专利名称：涂料组合物和涂布基材的方法
背景技术：
将干得较快的水性涂料组合物施涂于基材上对基材进行涂布常常是所希望的。达到这个目的的一种方法在澳大利亚专利申请200025185A1中公开过，它描述了电磁能辅助固化水性涂料，该涂料包括具有0℃或更高的玻璃转化温度的阴离子稳定的胶乳聚合物，挥发性碱和多官能胺。在基材上形成光泽涂层的涂料也是想要的。还想要的是含有至少一种玻璃转化温度相对高的聚合物的涂料组合物。
发明内容
本发明的第一方面，提供了一种水的组合物，其包括(a)至少一种阴离子稳定的胶乳聚合物，(b)至少一种多官能胺，和(c)至少一种挥发性碱；其中所述的聚合物(a)的玻璃化温度为21℃或更高。
本发明的第二方面，提供了一种涂布皮革的方法，其包括对所述皮革施涂至少一层含有(a)至少一种阴离子稳定的胶乳聚合物，(b)至少一种多官能胺和(c)至少一种挥发性碱的水性涂料组合物的步骤。
本发明的第三方面，提供了一种涂布弹性体的方法，其包括对所述弹性体施涂至少一层含有(a)至少一种阴离子稳定的胶乳聚合物，(b)至少一种多官能胺和(c)至少一种挥发性碱的水性涂料组合物的步骤。
具体实施例方式
本文所用的“水性”组合物是指以组合物总重计水的含量为25重量％或更多的组合物。
本文所用的“聚合物”，按照FW Billmeyer，JR在聚合物科学教科书，第二版，1971，(“Billmeyer”)中所述，是指由小的化学重复单元反应产物组成的相对大的分子。通常，聚合物含有11个或更多的重复单元。聚合物可以具有线型、支化、星形、环形、高支化或交联的结构；聚合物可以具有单一类型的重复单元(“均聚物”)，也可以有超过一种的重复单元(“共聚物”)。共聚物可以具有按无规、有序、嵌段排列、按其它排列，或以任何的混合物或它们的组合排列的各种类型的重复单元。
聚合物具有相对高的分子量。聚合物的分子量可以通过标准的方法测定，例如，尺寸排阻色谱法、特性粘度法。通常，聚合物的数均分子量(Mn)为1,000或更大。聚合物可以有非常高的Mn；一些聚合物的Mn超过1,000,000；典型的聚合物的Mn为1,000,000或更小。
聚合物通常由称为单体的相对小分子的一个或多个化学反应，统称为聚合制得。聚合反应以后，单体残基是聚合物的重复单元(这里也称作“聚合单元”)。
本文所使用的“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。“(甲基)丙烯酰胺”意思是丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，“(甲基)丙烯酸类”意思是丙烯酸类或甲基丙烯酸类。本文使用的“(甲基)丙烯酸酯单体”意思是以下任何一种单体(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的酯，(甲基)丙烯酸的酰胺和它们的取代形式，以及它们的混合物。本文所用的“丙烯酸的聚合物”是一种聚合物，它的聚合物单元含有以聚合物总重计的40重量％或更多的(甲基)丙烯酸酯单体残基。
一些聚合物以胶乳的形式存在，胶乳是聚合物微粒在水介质中的悬浮液。以水介质的重量计，水介质含有25重量％或更多的水；在一些实施方案中，以水介质的重量计，水介质含有50重量％或更多的水，或75重量％或更多的水，。一些胶乳是天然形成的，一些是合成的。合成的胶乳通常是通过乳液聚合制得的。
乳液聚合的实施在D.C.Blackley的乳液聚合(Wiley，1975)中详细地讨论。例如，单体可以用阴离子或非离子的分散剂乳化；以单体的总重量计，分散剂用量约为0.5％到10％。自由基型的聚合引发剂，例如，过硫酸铵或钾，可以单独使用，也可以和促进剂，例如，焦亚硫酸氢钾、硫代硫酸钠一起使用。引发剂和促进剂(如果使用)，通常称为催化剂，以要共聚单体的重量计，可以各自以0.5％到2％的比例方便地使用。按照常规，聚合温度可以例如从室温(约20℃)到90℃或更高。
适合于乳化聚合方法的乳化剂的例子包括，例如，碱金属和铵的烷基、芳基、烷基取代芳基、芳基取代烷基的磺酸盐、硫酸盐和聚醚硫酸酯，例如，乙烯基磺酸钠、甲代烯丙基磺酸钠；相应的磷酸盐和膦酸盐，例如，磷酸乙基(phosphoethyl)甲基丙烯酸盐；烷氧基化的脂肪酸、酯、醇、胺、酰胺和烷基酚。
链转移剂，包括例如硫醇、聚硫醇和多卤素化合物，有时在聚合混合物中用于控制聚合物分子量。
各种类型的乳液聚合中的任何一种都可以使用。例如，有时用“单级”乳液聚合，其中单体混合物，有时以乳化形式，或者同时加到反应容器中，或者在聚合反应过程中逐渐加到反应容器中。或者，在一些实施方案中，使用“多级”乳液聚合，其中单体混合物以两份或更多份提供(各份可以具有彼此相同的组成或不同的组成)；每份聚合以后，得到的聚合物的全部或一部分保存或放置到容器中，接下来一份的单体混合物加到该容器中，进行聚合。
一些胶乳是阴离子稳定的，这意味着大部分或全部微粒至少有一种阴离子在微粒的表面上或附着在微粒表面上。一些阴离子稳定的胶乳在一种或多种微粒表面上具有一种或多种阴离子表面活性剂。阴离子表面活性剂是含有至少一个阴离子官能团的表面活性剂。在聚合前、聚合过程中和聚合过程以后或它们的任何组合，都可以向胶乳中加入一种或多种阴离子表面活性剂。有些阴离子稳定的胶乳含有多于一种的表面活性剂。
