3·2H2O Range1-＜100wt％ Preferred45-75wt％Li2SO4·2H2O Range1-＜100wt％ Preferred45-75wt％Metal PhosphatesCa(H2PO4)2·H2O Range1-＜100wt％ Preferred45-75wt％Ca(HPO4)·H2ORange1-＜100wt％ Preferred45-75wt％Ca3(PO4)2·H2ORange1-＜100wt％ Preferred45-75wt％
Other Extender TypesCaCO3·2H2ORange3～100wt％Preferred45-75wt％Kaolin Range3-100wt％ Preferred45-75wt％Rare Earth CompoundsRare Earth Oxides，Hydrated Oxides，and Mixed OxidesPr6O11 Range0.1-＜100wt％Preferred0.4-26wt％Pr2O3 Range0.1-＜100wt％Preferred0.4-26wt％PrO2 Range0.1-＜100wt％Preferred0.4-26wt％PrO2+Pr2O3 Range0.1-＜100wt％ Preferred0.4-26wt％Tb3O7 Range0.1-＜100wt％Preferred0.4-26wt％CeO2HydrousRange0.1-＜100wt％Preferred0.4-26wt％Pr(OH)3 Range0.1-＜100wt％Preferred0.4-26wt％Sm2O3 Range0.1-＜100wt％Preferred0.4-26wt％Yb2O3 Range0.1-＜100wt％Preferred0.4-26wt％Y2O3Range0.1-＜100wt％Preferred0.4-26wt％La2O3 Range0.1-＜100wt％Preferred0.4-26wt％Nd2O3 Range0.1-＜100wt％Preferred0.4-26wt％Rare Earth Salts and Acid Complexes AdditivesPr SulfateRange0.1-5wt％Preferred0.5～2.5wt％Sm AcetateRange0.1-5wt％Preferred0.5-2.5wt％Pr Carrbonate Range0.5-5wt％Preferred2.0-3wt％Pr Triflate Range0.4-5wt％Preferred0.7-3wt％Ce Triflate Range0.4-5wt％Preferred0.7-3wt％Amino Acids and Amino Acid Derivatives as Pigments and/or AdditivesL Arginine； Range0.1-5wt％Preferred0.5-1.5wt％DL ArginineRange0.1-5wt％Preferred0.5-1.5wt％D Methionine Range0.1-5wt％Preferred0.5-1.5wt％L Methionine Range0.1-5wt％Preferred0.5-1.5wt％DL Methionine Range0.1-5wt％Preferred0.5-1.5wt％GlycineRange0.1-5wt％Preferred0.5-1.5wt％L-cystiene Range0.1-5wt％Preferred0.5-1.5wt％CysteneRange0.1-5wt％Preferred0.5-1.5wt％ProlineRange0.1-5wt％Preferred0.5-1.5wt％Ethylenediaminetetraacetic acid(Free)Range1-5wt％ Preferred0.5-1.5wt％Ethylenediaminetetraacetic acid(Disodium salt)Range0.1-5wt％Preferred0.5-1.5wt％
DL Methionine SulfoxideRange0.1-5wt％Preferred0.5-1.5wt％L-Methionine methylsulfonium iodideRange0.1-5wt％Preferred0.5-1.5wt％Rare Earth Complexes using Amine-Based OrganicsEthylenediaminetetraacetic acid(Disodium salt)+Rare Earth Salt/CationRange0.1-5wt％Preferred0.5-1.5wt％Gelatins and Gelatin Derivatives as Pigment or AdditivesAnimal Gelatin