用于油墨的二氧化钛浆料的制作方法

专利名称：用于油墨的二氧化钛浆料的制作方法
技术领域：
本发明涉及二氧化钛浆料、由该浆料制造的白色油墨和用于喷墨印刷的相关油墨组(ink set)。本发明也涉及用该油墨组的喷墨印刷方法。特殊的二氧化钛浆料具有改善的防沉降性能，以及随时间延长颜料较少发生凝聚和絮凝的性能，这样它们能被用于制备稳定的喷墨油墨。
背景技术：
喷墨印刷是非击打式(non-impact)印刷方法，其中墨滴沉积在印刷介质(如纸或聚合物基体)上，以形成希望的图像。墨滴响应微处理器产生的电信号从印刷头喷出。
彩喷喷墨油墨包括一种或多种溶解(如染料)和/或分散(如颜料和分散的染料)在油墨溶剂中的着色剂。油墨溶剂可以是水性的(大量水)或非水性的(主要为有机液体)，因此油墨相应被称作水性油墨或非水性油墨。
由于水是特别环境友好的，所以水性油墨是有利的。然而有很多应用其中不适宜水性油墨而必须使用非水性油墨。即便不是大多数，许多非水油墨应用中涉及印刷物品，尤其涉及聚合物基体上的印刷物品，其中，所述印刷物品会暴露于阳光下，且优选的染色剂是颜料，这是因为颜料与染料相比具有广为人知的抗退色优点。
颜料在非水性溶剂中的分散基本不同于在水性溶剂中的分散。通常，在水中分散很好的颜料在非水性溶剂中分散得不好，反之亦然。
而且，喷墨印刷的要求非常严格，并且分散质量的标准非常高。这样，在其它应用中可能分散良好的颜料对于喷墨印刷应用领域来说经常仍然为分散欠佳。
尤其对用于喷墨油墨的稳定水性油墨来说，需要提高颜料的选择性。特别地，需要在喷墨兼容制剂(inkjet compatible formulation)中能被充分稳定的白颜料，这样成品油墨会有效地喷出，即使储存一段时间或一段时间不使用后。此外，使用包含白颜料的油墨来补充油墨组中的其它油墨会提高图像质量，尤其当需要较浅的色调和/或高度遮盖力或不透明度的时候。
白色油墨非常有用，当在透明表面和彩色表面上印刷时提供很好的可视性。在许多的终端用途中希望在这些表面上进行白色印刷，如计算机工业(印刷电路板、计算机芯片)、记录工业(磁带、胶片等)、包装和汽车涂料。白色油墨不仅可以用于细节的修饰和向汽车添加贴花图案，而且也可以用于其它交通工具，包括卡车、飞机和火车，以及自行车等。白色油墨也可以用于其它表面如塑料、木材、金属、玻璃、纺织品、聚合物薄膜和皮革上，既起到实际作用又起到装饰作用。
白色油墨制剂通常包括分散在溶剂(水性或非水性)/树脂体系中的颗粒状的白色颜料。当前的白色油墨制剂在许多应用领域都是不可接受的，如商用喷墨领域，主要的原因是稳定性差从而带来颜料沉降和凝聚。差的稳定性会导致“喷嘴喷出”(nozzle outs)或喷墨嘴的堵塞。例如，工业印刷机常用的印刷头有256个喷嘴，每个喷嘴头的直径大约为50微米。颜料的大颗粒和凝聚物会堵塞喷嘴。稳定性差也会带来印刷面遮盖能力差、覆盖不均匀和清晰度差。
由于TiO2颜料的稳定性差，基于无机白色颜料如二氧化钛(TiO2)的白色油墨制剂可能失败。由于沉降和喷嘴堵塞问题，颜料凝聚和絮凝是白色油墨性能不佳中经常出现的问题，尤其对白色喷墨油墨来说。
因此，需要用在油墨和喷墨系统的、已消除前述不利影响的白色颜料化油墨制剂。进一步需要用于油墨制剂时不产生稳定性问题的二氧化钛浆料。本发明解决了这些需要。

发明内容
本发明提供了一种二氧化钛浆料，它包括(a)二氧化钛颜料；(b)分散剂的组合，它包括(l)接枝共聚物，它的重均分子量大约为4000到100000，包括大约90～50wt.％的聚合主链和与主链相连的大约10～50wt.％的大分子单体侧链，聚合主链和大分子单体侧链构成100wt.％的接枝共聚物，其中(i)与大分子单体侧链相比，聚合主链是疏水的，包括一个或多个聚合的烯键式不饱和疏水单体和任选的占接枝共聚物重量最高大约20wt.％的聚合的烯键式不饱和酸单体；和
(ii)各大分子单体侧链是亲水的，在单端点(single terminal point)连接到聚合主链上，和(A)重均分子量为大约1000到30000，和(B)包括占大分子单体侧链重量的大约2wt.％～大约100wt.％的聚合的烯键式不饱和单体；(2)AB型、ABA型或ABC型嵌段共聚物，其中嵌段共聚物中至少一个嵌段是吸附段(adsorbing segment)，以及至少一个嵌段是稳定段(stabilizingsegment)；和(c)液态载体。
二氧化钛浆料可以进一步包括本领域技术人员所熟知的各种任选的通用型添加剂。这些任选的添加剂例如包括其它的分散剂、润湿剂和流变改性剂。
在一个特定优选实施方案中，喷墨油墨进一步包括作为第三分散剂的磷酸酯化的丙烯酸系共聚物(phosphated acrylic copolymer)，其不同于接枝共聚物(1)或嵌段共聚物(2)，包括亲水稳定段和疏水吸附段。此第三分散剂优选地是二氧化钛浆料的一部分，但是也能被单独地加入。
出乎意料地，通过使用上面所列的嵌段共聚物分散剂与接枝共聚物分散剂的结合，可以配制喷墨油墨，其中二氧化钛颗粒的沉降被降低。此外通过使用上述的接枝共聚物分散剂、嵌段共聚物分散剂和磷酸酯化的丙烯酸系共聚物的共混物可以使颗粒沉降意外的降低。而且，即使确实出现了沉降，这种沉降也是一种“软”沉降，软沉降的意思是二氧化钛颜料能够通过低剪切混合而被容易地再分散并复原，从而不会带来喷墨印刷头喷嘴的堵塞。举例来说，低剪切混合包括简单摇动(如通过手或喷墨印刷头的移动)或用叶轮或混合叶片以低于约500rpm的速度(在该速度下不会产生研磨作用)搅拌。相反地，现有技术中许多种二氧化钛浆料会发生“硬”沉降。
这里使用的二氧化钛颜料是白色的，这样本发明的喷墨油墨优选地是白色。通过在二氧化钛浆料或油墨中使用一种或多种其它着色剂也可以制造非白色的彩色油墨。
本发明的水性喷墨油墨的使用范围，举例来说，适宜个人、商品和工业喷墨印刷机和各种其它印刷应用领域。进一步，它们能用于在各种各样的基体上印刷，包括非白色纸、幻灯片(transparencies)、聚合物基体、纺织品等。
所属领域的普通技术人员阅读下面详细的说明书后会更容易理解本发明的这些和其它的特征和优点。应当认识到，为清楚起见在上述和下文所述的各个不同实施例的上下文中叙述的本发明的某些特征，也可以进行组合而提供在一个实施例中。相反地，因简明的原因在一个实施例的上下文中描述的本发明的各种特征也可以分别给出或以任何其它的组合形式给出。另外，单数形式的指代也可以包括复数形式(如“一”可以代表一个，或一个或多个)，除非上下文确切地加以另外的表述。而且，范围内的数值包括该范围中的各个数值和全部数值。
具体实施例方式
本发明提供二氧化钛浆料和油墨，尤其是优选地由二氧化钛浆料制备的白色油墨。所述二氧化钛浆料和用其所制备的油墨在存储时的抵抗团聚作用的稳定性得到提高。所述二氧化钛浆料和油墨使用分散剂的特定混合物，分散剂的用量在延长的时间段内可以使颜料稳定和保持抗絮凝性，不论颜料是在浆料形式中还是当浆料随后被用于油墨制剂时。结果是，最终的油墨制剂提供了所需的性能，如用于表面上时的良好的遮盖能力(hiding)、均匀的覆盖性和高清晰度。
二氧化钛颜料本发明中可用的二氧化钛(TiO2)颜料可以是金红石或锐钛矿晶型。它通常由氯化物法或硫酸盐法制备。在氯化物法中，TiCl4被氧化为TiO2颗粒。在硫酸盐法中，硫酸和含有钛的矿石被溶解，产生的溶液经历一系列步骤以获得TiO2。John Wiley&Sons出版社出版的《颜料手册》(The Pigment Handbook)第1卷，第二版(NY(1988))中详细地讲述了硫酸盐法和氯化物法，由于该手册进行了充分的阐述，该手册的相关描述在这里作为参考文献引用。
根据油墨所希望的最终用途，二氧化钛颗粒可以具有宽范围的平均颗粒尺寸，为大约1微米或更小。
二氧化钛颜料显示且其本身就是白色的。