有些阴离子稳定的胶乳含有微粒，这些微粒含有至少一种带侧接阴离子官能团的聚合物。例如，聚合物可以由包含至少一种含有至少一个羧基官能团的单体的单体制成；至少一个羧基官能团在聚合过程中保持不变；羧基在聚合以后可以羧酸根阴离子的形式存在。类似地，聚合物也可以由含有至少一种有至少一个除羧基以外的阴离子官能团的单体或含有羧基官能团和其它阴离子基团的单体混合物的单体制得。
一些阴离子稳定的胶乳含有带阴离子官能团的聚合物，也含有一种或多种阴离子表面活性剂。
本文使用的“阴离子稳定的胶乳聚合物”是以阴离子稳定的胶乳的形式存在的聚合物。
本文所用的“多官能胺”是带有两个或多个在水介质中在低pH下能呈质子化状态的胺基的化合物。
本文所用的“挥发性碱”是这样一种碱，它在水中可溶，当将其加到水性涂料组合物中，在正常的存放条件下，仍然在水性涂料组合物中；在适合干燥水性涂料组合物的条件下，它能从水性涂料组合物中蒸发。
本文所用的“羧基官能”部分指的是有羧基相连的部分。羧基可以是中性羧酸基团的形式、羧酸根离子的形式、羧酸盐的形式、和金属原子的配合物的形式或它们的任何组合物。
本文所用的“多价金属阳离子”是有+2价或更高价的金属阳离子。金属可以是任何类型的金属，包括，例如，碱土金属和过渡金属。多价金属阳离子可以是溶剂化的阳离子、部分盐、部分配合物或另一阳离子形式。
本文所用的“基材”是可以施涂涂料的任何表面。基材的表面可以是平坦的、光滑的、粗糙的、平面的、弯曲的、不规则的或它们的任何组合。基材可以是刚性的、柔性的、厚的、薄的或它们的任何组合。
本文所用的“皮革”指任何天然皮革或任何合成皮革。天然的皮革是从动物的生皮或表皮制得；通常，这样的皮是要加工的，例如，通过一种或多种工序，包括，例如，盐腌、熟化、鞣革和其它处理。合成皮革是人造材料，可以用于天然皮革所用的一种或多种用途。例如，制作下面中的一种或多种鞋、服装、帽子、皮箱、运动装备、手提包、公文包和其它天然皮革的性质有用的制品。合成皮革的类型包括，例如，涂层织物和其它人造皮革。涂层织物可以使用由一种或多种的天然纤维、合成纤维或它们的混合物或组合制成的织物。涂层织物可以用一种或多种织造的、非织造的或它们的组合的织物。涂层织物可以用聚氯乙烯、聚氨酯、其它的合成材料或它们的组合进行涂布。其它的人造皮革是由仿造天然皮革性质的合成材料制成。有些人造皮革是部分或全部由聚氨酯制成。
“弹性体”例如由Billmeyer定义。本文所用的弹性体是在拉力下一般可以拉伸到至少为原来长度1.1倍的新长度，也可以是原长度的很多倍的新长度的材料。弹性体拉伸时，显示出相当的高的强度和刚性；变形以后，弹性体会相对快地恢复到它们原来的形状，有相对小的残留永久形变。对本发明来说，显示出这些性质的大部分或全部的材料被认为是“弹性体”。弹性体可以从各种材料制得，例如天然橡胶、合成橡胶和它们的混合物。合成橡胶包括，例如聚丁二烯、氯丁(二烯)橡胶、丁基橡胶、聚异戊二烯、丁腈橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶(也叫SBR)、乙烯丙烯二烯基橡胶(其中的一些叫EPDM)、它们的衍生物、它们的改进形式、它们的混合物等。弹性体既包括热塑性弹性体(也称为弹性塑料或可熔融加工的橡胶)也包括交联的(也称为硫化的)弹性体。一些弹性体含有一种或多种添加剂，包括，例如填充剂、抗氧化剂、油、蜡等。
本文所用的“聚合物的玻璃化温度”指在没有其它成分，例如增塑剂、聚结剂、软化剂、填充剂或其它聚合物等时，聚合物本身的玻璃转化温度。当聚合物的玻璃化温度是某一值时，本文所说的聚合物就具有那个值的玻璃化温度。聚合物的玻璃化温度可以使用中点法通过差示扫描量热法(DSC)测定。而且，当用于合成聚合物的每个单体的量是已知时，聚合物的玻璃化温度也可以通过T.G.Fox(Bulletin of the American Physical Society，第一卷，系列II，数字3，三月15日，1956，123页)的“Fox公式”计算。预期一些聚合物(例如一些嵌段共聚物和一些多级胶乳聚合物)有不止一个的玻璃化温度；除非另有注明，如本文所用的，当聚合物被说成具有某个玻璃化温度时，该聚合物可以有其它的玻璃化温度，也可以没有。
一些胶乳聚合物是可交联的，一些不是可交联的。象本文所用的，如果在除去水的过程中或除去水以后除去水的过程中和以后，交联都能进行，则胶乳聚合物是“可交联的”。交联可以是导致聚合物上交联的通常效果的任何相互作用。交联可以包括共价键的形成、离子键的形成、金属有机配合物的形成、其它相互作用或它们的任何组合。
本文使用的“烷基”是没有双键的脂肪烃基团。烷基可以是直链的、支链的、环状的或它们的组合或混合物。
本发明的实施包括使用至少一种阴离子稳定的胶乳聚合物(这里称为聚合物(a))。聚合物(a)可以有任意的玻璃化温度。在一些实施方案中，聚合物(a)的玻璃化温度为-80℃或更高，或-55℃或更高，或0℃或更高。在一些实施方案中，聚合物(a)的玻璃化温度为21℃或更高，或25℃或更高。在一些实施方案中，本发明组合物中所有阴离子稳定的胶乳聚合物的玻璃化温度低于21℃。在一些实施方案中，本发明组合物中所有阴离子稳定的胶乳聚合物的玻璃化温度为21℃或更高。任意地，在一些实施方案中，组合物包括至少一种玻璃化温度为21℃或更高的，且没有其它的低于21℃的玻璃化温度的阴离子稳定的胶乳聚合物。任意地，还预期一些实施方案，其中除至少有一种玻璃化温度为21℃或更高的聚合物以外，本发明的组合物还包括至少一种玻璃化温度低于21℃的阴离子稳定胶乳聚合物或至少一种玻璃化温度为15℃或更低的阴离子稳定胶乳聚合物。