Range0.03-5wt％ Preferred0.1-1.2wt％Proline of Fish GelatinRange0.03-5wt％ Preferred0.1-1.2wt％Linear and Cyclic Dextrins as Pigment or AdditivesAlpha or Beta Cyclodextrins；Range0.03-5wt％ Preferred0.1-1.2wt％Sulfonated Cyclodextrins Range0.03-5wt％ Preferred0.1-1.2wt％Organic-Based Ion Exchange ResinsOrganic-Based Ion Exchange Resins*ReillexTMRange0.1-7wt％Preferred0.5-3wt％*WhatmanCM23 Range0.1-7wt％Preferred0.5-3wt％WhatmanP11 Range0.1-7wt％Preferred0.5-3wt％WhatmanDE23 Range0.1～7wt％ Preferred0.5-3wt％Pre-Exchanged Organic-Based Ion Exchange Resins and Rare Earth ComplexesWhatmanCM23Pre-Exchanged with Praseodymium TriflateRange0.1～7wt％ Preferred0.5-3wt％WhatmanCM23Pre-Exchanged with MethionineRange0.1-7wt％Preferred0.5-3wt％WhatmanCM23Pre-Exchanged with Praseodymium Salt such as a Nitrate SaltRange0.1-7wt％Preferred-0.5-3wt％WhatmanCM23Pre-Exchanged with Cerium Salt such as Nitrate SaltRange0.1～7wt％ Preferred-0.5-3wt％WhatmanCM23Pre-Exchanged with Sulfuric AcidRange0.1-7wt％Pregrrred-0.5-3wt％Triflate AdditivesTriflic Acidd Range0.1-0.5wt％ Preferred0.2-0.3wt％Pr Triflate Range0.4-5wt％Preferred0.7-3wt％Ce Triflate Range0.4-5wt％Preferred0.7-3wt％d添加剂浓度是基于完全催化的和或还原的可喷涂涂料的重量百分比表示的。
*由在Clayton，Wisconsin有办公室的Reilly Industries公司制备。
**由在Clifton，New Jersey有办公室的Whatman公司制备。
***用这种方式“范围x-x重量％”表示的范围读作“范围在约x到约x重量％”参考下面的非限制性实施例进一步描述了本发明，这些实施例用于进一步阐述本发明的各种实施方案。但是，应该理解在保持在本发明的范围以内的同时可以进行许多改变和修改。
实施例1示例性研磨料制剂制备了含有碳颜料的聚酰胺/环氧树脂水稀释性底漆研磨料制剂。下表2给出了一个示例性制剂。还测试了其它制剂表2底漆研磨料制剂组分聚酰胺树脂掺合物 397g分散剂 6g2-丁醇溶剂 83g碳或碳掺合物 514g研磨料总 1000g示例性底漆制备介绍从这种研磨料制剂制备的聚酰胺/环氧树脂水稀释性底漆还包括环氧催化剂和水，即，三部分制剂。通过将适量环氧催化剂搅拌进上述研磨料中，制备了示例性聚酰胺/环氧树脂水稀释性底漆。用于聚酰胺/环氧树脂水稀释性底漆制剂的经测试的环氧催化剂的例子是环氧树脂/硝基乙烷溶液“44WO16CAT”，可购自Deft公司。加入到研磨料中的环氧催化剂的量取决于该涂层系统的供应商推荐的量，以确保所得底漆薄膜的正确固化和交联。
一旦将适量环氧催化剂和研磨料很好地混合在一起后，随后将适量水缓慢混进该底漆研磨料/环氧催化剂掺合物，获得对给定应用程序适用的粘度。所加水的纯度和量取决于供应商的推荐、喷涂粘度和预期涂层用途。由于该涂料制剂是水稀释性系统，所以当在该环氧催化剂/研磨料掺合物中加入含水组分时需要小心。
制备本发明涂层系统所用溶剂应用这种方式选择，以便于制备该涂料混合物、提供和基材的合适粘附性。在大多数试验中，水用作溶剂。
一旦将研磨料/环氧树脂掺合物和适量水混合在一起，底漆就做好准备向基材上施加了，其测试结果的讨论见实施例4。
实施例2示例性研磨料制剂和测试的组合物各种碳颜料和一种或多种选自酸性或中性补充剂、碱性补充剂、金属磷酸盐、稀土化合物、氨基酸和氨基酸衍生物、明胶和明胶衍生物、线糊精和环糊精、有机基的交换树脂和它们的组合，组合在一起，在聚酰胺/环氧树脂水稀释性底漆研磨料制剂还任选包括彩色颜料。一个实施例制剂如下表3所示。也测试了其它制剂表3底漆研磨料制剂