对于需要高遮盖能力的用途或装饰性印刷用途来说，，二氧化钛颗粒的平均尺寸优选小于约1微米(1000纳米)。优选地，该颗粒的平均尺寸从大约50到大约950纳米，更优选是从大约75到大约750纳米，更加优选的是从大约100到大约500纳米。这些二氧化钛颗粒通常被称作颜料级TiO2。
对于需要带有一定透明度的白色的应用来说，优选的该颜料是“纳米”二氧化钛。“纳米”二氧化钛的平均尺寸通常从大约10到大约200纳米，优选地从大约20到大约150纳米，更加优选地从大约35到大约75纳米。含有纳米二氧化钛的油墨可以提供改善的色度和透明度，同时仍然保持良好的抗光致褪色能力和适当的色彩角。商品上可获得的未涂覆纳米级二氧化钛的例子是P-25，其可由Degussa(Parsippany NJ)公司得到。
另外，多种颗粒尺寸可以带来独特的优点，如不透明性和UV防护能力。可通过加入颜料级和纳米级TiO2实现多种尺寸。
优选借助于浆料浓缩组合物，将二氧化钛加入油墨制剂中。浆料组合物中的二氧化钛数量优选占浆料总重的大约15wt％到大约80wt％。
对于其中大多数二氧化钛颗粒具有颜料级尺寸的浆料来说，优选对那些其中平均颗粒尺寸大于约200纳米至最高约1微米的浆料来说，浆料中二氧化钛的数量优选占浆料总重的大约50wt％到大约75wt％。
对于其中大多数二氧化钛颗粒具有“纳米”尺寸的浆料来说，优选对那些平均颗粒尺寸从大约10纳米到大约200纳米的浆料来说，浆料中二氧化钛的数量优选占浆料总重的大约20wt％到大约50wt％，尤其优选占浆料总重的大约25wt％到大约35wt％。
二氧化钛颜料可以是基本上纯的二氧化钛或可包括其它的金属氧化物。这些其它的金属氧化物优选是选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆和它们的混合物中的一种或多种。其它的金属氧化物可以通过例如共氧化或共沉淀钛化合物和其它金属化合物来加入到颜料颗粒中。如果二氧化钛颜料包括共氧化的或共沉淀的金属，它们优选地作为金属氧化物存在，其数量占二氧化钛颜料的总重的大约0.1wt％到大约20wt％，尤其优选从大约0.5wt％到大约5wt％，更加优选从大约0.5wt％到大约1.5wt％。
二氧化钛颜料也可以包含一种或多种金属氧化物表面涂层。可以使用所属领域技术人员所熟知的技术来涂布这些涂层。这些金属氧化物涂层例如可以选自二氧化硅、氧化铝、氧化铝-二氧化硅和氧化锆等。这些涂层的量可以任选的占二氧化钛颜料的总重的大约0.1wt％到大约10wt％，优选从大约0.5wt％到大约3wt％。这些被涂覆的二氧化钛的商品例子包括R700(涂覆氧化铝的，可由E.I.DuPont de Nemours，Wilmington DE得到)、RDI-S(涂覆氧化铝的，可由Kemira Industrial Chemicals，Helsinki，Finland得到)、R-706(可由DuPont，Wilmington DE得到)和W-6042(二氧化硅氧化铝处理的纳米级二氧化钛，可由Tayco Corportation，Osaka Japan得到)。
适宜的被涂覆的二氧化钛的商品例子包括从E.I.du Pont de Nemours，Wiimington公司购得的涂覆有氧化铝的二氧化钛“R700”；从Kemira IndustrialChemicals，Helsinki，Finland公司购得的“RDI-S”；从E.I.du Pont de Nemours，Wilmington，DE公司购得的涂覆有二氧化硅和氧化铝的二氧化钛“R-706”；和Tayco Corportation，Osaka Japan所销售的涂覆有二氧化硅和氧化铝的纳米二氧化钛。
二氧化钛颜料还可以具有一种或多种有机表面涂层。这些有机表面涂层可以选自如羧酸、硅烷、硅氧烷和烃类蜡和它们与二氧化钛表面的反应产物。当存在有机表面涂层时，有机表面涂层的数量通常占颜料的总重的大约0.01wt％到大约6wt％，优选地从大约0.1wt％到大约3wt％，更为优选地是从大约0.5wt％到大约1.5wt％，和进一步优选为大约1wt％。
分散剂分散剂的特殊组合提高了稳定二氧化钛颜料浆料的效果，并且提供了油墨制剂增强的稳定性。本发明的油墨和制造此油墨时使用的二氧化钛浆料包括为接枝共聚物的第一分散剂、为嵌段共聚物的第二分散剂和任选的为磷酸化聚合物的第三分散剂。该接枝共聚物和嵌段共聚物都优选地含有酸官能团(functionality)，并且通过用碱中和至少部分酸官能团可以使其变成可溶于水的或水中可分散的，所用的碱优选地选自氨、氢氧化钾、氢氧化钠、如二甲基乙基胺、氨基甲基丙醇等胺。
任选的第三分散剂是不同于第一和第二分散剂的磷酸酯化聚合物。
优选使用用二甲基乙基胺中和的结构(接枝和嵌段)丙烯酸系共聚物分散剂共混物。
本发明的二氧化钛浆料和包含此浆料的油墨所含的全部分散剂对颜料的总重量比率(D/P)优选为大约0.0025∶1至大约0.25∶1，更优选为从大约0.05∶1到大约0.175∶1，更加优选地是从大约0.075∶1到大约0.14∶1。分散剂对颜料的总比率是所存在的各分散剂对颜料的比率D/P之和。
第一(接枝共聚物)和第二(嵌段共聚物)分散剂的重量比优选从大约10∶90到大约90∶10，更优选从大约25∶75到大约75∶25，更加优选为约40∶60到大约60∶40。
当任选的第三磷酸酯化分散剂存在时，其以第三分散剂对颜料的重量比表示的优选存在量为从大约0.0025∶1到大约0.05∶1，更优选从大约0.005∶1到大约0.04∶1，更加优选为大约0.005∶1到0.02∶1。
第一分散剂注释这里涉及的所有分子量都是使用聚苯乙烯作为标准通过凝胶渗透色谱法测定的。
作为第一分散剂的接枝共聚物的重均分子量优选为从大约4000到大约100000，更优选地为从大约10000到大约40000。该接枝共聚物分散剂可以是嵌段或梳形共聚物。也可以使用由多于一种的接枝共聚物形成的混合物。
该接枝共聚物含有以重量计从大约90％到大约50％的聚合主链和以重量计从大约10％到大约50％的连接到主链的聚合物侧链(主链和侧链的总和为100wt％)。
聚合主链是疏水(相对于侧链)吸附段。侧链单独地作为亲水稳定段。侧链在单端点连接到主链。
主链正如刚刚所谈到的，接枝共聚物分散剂的主链相对于侧链是疏水的。该主链包括聚合的“非官能性”(non-funtional)的烯键式不饱和疏水单体如甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯，和甲基丙烯酸环脂基酯和丙烯酸环脂基酯，如后面所列。该主链可以进一步包括基于主链重量的最高大约20wt％，优选地从大约1％到大约10wt％的聚合的烯键式不饱和酸单体，如后面所列，和基于主链重量的最高大约30wt％的其它的包含官能团的聚合的烯键式不饱和单体，如后面所列。
接枝共聚物的主链对浆料所用颜料的表面具有亲和力，因此，将接枝共聚物固定到颜料上，从而保持颜料分散和防止接枝共聚物重新进入水相中。
可以被用来形成疏水吸附段的适合的“非官能性”疏水单体包括在烷基中具有1到12(优选地为1到8)个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸环脂基酯，但不仅限于此。其中甲基丙烯酸酯是优选的。
可以使用的典型的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯包括，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸已酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸壬酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯等。