本发明的组合物含有至少一种多官能胺。符合上面本文所述多官能胺定义的任何化合物都是适合的。适合作为多官能胺的化合物的一些例子是聚合物多官能胺(即由含有一种或多种含有氨基的单体的单体混合物聚合的聚合物)。一些合适的聚合物多官能胺是均聚物，一些是共聚物；在共聚物中，一些共聚物是由其中全部单体含有氨基的单体混合物聚合而成的，一些共聚物是由其中部分单体含有氨基，部分单体不含有氨基的单体混合物聚合而成的。在合适的聚合物多官能胺中，聚合物由含有选自下列7类中的一种或多种的单体和可能的其它单体的单体聚合而成。
第1类氨基烷基乙烯基醚和氨基烷基乙烯基硫醚。烷基基团有两个或三个碳原子。氨基的氮原子可以是伯、仲或叔的。一个或多个有一到四个碳原子的烷基、羟基烷基或烷氧基烷基可以连接在氨基的氮原子上。第一类化合物的一些例子包括β-氨基乙烯基醚、β-氨基乙烯基硫醚、N-单甲基-β-氨基乙烯基醚或硫醚和N-单甲基-β-氨基丙基乙烯基醚或硫化物。
第2类(甲基)丙烯酰胺酯和(甲基)丙烯酸酯，其中酯基含有至少一个氨基。第二类化合物的一些例子包括(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酰氧乙氧基乙胺、(甲基)丙烯酸β-氨基乙酯和N-β-氨基乙基(甲基)丙烯酸酰胺。
第3类N-(甲基)丙烯酰氧烷基-噁唑烷和N-(甲基)丙烯酰氧烷基四氢-1，3-噁嗪，包括烷基部分被烷氧基烷基或多(烷氧基烷基)取代的类似物。一些例子包括(甲基)丙烯酸噁唑烷基乙酯。
第4类通过水解容易产生胺的单体，例如(甲基)丙烯酰氧酮亚胺和(甲基)丙烯酰氧醛亚胺。
第5类具有至少两个伯或仲氨基的非聚合物的多官能胺。第5类的一些化合物含有2-10个伯或仲氨基。第5类的一些化合物含有2-100个碳原子的脂族基团(直链的、支链的、环状的或它们的组合)。第5类化合物的一些例子包括六亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺和多氧丙烯胺。
第6类亚胺单体。亚胺单体是或含有碳氮双键或碳氮键杂环的可聚合的化合物。亚胺单体有时和烯单体例如乙烯和丙烯共聚。
第7类乙烯基胺单体。乙烯基胺单体是其中一个碳原子既通过双键连接到另一个碳原子上，又通过单键连接到氮原子上的单体。该碳原子和该氮原子可以进一步连接到氢原子、有机基、取代有机基或它们的组合上。合适的乙烯基胺单体包括，例如，未取代乙烯基胺、N-取代的乙烯基胺和N，N-双取代的乙烯基胺。
在一些实施方案中，本发明多官能胺是由除了一种或多种其它单体外还有选自上面本文讨论的7类胺中的一种或多种单体聚合而成的共聚物。在一些实施方案中，其它的单体包括(甲基)丙烯酸烷基酯单体、(甲基)丙烯酰胺、其它的烯键不饱和单体或它们的混合物。一些适合的其它的烯键不饱和单体包括，例如(甲基)丙烯酸烷基酯(其中的烷基具有1-18个碳原子)、苯乙烯、取代苯乙烯、乙酸乙烯酯、丁二烯、乙烯、它们的取代形式或它们的混合物。
在一些实施方案中，本发明多官能胺是在水介质中通过溶液聚合形成的聚合物。在一些这样的实施方案中，聚合的多官能胺可溶于水。
在一些实施方案中，本发明多官能胺是在水介质中通过乳液聚合形成的聚合物。在一些这样的实施方案中，得到的聚合物多官能胺是阴离子稳定的胶乳聚合物。
当多官能胺是阴离子稳定的胶乳聚合物时，在一些实施方案中，它会是和阴离子稳定的胶乳聚合物(a)分开的聚合物。还预期一些实施方案，其中，在本发明的组合物中，多官能胺是既作为成分(a)又作为成分(b)的阴离子稳定的胶乳聚合物。
本发明实施时，各类型的阴离子稳定的胶乳聚合物(a)和各类型多官能胺(b)的不同组合是预期的。例如一些实施方案如下实施方案I(a)和(b)是分开的部分；(b)是水溶性的聚合物；(a)可以含有或不含有羧基官能单体的残基；(b)可以含有或不含有羧基官能团。
实施方案II(a)和(b)是分开的部分；(b)是胶乳聚合物；(a)可以含有或不含有羧基官能单体的残基；(b)可以含有或不含有羧基官能单体的残基。
施方案III(a)和(b)是相同的部分；可以含有或不含有羧基官能单体的残基。
本发明组合物，在它们施涂于基材上以前，保持在使多官能胺上所有或几乎所有的氨基处于去质子化的状态(即，氨基不带电荷，也称为中性或中和的)的条件下。在一些实施方案中，这些条件通过保持组合物的pH高到足以保证所有或几乎所有的氨基去质子化的值来确立。在一些实施方案中，这样的pH值通过加入一种或多种碱，例如氨水、碱金属的氢氧化物、烷基胺、吗啉或它们的混合物来产生。
本发明的组合物含有至少一种挥发性碱。一种有用的挥发性碱是，例如氨水。在一些实施方案中，所使用的唯一碱或所有碱是挥发的。在其它的实施方案中，除了至少一种非挥发性碱，例如一种或多种碱金属的氢氧化物以外，还使用至少一种挥发性碱。预期组合物中碱的量足以保证多官能胺的氨基去质子化。进一步预期如果挥发性碱被除去后，组合物中非挥发碱的量(如果存在的话)足够低，组合物的pH值足够低到使多官能胺的一些或所有氨基变成质子化。虽然本发明并不限于任何的特定机理，但还可以预期当挥发性碱在干燥过程中或干燥后蒸发掉时，组合物的pH值变得足够低使得多官能胺的一些或所有氨基变成质子化。
