专利名称：消光粉体涂料组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种能够得到消光(艶消し)涂膜的消光粉体涂料组合物、其制造方法、以及使用该粉体涂料组合物的消光涂膜的形成方法。
背景技术：
粉体涂料广泛应用于钢制家具、电气产品、汽车部件等的涂料，但近年来从能够得到高档感的方面考虑，对于消光涂膜的需求日益高涨。
以前作为形成消光涂膜的方法公开的技术有将以嵌段异氰酸酯为固化剂的热固化性聚酯粉体涂料和具有缩水甘油基的热固化性丙烯酸粉体涂料干混进行静电粉体涂饰(参照特开昭54-36339号公报)。但是，在这样的方法中，每种必要的颜色都必须准备两种粉体涂料，必须准备的物质种类众多。
另外，公开的技术还有通过将羟值不同的两种聚酯树脂和嵌段异氰酸酯类固化剂进行熔融混炼，得到消光用粉体涂料(参照特开昭64-1770号公报)；含酸根·羟基的聚酯树脂和含缩水甘油基的丙烯酸树脂、含羧基化合物及催化固化组成的消光粉体涂料组合物(参照特开2002-212499号公报)等，但在有关方法中，也必须制造针对每种必要颜色及光泽的消光粉体涂料，必须准备的物质种类众多。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种能够用比较少的物质种类得到色彩广泛的消光涂膜的消光粉体涂料组合物及其制造方法、以及使用该粉体涂料组合物的消光涂膜的形成方法。
本发明涉及(1)一种消光粉体涂料组合物，其包含含有树脂、固化剂及着色剂的粉体涂料(A)和含有树脂及固化剂、不含着色剂的粉体涂料(B)，前述粉体涂料(B)的凝胶化时间为1200秒以下，和前述粉体涂料(A)的凝胶化时间之差为400秒以上。
(2)一种消光粉体涂料组合物的制造方法，其包括将含有树脂、固化剂及着色剂的粉体涂料(A)和含有树脂及固化剂、不含着色剂的粉体涂料(B)混合的工序，前述粉体涂料(B)的凝胶化时间为1200秒以下，和前述粉体涂料(A)的凝胶化时间之差为400秒以上。以及，(3)一种消光涂膜的形成方法，其特征在于，其涂敷前述消光粉体涂料组合物。
具体实施例方式
本发明的消光粉体涂料组合物具有以下特征除了含有着色剂的着色粉体涂料(粉体涂料(A))之外，还含有具有特定的凝胶化时间、不含着色剂的粉体涂料(粉体涂料(B))。通过使用凝胶化时间短、且和粉体涂料(A)的凝胶化时间之差大的粉体涂料(B)，可以有效地得到消光涂膜。亦即，粉体涂料(B)的凝胶化时间为1200秒以下，优选为1000秒以下。如果凝胶化时间超过1200秒，就不能得到充分的消光效果。另外，优选粉体涂料(B)的凝胶化时间比粉体涂料(A)的凝胶化时间短，两者的凝胶化时间之差为400秒以上，优选为800秒以上。如果凝胶化时间之差小于400秒，则不能得到充分的消光效果。粉体涂料(A)及粉体涂料(B)的凝胶化时间可以通过树脂的官能团值和固化剂的种类调整。
在本发明中，所谓凝胶化时间，是指在以下装置及条件下进行动态粘弹性测定时，由存储弹性系数(貯蔵弹性率)(G’)和损失弹性系数(G”)通过下式求得的粘弹性比(tanδ)等于1时的时间。
tanδ＝G”/G’测定装置Soliquid Meter MR300(UBM社制)测定方法动态粘弹性(扭转(捻り))夹具(冶具)平行板，直径17.99mm，间隙1mm偏斜角度(歪角度)2°频率2Hz温度160℃(恒定)另外，用本发明粉体涂料组合物得到的消光涂膜的60°镜面光泽优选为80以下，更优选为20～70。
而且，通过使用没有着色的粉体涂料(B)，不需要为每种必要的颜色调制消光用着色粉体涂料，使用非消光涂膜用的通常的着色粉体涂料，可以很容易地得到消光涂膜。
在本发明中，从用比较少的物质种类得到色彩广泛的的消光涂膜的方面考虑，优选粉体涂料(A)含有色调不同的两种以上着色粉体涂料。组合两种以上着色粉体涂料时，各着色粉体涂料颜色的选择及配比，可以根据目标涂膜的色调适当选择，但为了得到色调更均匀的涂膜，在本发明中，组合的各种着色粉体涂料的亮度之差优选为30以内，更优选为25以内。这里所谓的亮度，是指国际照明委员会(CIE)规格化的，根据在JIS Z 8729中采用的L*a*b*表色系(CIE1976)测定的L*值。并且，L*值、a*值及b*值的测定值是用不依赖于物体表面状态的测色方法SCI方式(包括正反射方向的测色方式)测定的值。
在本发明中，粉体涂料(A)及粉体涂料(B)除了粉体涂料(B)不含着色剂，和通常的粉体涂料一样，至少含有树脂及固化剂。
作为树脂，只要其具有环氧基、羧基、羟基等能和固化剂反应的官能团，就不特别限定，例如丙烯酸树脂、环氧树脂、聚酯等，在这些物质之中，从耐候性方面考虑，优选丙烯酸树脂及聚酯，另外，从涂膜的物理性能方面考虑，优选聚酯。
丙烯酸树脂可以通过使具有能与固化剂反应的官能团的单体和能发生共聚的其它乙烯基类单体共聚得到。具有环氧基的单体例如有缩水甘油丙烯酸酯、缩水甘油甲基丙烯酸酯等，具有羧基的单体例如有丙烯酸、甲基丙烯酸等，具有羟基的单体例如有丙烯酸2-羟乙基酯、丙烯酸3-羟丙基酯、丙烯酸2-羟丙基酯、丙烯酸4-羟丁基酯、丙烯酸3-羟丁基酯、丙烯酸2-羟基-2-甲基丙基酯、丙烯酸5-羟戊基酯、丙烯酸6-羟己基酯等含羟基的丙烯酸酯类，甲基丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸3-羟丙基酯、甲基丙烯酸2-羟丙基酯、甲基丙烯酸4-羟丁基酯、甲基丙烯酸3-羟丁基酯、甲基丙烯酸2-羟基-2-甲基丙基酯、甲基丙烯酸5-羟戊基酯、甲基丙烯酸6-羟己基酯等含羟基的甲基丙烯酸酯类，上述含羟基的丙烯酸酯类及含羟基的甲基丙烯酸酯类和ε-己内酰胺的加成产物等。具有上述官能团的单体可以一种或两种以上组合使用。