可以使用的典型的丙烯酸环脂基酯和甲基丙烯酸环脂基酯包括，如丙烯酸三甲基环己酯、甲基丙烯酸三甲基环己酯、丙烯酸叔丁基环己酯、甲基丙烯酸异丁基环己酯等。
“非官能性”烯键式不饱和疏水单体的混合物可以使用，如两种或多种任何上面所列的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的混合物。
烯键式不饱和酸单体的例子包括甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、马来酸等；和烯键式不饱和磺酸和亚磺酸和它们的酯类，如苯乙烯磺酸、丙烯酰胺基丙烷磺酸、丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸等。使用时，丙烯酸和甲基丙烯酸优选。
功能性单体(除烯键式不饱和酸单体以外)的例子包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯腈、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸硝基苯酯、甲基丙烯酸硝基苯酯、丙烯酸苯二酰亚氨基甲酯和苯二酰亚氨基甲基丙烯酸酯。
侧链接枝共聚物的侧链是亲水大分子单体，其优选的重均分子量从大约1000到大约30000，更为优选的从大约1500到大约8000。侧链优选地包括占大分子单体重量的大约2％到大约100％，更优选地为从大约20％到大约60％的聚合的烯键式不饱和“亲水”单体，例如包含酸(离子)基团或非离子亲水基团的烯键式不饱和单体。侧链可以是离子和非离子基团的混合物或在相同侧链中或不同侧链中的混合物。
当适当量的酸官能团被中和时，侧链是亲水的，并保持颜料在浆料并在所获得的油墨中均匀分散。
当单体包含酸基团时，酸基团至少部分地被碱中和。碱是无机碱、胺或它们的混合物。
大分子单体包括单一的端部烯键式不饱和基团，其聚合形成接枝共聚物的主链。
优选地使用烯键式不饱和酸(离子)单体，更为优选地是甲基丙烯酸，尤其当它是大分子单体的唯一组分时。可使用的其它酸单体包括烯键式不饱和羧酸如丙烯酸、衣康酸、马来酸等；和烯键式不饱和磺酸和亚磺酸以及它们的酯类如苯乙烯磺酸、丙烯酰胺基丙烷磺酸、丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸等。
亲水稳定段使用的非离子型亲水单体包括单烯键式不饱和聚(亚烷基二醇)单体，如聚(乙二醇)单(甲基)丙烯酸酯，在烷基中具有1到4个碳原子的聚(乙二醇)烷基醚，((如聚(乙二醇))甲醚低聚物，由International SpecialtyChemicals以商品名Bisomer S20W供给)等；和聚(烷氧基化)烷基(甲基)丙烯酸酯(poly(alkoxylated)alkyl(meth)acrylate)等。这些单体优选地具有从大约200到大约4000的重均分子量，更优选地为从大约200到大约2000。
在大分子单体中可含有重量占大分子单体最多大约80％的其它疏水聚合烯键式不饱和单体大分子单体，其包括“非官能性”丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸环脂基酯和甲基丙烯酸环脂基酯，如上面所列。
一种优选的大分子单体包括以重量计为大约50％到大约80％的聚合的甲基丙烯酸甲酯和以重量计为大约20％到大约50％的聚合的甲基丙烯酸(它们的总和为100wt％)，并且其重均分子量为大约2000至大约5000。
构成大分子单体的单体优选使用包含Co+2基团的催化链转移剂聚合，即钴链转移剂，其保证所得的大分子单体仅仅有一个端部烯键式不饱和基团，该端部烯键式不饱和基团与主链单体聚合以形成接枝共聚物。通常，在制备大分子单体工艺的第一步，单体与惰性有机溶剂和钴链转移剂混合，并通常被加热到反应混合物的回流温度，其中所述溶剂优选地为水可混溶的或水可分散的。在随后的步骤中，加入额外的单体、钴链转移剂和常规的偶氮型聚合催化剂(如2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)，2，2′-偶氮二(2，4′-二甲基戊腈)和2，2′-偶氮二(2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈)，聚合反应持续进行直到形成了预期分子量的大分子单体。大分子单体形成后，在采用另外的工艺制备第一分散剂接枝共聚物之前可以去除任何溶剂。
美国专利US4680352和US4722984描述了优选的钴链转移剂(它们在这里作为参考文献被引用)。最为优选的是五氰合钴(II)酸盐(pentacyanocobaltate(II))、二水合二(硼二氟二甲基乙二肟)钴(II)酸盐(diaquabis(borondifluorodimethyl-glyoximato)cobaltate(II))和二水合二(硼二氟苯基乙二肟)钴(II)酸盐(diaquabis(borondifluorophenylglyoximato)cobaltate(II))。通常这些链转移剂被使用的浓度基于所用单体的重量为大约5ppm到大约1000ppm。
第一分散剂的制备本发明所用的接枝共聚物优选用美国专利US5231131所描述的特殊链转移方法(Special Chain Transfer(SCT))制备(该专利在这里作为参考文献被引用)。通过使用该方法，能有效地制备100％接枝共聚物而不是接枝共聚物、低分子量主链聚合物和共聚的大分子单体段的混合物，后者通常是制备接枝共聚物的其它方法所出现的情况。然而，应当认识到本发明所用的接枝共聚物分散剂不被限制于任何特定的制备方法。使用其它已知的聚合方法制备的上述结构和官能度的接枝分散剂也会提供本发明的优点，因而也被认为落在本发明的保护范围内。
为了形成接枝共聚物，例如在上面所述的情况，在存在溶剂、聚合催化剂和制备的大分子单体的情况下聚合主链单体。任一前述的偶氮型催化剂可以作为聚合催化剂使用，也可以使用其它适合的催化剂如过氧化物和氢过氧化物。典型的此类催化剂是二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、叔戊基过氧化物、氢过氧化枯烯、过氧二碳酸二正丙酯、过酸酯如过乙酸戊酯等。通常在反应混合物的回流温度进行聚合直到形成期望分子量的接枝共聚物。
能用于形成大分子单体和/或接枝共聚物的常用溶剂是酮如甲基乙基酮、异丁基酮、乙基戊基酮和丙酮；醇如甲醇、乙醇和异丙醇；酯如醋酸乙酯；二醇如乙二醇和丙二醇；醚如四氢呋喃和乙二醇单丁基醚；等。
接枝共聚物形成后，其上的酸官能团可以至少部分地被如胺类物质或无机碱如氢氧化铵或氢氧化钠中和，然后加水以形成接枝共聚物的分散体。所用的典型的胺类物质包括氨基甲基丙醇、氨基乙基丙醇、二甲基乙基胺、三乙胺等。喷墨领域优选的胺是二甲基乙基胺。
一般，这些第一分散剂接枝共聚物和下面描述的其它分散剂通常作为在典型溶剂中大约20％到大约60％的溶液使用。
特定地可用接枝共聚物包括接枝共聚物，其具有聚合的丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯主链，和重均分子量为大约2000到大约5000的大分子单体侧链，并且该大分子单体侧链含有重量占该大分子单体重量的约50％到大约80％的聚合的甲基丙烯酸甲酯以及重量占该大分子单体重量的大约20％到大约50％的聚合的甲基丙烯酸；具有聚合的丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸主链以及上述大分子单体侧链的接枝共聚物；具有聚合的丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸主链以及上述大分子单体侧链的接枝共聚物；具有聚合的丙烯酸乙酯主链和上述大分子单体侧链的接枝共聚物；具有聚合的丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸主链以及上述大分子单体侧链的接枝共聚物；和具有聚合的丙烯酸乙酯和丙烯酸主链以及上述大分子单体侧链的接枝共聚物。