本发明的聚合物(a)可以具有任何的组成。一些合适的聚合物是，例如，聚氨酯、聚酯、聚酰胺、纤维素聚合物、聚烯烃、含有苯乙烯的聚合物、丙烯酸类聚合物、它们的共聚物或混合物。在一些实施方案中，除了聚氨酯以外的聚合物都是合适的。在一些实施方案中，丙烯酸类聚合物是合适的。
在至少一种聚合物(a)是丙烯酸类聚合物的实施方案中，合适的丙烯酸类聚合物包括，例如，含有下列一种或多种单体残基的丙烯酸类聚合物(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的酰胺、(甲基)丙烯酸的羟烷基取代的酰胺、(甲基)丙烯酸的烷基酯、(甲基)丙烯酸的取代烷基酯。合适的丙烯酸类聚合物包括，具有下列单体聚合单元的聚合物例如，一种或多种烷基为1-18个碳原子的丙烯酸烷基酯单体、一种或多种烷基为1-18个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯单体、一种或多种乙烯基芳族单体、甲基丙烯酸。一种或多种(甲基)丙烯酸取代烷基酯单体、一种或多种其它乙烯基单体。(甲基)丙烯酸取代烷基酯单体是具有一个或多个连接在烷基上的官能团的(甲基)丙烯酸烷基酯单体；合适的官能团包括，例如烯基；含氮基团如氨基(包括单或双烷基氨基)；含氧基团，例如羟基，羰基、羧基、马来(maleic)基团、乙酰乙酰氧基和烷氧基；含硫基团和它们的组合和混合物。
乙烯基芳族单体是含有至少一个烯键不饱和基团和至少一个芳香环的单体。乙烯基芳族单体的一些例子包括，例如苯乙烯和烷基取代的苯乙烯(例如α-甲基苯乙烯)。
一些适合作为聚合物(a)的丙烯酸类聚合物包括，例如不含有(甲基)丙烯酸残基的丙烯酸类聚合物。其它适合作为聚合物(a)的丙烯酸类聚合物包括，例如含有(甲基)丙烯酸残基的丙烯酸类聚合物。在一些实施方案中，甲基丙烯酸残基是存在的。在一些实施方案中，以聚合物(a)的重量计，(甲基)丙烯酸残基的量是0.1重量％或更多，0.5重量％或更多，2重量％或更多或5重量％或更多。在一些实施方案中，以聚合物(a)的重量计，(甲基)丙烯酸残基的量是50重量％或更少，30重量％或更少，20重量％或更少。
本文所用的“聚合物的重量”意思是除去溶剂和悬浮介质后，干燥时的聚合物的重量。
一些适合作为聚合物(a)的丙烯酸类聚合物包括，例如含有一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯残基的丙烯酸类聚合物。在一些实施方案中，(甲基)丙烯酸甲酯残基是存在的。在一些实施方案中，丙烯酸丁酯的残基是存在的。在一些实施方案中，以聚合物(a)的重量计，甲基丙烯酸烷基酯残基的量是1重量％或更多，2重量％或更多，4重量％或更多或5重量％或更多。在一些实施方案中，以聚合物(a)的重量计，甲基丙烯酸烷基酯残基的量是50重量％或更少，40重量％或更少，30重量％或更少。任意地，在一些实施方案中，以聚合物(a)的重量计，丙烯酸烷基酯单体残基的量是1重量％或更多，2重量％或更多，5重量％或更多或10重量％或更多。在一些实施方案中，以聚合物(a)的重量计，丙烯酸烷基酯残基的量是80重量％或更少，60重量％或更少，50重量％或更少。
一些适合作为聚合物(a)的丙烯酸类聚合物包括，例如，不包含除(甲基)丙烯酸酯单体外的单体残基的丙烯酸类聚合物。其它适合作为聚合物(a)的丙烯酸类聚合物包括，例如，包含除(甲基)丙烯酸酯单体外的一种或多种单体残基，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、其它取代的苯乙烯、丁二烯、其它的烯烃、乙烯基卤、亚乙烯基卤、乙酸乙烯酯和它们的混合物的残基的丙烯酸类聚合物。苯乙烯为一种不是(甲基)丙烯酸酯单体的合适的单体。在一些实施方案中，以聚合物(a)的重量计，除(甲基)丙烯酸酯单体外的单体残基的量为5重量％或更多，10重量％或更多，20重量％或更多。在一些实施方案中，以聚合物(a)的重量计，除(甲基)丙烯酸酯单体外的单体残基的量为80重量％或更少，60重量％或更少，或50重量％或更少。
在一些实施方案中，本发明的组合物，除了成分(a)、(b)和(c)外，还包括至少一种聚合物(这里叫做“(d)”)，它是玻璃化温度低于21℃的阴离子稳定的胶乳聚合物。在一些实施方案中，聚合物(d)含有至少一种玻璃化温度为15℃或更低的聚合物。任意地，在一些实施方案中，聚合物(d)含有至少一种玻璃化温度低于21℃且没有其它高于21℃的玻璃化温度的聚合物。
本发明的聚合物(d)可以具有任何组成。一些合适的聚合物是，例如聚氨酯、聚酯、聚酰胺、纤维素聚合物、聚烯烃、含苯乙烯的聚合物、丙烯酸类聚合物、它们的共聚物或它们的混合物。在一些实施方案中，除聚氨酯以外的聚合物都是合适的。在一些实施方案中，丙烯酸类聚合物是合适的。