*是指稀土化合物、氨基酸和氨基酸衍生物、明胶和明胶衍生物、有机基交换树脂、和或类似物的组合。
测试的底漆的制备方法如实施例1所述。
表4提供了已测各种组合物和其优选重量％范围的综述。
表4已测组合物

d添加剂浓度用基于完全催化和或还原的可喷涂颜料的重量百分比表示。
*表示为“x-x”的范围是指“范围从约x到约x”。
实施例3示例性研磨料制剂在聚酰胺/环氧树脂水稀释性底漆研磨料制剂中，将各种碳颜料和酸性或中性补充剂或者碱性补充剂和/或金属磷酸盐和/或氨基酸和氨基酸衍生物和/或明胶和明胶衍生物和/或有机基的交换树脂组合起来。有些制剂包括其它添加剂，比如色料(例如二氧化钛)。下表5给出了一个实施例制剂。也测试了其它制剂
表5底漆研磨料制剂

*是指稀土化合物、氨基酸和氨基酸衍生物、明胶和明胶衍生物、有机基交换树脂、和或类似的组合。
经测试的底漆的制备方法如实施例1所述。
有关已测各种组合物和其优选重量％范围的综述，请参见实施例2中的表4。
实施例4对示例性涂层的测试结果测试了前述许多制剂在各种基材上的抗腐蚀性。所用的CorrosionRating Scale见表6。表7-9提供了底漆制剂的实施例的制备和评价结果。
起始材料从在Irvine，California有办公室的Deft公司购得了Deft SrCrPrimer(44GN072)。如上所述，从在Marietta，Georgia有办公室的Columbian Chemicals Company购得了Raven材料和Ultra II材料。从在Cincinnati，Ohio有办公室的Sun Chemical购得了LHD、U47和PLD材料。从在Mountain Pass，California有办公室的Molycorp公司或者从在Ward Hill，Massachusetts有办公室的Alfa Aesar公司购得了Pr6O11。导电碳、非导电碳和活性碳购自在Ward Hill，Massachusetts有办公室的Alfa Aesar。骨黑购自在Melvindale，Michigan有办公室的Ebonex Corporation。墨黑购自在FairviewHeights，Illinois有办公室的Elementis Pigments，Inc.。CaSO42H2O购自Chicago，IL的US Gypsum。SrSO4购自Houston，TX的Excalibar。
测试程序涂料喷涂到不同金属基材上，使其随着时间自然干燥(固化)。一般这将需要约1周时间。将试样的边和背部卷起来，前表面根据ASTM B117程序划上“X”图案。根据ASTM B117程序测试500或者3000小时，根据表7所示的Keller Corrosion Rating Scale对结果进行评价。
表6Keller Corrosion Rating Scale(Boeing-St.Louis)，即在表8中采用的3000和500小时盐雾分级。
代码划线分级描述1、划线开始变暗或者划线发亮2、划线变暗部分＞50％3、划线暗淡4、划线几个局部位置上有白盐5、划线许多局部位置上有白盐6、白盐填满了划线7、划线上出现暗的腐蚀位置8、沿着划线在底漆下出现少许泡。(＜12)9、沿着划线在底漆下出现许多泡10、沿着划线有轻微的上举11、沿着划线涂层向上卷曲12、在有机涂层表面到约0.32cm(0.13英寸)有针尖点形状的腐蚀位置/坑(直径为1/16-1/8-约0.16cm(0.06英寸))13、在偏离划线的表面出现一个或多个泡14、在偏离划线的底漆下出现许多泡15、开始有泡从表面上溢出划线活性(划线上的腐蚀蠕变)A、没有蠕变B、0-1/64英寸——约0cm(英寸)到约0.04cm(0.02英寸)C、1/64-1/32英寸——约0.04cm(0.02英寸)到约0.08cm(0.03英寸)D、1/32-1/16英寸——约0.08cm(0.03英寸)到约0.16cm(0.06英寸)E、1/16-1/8英寸——约0.16cm(0.06英寸)到约0.32cm(0.13英寸)F、3/16-1/4英寸——约0.2cm(0.48英寸)到约0.5cm(0.25英寸)G、1/4-3/8英寸——约0.6cm(0.25英寸)到约0.95cm(0.38英寸)表7底漆制备和评价Weight Percent*3000HRSPanelCorrosion InhibitorExtender/activator SaltFogNumber Inhibitor Concentration Rating

*＝Weight percent inhibitor pigment based on weight percent of total pigments used.
Coating consisting of one primer applied over the other.