能和具有前述官能团的单体发生共聚的其它乙烯基类单体例如有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正、异、叔丁酯、丙烯酸环己基酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸十二烷基酯等丙烯酸酯类，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正、异、叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯等甲基丙烯酸酯类，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基单体。另外，这些乙烯基类单体可以一种或两种以上组合使用。
环氧树脂优选1分子中平均具有1个以上环氧基的环氧树脂，具体例如有双酚型环氧树脂(A型、B型、F型等)；苯酚线型酚醛环氧树脂、甲酚线型酚醛环氧树脂等线型酚醛酚树脂；苯酚线型酚醛或邻甲酚线型酚醛和双酚型环氧树脂(A型、B型、F型等)以及表氯醇的反应生成物；苯酚酚醛或邻甲酚酚醛和双酚型环氧树脂(A型、B型、F型等)的反应生成物等。这些环氧树脂可以一种或两种以上组合使用。
聚酯可以通过用通常方法将以多元羧酸为主要成分的酸成分和以多元醇为主要成分的醇成分缩聚得到。
酸成分例如有对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、苯偏三酸、均苯四酸及它们的酸酐，2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸等芳香族二羧酸类及其酸酐，丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸等饱和脂肪族二羧酸类及其酸酐，γ-丁内酯、ε-己内酯等内酯类，对-氧代乙氧基苯甲酸等芳香族氧代一元羧酸类，对应这些的羟基羧酸等，其中，优选对苯二甲酸及间苯二甲酸。另外，从耐候性方面考虑，酸成分中间苯二甲酸的含量优选为60重量％以上，更优选为80重量％以上。酸成分可以分别单独使用或两种以上并用。
醇成分例如有乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，2-戊二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇、2，3-戊二醇、1，4-己二醇、1，5-己二醇、1，6-己二醇、2，5-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，12-十二烷二醇、1，8-十八烷二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、双酚A的环氧化物加成物、双酚S的环氧化物加成物、新戊二醇等直链状或分支状二醇类，三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇等三元以上的多元醇类，其中，优选乙二醇、新戊二醇及1，6-己二醇。醇成分可以分别单独使用或两种以上并用。
固化剂不特别限定，例如在和具有环氧基的树脂并用时使用多元羧酸化合物、酸酐、含氨基化合物等，在和具有羧基的树脂并用时使用含环氧基的化合物、β-羟烷基酰胺化合物等，在和具有羟基的树脂并用时使用嵌段异氰酸酯、三聚氰胺化合物等。其中，从消光性方面考虑，粉体涂料(B)优选含有选自β-羟烷基酰胺化合物、嵌段异氰酸酯和三聚氰胺化合物中的至少一种化合物。
多元羧酸化合物例如有己二酸、癸二酸、壬二酸、癸烷二羧酸、癸烷二羧酸、十六烷二羧酸、二十烷二羧酸、二十四烷二羧酸等脂肪族多元羧酸；例如，间苯二甲酸、苯偏三酸等芳香族多元羧酸；六氢化苯二甲酸、四氢化苯二甲酸等脂环式多元羧酸等，其中，优选癸烷二羧酸。这些可以分别单独使用或两种以上并用。
酸酐例如有下述脂肪族、脂环式或芳香族的酸酐。
脂肪族酸酐例如有琥珀酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、聚己二酸酐、聚壬二酸酐、聚癸二酸酐；在室温呈液态的十二碳烯琥珀酸酐、聚(乙基十八烷二酸)酸酐、聚(苯基十六烷二酸)酸酐等。
脂环式酸酐例如有六氢化苯二甲酸酐、四氢化苯二甲酸酐、甲基环己烯二羧酸酐、氯桥酸酐、5-降冰片烯-2，3-二羧酸酸酐(無水ハイミツク酸)、甲基环己烯三羧酸酐；在室温呈液态的甲基四氢化苯二甲酸酐、甲基六氢化苯二甲酸酐、甲基5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐等。
芳香族酸酐例如有苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、四溴代苯二甲酸酐、四氯代苯二甲酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇二(偏苯三酸酐酯)、丙三醇三(偏苯三酸酐酯)等。