在聚合物(d)含有至少一种丙烯酸类聚合物的实施方案中，适合含有和排除作为聚合物(d)聚合残基的单体类型和具体的单体和本文上面对聚合物(a)所陈述的那些一样。在一些实施方案中，聚合物(d)含有一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯、一种或多种(甲基)丙烯酸和一种或多种其它单体中的一种或多种的聚合残基。在一些实施方案中，聚合物(d)的每个聚合残基或是(甲基)丙烯酸烷基酯，或是(甲基)丙烯酸。
在一些实施方案中，以聚合物(d)的重量计，聚合物(d)中(甲基)丙烯酸残基的量是0.05重量％或更多，0.1重量％或更多，0.5重量％或更多，。在一些实施方案中，以聚合物(d)的重量计，聚合物(d)中的(甲基)丙烯酸残基的量小于8重量％，或小于5重量％。
在一些实施方案中，以聚合物(d)的重量计，聚合物(d)中的丙烯酸烷基酯单体残基的量是2重量％或更多，5重量％或更多，或10重量％或更多，或25重量％或更多。在一些实施方案中，以聚合物(d)的重量计，聚合物(d)中的丙烯酸烷基酯单体残基的量是80重量％或更少，70重量％或更少，60重量％或更少。任意地，在一些实施方案中，以聚合物(d)的重量计，聚合物(d)中的丙烯酸烷基酯单体残基的量是2重量％或更多，5重量％或更多，10重量％或更多，或20重量％或更多。在一些实施方案中，以聚合物(d)的重量计，聚合物(d)中的丙烯酸烷基酯单体残基的量是80重量％或更少，70重量％或更少，60重量％或更少。
在一些实施方案中，本发明的组合物不含有可交联的阴离子稳定的胶乳聚合物。在其它的实施方案中，本发明的组合物含有一种或多种可交联的阴离子稳定的胶乳聚合物。在组合物含有一种或多种可交联的阴离子稳定的胶乳聚合物的实施方案中，可交联的阴离子稳定的胶乳聚合物可以有任意的玻璃化温度。在一些这样的实施方案中，组合物含有至少一种玻璃化温度为21℃或更高的阴离子稳定的胶乳聚合物。任意地，在一些这样的实施方案中，组合物含有至少一种玻璃化温度低于21℃的阴离子稳定的胶乳聚合物。任意地，在一些这样的实施方案中，组合物含有至少一种玻璃化温度低于21℃的阴离子稳定的胶乳聚合物，且还含有至少一种21℃或更高的的玻璃化温度的阴离子稳定的胶乳聚合物。
合适的可交联的阴离子稳定的胶乳聚合物包括，例如，含有当聚合物以胶乳形式悬浮时不反应，在从胶乳中蒸发或除去水过程中或以后可以反应的化学基团(本文称作“干-活性”化学基团)。当这些化学基团反应时，它们参与产生有效交联的化学反应。这些化学反应可例如，在下述一种或多种条件下进行在常温(15℃-40℃)常压干燥；置于升高的温度下(高于40℃，或高于50℃，或高于100℃)；和氧气接触；受到辐射(例如，红外、可见光、紫外或电子束)；或它们的任何组合。
在组合物含有一种或多种可交联的阴离子稳定的胶乳聚合物的一些实施方案中，交联能够在40℃或更低的温度下进行。任意地，在组合物含有一种或多种可交联的阴离子稳定的胶乳聚合物的一些实施方案中，交联能够在不使用辐射的条件下进行。任意地，在组合物含有一种或多种交联的阴离子稳定的胶乳聚合物的一些实施方案中，交联能够在环境条件下进行。当交联能够在环境条件下进行时，不需要提高条件实现有用的交联；预期虽然不需要提高条件，但如果组合物的层置于提高的条件下，交联可提高(即，交联可以更快地进行，或可进行到更高的程度)。
例如，一些可交联的阴离子稳定的聚合物含有干的活性基团(本文称为“自反应”基团)能够互相反应形成交联。这样的自反应干活性基团包括，例如，季铵卤化物基团、已经和氨基官能硅烷反应的乙酰乙酸酯官能团、其它的硅烷官能团、N-链烷醇酰胺基团和它们的组合。
在一些含有一种或多种可交联的阴离子稳定的胶乳聚合物的实施方案中，本发明的组合物还含有另一化合物(这里称为“交联剂”)，它是能够和两个或更多的干-活性化学基团相互作用形成有效交联的化合物。已知各种各样适当的干-活性化学基团和交联剂的组合。下面是一些例子季铵基团和胺与环氧树脂的混合物、羧酸基团和很多交联剂(包括，例如，多价金属离子、环氧树脂、碳二亚胺、聚碳二亚胺、氮丙啶和它们的组合)、乙酰乙酸酯或乙酰乙酰胺基团和氨基硅烷或钴盐或可氧化的化合物、醛或酮基团和多羧酸或双酰肼或双腙、异氰酸酯活性基团(例如羟基、胺、氨基甲酸酯或环氧化物)和多异氰酸酯。一个合适的组合是羧酸基团和多价金属离子。
在使用多价金属离子的实施方案中，任何+2价或更高的金属阳离子都是适合的。一些适合的多价金属离子包括，例如钙、锰、砷、汞、钴、铁、铜、铅、隔、镍、铬、铝、钨、锡、锌、锆的多价离子和它们的混合物。在一些实施方案中，使用一种或多种锌、铜、镁的多价离子或它们的混合物。在一些实施方案中，使用多价锌离子。在一些实施方案中，使用多价镁离子。
而且预期作为合适可交联的阴离子稳定的胶乳聚合物是使用两种不同的干-活性基团互相反应形成交联的聚合物。两种不同的干-活性基团可以在不同的聚合物链上或在相同的聚合物链上。
在一些实施方案中，本发明的组合物含有一种或多种其它的成分(也称作“助剂”)。例如，一些实施方案含有一种或多种下列成分消泡剂(包括，例如有机硅乳液)，匀涂剂(包括，例如碳氟化合物)、增塑剂、蜡(包括，例如聚烯烃蜡乳液)、流变改进剂、溶剂、助溶剂、染料和颜料(包括，例如碳黑)。
在使用了增塑剂的实施方案中，合适的增塑剂包括挥发性增塑剂(有时称作聚结剂)和非挥发性增塑剂。本发明中合适的增塑剂包括，例如醇、醚化合物、羧酸酯、磷酸酯、酰胺和它们的混合物。