第二分散剂第二分散剂优选地为AB型、ABA型或ABC型或它们的混合物的嵌段共聚物。嵌段A、B或C中的至少一个是吸附段。嵌段A、B或C中的至少一个是稳定段。吸附段的意思是该段设计为可通过例如酸碱或其他键合作用吸附到二氧化钛颜料的表面上。稳定段的意思是在浆料组合物中此段设计为为颜料颗粒抗絮凝提供空间稳定性。一般，与稳定段相比，嵌段共聚物的吸附段是疏水的，并被设计粘附于颜料表面，而稳定段通常是亲水的，可溶于(含水)处理介质中，如精加工粗二氧化钛颜料所用的介质。
疏水的吸附段优选包括聚合的“非官能性”烯键式不饱和疏水单体如后面所列，并进一步包括具有提高颜料键合力的官能团的聚合的烯键式不饱和单体。具有官能团的单体优选占吸附段总重量的最高大约40wt％。例如，带有酸官能团的单体可被结合入疏水部分，以与二氧化钛颜料表面的碱性基团结合。带有胺基团的单体可被结合入疏水部分，以与二氧化钛表面上可能存在的酸官能团结合。对二氧化钛具有已知亲和力的其它官能性单体，如带有硅烷基团的单体等也可被结合入疏水部分。
用于形成疏水吸附段的适合的“非官能性”疏水单体包括烷基中有1到12个(优选地为1到8个)碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸环脂基酯，但不仅限于此。其中，优选的为甲基丙烯酸酯。
举例来说，可以使用的典型丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸壬酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯等。
举例来说，可以使用的典型丙烯酸环脂基酯和甲基丙烯酸环脂基酯包括丙烯酸三甲基环己酯、甲基丙烯酸三甲基环己酯、丙烯酸叔丁基环己酯、甲基丙烯酸异丁基环己酯等。
可以使用“非官能性”烯键式不饱和疏水单体的混合物，例如，任意上述所列的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的两种或多种的混合物。
烯键式不饱和酸单体的例子包括甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、马来酸等；和烯键式不饱和磺酸和亚磺酸以及它们的酯，如苯乙烯磺酸、丙烯酸胺基丙烷磺酸、丙烯酸胺基甲基丙烷磺酸等。优选的是甲基丙烯酸，尤其在如果它是惟一的酸组分的情况下。
带有胺基的烯键式不饱和单体的例子包括烷基中有1到4个碳原子的甲基丙烯酸烷基氨基烷基酯单体，如甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、甲基丙烯酸二乙基胺基乙酯、甲基丙烯酸二丙基胺基乙酯、甲基丙烯酸二丁基胺基乙酯等。
如上所述，稳定段优选可溶于选定的粗颜料精加工中遇到的(水性)处理介质，从而主要包括聚合的烯键式不饱和亲水单体。如上所述，可用于形成稳定段的适合的亲水单体包括带有酸基团的烯键式不饱和单体，以及带有非离子型亲水基团的烯键式不饱和单体。
如果使用酸单体，通过例如用胺(如二甲基乙基胺或2-氨基甲基丙醇)和/或无机碱(如氢氧化铵或氢氧化钠)中和适量的酸官能团来使得稳定段表现出亲水性。
除前述单体外，其它常用的疏水单体可以共聚进入稳定部分中，只要它们以某一浓度使用，在选定的处理介质中该浓度不会显著地改变稳定部分的溶解性性质。一些可用的例子包括(甲基)丙烯酸烷基酯和上面所列的其它疏水单体。
第二分散剂的数均分子量优选从大约1000到大约15000，更为优选从大约2000到大约5000。吸附段的数均分子量优选从大约1000到大约5000，更为优选从大约1000到大约3000。稳定段的数均分子量优选从大约1000到大约5000，更为优选从大约1000到大约3000。
制备第二分散剂的方法并不是关键所在。使用已知的聚合技术所制备的具有上述结构和官能度的嵌段共聚物分散剂会提供本发明的益处，从而落入本发明的保护范围。举例来说，第二分散剂的制备可以采用美国专利US4656226所报导的基团转移聚合(Group Transfer Polymerization(GTP))方法；或Morton在《阴离子聚合原理和实践》(纽约学术出版社，1983)((Anionic PolymerizationPrinciples and Practice)(New YorkAcademic Press，1983))所报导的阴离子聚合方法(在这里其作为参考文献被引用)。
优选采用GTP方法。GTP工艺的一个优点是能使聚合物分散剂具有精确的结构和低的多分散性。典型地，GTP聚合物的多分散性是介于大约1.0到大约1.25。
第三分散剂任选的第三分散剂是包括亲水稳定段和疏水吸附段的磷酸酯化聚合物分散剂。该磷酸酯化聚合物可以是接枝共聚物、嵌段共聚物或在稳定段、吸附段或这两段中具有磷酸酯官能团(phosphate functionality)的无规共聚物。
磷酸酯化聚合物的吸附段主要包括聚合的烯键式不饱和“非官能性”疏水单体，如(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环脂基酯和(甲基)丙烯酸芳基酯，如后面所列。术语(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
吸附段优选还包括占共聚物总重量的大约1％到大约20％，更优选为大约1％到大约10重量％的聚合烯键式不饱和单体，该单体连有磷酸酯，或能转换为磷酸酯的基团，下面将进一步详述。
用以形成疏水吸附段的适合的“非官能性”疏水单体包括如上所述的在烷基中具有1到12个(优选地为1到8个)碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环脂基酯和它们的混合物，但不仅限于此。
磷酸酯化的分散剂的亲水稳定段包括聚合的烯键式不饱和亲水单体，如包含酸基或非离子型亲水基团的烯键式不饱和单体。
烯键式不饱和酸单体的例子包括甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、马来酸等；烯键式不饱和磺酸和亚磺酸以及它们形成的酯，如苯乙烯磺酸、丙烯酰胺基丙烷磺酸、丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸等；和烯键不饱和磷酸或膦酸和酯、乙烯基膦酸和它的酯，等。
可用于亲水稳定段的非离子型亲水单体包括单烯键式不饱和聚(亚烷基二醇)单体，如聚(乙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、烷基(如聚(乙二醇)甲醚低聚物，由International Specialty Chemicals以商品名Bisomer S20W供应)中具有1到4个碳原子的聚(乙二醇)烷基醚等；以及聚(甲基)丙烯酸(烷氧基化)烷基酯等。这些单体的重均分子量优选从大约200到大约4000，更优选为大约200到大约2000。非离子型和阴离子型稳定段的组合也可以是有利的。