含氨基化合物例如有二氰二胺、多元胺化合物、咪唑等。多元胺化合物例如有己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等聚酰肼化合物。另外，咪唑例如有2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-十七烷基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-十一烷基咪唑等含有烷基或以取代烷基作为取代基的咪唑化合物，1-[2-(4，6-二氨基-1，3，5-三嗪-2-基)乙基]-2-甲基咪唑、1-[2-(4，6-二氨基-1，3，5-三嗪-2-基]乙基]-2-乙基-4-甲基咪唑等含有氨基三嗪环的咪唑化合物，1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑和苯偏三酸的盐或1-氰乙基-2-甲基咪唑和苯偏三酸的盐等咪唑和羧酸的盐。
多元羧酸化合物、酸酐及含氨基化合物通过和公知的固化促进剂并用可以调整固化速度。固化促进剂不特别限定，例如有三乙胺、苄基二甲胺等叔胺类，2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类及其前体咪唑类化合物，溴化四甲铵、溴化苄基三甲铵等季铵盐类，三苯膦，正丁基三苯等的膦类及鏻盐类。
所谓含环氧基的化合物，是指一个分子中含有一个以上环氧基的化合物，例如三聚异氰酸三缩水甘油酯、前述环氧树脂、含环氧基的丙烯酸树脂等。
所谓β-羟烷基酰胺化合物，是指用式(I)所示的化合物 (式中，R1表示氢原子或碳数为1～5的烷基，R2表示碳数为1～12的亚烷基)，例如Primid XL-552。
所谓嵌段异氰酸酯，是指用嵌段剂将异氰酸酯基嵌段化，由此控制其在一定温度以下不显示活性的嵌段异氰酸酯类、及通过使异氰酸酯彼此之间反应形成脲二酮环(ゥレトジォン環)由此控制其不显示活性的脲二酮类。
嵌段异氰酸酯类是用嵌段剂将聚异氰酸酯化合物的异氰酸酯基嵌段后的物质。
聚异氰酸酯化合物例如有己二异氰酸酯、丙二异氰酸酯、1，4-丁二异氰酸酯、戊二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、1，3-丁二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯化合物；异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-甲撑二(环己基异氰酸酯)、甲基环己烷-2，4-(或-2，6-)二异氰酸酯、1，3-(或1，4-)二(异氰酸甲酯)环己烷、1，4-环己烷二异氰酸酯、1，3-环戊烷二异氰酸酯、1，2-环己烷二异氰酸酯等脂环式二异氰酸酯化合物；苯二甲基二异氰酸酯、甲基苯二甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、甲苯撑二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、(间或对)苯撑二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯化合物；三苯基甲烷-4，4’，4”-三异氰酸酯等具有三个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物；使异氰酸酯基相对乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、聚亚烷基二醇、三羟甲基丙烷、己三醇等多元醇的羟基过量的多异氰酸酯化合物反应得到的加成物；己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯撑二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-甲撑二(环己基异氰酸酯)等的缩二脲型加成物及三聚异氰环型加成物等。
为了使聚异氰酸酯化合物嵌段化而使用的嵌段剂例如有酚类、内酰胺类、肟类、吡唑类、三唑类等嵌段剂。这些嵌段剂具体例如有苯酚、甲酚、二甲苯酚、硝基苯酚、氯酚、乙基苯酚、对羟基联苯、叔丁基苯酚、羟基苯甲酸甲酯等酚类嵌段剂；ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺、β-丙内酰胺等内酰胺类嵌段剂；氨基乙醛肟、氨基甲肟、丙酮肟、甲基乙基甲酮肟、丁酮肟、甲基异丁基甲酮肟、甲基戊基甲酮肟、双乙酰一肟、二苯甲酮肟、环己酮肟、甲基己酮肟等肟类嵌段剂；1，2-吡唑、3，5-二甲基吡唑等吡唑类；1H-1，2，4-三唑、1H-1，2，3-三唑、1H-1，2，4-三唑-3-硫醇、1H-1，2，3-三唑并[4，5-b]吡啶等三唑类。
所谓三聚氰胺，是指通过用公知的方法使三聚氰胺、尿素、苯胍胺等含氨基化合物和甲醛、乙二醛等醛类化合物反应得到的缩合物，及通过将该缩合物用醇类醚化得到的醚化物，这些的市售品例如有六甲氧基甲基蜜胺的“CYMEL 303”(Mitsui Cytec公司)、“POWDERLINK PL-1174”(Mitsui Cytec公司)等。