表8底漆制备和评价Weight Perceat*500 HRSPanelCorrosion Iahibitor Extender/activator Salt FogNumber Inhibitor Concentration Rating

*＝Weight percent inhibitor pigment based on weight percent of total pigments uscd.+＝Scribed area of the panel has no signs of significant corrosion with visual inspection.
表9底漆制备和评价Weight Percent*500HRSPanelCorrosion InhibitorExtender/activator Salt FogNumber Inhibitor Concentration Rating


DefthaneELTTM99GY001 Flat fluorinated Deft APC Topcoat.
*＝Weight percent inhibitor pigment based on weight percent of total pigments used.
+＝Scribed area of the panel has no signs of significant corrosion with visual inspection.
可接受的最小抗腐蚀性随着应用变化而变化。但是，如上所示，读数“2”、“4”和“A”认为是好的抗腐蚀性，优秀的抗腐蚀性至少是“1”和“A”。如上述结果所示，许多含有腐蚀抑制碳颜料的涂层在这些测试中表现非常好。
实施例5示例性自成外涂层磨料制剂制备了自成外涂层磨料制剂，其包含一种或多种IA族或IIA族、和/或钇、和/或镧系化合物，比如金属硫酸盐、金属磷酸盐、金属硝酸盐、和/或金属硅酸盐等；以及任选的一种或多种共抑制剂，比如稀土化合物、金属氧化物、硼酸盐、偏硼酸盐、硅酸盐、磷酸盐、膦酸盐、苯胺、聚苯胺等。表10给出了示例性制剂。也制备和测试了其它制剂。
表10.自成外涂层磨料制剂

实施例6改进的自成外涂层磨料制剂制备了改进的自成外涂层磨料制剂，其包括一种或多种IA族或IIA族、和/或钇、和/或镧系化合物，比如金属硫酸盐、金属磷酸盐、金属硝酸盐、和/或金属硅酸盐等；以及任选的一种或多种共抑制剂，比如稀土化合物、金属氧化物、硼酸盐、偏硼酸盐、硅酸盐、磷酸盐、膦酸盐、苯胺、聚苯胺等。表11给出了示例性制剂。
表11.改进的自成外涂层磨料制剂

根据本发明，采用上述磨料制剂制备了针对金属的涂层和改进的针对金属的涂层。该涂层组合物还包括异氰酸盐/酯催化剂，也即，两部分制剂，比如购自在Irvine，CA有办公室的Deft公司的97GY088CAT异氰酸盐/酯溶液。此处通过实施例给出的针对金属的涂层和改进的针对金属的涂层，是通过将适量异氰酸盐/酯催化剂充分搅拌进上述磨料制剂中制备的。在涂层组合物中包含的异氰酸盐/酯催化剂的量是根据供应商的推荐量加入的，以确保最终涂层的正确固化和交联。制备本发明涂层系统采用的溶剂以这样的方式选择，以便于制备该涂层混合物、提供适当的涂层性能以及提供环境可以接受的涂料。
一旦将磨料和异氰酸盐/酯催化剂混合在一起后，针对金属的涂层和改进的针对金属的涂层被施加到基材上。根据ASTM B117对多种示例性制剂进行了测试，或者1000小时，或者2000小时，或者3000小时。测试结果根据Keller Corrosion Rating Scale评价。下面给出了已经制备和测试的涂层制剂的例子。