通过使聚合物与磷酸或五氧化二磷反应可以将磷酸酯基团引入吸附段或稳定段。当用于将二氧化钛颜料分散到水中时，优选以胺或无机碱中和未反应的或残留的磷酸基团。可以调整剩余的聚合物以提高二氧化钛颜料的分散性，并使共聚物与其它组分更相容以形成稳定的颜料浆料。
可替代地，通过含有磷的反应性基团与单体、大分子单体或聚合物的反应可以将磷酸酯基团引入聚合物中，这样形成的任选分散剂是磷酸酯取代的分散剂。这种策略的一个例子是形成具有反应性羟基的聚合物，举例来说，通过与甲基丙烯酸羟基烷基酯或丙烯酸羟基烷基酯形成共聚物，随后使羟基与五氧化二磷反应。对于水性二氧化钛浆料来说，优选使用胺或无机碱中和磷酸基团。
还可用于向共聚物(吸附段或稳定段)引入磷酸酯基团的带有磷酸酯基团的合适单体包括烯键式不饱和磷酸酯单体(如磷酸化的聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯)、磷酸化的(甲基)丙烯酸羟乙酯等)或包含醇基团(如(甲基)丙烯酸羟基烷基酯)或环氧基团(如丙烯酸缩水甘油酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯)的烯键式不饱和单体，以一种或多种磷酰化剂(如磷酸或五氧化二磷)在聚合前或聚合后处理该烯键不饱和单体以在环氧基或醇基通常的位置形成磷酸酯基团。
磷酸酯化的共聚物分散剂的数均分子量优选为大约4000到大约25000，更优选为大约5000到大约20000。吸附段的数均分子量通常为大约2000到大约10000，更优选为大约4000到大约7000。稳定段的数均分子量通常为大约2000到大约15000，更优选为大约4000到大约7000。吸附段通常占聚合物重量的大约20％到大约80％，相应地稳定段通常占聚合物重量的大约80％到大约20％(吸附段和稳定段之和为100wt％)。
可用各种已知的为特定结构设计的溶液聚合技术来制备前述的分散剂，如通过前面介绍的美国专利US4656226报导的GTP(Group TransferPolymerization)方法；通过先前介绍的美国专利US4656226报导的标准阴离子或自由基聚合方法；或通过先前介绍的美国专利US5231131报导的SCT方法。
GTP方法通常用于形成嵌段共聚物。使用此方法，一般建议阻断包含酸或羟基的任何单体以防止聚合过程中的副反应。聚合反应后，通过与醇或水的反应解封酸和羟基。
SCT方法通常用于形成接枝共聚物的大分子单体部分。也可以通过其它方法提供大分子单体。
标准的阴离子聚合方法通常用于形成无规共聚物，可以用于制备这里所述的树脂的类似物。
二氧化钛浆料由二氧化钛、接枝共聚物分散剂、嵌段共聚物分散剂和任选的磷酸酯化聚合物形成的浆料是稳定的浆料。当沉降确实发生时，沉降是软沉降，这意味着二氧化钛颜料通过低剪切搅拌可被容易地再分散和复原。当浆料被配制成油墨时，颜料类似地可被稳定地分散，以便不致使喷墨喷嘴堵塞。举例来说，低剪切混合包括用手摇动或用叶轮或搅拌叶片以低于大约500rpm的速度(其中没有研磨作用存在)搅拌。反之，现有技术的许多种二氧化钛浆料存在硬沉降。硬沉降意味着二氧化钛颗粒从浆料中的沉降不能重新分散到喷墨油墨可接受的程度。
制备二氧化钛浆料的液态载体本发明所用的二氧化钛浆料包括一种液态载体。可以使用能提供稳定浆料的任一种液态载体。液态载体可以是水性的或非水性的。水性载体包括(不受此限制)水和水与至少一种水溶性有机溶剂(通常为二醇醚，但可以使用任何其它的水溶性有机材料)的混合物。非水性载体是有机溶剂。能使用的代表性有机溶剂包括(没有限制的意思)醇；酮或酮醇；醚；酯；多元醇；二醇醚，其是亚烷基二醇的低级烷基单醚衍生物或二醚衍生物；含氮环状化合物；和含硫化合物，如二甲基亚砜。制备二氧化钛浆料所用的水优选地是去离子水。也就是说，该去离子水已经被去除了可能影响浆料稳定性和其它性能的有害离子。例如，水可以流经离子交换柱以去除有害离子。优选地，去离子水中的金属离子含量提供低于大约0.05μΩ-cm的电阻率的电阻，其用ASTM方法D1125来测量。
提供二氧化钛浆料所用的二醇醚包括一缩二丙二醇单甲基醚和丙二醇正丙基醚，例如，由Lyondell Chemical Company分别以商品名ArcosolvDPM和ArcosolvPNP出售的那些。
优选地，二氧化钛浆料的液态载体是水性的，更为优选地是它包含占主要数量的水。
二氧化钛浆料任选的添加剂本发明使用的二氧化钛浆料可以任选地包括一种或多种与喷墨油墨的最终用途相容的任选的添加剂。
例如，二氧化钛浆料可以任选地包括湿润剂。湿润剂可被认为是共溶剂。一般，尽管不是总是，湿润剂与主要溶剂(也就是液态载体)相比具有较高的沸点。通常加入湿润剂以防止储存过程中的干燥。湿润剂也会有助于延迟沉降。
湿润剂是针对具有粉化倾向的制剂尤其有用的添加剂。粉化在这种情况下发生，即当溶剂(即用于本发明浆料的液态载体)蒸发时，颜料尤其是二氧化钛颜料在存储容器的表面和侧壁干燥且可能剥落并落回浆料中。粉化可能是严重的问题。例如，如果干燥的颜料聚集块落入喷墨制剂中，就可能发生不可接受水平的喷嘴输出。湿润剂延迟溶剂蒸发从而延迟粉化。
本发明所用的合适的湿润剂的例子包括多元醇如乙二醇、二甘醇、丙二醇、丁二醇、三甘醇、1，5-戊二醇和1，2，6-己三醇；二醇醚如一缩二丙二醇单甲醚和丙二醇正丙醚；以及三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、丙三醇、聚乙二醇和一缩二丙二醇。优选采用乙二醇。
二氧化钛浆料也可以任选地包括流变改性剂。流变改性剂可以是任何已知的商用可得到的流变改性剂，如可从Avecia得到的Solthix增稠剂。其它可用的流变改性剂包括纤维素和合成锂蒙脱石粘土。合成锂蒙脱石具有通式[MgwLixSi8O20H4-yFz]2-，其中w＝3～6；x＝0～3；y＝0～4；z＝12-2w-x，其中负晶格电荷被平衡离子平衡，平衡离子选自Na+、K+、NH4+、Li+、Mg2+、Ca2+、Ba2+、N(CH3)4+及其混合物。合成锂蒙脱石粘土商品上可得到，如，从Southern ClayProducts，Inc.和包括Iaponite；Lucenite SWN、Laponite S、Laponite XL、Laponite RD和Laponite RDS品牌的合成锂蒙脱石。
制备二氧化钛浆料可以在混合容器中通过混合各组分制备本发明所用的二氧化钛浆料。各组分可以以任何顺序依次或同时加入。下面提供典型的制备浆料的工艺，但不应当认为这是一种限制。通常，采用二步法，包括第一混合步骤和第二研磨步骤。第一步包括混合所有的组分，即二氧化钛颜料、分散剂、液态载体和任何任选的添加剂以提供混合的“预混料”。混合通常在搅拌容器中进行。高速分散混合器尤其适合用于混合步骤。优选地，在引入其它成分的混合物之前分散剂被组合在一起。组合的分散剂一般递增地加入。
第二步包括研磨预混料以制备二氧化钛浆料。优选地研磨是介质研磨，尽管也可以使用其它的技术。研磨步骤后，过滤浆料。可采用本领域任何已知的方法进行过滤，通常使用标准的商品上可得到的尺寸介于1～10μm的过滤器。
制备油墨本发明的油墨优选地由上述的二氧化钛浆料通过本领域传统的已知工艺制备。即，通过常规操作加工二氧化钛浆料以制成喷墨系统中可成功喷出的油墨。
一般，在制备油墨时，除颜料浆料外的所有组分首先混合在一起。其它组分混合后，加入浆料。可与二氧化钛浆料一起使用的油墨制剂中普通的组分包括一种或多种湿润剂、共溶剂、一种或多种表面活性剂和抗微生物剂。使用二氧化钛浆料的典型油墨将具有下面的配方

*固体含量～70％；包括TiO2和分散剂本发明使用的二氧化钛浆料利用了特定数量分散剂的特定混合物以稳定和保持颜料在浆料状态和浆料随后被用于油墨制剂中长时间的抗絮凝能力。结果，油墨制剂是稳定的和不发生絮凝或凝聚，而且当作为油墨用于表面时具有其它的优越性能。可以根据油墨所用的最终溶剂、印刷基体等来中和分散剂。