在本发明中，作为粉体涂料(B)的优选实施方式之一，例如作为树脂含有具有羟基的聚酯或丙烯酸树脂，作为固化剂含有利用选自肟类、吡唑类及三唑类的嵌段剂中的至少一种嵌段剂嵌段的嵌段异氰酸酯的粉体涂料(以下称为实施方式1)。
从消光效果方面考虑，前述具有羟基的聚酯或丙烯酸树脂的羟值的平均值优选为40mgKOH/g以上，更优选为60mgKOH/g以上。
另外，作为上述嵌段异氰酸酯，更优选通过选自甲基异丁基酮肟、甲乙酮肟、1，2-吡唑、3，5-二甲基吡唑、1H-1，2，4-三唑、1H-1，2，3-三唑、1H-1，2，4-三唑-3-硫醇及1H-1，2，3-三唑并[4，5-b]吡啶中的至少一种嵌段剂嵌段的嵌段异氰酸酯。为了得到充分的消光效果，所述嵌段异氰酸酯优选嵌段剂或脲二酮环的离解温度在160℃以下，更优选为140℃以下。
而且，粉体涂料(B)中固化剂的含量因树脂及固化剂的种类而不同，因此不能一概决定，例如相对具有羟基的数值100重量份，利用选自前述肟类、吡唑类及三唑类嵌段剂中的至少一种嵌段剂嵌段的嵌段异氰酸酯的含量优选为10～80重量份，更优选为15～60重量份。
另外，作为粉体涂料(B)的其它优选实施方式之一，例如作为树脂含有具有羟基的树酯及具有环氧基的树脂，作为固化剂包含含羧基化合物及嵌段异氰酸酯的粉体涂料(以下称为实施方式2)。通过使用这样的粉体涂料，可以得到更好的消光效果，同时还可以防止针孔(ヮキ)及涂层透色(透け)。这里所谓的针孔，是指涂敷粉体涂料组合物时由发泡引起的涂膜表面或内部的涂膜异常。另外，所谓涂层透色，是指被涂布物不能被涂膜充分覆盖，从涂膜上能看到被涂布物的表面。另外，本发明的消光粉体涂料组合物具有下述特征含有凝胶化时间、即固化速度不同的粉体涂料(A)和粉体涂料(B)，如果粉体涂料(B)用上述粉体涂料，即使在粉体涂料(A)的凝胶化时间短、即固化速度加快时，也能够得到充分的消光效果，还可能降低烘干温度或缩短烘干时间。
粉体涂料(B)中的前述具有羟基的树脂也可以是丙烯酸树脂、聚酯等中的任一个，但从消光效果方面考虑，优选聚酯。
粉体涂料(B)中的前述具有羟基的树脂也可以是由两种以上的树脂组成的，但从消光效果方面考虑，不管在哪种场合，也都优选其羟值的平均值在40mgKOH/g以上，更优选在60mgKOH/g以上。另外，在本发明中，树脂羟值(mgKOH/g)是这样测定的在乙酸酐和吡啶的混合溶液(按乙酸酐/吡啶的体积比为19/1混合)中，溶解1g树脂试样，在100℃加热回流1小时，将羟基乙酰化，然后加入离子交换水进一步加热回流后，冷却，添加酚酞指示剂，用0.5当量的氢氧化钾的甲苯/甲醇溶液反滴定进行测定。
前述具有环氧基的树脂也可以是丙烯酸树脂、环氧树脂等的任一种，但从消光效果方面考虑，优选丙烯酸树脂。
从消光效果方面考虑，前述具有环氧基的树脂的重均分子量优选为5,000～100,000，更优选为10,000～50,000。另外，在本发明中，重均分子量是通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定的。具体操作如下相对四氢呋喃100重量份，以溶解0.4重量份树脂试样的溶液作为试样溶液，将其用日本分析工业社制的LC-08(A-5432)型GPC测定，通过聚苯乙烯换算算出。
另外，从消光效果方面考虑，具有环氧基的树脂的环氧当量优选为250～600g/mol，更优选为350～500g/mol。而且，在本发明中，树脂的环氧当量是通过盐酸-吡啶法测定的。具体操作如下在1g树脂试样中添加盐酸-吡啶溶液25ml，在130℃加热1小时后，以酚酞为指示剂，用0.1当量的氢氧化钾乙醇溶液滴定，根据消耗的0.1当量的氢氧化钾乙醇溶液的量算出环氧当量。
从消光效果及防止针孔(ハジキ)和凹陷(ヘコミ)方面考虑，具有环氧基的树脂的己烷耐量(ヘキサントレランス)优选为3.0～8.5，更优选为4.0～8.0。在本发明中，树脂的己烷耐量是通过以下方法测定的。即，将0.5g树脂放入100ml容量的玻璃烧杯(内径5cm)中，添加10ml二噁烷，使树脂溶解制成试样溶液。在烧杯的下面放置写有9pt大的“活”字的纸，调整试样溶液的温度至20℃，用己烷滴定。以溶液白浊、从上读不到字为终点，每个试样分别测定两次，以其平均值为己烷耐量。
前述含羧基化合物可以列举前述多元羧酸化合物和含有羧基的树脂，但在本发明中，从消光效果方面考虑，优选癸烷二羧酸及酸值为200mgKOH/g以上的含有羧基的丙烯酸树脂。在本发明中，树脂的酸值是这样测定的在适量环己酮中溶解1g树脂试样，添加酚酞指示剂，用0.1当量的氢氧化钾甲醇溶液滴定测定。
作为前述嵌段异氰酸酯，可以例举和前述同样的嵌段异氰酸酯，但从防止涂膜表面或内部发泡方面考虑，优选用ε-己内酰胺嵌段的嵌段异氰酸酯。从防止发泡方面考虑，在嵌段异氰酸酯总量中，用ε-己内酰胺嵌段的嵌段异氰酸酯的含量优选为20重量％以上，更优选为50重量％以上。
从消光效果及防止涂膜表面或内部发泡方面考虑，相对具有羟基的树脂、具有环氧基的树脂及含羧基化合物的总量100重量份，前述嵌段异氰酸酯的含量优选为15～60重量份，更优选为20～60重量份。
从消光效果和耐水性方面考虑，粉体涂料(B)中所含的环氧基与羧基的摩尔比(环氧基/羧基)优选为0.5～2.0，更优选为0.8～1.2。
从消光效果和涂膜物性方面考虑，即使前述实施方式1、2的任一种粉体涂料(B)中，粉体涂料(B)中所含的羟基与嵌段异氰酸酯的摩尔比(羟基/嵌段异氰酸酯)也优选为0.5～2.0，更优选为0.8～1.2。
