专利名称：超分子盘状液晶化合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种液晶化合物及其制备方法，特别是一种超分子盘状液晶化合物及其制备方法。
背景技术：
近二十年来，液晶材料由于其独特的光电性能，广泛应用于工业及人们的日常生活中。作为一种新型的显示材料，不仅除具有功耗小、驱动电压低和明亮环境下显示的独特优点外，而且还具有尺寸灵活、平板化、弯曲化、显示清晰、使用范围广、成本低等特点。近年来，随着薄膜晶体管TFT液晶显示器技术的突破，平面液晶显示器的应用越来越广泛，将有取代阴极显像管CRT显示器的趋势。目前所发现的液晶分子的几何结构通常是一些具有棒状和盘状空间构型的有机分子，他们一般具有向列相、近晶相、胆甾相及柱状液晶相等液晶相态，而应用于液晶显示器的小分子液晶材料通常是一些具有向列相的棒状液晶分子的化合物。
作为其中之一的新型结构的盘状液晶材料，具有与棒状分子液晶化合物完全不同的空间构型和液晶相。与棒状分子液晶不同的是，盘状液晶化合物通常具有独特的、较大的、可极化的π-电子体系和二维空间几何结构或三维空间几何结构，这两个显著的特征赋予它在液晶态时，盘状分子间可以通过相互堆积、自组装形成柱状结构，它们一般具有柱状介晶相，是一种新型的、潜在一维有机液晶光电子导体1，2。目前，已开发了一类新型的基于盘状三亚苯骨架结构的、有序的、六角柱状盘状液晶材料，具有非常高的空穴迁移率(μ＝～10-1cm2V-1S-1)，非常接近半导体硅的光电性能(μ＝1cm2V-1S-1)，但比目前应用于激光复印机及激光打印机的无定形的PVC高分子材料(μ＝～10-4～-5cm2V-1S-1)高3～4个数量级，具有非常广阔的应用前景3~5。此外，由于盘状液晶材料独特的柱状结构性能，它还广泛应用于有机电子发光材料(OLED)、太阳电池等应用领域。
然而，目前所报道的盘状液晶化合物的分子结构主要是一些分子结构对称的化合物，它们的液晶性能受到温度条件的影响，它们只能在一定的温度范围内，才能具有柱状结构性能，其应用范围受到限制。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种通过在三亚苯母体上非对称的引入端基基团酯基、羧基和羟基等，利用分子间的氢键作用力等而形成的超分子盘状液晶化合物。
本发明的目的之二在于提供上述超分子盘状液晶化合物的制备方法。
合成本发明的化合物的反应机理为
本发明的一种超分子盘状液晶化合物，其特征在于，该化合物的结构为 其中，n为1-6的整数。
上述的超分子盘状液晶化合物的制备方法，其特征在于，该方法具有如下步骤i.将2-甲氧基-5-碘苯酚溶于无水乙醇中，并置于反应容器中，加入2-3当量的碳酸钾后，逐渐滴加1.0-1.5当量的正溴戊烷；加热回流20-40小时；趁热过滤，滤液冷却后有大量晶体析出，重结晶得白色针状晶体，即为2-戊氧基-4-碘苯甲醚；ii.Ullmann偶联反应将步骤a中所得产物，研磨成粉末，加入2-4当量的铜粉升温至180℃，再把通氮气保护的反应瓶放入加热套，搅拌，然后再升温至270℃-290℃后，继续搅拌10-40分钟；停止反应，待冷却下来后，撤去氮气，用氯仿溶解；过滤，滤液旋干，石油醚∶乙酸乙酯重结晶，得白色固体，即为偶联产物3，3’-二戊氧基-4，4’-二甲氧基联苯；iii.自由基偶联反应将步骤b所得产物溶于二氯甲烷中，然后加入2-3当量的1，2-二戊氧基苯，再分批加入3-5当量的三氯化铁；搅拌，升温至70-90℃后，继续搅拌1-3小时；加入20-50ml甲醇后，再搅拌1-3小时。减压蒸去溶剂，水洗，乙酸乙酯提取；蒸去溶剂后进行过柱，展开剂为石油醚和二氯甲烷的1∶3体积比的混合溶剂；得到白色固体2，7-二甲氧基-3，6，10，11-四戊氧基三亚苯；iv.