可替代地，油墨的制备可以不插入颜料浆料的制备步骤。也就是，油墨的TiO2颜料和其它组分可以以任何顺序组合，这种混合物经受分散混合。混合的强度可以从使用球磨机的研磨到更高强度的分散混合如HSD，可以使用轧辊研磨或介质研磨以得到最终的油墨制剂。对研磨介质没有限制。
油墨溶剂(Ink Vehicle)油墨溶剂一般是水性溶剂，所述水性溶剂含水和任选的一种或多种水混溶的共溶剂。水混溶性的共溶剂的代表性例子包括(不受限制)美国专利US5085698(在此加入其全部内容，以供参考)所公开的种类。如果使用水性溶剂，水性溶剂中各组分的比例应当形成前面定义的水性喷墨油墨。
如果使用水和可溶于水的溶剂的混合物，水性溶剂一般会包含大约25％到大约95％的水和余量为可溶于水的溶剂(即大约75％到大约5％)。
如果使用水性溶剂，油墨(非固体)中水性溶剂的数量一般占油墨总重的大约70％到大约99.8％，优选地为大约80％到大约99.8％。如果使用非水性溶剂，其数量可具有类似的范围。
其它组分油墨可以任选地包含一种或多种其它组分如，表面活性剂、粘结剂、杀菌剂、杀真菌剂、杀藻剂、螯合剂、缓冲剂、抗蚀剂、抗光剂、抗卷边剂、增稠剂，和/或其它的相关技术中熟知的添加剂和辅助剂。
可以向油墨体系中加入额外的分散剂以得到稳定的油墨分散体。可以有利地使用的其它分散剂的例子是Byk Chemie的Disperbyk2000和2001。
这些其它组分可以配制到油墨中并根据本发明使用，其使用达到这种程度，即这些其它的组分不会妨碍油墨的稳定性和喷射性，稳定性和喷射性通过常规试验可容易地被测得。通过这些添加剂可调整油墨使其适合于特定喷墨印刷机的有关提供合适的均衡性能如粘度和表面张力的需要，和/或可以用来提高油墨需要的各种性能或功能。
各组分的数量必须适当，但一般占油墨总重的大约0到大约15wt％，优选地为大约0.1wt％到大约10wt％。
可以使用表面活性剂，可用的例子包括乙氧基化乙炔二醇(如Air Products的Surfynols系列)、乙氧基化伯醇(如Shell的Neodol系列)和乙氧基化仲醇(如Union Carbide的Tergitol系列)、磺基丁二酸酯(如Cytec的Aerosol系列)、有机硅氧烷(如Witco的Silwet系列)和氟表面活性剂(如Dupont的Zonyl系列)。如果使用，表面活性剂一般占油墨总重的大约0.01％到大约5％，优选地为大约0.2％到大约2％。
也可以使用粘结剂，粘结剂可以是可溶性的或分散的聚合物，加入油墨中以提高颜料的粘结能力。可用的聚合物的例子包括聚酯、聚苯乙烯/丙烯酸酯、磺化聚酯、聚氨酯、聚酰亚胺等。当含有聚合物时，有利地使用的可溶性聚合物至少占油墨总重的大约0.3％，优选地为至少大约0.6％。加入量的上限由油墨粘度或其它物理限制决定。
当本发明所用的基体是多孔的，如纸和纺织品，可以加入粘结剂以降低油墨向基体的渗透性。换句话说，使用这些添加剂，油墨会在多孔基体的表面上保留得更多，并且不透明遮盖力和油墨的其它印刷参数将得到改进。
油墨性能喷射速度、液滴大小和稳定性都受到油墨的表面张力和粘度的极大影响。喷墨油墨在25℃一般具有大约20dyne/cm到大约60dyne/cm的表面张力。在25℃粘度可以高至30cps，但是一般稍低一些。油墨具有与较宽范围的喷射条件相容的物理性能，喷射条件即压力元件的驱动频率、或用于热印刷头、按需喷墨(drop-on-demand)或连续喷墨设备的喷射条件，和喷嘴的形状和尺寸。本发明的油墨应当具有优良的长期储存稳定性，从而不会在喷墨装置中严重堵塞。进一步，它不会改变与之接触的喷墨印刷设备的结构材料，并且基本上是无味无毒的。
尽管没有限制于任何特定的粘度范围或印刷头，本发明的油墨适合于低粘度用途例如适合于如喷出低于大约20pL的小体积墨滴的高分辨率(高dpi)印刷头需要的用途。这样本发明油墨的粘度(在25℃)可以低于大约7cps，优选低于大约5cps，最优选低于大约3.5cps。
本发明的油墨足够稳定可以成为有效喷墨油墨。当加热油墨到70℃达一周时间检测时，颗粒尺寸和粘度的物理参数应当在正常范围内。此油墨也应当从期望的印刷系统中数天内可印刷，而没有任何可观测到的性能降低。
油墨组油墨组包含上述的油墨，和一种或多种其它油墨。油墨组中的非白色油墨包含其它着色剂，优选地是其它颜料着色剂。根据定义，颜料不会在溶剂中形成(达很大程度)溶液而必须被分散。喷墨应用的其它颜料一般是熟知的。选定的这些颜料代表性的例子可以参见，如美国专利US5026427、US5086698、US5141556、US5169436和US6160370，这些文献披露的内容全部加入，以供参考。颜料的准确选定将依赖于颜色再现性和该应用需要的印刷质量。
油墨组中其它的油墨所用的颜料级别一般是将希望的OD给予印刷图像需要的级别。一般，这些颜料级别占油墨总重的大约0.01％到大约10％。
油墨组的其它油墨可以是水性的或非水性的。两个体系的选择取决于油墨体系与印刷基体匹配的需要。对于纸和纺织品基体，通常优选地是水性体系。然而，对于塑料基体，可能优选地是非水性溶剂。
油墨组中的其它水性油墨可以包含染料、颜料或它们的组合作为着色剂。这些其它的水性油墨基于上述的或本领域普通技术人员已知的和通常意义上可认为本领域普通技术人员已知的水性溶剂和其它组分和添加剂。可以根据所期望的最终用途和与本发明油墨的相容性来容易地选定油墨组中的其它水性油墨。
非水性油墨一般包括非水性溶剂中的着色剂(优选地为颜料)，非水性溶剂是指基本上由非水性溶剂或这些溶剂的混合物构成的溶剂，其中的溶剂可以是极性和/或非极性的。极性溶剂的例子包括醇、酯、酮和醚。特别的例子包括二醇和聚二醇的单烷基醚和二烷基醚，如丙二醇、一缩二丙二醇和二缩三丙二醇的单甲基醚，和乙二醇、二甘醇和三甘醇、丙三醇和取代丙三醇的单正丁基醚。非极性溶剂的例子包括具有至少六个碳原子的脂肪族和芳香族碳氢化合物和它们的包括精馏产品和副产品的混合物。这些溶剂也可以部分地，或全部地由可聚合溶剂构成，如使用UV光(UV可固化的)可固化的溶剂。
二醇醚包括乙二醇一丁醚、二甘醇一正丙醚、乙二醇一异丙醚、二甘醇一异丙醚、乙二醇一正丁醚、乙二醇一叔丁醚、二甘醇一正丁醚、三甘醇一正丁醚、二甘醇一叔丁醚、1-甲基-1-甲氧基丁醇、丙二醇一叔丁醚、丙二醇一正丙醚、丙二醇一异丙醚、丙二醇一正丁醚、一缩二丙二醇一正丁醚、一缩二丙二醇一正丙醚和一缩二丙二醇一异丙醚。也可以使用前面的二醇醚的酯、尤其是乙酸酯。
即使没有刻意地把水加入到非水性溶剂中，制剂中也可能带入一些外来水，但一般不会超过溶剂总重量的大约2％到大约4％。根据定义，本发明的非水性油墨含有不会超过非水性溶剂总重的大约10％的水，优选含有不超过大约5％的水。
用于喷墨领域的非水性油墨一般也是本领域普通技术人员熟知的。可以根据希望的最终用途和与本发明的水性油墨的相容性来容易地选定油墨组的非水性油墨。
美国专利申请US10/644323(2003年8月20日提交)公开了与本发明的油墨结合用于油墨组的优选非水性油墨，这里加入该专利申请所披露的全部内容，以供参考。
包含白色油墨的油墨组提供了印刷能力的极为重要的新范围。在一个优选实施方案中，油墨组优选包括至少四种不同颜色的油墨-除白色油墨外，油墨组也包含蓝绿色、深红色和黄色油墨。除白色油墨和CMY外，该油墨组也优选进一步包括黑色油墨。
在另一个优选的实施方案中，油墨组包括白色油墨和黑色油墨。
印刷方法任何喷墨印刷机都可以使用本发明的油墨和油墨组来进行印刷。
根据本发明的印刷方法包括下列步骤(a)提供响应于数字数据信号的喷墨印刷机；(b)向印刷机装入要印刷的基质；(c)向印刷机装入上述的油墨和/或油墨组；(d)响应于数字数据信号使用喷墨油墨组在基体上进行印刷。