同样地，在前述实施方式1、2种的粉体涂料(B)中，优选含有锡类催化剂作为固化催化剂。锡类催化剂例如有二丁基二月桂酸锡、二丁基二硬脂酸锡、双(2-乙基己酸)锡、正丁基三(2-乙基己酸)锡、二正丁基双(2-乙基己酸)锡、二正丁基双(2，4-戊二酮酸)锡、二辛基二月桂基锡、四正丁基锡、四正辛基锡、二丁基二乙酸锡、四丁基二乙酰氧基二锡氧烷(テトラブチルジァセトキシジスタノキサン)、乙酰丙酮锡、二丁基氧化锡、二甲基氧化锡等。
另外，在粉体涂料(B)、特别是粉体涂料(B)的优选实施方式实施方式2的粉体涂料(B)中，为了调整凝胶化时间，优选含有咪唑类化合物、咪唑啉类化合物及其金属盐复合物、叔膦类化合物、季鏻盐类化合物、季铵盐类化合物等固化催化剂。
咪唑类化合物不特别限定，例如有2-乙基-4-甲基咪唑、1-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-异丙基基咪唑等烷基咪唑类，1-(2-氨基甲酰乙基)咪唑等氨基甲酰烷基取代咪唑类，1-氰乙基-2-甲基咪唑等氰烷基取代咪唑类，2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑等芳香族取代咪唑类，1-乙烯基-2-甲基咪唑等烯基取代咪唑类，1-烯丙基-2-乙基-4-甲基咪唑等烯丙基取代咪唑类及聚咪唑等，优选烷基咪唑类、芳香族取代咪唑类。
咪唑啉类化合物不特别限定，例如有2-苯基咪唑、2-甲基咪唑啉、2-十一烷基咪唑啉、2-十七烷基咪唑啉等。
作为金属盐复合物，可以例举用金属盐复合前述咪唑类化合物或前述咪唑啉类化合物得到的物质。这样的金属盐不特别限定，例如有铜、镍、钴、钙、锌、锆、银、铬、锰、锡、铁、钛、锑、铝等金属和氯化物、溴化物、氟化物、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、马来酸盐、硬脂酸盐、苯甲酸盐、甲基丙烯酸盐等盐类组成的物质。
叔膦类化合物不特别限定，例如有三苯基膦、三甲苯基膦等。
前述季鏻盐类化合物不特别限定，例如有苄基三苯基鏻氯化物、丁基三苯基鏻溴化物、乙基三苯基鏻碘化物、乙基三苯基鏻溴化物等。
季铵盐类化合物不特别限定，例如有四乙基铵氯化物、四乙基铵溴化物、苄基三甲基铵溴化物等。
在粉体涂料(A)及粉体涂料(B)中，除树脂及固化剂之外，也可以含有基本上没有着色力的填料(体質顔料)。填料可以有效地调整粉体涂料的比重，例如滑石粉、二氧化硅、碳酸钙、硫酸钡等。
在粉体涂料(A)及粉体涂料(B)中，还可以适当配合催化剂、表面调整剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、针孔防止剂(ヮキ防止剤)等添加剂，催化剂可以有效调整凝胶化时间。
另外，粉体涂料(A)中含有的着色剂，可以使用通常用于粉体涂料的所有无机类颜料和有机类颜料。无机类颜料例如有氧化钛、氧化铁红、铬钛黄、铁黄、炭黑等。有机类颜料例如有偶氮类、苝类、缩合偶氮类、硝基类、亚硝基类、酞菁类、蒽醌类、喹吖酮类、二噁烷类等颜料。具体例如有色淀红、坚牢黄、重氮黄、永久红等偶氮类颜料，纳夫妥黄等硝基类颜料，颜料绿B、纳夫妥绿等亚硝基类颜料，酞菁蓝、酞菁绿等酞菁类颜料，阴丹士林蓝、联蒽醌红等蒽醌类颜料，喹吖酮红、喹吖酮紫等喹吖酮类颜料，咔唑二噁嗪紫等二噁烷类颜料。粉体涂料(A)中着色剂的含量因其种类不同而异，相对树脂100重量份，分别优选为无机类颜料0.05～60重量份，有机类颜料0.05～20重量份。
从防止涂膜透色及得到均匀质感方面考虑，粉体涂料(B)的平均粒径优选为25μm以下，更优选为20μm以下。
另外，从易于调整光泽、且得到充分的消光效果方面考虑，粉体涂料(B)和粉体涂料(A)的平均粒径之差优选为粉体涂料(B)平均粒径的±15％范围内，更优选为±10％范围内。
另外，从防止涂膜透色及得到均匀质感的涂膜方面考虑，粉体涂料(B)的粒径标准偏差优选为20μm以下，更优选为15μm以下。
在本发明中，所谓粉体涂料的平均粒径是指体积平均粒径，用“MICRO TRAC HRA X-100”(日机装社制)作为测定装置，用“MICRO TRAC D.H.S.X100Data Handling System SD-9300 PRO-100”(日机装社制)作为解析程序，作为测定条件将“ParticleTransparency”设定为“reflect”测定的值。另外，本发明中所谓粉体涂料的粒径标准偏差是指用测定平均粒径时得到的数据根据下式求得的值。
σ＝[∑{(D-X)2F}/∑F]1/2(式中，σ是粒径标准偏差，D是每个粒子的粒径，F是粒子的频率，X是体积平均粒径，用X＝∑(DF)/∑F表示)为了防止粉体涂料组合物中粉体涂料(A)和粉体涂料(B)的分离及由于两者的涂敷比例变动引起的光泽值变动，两者的比重优选几乎同等。因此，粉体涂料(A)和粉体涂料(B)的比重之差优选为0.2以下，更优选为0.1以下。
为了防止涂膜透色，本发明的粉体涂料组合物中粉体涂料(B)的含量优选为30重量％以下，更优选为25重量％以下。