测试程序待测涂层组合物喷涂到不同金属基材上，使其随着时间自然干燥(固化)，一般约1周。将试样的边和背部卷起来，前表面根据ASTMB117程序划上“X”图案。结果如表12-14所述。
表12、含有非铬抑制剂的底漆和外涂层

*Deft Primer和Deft Topcoat编号是指购自在IrVine，California有办公室的Deft公司的底漆和外涂层制剂的产品标号。
**抑制剂颜料的重量百分比是基于完全催化的、可喷雾的外涂层的总重量百分数。
表13、自成外涂层制剂

*Deft Primer编号是指购自在Irvine，California有办公室的Deft公司的底漆和外涂层制剂的产品标号。
**抑制剂颜料的重量百分比是基于完全催化的、可喷雾的外涂层的总重量百分数。
表14、改进的自成外涂层制剂


*Deft Coating编号是指购自在Irvine，California有办公室的Deft公司的涂料制剂的产品标号。
**抑制剂和颜料的重量百分比是基于完全催化的、可喷雾的外涂层的总重量百分数。
***补充补的重量百分比是基于完全催化和可喷雾的外涂层层的总重量百分数。Lo-VelHSF购自在Pittsburgh，PA有办公室的PPGIndustries。
如表12-14所示，将补充剂以及稀土腐蚀抑制剂一起结合到改进的自成外涂层中，使涂层组合物具有良好或优秀的性能。如表14所示，补充剂以及稀土腐蚀抑制剂一起结合进改进的自成外涂层时，提供了最佳的抗腐蚀性了。如表12所示，直接将腐蚀抑制剂结合到外涂层并施加在非铬底漆上，导致涂层系统的性能没有表14所示的涂层好。如表13所示，具有补充剂和稀土化合物腐蚀抑制剂的自成外涂层的抗腐蚀性，可以和表12所示的非铬底漆和外涂层制剂的性能相比。所以，根据本发明的自成外涂层组合物，无需使用底漆，就可以获得和使用非铬底漆和外涂层的系统相似的性能。而且，如表14所示，改进的自成外涂层比非铬底漆加上外涂层系统的性能要好，从而作为一次涂覆系统提供了更好的腐蚀保护，无需中间涂覆聚合物涂层或底漆。相应的，改进的自成外涂层同时具有优异的耐气候性和耐久性，以及提供对下面的基材进行保护所需的抗腐蚀性。
而且，根据本发明的涂层组合物是不含铬的，所以其环保性比目前已知的含铬涂层系统好。最后，自成外涂层和改进的自成外涂层组合物作为一次涂覆系统提供了腐蚀保护，无需中间涂覆聚合物涂层或底漆，因此使工业、商用、军事部件和商品的制造成本和时间最少化。
结论如本文所述，加入腐蚀抑制碳颜料改进了多种涂层组合物的腐蚀抑制性能。虽然腐蚀抑制碳颜料起作用的精确机理还不清楚，但发现在大多数情况下腐蚀抑制碳颜料的存在改善了涂层系统的抗腐蚀性。另外，利用特殊表面活性剂分散或树脂分散的碳黑可能有利，但它们的存在也可能帮助分散其它颜料组分。
已知碳在电解工艺中可以有效地充当阳极或阴极，因为其化学和力学稳定性、好的导电率、具有多种结构形式从而可以定制表面反应机制、能够表面化学改性以及成本相对较低。报导的用作电极的一些碳形式包括各种等级和孔隙率的石墨、玻璃碳和热解石墨、颗粒碳、碳纤维、球和片、表面改性碳和插入碳。
虽然不是直接参与半电池反应，但是碳充当优异的基材表面，以促进其它化学和电化学反应。另外，以前描述的开放结构可以提供有效的传递通道，使在该点的抑制剂物质达到可能引发腐蚀的位置。
所以，申请人猜测含碳材料负责提供改善的腐蚀保护和改善的总电化学活性的一个特性，就是充当氧还原的高表面积去极化剂。在这种机理中，认为碳充当局部电极，使得加到涂料中的无机抑制物质的氧化和活性增加。碳吸附性能可以提供位点，用以捕获任何会导致腐蚀恶化的杂质。