当在透明基体如聚乙烯醇缩丁醛上印刷时，有时会希望图像仅出现在一面或两面可视。如果图像仅在一面可视，可以首先印刷白色油墨、印刷成图像的形状并具有可调节的不透明度，这样图像会仅出现在一面。可通过包括改变油墨中二氧化钛浓度、多次印刷等在内的各种方法来调整不透明度。
如果图像需要两面可视，通过使用白色油墨可用于提供对图像较高的适应性。它在部分图像中的包含可以改进图像区域的白度和图像的清晰度。在此应用中优选地是具有更好透明度的纳米级的二氧化钛。
当在纺织品上印刷时，本发明的白色油墨可以提供其它的优点。印刷纺织品时，通常油墨会进入纺织品以给出模糊边界。白色油墨可以用来印刷设计图案的小的、极细微的边界，使之显示出清楚的边界。
由于二氧化钛白色油墨稳定，它可被加入到另一种油墨中以提供同时具有颜料和二氧化钛颜料的着色油墨。尽管白色油墨/着色油墨会较着色油墨浅一些，但由于包含白色油墨它会保持组合油墨的覆盖力和其它的有益性能。
印刷基体油墨和油墨组可以用来印刷许多基体，包括纸尤其是彩色纸、包装材料、纺织品和聚合物基体。本发明尤其有利于在聚合物(无孔的)基体上印刷，如聚乙烯醇缩丁醛中间层(包括15和30mil厚度)；纺粘聚烯烃(如Dupont Tyvek和TyvekJetSmart)；聚氯乙稀(如Dupont的Tedlar)；聚对苯二甲酸乙二酯聚酯；聚氟乙烯聚合物，丙烯酸类树脂(如Dupont的Surlyn)等。
本发明的油墨组的一个特别优选的应用是用在安全玻璃或建筑玻璃领域的聚乙烯醇缩丁醛中间层的装饰印刷，如由共同申请人申请的专利WO2004018197所公开的“装饰多层安全玻璃”，这里该专利作为参考文献被引用。
实施例下面列出实施例中所用的各种缩写。

方法二氧化钛浆料这样制备使用Dispermat高速分散混合器(HSD)(可由VMA-Getzmann GMBH得到)预混合二氧化钛颜料、分散剂、水和任选的添加剂，随后使用Eiger微型研磨机(可由Eiger Machinery，Inc.得到)进行介质研磨。使用Model AE5-CEX Dispermat预混合浆料的所有组分，其通常配备60mmCowels叶片以2000rpm的转速操作。浆料预混合物被装入用于介质研磨的一升的不锈钢容器中。
特定颜料装载量下的浆料的粘度用来估计分散剂的效率。最有效的分散剂或它们的组合制备出最低粘度的浆料。使用Brookfield粘度计和model RVTDV-II测量浆料粘度，测量时的锭子转速为10和100rpm，粘度单位是厘泊(cps)。
二氧化钛颜料使用商品上可得到的二氧化钛颜料。使用两种氧化铝涂覆的二氧化钛颜料，R700(可由E.I.DuPont de Nemours，Wilmington DE得到)和RDI-S(可由Kemira Industrial Chemicals，Helsinki，Finland得到)。
油墨制剂和评估采用本领域技术人员已知的方法制备油墨，除非另有标注。首先进行颜料分散体(颜料浆料)的制备，并在单独的步骤中，通过球磨、介质研磨或其它混合方法合并油墨组分并混合在一起。通常0.8到1.0μm的氧化锆用于研磨。油墨研磨后，通过1μm过滤纸过滤以除去介质。如果油墨过滤性能不好，就不在印刷机中进行试验。
印刷试验任一印刷机都可以被用来检测这些白色油墨。除非另有标注，下面的例子采用Epson 3000喷墨印刷机，并在各种基体上进行印刷。使用白色油墨代替黑色油墨并使用PhotoShop软件制作图像。
分散剂的制备通常，以非中性形式制备分散剂，制备结束时、在随后单独的步骤中或制备分散剂的混合物后进行中和步骤。在通常的有机溶剂中分散剂占到溶液重量的25％到50％。下面例子中所列的分散剂的量是加入的溶液的总重量，不是活性组分的重量。当描述分散剂对颜料的比率时，该比率作为活性组分给出。
第一分散剂第一分散剂，分散剂1，是具有梳状结构的接枝共聚物，它的分子构型是nBA/MA/AA(45.5/45.5/9)∥g-MMA/MAA(71.25/28.75)上述表达式表示聚合主链占聚合物的69％(nBA/MA/AA)，其中nBA是丙烯酸正丁酯，MA是丙烯酸甲酯，AA是丙烯酸。标注(45.5/45.5/9)指示各单体的相对百分比，即45.5％的丙烯酸正丁酯，45.5％的丙烯酸甲酯和9％的丙烯酸。臂，即大分子单体，是总聚合物(g-MMA/MAA)的31％，其中g-MMA是甲基丙烯酸甲酯和MAA是甲基丙烯酸，它们的量分别为71.25％和28.75％。在分散剂的表达式中，双斜线表示嵌段之间的分隔，单斜线表示嵌段中的无规共聚物。
聚合物上的酸基团被二甲基乙基胺(DMEA)中和。
第二分散剂第二分散剂是使用前面引用的美国专利US4656226所公开的GTP方法制备的三种不同的嵌段共聚物中的一种。这些分散剂的一种，即分散剂2A，具有分子构型
BMA/MAA//MAA 13/5//10其中，BMA是甲基丙烯酸丁酯，MAA是甲基丙烯酸。
在此表达式中，其不同于接枝共聚物的表达式，标注13/5//10代表带有不同数目单体的嵌段共聚物。即，一个嵌段是具有13个BMA单体单元和5个MAA单体单元的无规共聚物。第二嵌段具有10个MAA单体单元。
第二嵌段共聚物分散剂，即分散剂2B，具有分子构型BMM/MAA 13//10其中BMA和MAA的定义同上面的定义。标注13//10表示嵌段共聚物中的13个BMA单体单元和10个MAA单体单元。
第三嵌段共聚物分散剂，即分散剂2C，具有分子构型BMA//MMA/MAA 10//5/10其中BMA、MMA和MAA同上定义。标注10//5/10表示一个嵌段是具有10个单体单元的BMA聚合物，第二嵌段是具有5个MMA单体单元和10个MAA单体单元的无规共聚物。
第三分散剂第三分散剂是在颜料吸附主链段含有磷酸酯官能团的磷酸酯化丙烯酸系梳形共聚物，使用标准的自由基聚合方法制备。最终的磷酸酯化共聚物具有下面的组成nBA/MA/GMA-磷酸酯化(45.5/45.5/9)//Bisomer 20W磷酸酯化部分对Bisomer的重量比是60∶40。
采用大分子单体Bisomer 20W(可由International Specialty Chemicals得到)作为聚合物的稳定臂制备磷酸盐聚合物。该材料是聚(乙二醇单甲基丙烯酸酯)的大分子单体。它是非离子型的，具有2000的重均分子量，向聚合物提供水溶性的官能团。Bisomer 20W大分子单体，连同其它组分，在容器中反应以形成大分枝接枝共聚物。
聚合物这样形成向配备有搅拌器、热电偶、冷凝器和氮气层的反应器中加入反应物，并加热其中物料以回流。向反应器中加入丙烯酸正丁酯(nBA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、丙烯酸甲酯(MA)和Bisomer20W大分子单体主链单体，异丙醇作为溶剂。加入引发剂2，2’-偶二(2，4-二甲基戊腈)(由DuPont Co.得到的Vazo52)引发聚合反应，引发剂溶解于甲基乙基酮和异丙醇溶液中。磷酸酯化通过甲基丙烯酸缩水甘油酯上的环氧基团和磷酸H2PO4的酯化反应完成。
最终的磷酸酯化丙烯酸系接枝共聚物达到99％的转化率。在水/异丙醇溶液中固体占45％。使用GPC得到聚合物的分子量。聚合物在注入柱之前是甲基化了的。GPC指示了4577的数均分子量和2.64的多分散性。
颜料浆料实施例1-4使用带有60mmCowels叶片的Model AE5-CEX Dispersmat在2000rpm转速下制备基于分散剂混合物的浆料。分散剂1和分散剂2A以75∶25或50∶50(分散剂1∶分散剂2A)的比例混合在一起。向二氧化钛浆料中缓慢递增地加入分散剂混合物。表1和2为组成(克)和结果。
表1浆料实施例1-4，组成

表2浆料实施例1-4，粘度