脱甲基反应在干燥的反应瓶中加入二苯基膦，以新蒸的四氢呋喃为溶剂，冰水浴冷却后，在10-30分钟内滴加丁基锂，再继续搅拌30-50分钟；将步骤c所得化合物2，7-二甲氧基-3，6，10，11-四戊氧基三亚苯溶于四氢呋喃中，于10-30分钟内滴加到反应瓶中，控制2，7-二甲氧基-3，6，10，11-四戊氧基三亚苯∶二苯基膦∶丁基锂的比例为1∶1.2∶1.5；升温到50-60℃继续搅拌4小时，冷却至室温后，继续搅拌过夜；停止反应，加入浓度为5％-10％的稀硫酸溶液10-30毫升，用乙酸乙酯提取；蒸去溶剂后过柱，展开剂为石油醚和二氯甲烷以2∶9的体积比的混合溶剂；得到2.2克白色片状固体化合物，即为2，7-二羟基-3，6，10，11-四戊氧基三亚苯；v.酯化反应将步骤d所得化合物溶于无水乙醇中，加入2-4当量的碳酸钾，滴加1.2-1.5当量的Br(CH2)nCOOCH3，n为1-6的整数，加热回流10-24小时；旋除乙醇，洗去碳酸钾，乙酸乙酯提取产物后，无水硫酸镁干燥；过滤，旋去溶剂后，柱层析后得到白色片状晶体，展开剂为乙酸乙酯∶石油醚为1∶3，所得产物即为2，7-(3，6，10，11-四戊氧基三亚苯氧基)-4’戊酸甲酯；vi.酯的水解反应将步骤e所得产物溶于无水乙醇，加入2-4.5当量的氢氧化钾，加热回流5-10小时后反应停止；旋蒸去乙醇，中和氢氧化钾，有固体析出，过滤；水层用氯仿萃取，干燥；旋去溶剂，得到白色固体，即为产物2，7-(3，6，10，11-四戊氧基三亚苯氧基)-4’-戊酸。
本发明所采用的原料2-甲氧基-5-碘苯酚的制备方法请参见中国专利200510025860.1。
同现有技术相比，本发明方法制备的超分子盘状液晶化合物，不仅具有可调控的盘状液晶性能外，还是制备高分子液晶材料的良好单体，可以利用高分子液晶材料在玻璃化温度下保持材料的柱状结构性能的特征，能够制备较宽温度范围应用的盘状液晶材料。因此，该类化合物具有广泛的用途。
具体实施例方式
以羧基链的长度n＝4为例介绍其中一个盘状液晶化合物的合成方法。
1.由2-甲氧基-5-碘苯酚合成2-戊氧基-4-碘苯甲醚取15克化合物2-甲氧基-5-碘苯酚溶于150毫升无水乙醇置于250毫升三颈瓶中，加入16.5克碳酸钾后，逐渐滴加10克正溴戊烷。升温至78℃回流24小时。反应停止后热过滤，滤液冷却后有大量晶体析出，重结晶得白色针状晶体2-戊氧基-4-碘苯甲醚14.6克。产率76％，熔点59.4-59.7℃。红外IR2869cm-1，1578cm-1，1502cm-1，1218cm-1，1135cm-1，857cm-1，796cm-1。核磁1H-NMR(CDCl3)δppm7.09(dd，1H)，7.04(dd，1H)，6.43(d，1H)，3.94(t，2H)，3.83(s，3H)，1.71(m，2H)，1.31(m，4H)，0.90(t，3H)。
2.Ullmann偶联反应称取12克(37.5毫摩尔)2-戊氧基-4-碘苯甲醚，研磨成粉末，加入24克(375毫摩尔)铜粉，先升温至240℃，再把通氮气保护的反应瓶放入加热套，搅拌，升温至270℃-290℃后，继续搅拌30分钟。停止反应，待冷却下来后，撤去氮气，用氯仿溶解。过滤，滤液旋干，石油醚重结晶，得3.9克白色固体3，3’-二戊氧基-4，4’-二甲氧基联苯。产率53.9％，熔点69.8-70.5℃。红外IR2930cm-1，2858cm-1，1601cm-1，1509cm-1，1255cm-1，1224cm-1，1144cm-1，8841cm-1，797cm-1。核磁1H-NMR(CDCl3)δ7.08(m，4H)，6.90(d，2H)，4.07(t，4H)，3.90(s，6H)，1.85(m，4H)，1.45(m，8H)，0.92(t，6H)。