在本发明中，不特别限定粉体涂料(A)及粉体涂料(B)的制造方法，可以用粉体涂料领域公知的制造方法进行制造。例如将树脂、固化剂、着色剂、各种添加剂等原料用超级混合机、亨舍尔混合机等预先混合，用捏合机、挤压机等混炼机将原料熔融混炼的方法。熔融混炼时的加热温度是比烘干固化温度低，至少原料的一部分熔融可以将全部原料混炼的温度，一般优选为80～140℃左右，特别是在制造粉体涂料(B)时，更优选为80～120℃。熔融混炼物优选在用冷却辊和冷却输送器等冷却固化后，经过粗粉碎、细粉碎等粉碎工序粉碎至所需的粒径，进一步供给到除去粗大粒子和微小粒子进行粒度分布调整的分级工序。
在得到的粉体涂料(A)及粉体涂料(B)中，为了改善流动性及带电性等，也可以进一步混合表面改性剂。表面改性剂是通过添加到粉体粒子中并在其表面附着而对粉体粒子表面性质进行改性的物质，具体例如有二氧化硅、铝氧化物(氧化铝)等无机微细粒子，丙烯酸树脂等有机粒子。相对粉体涂料(A)及粉体涂料(B)100重量份，表面改性剂的含量优选为0.01～5重量份。
本发明的消光粉体涂料组合物是将前述粉体涂料(A)和粉体涂料(B)混合制备的，该混合可以按以下例示进行。首先，准备色调不同的两种或三种以上粉体涂料(A)，依照所需的色调决定各种色调的粉体涂料(A)的配合量，进行混合。然后，在混合得到的粉体涂料(A)中，配合只能得到所需的光泽的量的粉体涂料(B)，得到本发明的消光粉体涂料组合物。
对于混合粉体涂料(A)和粉体涂料(B)制备本发明粉体涂料组合物的方法不特别限定，例如用V型混合机、亨舍尔混合机、滚筒混合机等干式混合方法。另外，也可以通过WO 98/51748号小册子、特开平7-188586号公报、特开平10-43574号公报、特开平11-116854号公报、特开2000-239579号公报、特开2000-281978号公报等公开的造粒方法使粉体涂料(A)和粉体涂料(B)结合。
对作为粉体涂料(A)使用的着色粉体涂料的调色方法不特别限定，例如特开平2002-155223号公报公开的使用没有彩色的粉体涂料和彩色粉体涂料的调色方法。
在被涂饰物上涂敷本发明的粉体涂料组合物后，通过加热等烘干着，可以得到消光涂膜。
对本发明粉体涂料组合物的涂敷方法不特别限定，可以使用喷涂法、静电粉体涂敷法、流动浸渍法等本领域技术人员熟知的方法，从涂敷效率方面考虑，优选静电粉体涂敷法。
对被涂饰物不特别限定，具体例如有铁板、钢板、铝板等及其对这些进行表面处理后的物质。在被涂饰物上形成涂膜，即使是由本发明粉体涂料组合物构成的一层，也具有良好的保护功能，但也可以在底涂涂膜上将本发明的粉体涂料组合物作为终饰层涂料涂敷。形成底涂涂膜的底涂涂料可以使用电沉积涂料和底层涂料等公知的物质。
从防止涂膜透色、且防止涂膜表面或内部发泡方面考虑，涂敷本发明粉体涂料组合物时的涂敷膜厚优选为20～100μm，更优选为40～70μm。
烘干温度和时间因使用的固化剂的种类和量不同而异，从防止涂膜表面或内部发泡方面考虑，温度优选为140～240℃，更优选为160～220℃。另外，烘干时间可以根据烘干温度适当设定。
实施例下面，通过实施例及比较例对本发明作更详细的说明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。
树脂的制备例在装有搅拌机、温度计、冷凝器及氮气入口的反应器中，装入二甲苯400重量份，在氮气氛围下升温至135℃。用6小时向其中滴入由苯乙烯250重量份、丙烯酸正丁酯40重量份、甲基丙烯酸甲酯72重量份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯25重量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯213重量份及过氧化辛酸叔丁基酯8重量份组成的混合物，滴完后，在同样温度保持10小时进行聚合反应。然后，在170℃、20mmHg的减压下除去溶剂，得到含缩水甘油基的树脂C(用于后述粉体涂料(B9))。
粉体涂料的制备例用混合机“Super Mixer”(日本Spindel公司制)将表1所示的树脂、固化剂、着色剂及添加剂混合3分钟，用熔融混炼机“Cokneader”(Buss公司制)在110℃进行熔融混炼。然后，将得到的熔融混炼物冷却至室温后，用粉碎机“Atomizer”(Fuji Paudal公司制)粉碎，进一步用微细粉碎机“Jet Mill IDS-2型”(日本Pneumatic工业公司制)进行微细粉碎。通过将得到的粉体用气流分级机“DS-2型”(Pneumatic工业公司制)分级，除去微小粒子和粗大粒子，得到18μm或35μm的粉体涂料(A)及平均粒径为10μm、18μm或35μm的粉体涂料(B)。需要说明的是，平均粒径是用粒度分析仪“MICROTRAC HRA X-100”(日机装社制)测定的体积平均粒径。测定时，用“MICRO TRAC D.H.S.X100 Data Handling System SD-9300PRO-100”(日机装社制)作为解析程序，作为测定条件将“ParticleTransparency”设定为“reflect”。
粉体涂料(A)的亮度以及粉体涂料(A)、粉体涂料(B)的凝胶化时间及根据以下方法测定的比重如表1所示。
用以JIS K00618.21为标准的方法测定。
在进行了磷酸锌处理的厚度为0.8mm的钢板上，用粉体涂料用静电涂敷机单独涂敷粉体涂料，控制涂膜厚度为80μm，在180℃进行20分钟的烘干，得到涂膜。
用分光测色计“CM3600d”(MINOLTA公司制)，将得到的涂膜在D65光源、10°视野、SCI方式的测定条件下，测定其L*值、a*值、b*值。