所以，尽管不期望碳提供对腐蚀的直接化学或电化学保护，并且实际上认为碳可能在这方面是有害的(请参见美国专利No.4544581)，但本发明首次证实，在适当情况下碳可以提供正确的环境从而为金属表面的长期抗腐蚀性提供实质性的帮助。当和更传统的涂料抑制剂比如铬酸盐、NalzanTM、BusanTM、HaloxTM、MolywhiteTM、导电聚合物等共同使用时，这点可能尤其正确。改善整体腐蚀抑制活性是碳作为涂料成分的主要任务。本发明提供了无需铬酸盐比如铬酸锶等的额外好处，所以比现有含铬涂层系统环保。
所有出版物、专利和专利申请在此引入作为参考。尽管在上述说明书中，本发明已经根据一些优选实施方案进行了描述，而且为了示例给出了许多细节，但对本领域技术人员而言，显然本发明可以容许其它实施方案，显然在不偏离本发明的基本原理的情况下可以对某些细节做相当的改变。所以，显然本发明仅仅受到权利要求和其等价物的限制。
权利要求
1.涂料组合物，包含有效抑制腐蚀量的腐蚀抑制碳颜料；和粘合剂。
2.涂料组合物，包含有效抑制腐蚀量的腐蚀抑制碳颜料；和一种或多种产生中性到略微酸性的补充剂或一种或多种产生酸性的补充剂。
3.涂料组合物，包含有效抑制腐蚀量的腐蚀抑制碳颜料；和氨基酸。
4.涂料组合物，包含有效抑制腐蚀量的腐蚀抑制碳颜料；和至少一种稀土化合物。
5.涂料组合物，包含有效抑制腐蚀量的腐蚀抑制碳颜料；至少一种产生中性到略微酸性的补充剂或产生酸性的补充剂；和至少一种稀土化合物。
6.涂料组合物，包含粘合剂；一种或多种腐蚀抑制碳颜料；和一种或多种产生中性到略微酸性的补充剂或一种或多种产生酸性的补充剂。
7.涂料组合物，包含粘合剂；表面改性的腐蚀抑制碳颜料；和一种或多种产生中性到略微酸性的补充剂或一种或多种产生酸性的补充剂。
8.涂料组合物，包含粘合剂；腐蚀抑制碳颜料；一种或多种产生中性到略微酸性的补充剂或一种或多种产生酸性的补充剂；和一种或多种共抑制剂，其中至少一种或多种共抑制剂之一是稀土化合物。
9.涂料组合物，包含粘合剂；腐蚀抑制碳颜料；和一种或多种腐蚀共抑制剂，其中至少一种或多种腐蚀共抑制剂之一是稀土化合物。
10.涂料组合物，包含粘合剂；腐蚀抑制碳颜料；和补充剂。
11.权利要求1-5或8-10任一项的涂料组合物，其中所述腐蚀抑制碳颜料是表面改性的腐蚀抑制碳颜料。
12.权利要求7或11的涂料组合物，其中所述表面改性的腐蚀抑制碳颜料是无机分散的碳黑。
13.权利要求7或11的涂料组合物，其中所述表面改性的腐蚀抑制碳颜料是树脂分散的碳黑或者表面活性剂分散的碳黑。
14.权利要求1-5或8-10任意一项的涂料组合物，其中所述腐蚀抑制碳颜料是导电碳颜料或非导电碳颜料。
15.权利要求1-5或8-10任意一项的涂料组合物，其中所述腐蚀抑制碳颜料选自乙炔黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法碳黑、骨黑和它们的组合。
16.权利要求1-5或8-10任意一项的涂料组合物，其中所述腐蚀抑制碳颜料是元素形式的碳。
17.权利要求1-5或8-10任意一项的涂料组合物，其中所述腐蚀抑制碳颜料是无定形形式的碳。
18.权利要求1-5或8-10任意一项的涂料组合物，其中所述腐蚀抑制碳颜料是含碳混合物。
19.权利要求1-5或8-10任意一项的涂料组合物，其中所述腐蚀抑制碳颜料是含碳混合物。
20.权利要求1-5或8-10任意一项的涂料组合物，其中所述腐蚀抑制碳颜料的颜料体积浓度是约5-约55。
21.权利要求1-5任意一项的涂料组合物，还包含粘合剂。
22.权利要求6-10或21任意一项的涂料组合物，其中所述粘合剂是有机粘合剂。
23.权利要求6-10或21的涂料组合物，其中所述粘合剂是无机粘合剂。
24.权利要求22的涂料组合物，其中所述粘合剂是环氧基的树脂粘合剂。
25.权利要求24的涂料组合物，其中所述环氧基树脂粘合剂是胺固化的环氧基树脂粘合剂。
26.权利要求24的涂料组合物，其中所述环氧基树脂粘合剂是水稀释性环氧树脂-聚酰胺系统。