3.自由基偶联反应称取3克化合物3，3’-二戊氧基-4，4’-二甲氧基联苯溶于30毫升二氯甲烷，然后加入5.83克1，2-二戊氧基苯，再分批加入18克三氯化铁。室温搅拌，升温至70-90℃后，继续搅拌3小时。加入50毫升甲醇后，再搅拌2小时。减压蒸去溶剂，水洗，乙酸乙酯提取。蒸去溶剂后过柱(石油醚∶二氯甲烷＝5∶1)。得到3.6克白色固体2，7-二甲氧基-3，6，10，11-四戊氧基三亚苯。产率73％，熔点102-103℃。红外IR2955cm-1，2855cm-1，1619cm-1，1518cm-1，1263cm-1，1171cm-1，840cm-1。核磁1H-NMR(CDCl3)δppm7.91(t，6H)，4.21(dd，8H)，4.1(s，6H)，1.95(m，8H)，1.55(m，16H)，1.0(t，12)。
4.脱甲基反应在干燥的两颈瓶中加入2毫升二苯基膦溶于20毫升新蒸的四氢呋喃，冰水浴冷却后，在20分钟内滴加12毫升丁基锂，再继续搅拌30分钟。取3克化合物2，7-二甲氧基-3，6，10，11-四戊氧基三亚苯溶于30毫升四氢呋喃，30分钟内滴加到反应瓶中。升温到50-60℃继续搅拌4小时，冷却至室温后，继续搅拌过夜。停止反应，加入稀硫酸溶液12毫升，用200毫升乙酸乙酯提取(三次)。蒸去溶剂后过柱(石油醚∶二氯甲烷＝2∶9)。得到2.2克白色片状固体化合物2，7-二羟基-3，6，10，11-四戊氧基三亚苯。产率77％，熔点89℃。红外IR3529cm-1，3392cm-1，2952cm-1，2867cm-1，1617cm-1，1594cm-1，1512cm-1，1264cm-1，1177cm-1，1164cm-1，849cm-1。核磁1H-NMR(CDCl3)δppm7.95(s，2H)，7.8(s，2H)，7.7(s，2H)，5.9(s，2H)，4.3(t，4H)，4.2(t，4H)，1.95(m，8H)，1.55(m，16H)，1.0(m，12H)。
5.酯化反应取0.5克化合物2，7-二羟基-3，6，10，11-四戊氧基三亚苯溶于20毫升无水乙醇，加入0.165克碳酸钾，滴加0.21克5-溴戊酸乙酯，升温至78℃回流24小时。反应停止后旋除乙醇，用稀盐酸洗去碳酸钾，乙酸乙酯提取产物后，无水硫酸镁干燥。过滤，旋去溶剂后，柱层析后得到白色片状晶体2，7-(3，6，10，11-四戊氧基三亚苯氧基)-4’戊酸甲酯0.6克，产率84％，熔点81℃。红外IR2933cm-1，2870cm-1，1737cm-1，1616cm-1，1513cm-1，1262cm-1，1170cm-1，836cm-1。核磁1H-NMR(CDCl3)δppm7.8(t，6H)，4.25(m，12H)，4.15(s，6H)，2.49(t，4H)，1.95(m，16H)，1.5(m，16H)，1.0(t，12H)。
6.酯的水解反应取0.15克化合物2，7-(3，6，10，11-四戊氧基三亚苯氧基)-4’戊酸甲酯溶于10毫升无水乙醇，加入0.15克(2.68毫摩尔)氢氧化钾，升温至78℃回流24小时后反应停止。旋蒸去乙醇，用稀盐酸中和氢氧化钾，有固体析出，过滤。水层用氯仿萃取，干燥。旋去溶剂，得到土黄色固体2，7-(3，6，10，11-四戊氧基三亚苯氧基)-4’-戊酸0.1克，产率71％，熔点78℃。红外IR1705cm-1，1583cm-1，1500cm-1，1256cm-1，1222cm-1，857cm-1，798cm-1。核磁1H-NMR(CDCl3)δppm7.8(s，6H)，4.2(m，12H)，2.55(t，4H)，2.0(m，16H)，1.5(m，16H)，1.0(t，12H)。
通过差热分析仪、偏光显微镜照相，发现该化合物在加热过程中，当温度上升到78℃时，化合物从晶体转变到液晶相，该液晶具有柱状液晶相性能，当温度进一步上升到105℃时，化合物的柱状液晶相消失，转变成各向同性的液体。
本发明的超分子盘状液晶化合物系列具有单变液晶相，其液晶性能结果见表1。
表1 本发明的化合物系列的液晶性能分析结果见表如下