表1
注)用量表示重量份。
表1中所述的原料明细如下所述。
聚酯A“Finedic M8034”(大日本油墨化学工业株式会社制，羟值30mgKOH/g)聚酯B“U-PiCA Coat GV920”(日本ュピカ株式会社制，羟值210mgKOH/g)聚酯C“Finedic M8405”(大日本油墨化学工业株式会社制，羟值23mgKOH/g，重均分子量8800)含缩水甘油基的树脂A“Finedic A275”(大日本油墨化学工业株式会社制，重均分子量24,000，环氧当量400g/mol，己烷耐量7.0)含缩水甘油基的树脂B“Finedic A249A”(大日本油墨化学工业株式会社制，重均分子量22,000，环氧当量460g/mol，己烷耐量8.7)含缩水甘油基的树脂C重均分子量17,000，环氧当量400g/mol，己烷耐量5.9嵌段异氰酸酯A“VESTANAT B1580”(Degussa公司制，NCO含量15重量％，聚异氰酸酯化合物以异佛尔酮二异氰酸酯的三聚异氰环3聚物为主要成分，嵌段剂ε-己内酰胺)嵌段异氰酸酯B“VESTAMAT B1358”(Degussa公司制，NCO含量12.5重量％，聚异氰酸酯化合物以异佛尔酮二异氰酸酯的三聚异氰环3聚物为主要成分，嵌段剂甲乙酮肟)含羧基丙烯酸树脂“JONCRYL 843”(JOHNSON POLYMER株式会社制，酸值206mgKOH/g)癸烷二羧酸和光纯药株式会社制氧化钛“TIPAQUE CR90”(石原产业株式会社制)酞菁类蓝颜料“FASTOGEN Blue NK”(大日本油墨化学工业株式会社制)锡催化剂“NEOSTANN U100”(日东化成社制)表面调整剂“Acronal 4F”(BASF社制)咪唑类催化剂“Curezol C17Z”(四国化成株式会社制)硫酸钡“沉降性硫酸钡100”(堺化学工业株式会社制)实施例1～15及比较例1～3将表2所示的粉体涂料(A)和粉体涂料(B)用超级混合机混合，得到粉体涂料组合物。
在磷酸锌处理过的厚度为0.8mm的钢板上，用粉体涂料用静电涂敷机将得到的粉体涂料组合物涂敷，控制涂膜厚度为50～60μm，在180℃进行20分钟的烘干，得到涂膜。用以JIS K5600-4-7为标准的方法测定所得涂膜的60°镜面光泽。另外，目测观察涂层透色感和涂面外观，用以下评价标准评价，覆盖膜厚(隠蔽膜厚)及针孔界限膜厚(ヮキ限界膜厚)用以下方法测定。结果如表2所示。
从50cm的距离看时，◎不能看到涂层透色引起的斑点○稍微能看到涂层透色引起的斑点×明显能看到涂层透色引起的斑点[覆盖膜厚的测定方法]在上述涂敷中，作为钢板使用黑色着色钢板及白色着色钢板，并改变膜厚来涂敷，涂敷后，对两个涂敷板进行测色，以其色差(ΔE)达到1.0以下时的膜厚为覆盖膜厚。
从50cm的距离看时，◎不能看到光泽不匀引起的刺眼感○稍微能看到光泽不匀引起的刺眼感×明显能看到光泽不匀引起的刺眼感[针孔界限膜厚的测定方法]在上述涂敷中，改变膜厚来涂敷，将得到的涂膜表面用切断刀切削，以在膜厚断面开始显现气泡的膜厚为针孔界限膜厚。
表2
注)粉体涂料(A)和粉体涂料(B)的用量表示重量份。
根据以上结果可知，比较例1～3即使能得到消光效果也有涂层透色发生，与之相比，实施例1～15不损失透色感和涂面外观，能够得到所需的消光涂膜。特别是象实施例7那样，通过组合色调不同的两种着色粉体涂料，用比较少的物质种类可以得到色彩广泛的消光涂膜。另外，在实施例8～12中，针孔界限提高，实施例14、15中，作为粉体涂料(A)即使使用固化速度快的涂料，也能够得到充分的消光效果。
以前对每种颜色都必须准备至少两种粉体涂料，用本发明的粉体涂料组合物，能达到用比较少的物质种类得到色彩广泛的消光涂膜的优良效果。而且，通过调整粉体涂料(B)的添加量可以任意控制光泽。即，在以前的技术中，对每种所需的光泽度都必须制备粉体涂料，例如在混合两种以上不同原色的粉体涂料得到所需色调的涂膜时，即使只变更光泽时，也必须对每种所需的光泽度准备原色的粉体涂料。但是，在本发明中，只变更粉体涂料(B)的配合量，就能够以原有原色粉体涂料物质种类自由地得到所需光泽的涂膜。而且，利用本发明的消光粉体涂料组合物，还可以得到防止针孔、涂层透色的更高质量的消光涂膜。
工业实用性本发明的消光粉体涂料组合物可以广泛应用于钢制家具、电气制品、汽车部件等的涂饰。
权利要求
1.一种消光粉体涂料组合物，其包含含有树脂、固化剂及着色剂的粉体涂料(A)，和含有树脂及固化剂、不含着色剂的粉体涂料(B)，前述粉体涂料(B)的凝胶化时间为1200秒以下，和前述粉体涂料(A)的凝胶化时间之差为400秒以上。
2.如权利要求1所述的消光粉体涂料组合物，其中，粉体涂料(B)含有选自β-羟基烷基酰胺化合物、嵌段异氰酸酯及三聚氰胺化合物中的至少一种作为固化剂。
3.如权利要求1所述的消光粉体涂料组合物，其中，粉体涂料(B)作为树脂含有具有羟基的聚酯或丙烯酸树脂，作为固化剂含有利用选自甲基异丁基酮肟、甲乙酮肟、1，2-吡唑、3，5-二甲基吡唑、1H-1，2，4-三唑、1H-1，2，3-三唑、1H-1，2，4-三唑-3-硫醇及1H-1，2，3-三唑并[4，5-b]吡啶中的至少一种嵌段剂嵌段了的嵌段异氰酸酯。
4.如权利要求1所述的消光粉体涂料组合物，其中，粉体涂料(B)作为树脂含有具有羟基的树脂及具有环氧基的树脂，作为固化剂含有含羧基的化合物及嵌段异氰酸酯。