27.权利要求22或23的涂料组合物，其中所述粘合剂是非环氧基的树脂粘合剂。
28.权利要求27的涂料组合物，其中所述非环氧基树脂粘合剂选自尿烷、尿素、丙烯酸酯、醇酸树脂、三聚氰胺、聚酯、乙烯基、乙烯基酯、硅酮、硅氧烷、硅酸盐、硫化物、砜、环氧线性酚醛树脂、环氧酚醛树脂、干性油、碳氢聚合物和其组合。
29.权利要求1或3-5或9中任一项的涂料组合物，进一步包含一种或多种产生中性到略微酸性的补充剂或产生酸性的补充剂。
30.权利要求2或6-8或29中任一项的涂料组合物，其中一种或多种产生中性到略微酸性的补充剂或产生酸性的补充剂至少之一是含有硫、磷或硅的含氧阴离子的化合物。
31.权利要求30的涂料组合物，其中所述含有硫、磷或硅的含氧阴离子的化合物选自金属阳离子硫酸盐、金属阳离子亚硫酸盐、金属阳离子磺酸盐、金属阳离子质子化磷酸盐、阳离子磷酸盐、金属阳离子亚膦酸盐、磷氧酸盐、粘土矿物高岭土和它们的组合。
32.权利要求2或6-8或29任一项的涂料组合物，其中一种或多种产生中性到略微酸性的补充剂或一种或多种产生酸性的补充剂至少之一选自硫酸钙、硫酸锶、硫酸钡、硫酸镁和它们的组合。
33.权利要求30的涂料组合物，其中含有硫、磷或硅的含氧阳离子的化合物是含有硫、磷或硅的含氧阳离子的盐。
34.权利要求2或6-8或29任一项的涂料组合物，其中一种或多种产生中性到略微酸性的补充剂或一种或多种产生酸性的补充剂至少之一是硫酸盐。
35.权利要求34的涂料组合物，其中所述硫酸盐是金属硫酸盐。
36.权利要求35的涂料组合物，其中所述金属硫酸盐选自硫酸钙、硫酸锶、硫酸镁、硫酸钡和它们的组合。
37.权利要求2或6-8或29任一项的涂料组合物，其中一种或多种产生中性到略微酸性的补充剂或一种或多种产生酸性的补充剂至少之一是磷酸盐。
38.权利要求2或6-8或29任一项的涂料组合物，其中一种或多种产生中性到略微酸性的补充剂至少之一是质子化磷酸钙。
39.权利要求6-8或29任一项的涂料组合物，其中一种或多种产生中性到略微酸性的补充剂的加入量是约45重量％-约75重量％。
40.权利要求10的涂料组合物，其中所述补充剂基本上可溶的。
41.权利要求1-7或10或40任一项的涂层组合物，还包含一种或多种腐蚀共抑制剂。
42.权利要求40的涂料组合物，其中所述一种或多种腐蚀共抑制剂的至少之一是稀土化合物。
43.权利要求42的涂料组合物，其中所述稀土化合物是含有稀土的化合物的盐、含有稀土的化合物的氢氧化物、含有稀土的化合物的氧化物或它们的组合。
43.权利要求41的涂料组合物，其中所述稀土化合物选自铈氧化物、铈氢氧化物、铈固溶体混合氧化物、铈氧化物混合物、铈盐、钕氧化物、钕氢氧化物、钕固溶体混合氧化物、钕氧化物混合物、钕盐、镨氧化物、镨氢氧化物、镨固溶体混合氧化物、镨氧化物混合物、镨盐、镱氧化物、镱氢氧化物、镱固溶体混合氧化物、镱氧化物混合物、镱盐、钇氧化物、钇氢氧化物、钇固溶体混合氧化物、钇氧化物混合物、钇盐、铽氧化物、铽氢氧化物、铽固溶体混合物氧化物、铽氧化物混合物、铽盐和它们的组合。
44.权利要求41的涂料组合物，其中所述稀土化合物是选自镨混合氧化物、镨(III)氧化物、镨(III)氢氧化物、镨(IV)氧化物和它们的组合的镨化合物。
45.权利要求41的涂料组合物，其中所述稀土化合物是镨(III/IV)化合物。
46.权利要求41的涂料组合物，其中所述稀土化合物是硫酸镨(III)或镨(III/IV)氧化物。
47.权利要求1-5或8-10任一项的涂料组合物，其中所述腐蚀抑制碳颜料的加入量是约0.1重量％-约100重量％。
48.权利要求1-5或8-10任一项的涂料组合物，其中所述腐蚀抑制碳颜料的加入量是约3重量％-约25重量％。