Cr-晶体，Col-柱状液晶相，Iso-液体a表示液晶相仅存在于化合物从液体冷却到晶体的过程中
权利要求
1.一种超分子盘状液晶化合物，其特征在于，该化合物的结构为 其中，n为1-6的整数。
2.根据权利要求1所述的超分子盘状液晶化合物的制备方法，其特征在于，该方法具有如下步骤a.由2-甲氧基-5-碘苯酚合成2-戊氧基-4-碘苯甲醚将2-甲氧基-5-碘苯酚溶于无水乙醇中，并置于反应容器中，加入2-3当量的碳酸钾后，逐渐滴加1.0-1.5当量的正溴戊烷；加热回流20-40小时；趁热过滤，滤液冷却后有大量晶体析出，重结晶得白色针状晶体，即为2-戊氧基-4-碘苯甲醚；b.Ullmann偶联反应将步骤a中所得产物，研磨成粉末，加入2-4当量的铜粉，升温至180℃，再把通氮气保护的反应瓶放入加热套，搅拌，然后再升温至270℃-290℃后，继续搅拌10-40分钟；停止反应，待冷却下来后，撤去氮气，用氯仿溶解；过滤，滤液旋干，石油醚∶乙酸乙酯重结晶，得白色固体，即为偶联产物3，3’-二戊氧基-4，4’-二甲氧基联苯；c.自由基偶联反应将步骤b所得产物溶于二氯甲烷中，然后加入2-3当量的1，2-二戊氧基苯，再分批加入3-5当量的三氯化铁；搅拌，升温至70-90℃后，继续搅拌1-3小时；加入20-50ml甲醇后，再搅拌1-3小时。减压蒸去溶剂，水洗，乙酸乙酯提取；蒸去溶剂后进行过柱，展开剂为石油醚和二氯甲烷的1∶3体积比的混合溶剂；得到白色固体2，7-二甲氧基-3，6，10，11-四戊氧基三亚苯；d.脱甲基反应在干燥的反应瓶中加入二苯基膦，以新蒸的四氢呋喃为溶剂，冰水浴冷却后，在10-30分钟内滴加丁基锂，再继续搅拌30-50分钟；将步骤c所得化合物2，7-二甲氧基-3，6，10，11-四戊氧基三亚苯溶于四氢呋喃中，于10-30分钟内滴加到反应瓶中，控制2，7-二甲氧基-3，6，10，11-四戊氧基三亚苯∶二苯基膦∶丁基锂的比例为1∶1.2∶1.5；升温到50-60℃继续搅拌4小时，冷却至室温后，继续搅拌过夜；停止反应，加入浓度为5％-10％的稀硫酸溶液10-30毫升，用乙酸乙酯提取；蒸去溶剂后过柱，展开剂为石油醚和二氯甲烷以2∶9的体积比的混合溶剂；得到2.2克白色片状固体化合物，即为2，7-二羟基-3，6，10，11-四戊氧基三亚苯；e.酯化反应将步骤d所得化合物溶于无水乙醇中，加入2-4当量的碳酸钾，滴加1.2-1.5当量的Br(CH2)nCOOCH3，n为1-6的整数，加热回流10-24小时；旋除乙醇，洗去碳酸钾，乙酸乙酯提取产物后，无水硫酸镁干燥；过滤，旋去溶剂后，柱层析后得到白色片状晶体，展开剂为乙酸乙酯∶石油醚为1∶3，所得产物即为2，7-(3，6，10，11-四戊氧基三亚苯氧基)-4’戊酸甲酯；f.酯的水解反应将步骤e所得产物溶于无水乙醇，加入2-4.5当量的氢氧化钾，加热回流5-10小时后反应停止；旋蒸去乙醇，中和氢氧化钾，有固体析出，过滤；水层用氯仿萃取，干燥；旋去溶剂，得到白色固体，即为产物2，7-(3，6，10，11-四戊氧基三亚苯氧基)-4’-戊酸。
全文摘要
本发明涉及一种超分子盘状液晶化合物及其制备方法。该化合物的结构为右式，其中，n为1－6的整数。该化合物的制备方法包括在2－甲氧基－5－碘苯酚中引入烷基后，再继续进行Ullmann偶联、自由基偶联和脱甲基反应，构筑三亚苯母体后，接着引入端基为酯基的侧链，并对酯基进行水解成酸。本发明方法制备的超分子盘状液晶化合物，不仅具有可调控的盘状液晶性能外，还是制备高分子液晶材料的良好单体，可以利用高分子液晶材料在玻璃化温度下保持材料的柱状结构性能的特征，能够制备较宽温度范围应用的盘状液晶材料。因此，该类化合物具有广泛的用途。
文档编号C09K19/32GK1699509SQ20051002727
公开日2005年11月23日 申请日期2005年6月29日 优先权日2005年6月29日
发明者万文, 王朋玉, 陈莉, 陈华 申请人:上海大学