5.如权利要求4所述的消光粉体涂料组合物，其作为具有羟基的树脂含有聚酯，作为具有环氧基的树脂含有丙烯酸树脂。
6.如权利要求4或5所述的消光粉体涂料组合物，其作为含羧基的化合物含有十二烷二羧酸和/或酸值为200mgKOH/g以上的丙烯酸树脂。
7.如权利要求5或6所述的消光粉体涂料组合物，其中，具有环氧基的丙烯酸树脂的重均分子量为5,000～100,000，环氧当量为250～600g/mol。
8.如权利要求5～7任一项所述的消光粉体涂料组合物，其中，具有环氧基的丙烯酸树脂的己烷耐量为3.0～8.5。
9.如权利要求4～8任一项所述的消光粉体涂料组合物，其作为嵌段异氰酸酯含有通过ε-己内酰胺嵌段的嵌段异氰酸酯。
10.如权利要求9所述的消光粉体涂料组合物，其中，通过ε-己内酰胺嵌段的嵌段异氰酸酯的含量占嵌段异氰酸酯总重的20重量％以上。
11.如权利要求4～10中任一项所述的消光粉体涂料组合物，其中，相对具有羟基的树脂、具有环氧基的树脂及含羧基化合物的总量100重量份，嵌段异氰酸酯的含量为15～60重量份。
12.如权利要求1～11中任一项所述的消光粉体涂料组合物，其作为粉体涂料(A)含有色调不同的两种以上的着色粉体涂料。
13.如权利要求12所述的消光粉体涂料组合物，其中，色调不同的两种以上的着色粉体涂料的亮度之差都在30以内。
14.如权利要求1～13中任一项所述的消光粉体涂料组合物，其中，粉体涂料组合物中，粉体涂料(B)的含量占30重量％以下。
15.如权利要求1～14中任一项所述的消光粉体涂料组合物，其中，粉体涂料(B)的平均粒径为25μm以下，和粉体涂料(A)的平均粒径之差在粉体涂料(B)的平均粒径±15％范围内。
16.如权利要求1～15中任一项所述的消光粉体涂料组合物，其中，粉体涂料(B)的粒径标准偏差为20μm以下。
17.一种消光粉体涂料组合物的制造方法，其包括将含有树脂、固化剂及着色剂的粉体涂料(A)和含有树脂及固化剂、不含着色剂的粉体涂料(B)混合的工序，前述粉体涂料(B)的凝胶化时间为1200秒以下，和前述粉体涂料(A)的凝胶化时间之差为400秒以上。
18.如权利要求17所述的制造方法，其中，粉体涂料(B)作为固化剂含有选自β-羟基烷基酰胺化合物、嵌段异氰酸酯及三聚氰胺化合物中的至少一种。
19.如权利要求17所述的制造方法，其中，粉体涂料(B)作为树脂含有具有羟基的聚酯或丙烯酸树脂，作为固化剂含有通过选自甲基异丁基酮肟、甲乙酮肟、1，2-吡唑、3，5-二甲基吡唑、1H-1，2，4-三唑、1H-1，2，3-三唑、1H-1，2，4-三唑-3-硫醇及1H-1，2，3-三唑并[4，5-b]吡啶中的至少一种嵌段剂嵌段了的嵌段异氰酸酯。
20.如权利要求17所述的制造方法，其中，粉体涂料(B)作为树脂含有具有羟基的树脂及具有环氧基的树脂，作为固化剂含有含羧基的化合物及嵌段异氰酸酯。
21.如权利要求20所述的制造方法，其中，作为具有羟基的树脂含有聚酯，作为具有环氧基的树脂含有丙烯酸树脂。
22.如权利要求20或21所述的制造方法，其中，作为含羧基的化合物含有十二烷二羧酸和/或酸值为200mgKOH/g以上的丙烯酸树脂。
23.如权利要求21或22所述的制造方法，其中，具有环氧基的丙烯酸树脂的重均分子量为5,000～100,000，环氧当量为250～600g/mol。
24.如权利要求21～23中任一项所述的制造方法，其中，具有环氧基的丙烯酸树脂的己烷耐量为3.0～8.5。
25.如权利要求20～24中任一项所述的制造方法，其中，作为嵌段异氰酸酯含有通过ε-己内酰胺嵌段的嵌段异氰酸酯。
26.如权利要求25所述的制造方法，其中，通过ε-己内酰胺嵌段的嵌段异氰酸酯的含量占嵌段异氰酸酯总量的20重量％以上。
27.如权利要求20～26中任一项所述的制造方法，其中，相对具有羟基的树脂、具有环氧基的树脂及含羧基化合物的总量100重量份，嵌段异氰酸酯的含量为15～60重量份。
28.如权利要求17～27中任一项所述的制造方法，其中，作为粉体涂料(A)含有色调不同的两种以上的着色粉体涂料。
29.如权利要求28所述的制造方法，其中，色调不同的两种以上的着色粉体涂料的亮度之差都在30以内。
30.如权利要求17～29中任一项所述的制造方法，其中，粉体涂料组合物中粉体涂料(B)的含量占30重量％以下，
31.如权利要求17～30中任一项所述的制造方法，其中，粉体涂料(B)的平均粒径为25μm以下，和粉体涂料(A)的平均粒径之差在粉体涂料(B)的平均粒径±15％范围内。
32.如权利要求17～31任一项所述的制造方法，其中，粉体涂料(B)的粒径标准偏差为20μm以下。
33.一种消光涂膜的形成方法，其特征在于，涂布权利要求1～16中任一项所述的消光粉体涂料组合物。
全文摘要
本发明涉及一种消光粉体涂料组合物及其制造方法、以及使用该粉体涂料组合物的消光涂膜的形成方法，其中，该消光粉体涂料组合物包括含有树脂、固化剂及着色剂的粉体涂料(A)和含有树脂及固化剂、不含着色剂的粉体涂料(B)，前述粉体涂料(B)的凝胶化时间为1200秒以下，和前述粉体涂料(A)的凝胶化时间之差为400秒以上。
文档编号C09D175/04GK1761724SQ20048000728
公开日2006年4月19日 申请日期2004年3月16日 优先权日2003年3月17日
发明者浅见祐寿, 浅井智仁, 井贺伸郎 申请人:日本油漆株式会社