49.权利要求6的涂料组合物，其中一种或多种腐蚀抑制碳颜料的至少一种是晶态碳。
50.权利要求8或9的涂料组合物，包含至少两种共抑制剂。
51.涂层系统，包含施加到预处理基材上的涂层，其含有有效抑制腐蚀量的腐蚀抑制碳颜料。
52.权利要求51的涂层系统，还包括外涂层和一层或多层施加到基材上形成预处理基材的预处理涂层。
53.涂层系统，包括施加到基材上形成预处理基材的一层或多层预处理涂层；和施加到预处理基材上的涂层，该涂层含有有效抑制腐蚀量的腐蚀抑制碳颜料以及产生中性到略微酸性的补充剂或产生酸性的补充剂。
54.涂层系统，包括一种或多种施加到基材上形成预处理基材的预处理涂层；和施加到预处理基材上的涂层，该涂层含有与至少一种稀土化合物相结合的有效抑制腐蚀量的腐蚀抑制碳颜料。
55.涂层系统，包括一种或多种施加到基材上形成预处理基材的预处理涂层；和施加到预处理基材上的涂层，该涂层含有有效抑制腐蚀量的腐蚀抑制碳颜料并结合选自补充剂、一种或多种稀土化合物、一种或多种添加剂和它们的组合的材料。
56.权利要求51-55任一项的涂层系统，其中所述腐蚀抑制碳颜料是表面改性的腐蚀抑制碳颜料。
57.权利要求51-55任一项的涂层系统，还包含外涂层。
58.权利要求57的涂层系统，其中所述外涂层是尿烷外涂层。
59.权利要求51-55任一项的涂层系统，其中所述涂层系统是树脂系统。
60.权利要求51-55任一项的涂层系统，其中所述涂层系统选自紫外线涂层系统、电解涂层系统、嵌花、粉末涂层系统和微波涂层系统。
61.权利要求51-55任一项的涂层系统，其中所述预处理基材的涂覆方法选自喷涂、刷涂、滚涂和浸涂。
62.权利要求52-55任一项的涂层系统，其中所述基材是复合基材。
63.权利要求52-55任一项的涂层系统，其中所述基材选自铝、铝合金、钢、电镀钢、锌、锌合金、镁和镁合金。
64.制备涂料组合物的方法，包括制备涂料制剂；和向该涂料制剂中加入有效抑制腐蚀量的腐蚀抑制碳颜料，从而制备涂料组合物。
65.权利要求64的方法，还包括用分散剂预分散所述腐蚀抑制碳颜料。
66.权利要求64或65的方法，其中所述腐蚀抑制碳颜料是表面改性的腐蚀抑制碳颜料。
67.权利要求64-66任一项的方法，还包括向所述涂料制剂中加入选自酸性补充剂、中性补充剂、一种或多种稀土化合物、一种或多种添加剂和它们的组合的材料。
68.一种方法，包含提供待涂基材；和用有效抑制腐蚀量的腐蚀抑制碳颜料涂覆所述基材。
69.权利要求53的方法，其中所述涂层组合物还包含选自补充剂、一种或多种稀土化合物、一种或多种添加剂和它们的组合的材料。
70.权利要求69的方法，其中所述补充剂是产生中性到略微酸性的补充剂或产生酸性的补充剂。
71.权利要求69或70的方法，其中所述基材是预处理基材。
72.权利要求69-71任一项的方法，其中所述预处理基材通过选自喷涂、刷涂、滚涂和浸涂的方法涂覆。
73.权利要求69-72任一项的方法，还包含施加尿烷外涂层。
全文摘要
本发明提供了其包含有效抑制腐蚀量的碳颜料底涂层组合物。在一个实施方案中，该腐蚀抑制碳颜料还包括其它组分，比如补充剂，包括产生中性到略微酸性的补充剂和产生酸性的补充剂、稀土化合物、氨基酸和氨基酸衍生物、明胶和明胶衍生物、有机基的交换树脂和它们的组合，以改善所得涂层薄膜的抗腐蚀性。在一个实施方案中，碳颜料是表面改性的碳颜料。该涂层组合物和基材，比如金属，包括铝和铝合金，有良好的粘附性。
文档编号C09C1/56GK1761725SQ200480007322
公开日2006年4月19日 申请日期2004年1月16日 优先权日2003年1月17日
发明者J·O·斯托菲尔, T·J·奥基夫, E·莫里斯, P·于, S·海斯 申请人:密苏里大学学监