适合作为增塑剂的一些醇包括，例如有2-10个碳原子的脂族醇。一些合适的醇是，例如异丙醇、丁醇、2-乙基己醇和松油。
适合作为增塑剂的一些醚化合物为，例如单亚烷基二醇的烷基和芳基的醚和多亚烷基二醇的烷基和芳基醚。一些合适的多亚烷基二醇烷基醚是，例如二甘醇乙基醚、二丙二醇甲基醚和它们的混合物。适合作为增塑剂的其它醚化合物是，例如醚醇，它是含有至少一个醚键和至少一个羟基的化合物。一些适合的醚醇是，例如2-丁氧基乙醇和丁基卡必醇。
另一类适合作为增塑剂的化合物是羧酸酯，它是含有至少一个羧基酯键的化合物。
一些适合作为增塑剂的羧酸酯是，例如单羟基化合物和单羧酸的酯、单羟基化合物和多羧酸的单酯或二酯、多元醇和单羧酸的单酯或二酯、多羧酸和多元醇的多酯和它们的组合和混合物。适合作为增塑剂部分的羧酸包括，例如芳族的或脂族羧酸，包括，例如有4-12个碳原子的羧酸。适合的羧酸包括，例如苯甲酸、含有4-8个碳原子的烷基羧酸、邻苯二甲酸、偏苯三酸、草酸、富马酸、马来酸、己二酸、庚二酸和它们的混合物。适合作为增塑剂部分的羟基化合物包括，例如有3-13个碳原子的直链的或支链的烷基单羟基或多羟基化合物。一些适合的酯的例子如下TexanolTM(来自Eastman Chemical)、异辛二醇的单烷基酯或二烷基酯、丁二醇的单烷基酯或二烷基酯和它们的混合物。
一些适合作为增塑剂的磷酸酯是，例如磷酸三烷基酯(例如磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三芳基酯(例如磷酸三甲苯基酯)、混合的烷基/芳基磷酸酯(例如磷酸2-乙基己基二苯基酯)、磷酸三烷氧基烷基酯(例如磷酸三(丁氧基乙基)酯)、它们的组合和它们的混合物。
一个适合的酰胺增塑剂是，例如己内酰胺。
适合的增塑剂的混合物也是适合的。
在本发明的组合物包括一种或多种流变改进剂的实施方案中，适合的流变改进剂包括，例如非-离子流变改进剂和离子流变改进剂。非-离子流变改进剂包括，例如水溶性材料，如羟乙基纤维素、其它水溶性纤维素，合成的水溶性聚合物，例如聚醚。非-离子流变改进剂也包括，例如有时被称作“缔合性增稠剂”的材料，它是憎水改性亲水分子。缔合性增稠剂的亲水部分包括，例如亲水的聚氨酯、乙氧基化聚氨酯、羟乙基纤维素、其它的水溶性纤维素、聚(环撑乙烷)和其它亲水聚醚。缔合性增稠剂的憎水基团可以通过任何类型的键连接在亲水部分上，包括，例如氨酯键。在缔合性增稠剂上的憎水基团包括，例如含有6个或更多碳原子的烃、含有3个或更多碳原子和至少一个氟原子的氟取代的烃、含有有机硅氧烷的有机基和它们的组合和混合物。
适合的离子流变改进剂为，例如含有氨基，酸基或二者兼有的合成聚合物。这样的合成聚合物包括，例如由含有一种或多种含氨基的(甲基)丙烯酸酸酯单体(例如(甲基)丙烯酰胺)和任选的其它单体，包括，例如一种或多种不含氨基的(甲基)丙烯酸酯单体的混合物制得的聚合物。适合作为离子流变改进剂的合成聚合物也包括，例如由含有一种或多种含酸的(甲基)丙烯酸酯单体(例如，(甲基)丙烯酸)和任选的其它单体，包括，例如一种或多种不含酸的(甲基)丙烯酸酯单体(其可以是单烯键不饱和或多烯键不饱和单体或它们的混合物)的单体混合物制得的聚合物。
也适合作为离子流变改进剂的是憎水改性的合成聚合物，它由包括至少一种含氨基的单体或至少一种含酸的单体的单体混合物制成。憎水基团可以，例如通过包含在可制备憎水改性的合成聚合物的单体混合物，一种或多种有憎水基团的单体(即，含有6个或更多碳原子的烃、含有3个或更多碳原子和至少一个氟原子的氟取代的烃、含有的有机硅氧烷的有机基或它们的组合物)中而连接上；这样的聚合物包括，例如，由包括(甲基)丙烯酸，C10-C20烷基(甲基)丙烯酸酯，任选的多烯键不饱和(甲基)丙烯酸酯和其它的(甲基)丙烯酸酯的单体混合物制得的共聚物。
本发明组合物的成分可以以任何顺序，使用任何混合方法混合。在一些实施方案中，例如，至少一种聚合物(a)和至少一种多价金属阳离子混合形成混合物(本文称作“(a)/金属预混物”)，它不含有成分(b)、(c)和聚合物(d)(如果使用的话)。在一些实施方案中，在一些情况下，多价金属阳离子可以，例如，和阴离子稳定的胶乳聚合物用任何一种或多种下述方法混合。
方法M1以氧化物的形式提供多价金属阳离子。在方法M1中，多价金属氧化物和胶乳聚合物混合。在一些情况下，也加入碱金属的碱式盐。
方法M2以配合物的形式提供多价金属阳离子。在方法M2中，一些合适的配合物包括，例如，碳酸盐、碳酸氢盐和氨基乙酸盐。在一些使用方法M2的实施方案中，将配合物加到水性聚合物分散体之前，增溶这样的配合物是很有用的。增溶这样的配合物的一个方法是将配合物加到稀的氨水中。
方法M3当阴离子稳定的胶乳聚合物在它的玻璃化温度以上时，将多价金属阳离子和阴离子稳定的胶乳聚合物混合。在一些使用方法M3的实施方案中，刚好在和胶乳聚合物混合以前，多价金属阳离子是在水中相对不溶的化合物的形式(例如，每100克水中化合物的溶解度小于0.4克)。在一些使用方法M3的实施方案中，当胶乳聚合物乳液的pH为7或更大时，含有多价金属阳离子的化合物和胶乳聚合物混合。
预期，在包括使用(a)/金属预混物的实施方案的实施中，(a)/金属预混物将和其它的成分混合形成本发明的组合物。
任意地，在一些实施方案中，成分(b)、(c)和(d)(如果使用)被混在一起形成混合物(这里称为“(b)/(c)预混物”)，它不含有聚合物(a)。在一些实施方案中，(b)/(c)预混物至少含有一种聚合物(d)。预期在包括使用(b)/(c)预混物的实施方案的实施中，(b)/(c)预混物将和其它的成分混合形成本发明的组合物。
在一些实施方案中，本发明的组合物通过将至少一种(a)/金属预混物和至少一种(b)/(c)预混物混合在一起形成。在这样的实施方案中，预期挥发性碱可以加入到任何预混物中(在该预混物形成前、形成中或形成之后)，挥发性碱可以和两种预混物同时加到组合物中，挥发性碱也可以在预混物混合在一起以后再加入到组合物中或它们的任何组合。如果在这样的实施方案中使用了任何助剂，它们可以加到任何一种预混物中(在该预混物形成前、形成中或形成之后)，它们可以和两个预混物同时加到组合物中，它们可以在预混物混合在一起之后加到组合物中或它们的任何组合。
在一些实施方案中，形成含有一种或多种聚合物(a)，一种或多种成分(b)，一种或多种成分(c)，如果有聚合物(d)的话，一种或多种聚合物(d)的混合物；混合物不含有多价金属离子(除了以杂质形式存在的微量的多价金属离子)。在一些这样的实施方案中，聚合物(a)含有(甲基)丙烯酸残基。在一些这样的实施方案中，在(a)、(b)、(c)和任选的(d)的混合物形成以后，一种或多种多价金属离子加入到混合物中。当多价金属离子加入时，它可以通过任何的方法加入，包括，例如，上面本文描述的形成(a)/金属预混物的方法。预期在这样的实施方案中，如果使用助剂的话，它们可以在组合物形成的任何阶段，包括在多价金属离子加入前，加入过程中或加入后或它们的任何组合一起加入或分开加入。
在本发明的实施中，本发明组合物的一层或多层可以直接施涂在基材上，或本发明组合物的一层或多层可以在前一涂层已经施涂在基材上以后再施涂在该基材上。本发明组合物的一层或多层施涂在基材上以后，涂层基材可以不需再施涂涂层就可以使用，或者，可再施涂涂层(它可以是也可以不是本发明的组合物)。
本发明的组合物的层可以有用地施涂于任何基材。基材可以是，例如，厚或薄，刚性或柔性，天然或合成的，多孔或非多孔的或它们的任何组合。基材的一些例子包括，木材、金属、混凝土、水磨石、花岗岩、其它矿物、岩石、非弹性的地板材料、瓷砖、塑料瓷砖、皮革、纸张、纸板、沥青、塑料、弹性体或它们的任何组合。在一些实施方案中，至少一种基材是皮革(包括，本文上面讨论的，天然或合成的皮革，已涂布过的或未涂布过的或它们的任何组合)。在一些实施方案中，至少一种基材是弹性体，例如汽车轮胎。
为了将本发明组合物的一层或多层施涂于基材上，可以使用任何方法。在一些实施方案中，手工施涂一层或多层。在一些手工施涂层的实施方案中，组合物可以，例如用非吸收器件涂布，例如线棒、计量棒、刮刀板、橡皮滚子或相似的器件。在一些手工施涂层的实施方案中，组合物可以，例如用吸收性器件涂布，该器件通常称为“涂膜器”，例如，含有吸收材料如海绵、织造织物或非织造织物或相似材料的器件。本发明组合物的层可以在常规油漆施涂工具，如刷子和滚筒的帮助下进行手工施涂。在一些实施方案中，层可以通过使用一种或多种机械器件的方法施涂，这些方法包括，例如常规的或无空气的喷涂、辊涂、幕涂、机械刷涂、流涂或浸涂方法。
在一些实施方案中，本发明组合物在组合物层施涂于基材后，干燥层的过程中或干燥后形成膜。膜希望是粘着的，也就是，在预定用途的正常使用时，膜不容易成为碎片。而且，希望膜也不容易失去对基材的附着。
在一些实施方案中，本发明组合物层能够干得很快。在一些情况下，层开始是湿的，然后有些粘，然后是干的。当一个人用手指接触到涂层时察觉到涂层是粘的时则层有粘性。当层不再有粘性时我们认为层是干的。对于本发明的一些应用，干燥是在常温常压下进行，快速干燥是希望的。在一些实施方案中，层在20分钟或更少，10分钟或更少的时间内变干燥。
本发明的组合物包括挥发性成分和非挥发性成分。挥发性成分是在组合物层干燥过程中蒸发的成分。水和挥发性碱本文认为是挥发性的；组合物可以含有或不含有一种或多种另外的挥发性成分。非挥发性成分在组合物层干燥过程中不蒸发。聚合物和多官能胺本文认为是非挥发性的；组合物可以含有或不含有一种或多种另外的非挥发性成分。在一些实施方案中，以组合物总重计，非挥发性成分的量是2重量％或更多，5重量％或更多，10重量％或更多。在一些实施方案中，以组合物总重计，非挥发性成分的量是70重量％或更少，50重量％或更少，40重量％或更少。
在一些实施方案中，以组合物总重计，聚合物(a)的量是1重量％或更多，或3重量％或更多，或8重量％或更多。在一些实施方案中，以组合物总重计，聚合物(a)的量是30重量％或更少，或20重量％或更少，或15重量％或更少。
在一些实施方案中，以组合物总重计，多官能胺的量(即没有水、溶剂和其它成分存在时.多官能胺自身的重量)是0.01重量％或更多，0.1重量％或更多。在一些实施方案中，以组合物总重计，多官能胺的量(即没有水、溶剂和其它成分存在时的多官能胺自身重量)是5重量％或更少，或2重量％或更少。
在一些实施方案中，存在一种或多种的聚合物(d)。在一些聚合物(d)存在的实施方案中，以组合物总重计，聚合物(d)的量是0.5重量％或更多，1重量％或更多，或2重量％或更多。在一些聚合物(d)存在的实施方案中，以组合物总重计，聚合物(d)的量是30重量％或更少，20重量％或更少，或10重量％或更少。
在一些使用至少一种含有干-活性基团的聚合物和使用交联剂的实施方案中，交联剂和干-活性基团的比率以当量计为，0.05或更大，0.1或更大，或0.2或更大，或0.4或更大。在一些使用含有干-活性基团的聚合物和使用交联剂的实施方案中，交联剂和干-活性基团的比率以当量计为，1.5或更小，或0.9或更小。
要理解对于本说明书和权利要求来说本文所列举的范围和比率的限制是可以组合的。例如，如果对于具体参数列举的范围为60-120和80-110，则也可预期范围为60-110和80-120。再举另一个例子，如果对于具体参数列举最小值为1，2，3，并且如果列举这个参数的最大值为4和5，则可以理解下面的范围全是预期的1到4，1到5，2到4，2到5，3到4，3到5。
在实施例中，使用了下面的方法将涂料施涂于皮革皮革被切成测试样30cm×20cm并弄平。皮革的每个试样用双面带粘到水平表面上。称重海绵涂膜器以得到它的皮重，然后用吸液管将1mL的液体涂料施加到海绵涂膜器上。涂膜器放在试样的左上角，反复地上下迅速移动，一直和试样接触，同时也慢慢地从左到右移动。当整个试样被涂满时，涂膜器再放到左上角，反复地左右快速移动，一直和试样接触，同时也慢慢地从上到下移动。然后涂膜器再放到左上角，在和试样接触的同时将涂膜器拉到试样的下部。提起涂膜器，将它放到邻近第一个位置并拉下来，然后提起来，在邻近前一个位置拉下去直到试样涂完。在涂层干燥以前，整个涂布的过程迅速进行。
在常温常压下干燥一天后，重复涂布的过程。在常温常压下再干燥一天后，再重复涂布的过程。
光泽光泽通过Gardner光泽计进行测定，按照ASTM D523(美国试验和材料学会，West Conshohocken，Pennsylvania，美国)的步骤，以光泽单位记录。60°光泽测量三次在第一涂层干了以后，涂布第二涂层以前；在第二涂层干了以后，涂布第三涂层以前；在第三涂层干了以后。取8个读数4个水平的，4个垂直的，将这些读数取平均值。
匀涂在涂布过程完成以后，涂层的干燥以前，在湿的表面上用海绵涂膜器画一个“X”。涂层干了以后，如下评定“X”的外表。优(看不到“X”)；非常好(能看到模糊的“X”的轮廓但是在薄膜上没有隆起)；良(能看到“X“的清楚轮廓，但薄膜上没有隆起)；或合格(能看到“X“的清楚轮廓，薄膜上有隆起)。
干燥时间如本文上面所描述的，记录涂层变成没有粘性所需时间。
成分
注(1)按照供应商所提供的，所示成分的固体重量百分比。
实施例1-3和比较例C下列的水性涂料组合物通过按下表所示的量将这些成分混合而制得。每个成分的量(供应商所提供的那个成分的量)，表示为以该实施例的组合物的总重计的重量百分比。
实施例4测试结果将实施例1-3和比较例C的配制物按照上面所述进行皮革涂布和测试。结果如下
实施例与比较例相比显示更高的光泽，更好的匀涂度和快的干燥时间。
权利要求
1.一种水性组合物，它包括(a)至少一种阴离子稳定的胶乳聚合物，(b)至少一种多官能胺，和(c)至少一种挥发性碱；其特征在于所述的聚合物(a)的玻璃化温度为21℃或更高。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于聚合物(a)是可交联的。
3.如权利要求1所述的组合物，其另外包括(d)至少一种玻璃化温度低于21℃的阴离子稳定的胶乳聚合物。
4.如权利要求3所述的组合物，其特征在于所述的聚合物(a)含有以所述的聚合物(a)干重计5重量％或更多的羧基官能单体的残基作为聚合单元；所述聚合物(d)含有以所述聚合物(d)的干重计少于重量5％的羧基官能单体的残基作为聚合单元；所述的组合物还包括至少一种多价金属阳离子。
5.一种用于涂布基材的方法，它包括将权利要求1的组合物的至少一层施涂于所述基材，并且干燥或使权利要求1的组合物的层干燥的步骤。
6.一种制品，其含有基材和权利要求1的组合物的层。
7.一种涂布皮革的方法，其包括将至少一层水性涂料组合物施涂于所述皮革的步骤，水性涂料组合物含有(a)至少一种阴离子稳定的胶乳聚合物，(b)至少一种多官能胺，和(c)至少一种挥发性碱。
8.一种制品，其含有用权利要求7的方法涂布的皮革。
9.一种用于涂布弹性体的方法，其包括将至少一层水性涂料组合物施涂于所述的弹性体的步骤，所述水性涂料组合物含有(a)至少一种阴离子稳定的胶乳聚合物，(b)至少一种多官能胺，和(c)至少一种挥发性碱。
10.一种制品，其含有用权利要求9的方法涂布的弹性体。
全文摘要
提供一种水性组合物，其包括(a)至少一种阴离子稳定的胶乳聚合物，(b)至少一种多官能胺，和(c)至少一种挥发性碱；其中所述聚合物(a)的玻璃化温度为21℃或更高。同时还提供用于涂布皮革和涂布弹性体的方法，该方法包括将至少一层水性涂料组合物施涂于所述皮革和所述弹性体的步骤。所述水性涂料组合物包括(a)至少一种阴离子稳定的胶乳聚合物，(b)至少一种多官能胺，和(c)至少一种挥发性碱。
文档编号B05D7/12GK1737070SQ20051009245
公开日2006年2月22日 申请日期2005年8月17日 优先权日2004年8月19日
发明者L·G·费尔南德斯, D·C·A·H·P·桑托斯 申请人:罗门哈斯公司