从表2可以看出，通过将两种分散剂混合在一起，得到了希望的粘度。通过将各浆料在70℃保存一周进行稳定性检测。包含分散剂混合物的浆料一般是稳定的，储存后具有很少的硬沉降，但是容易产生一定程度粉化。
浆料实施例5具有减低粉化倾向的二氧化钛浆料这样制备混合138.45g去离子水和720gR700TiO2颜料、50g作为湿润剂的乙二醇、18.5g的分散剂1和分散剂2B的50∶50配比的混合物、1g DMEA和2g的Dehydran1620。用70.05g去离子水稀释浆料。表3示出了Brookfield粘度。
表3浆料实施例5，性能

在70℃加热一周后，与浆料实施例1-4相比，样品显示了改进的稳定性和更少的粉化。
浆料实施例6二氧化钛浆料预混合物这样制备将138.45g水、1g在水中占50％的DMEA，20g以50∶50配比的分散剂1和分散剂2B的混合物(37％的固体)，50g的乙二醇、2g的Dehydran1620和720g的R700颜料加入到一升的不锈钢容器中，使用配有60mmCowels叶片的Dispermat高速分散混合器在2000rpm处理10分钟。用68.55g水稀释预混合物，在250rpm下搅拌5分钟。
然后在Eiger微型研磨机上(型号为MK IIM250VSE EXP)以3250rpm盘速度用480g 0.8～1.0mm氧化锆介质处理预混合物15分钟。研磨进行30分钟并在第10、15、20和30分钟取样以测定颗粒尺寸。最终产品有大约72％的固体。表4提供了稀释前后的结果。
表4浆料实施例6，颗粒尺寸与研磨时间

该浆料产品长时间稳定并用于制备白色油墨。
油墨实施例1、2和3浆料实施例6中制备的二氧化钛浆料用于制备油墨制剂，其中二氧化钛固体含量是5％(油墨实施例1)、6％(油墨实施例2)和7％(油墨实施例3)。首先用去离子水稀释浆料实施例6以制备具有15wt％TiO2含量(基于稀释的浆料的总重)的浆料。通过将表5所列的油墨制剂成分加到一起并混合制备油墨预混合物。添加15wt％二氧化钛浆料之前预混合所有的组分。采用相同的工艺通过简单地调整加入的稀释浆料的量制备5％和6％油墨，以获得期望的最终油墨中的二氧化钛的最终浓度。
表5油墨实施例3，组成

ProxelGXL是从Avecia，Inc.得到的抗菌剂，Silwet-77是从GE Silicones得到的表面活性剂。Suffynol104E是从Air Products得到的消泡剂。
预混合物(没有二氧化钛浆料的油墨)混合一小时。随着连续混合，以通过输入管将预混合物循环泵入二氧化钛浆料中的方式将浆料实施例6的二氧化钛浆料加入到预混合物中。油墨搅拌四小时。
测量粘度，然后通过1μm过滤装置过滤油墨，除去大团块、聚集体和颗粒。表12提供了这种油墨的分析结果。使用Microtrac超细颗粒分析仪(UPA)(可从Leeds和Northrup得到)测量颗粒尺寸。
表6油墨实施例1-3，性能

将样品放在70℃的烘箱中保持七天检测油墨的稳定性。在评估油墨随时间的稳定性前后比较粘度和颗粒尺寸。表7是结果。
表7油墨实施例1-3，油墨在70℃的烘箱中保持7天后的Brookfield粘度和性能


表7所列的油墨实施例1-3的结果显示了油墨制剂的稳定性，因为没有观测到分离和颗粒沉降。
使用包括255个喷嘴(各喷嘴具有50μm的平均直径)的压力按需喷墨型(DOD)印刷头检测油墨实施例1、2和3。每滴油墨的体积为大约35皮升。通过各喷嘴的速度是大约5m/s。油墨喷出到清晰的幻灯片薄膜上和黑色纸上。判定幻灯片薄膜上遮盖力和不透明度为优秀，对幻灯片的粘结也被认为良好。对于油墨实施例2和3没有喷嘴喷出。对于油墨实施例1观测到一个喷嘴喷出。
油墨实施例4通过用水稀释浆料实施例6制备油墨实施例4以得到带有15％固体的二氧化钛浆料(79.2g水加入到20.8g浆料实施例6以得到6固体％油墨)。稀释的浆料被转换成下面配方的油墨。
表8油墨实施例4，油墨组成


注BYK-348是硅氧烷表面活性剂，可由Byk-Chemie公司得到。
油墨实施例4被印刷到聚乙烯醇缩丁醛中间层上。中间层用于制备如先前引用的专利WO2004018197描述的装饰性层合物。在聚乙烯醇缩丁醛中间层上多次印刷矩形图像以检测透射百分比、浊度百分比和清晰度百分比。设定各次印刷为印刷100％覆盖。印刷后，聚乙烯醇缩丁醛中间层用于制备装饰性层合物。BKY Gardner Hazegard Plus Instrument用于测量T％、H％和C％。浊度(宽角散射)定义为穿过样品时偏离入射光束大于2.5°的透射光的百分比。清晰度(窄角散射)定义为小于2.5°的散射。
表9油墨实施例4，白色油墨印刷的装饰性层合物

上述“透明”玻璃是采用浮法制造的普通玻璃，它具有轻微的绿色。Starphire玻璃是PPG超白玻璃。
白色油墨印刷基体的白度和黄度试验通过ASTM E313测量油墨实施例4使用的聚乙烯醇缩丁醛装饰层合物的白度，通过ASTMD1925测量黄度。白度指数是45.12，黄度指数是-2.2。
权利要求
1.一种二氧化钛浆料，包括(a)二氧化钛颜料；(b)分散剂的组合，包括(1)重均分子量为大约4000到大约100000的接枝共聚物，其包含大约90％到50重量％的聚合主链和连接到主链的大约10到50重量％的大分子单体侧链，该聚合主链和大分子单体侧链构成100wt％的接枝共聚物，其中(i)与大分子单体侧链相比，聚合主链是疏水的，并包含一种或多种聚合的烯键式不饱和疏水单体；和(ii)各大分子单体侧链是亲水的，并在单端点连接到聚合主链上，和(A)重均分子量为大约1000到30000，以及(B)包含占大分子单体侧链的大约2重量％到大约100重量％的聚合的烯键式不饱和单体；(2)AB型、ABA型或ABC型的嵌段共聚物，其中嵌段共聚物中至少一个嵌段是吸附段，并且其中嵌段共聚物中至少一个嵌段是稳定段；和(c)液态载体。
2.如权利要求1所述的二氧化钛浆料，其中二氧化钛颜料颗粒具有大约50到大约950nm的平均颗粒尺寸。
3.如权利要求2所述的二氧化钛浆料，其中二氧化钛颜料颗粒具有大约75到大约750nm的平均颗粒尺寸。
4.如权利要求3所述的二氧化钛浆料，其中二氧化钛颜料颗粒具有大约100到大约500nm的平均颗粒尺寸。
5.如权利要求1所述的二氧化钛浆料，其中二氧化钛颜料颗粒具有大约10到大约200nm的平均颗粒尺寸。
6.如权利要求5所述的二氧化钛浆料，其中二氧化钛颜料颗粒具有大约20到大约150nm的平均颗粒尺寸。
7.如权利要求6所述的二氧化钛浆料，其中二氧化钛颜料颗粒具有大约35到大约75nm的平均颗粒尺寸。
8.如权利要求1所述的二氧化钛浆料，其中浆料中存在的二氧化钛颜料为浆料总重的大约15wt％到大约80wt％。
9.如权利要求1所述的二氧化钛浆料，其中大多数二氧化钛颗粒具有大于大约200nm到最高大约1μm的平均颗粒尺寸，并且浆料中的二氧化钛颜料的量占浆料总重的大约50wt％到大约75wt％。
10.如权利要求5所述的二氧化钛浆料，其中浆料中存在的二氧化钛颜料的量占浆料总重的大约20wt％到大约50wt％。
11.如权利要求10所述的二氧化钛浆料，其中浆料中存在的二氧化钛颜料的量占浆料总重的大约25wt％到大约35wt％。
12.如权利要求1所述的二氧化钛浆料，其中二氧化钛颜料包括选自二氧化硅、氧化铝和氧化锆的一种或多种其它金属氧化物。
13.如权利要求12所述的二氧化钛浆料，其中所存在的其它金属氧化物的量占二氧化钛颜料总重的大约0.1wt％到大约20wt％。
14.如权利要求13所述的二氧化钛浆料，其中所存在的其它金属氧化物的量占二氧化钛颜料总重的大约0.5wt％到大约5wt％。
15.如权利要求14所述的二氧化钛浆料，其中所存在的其它金属氧化物的量占二氧化钛颜料总重的大约0.5wt％到大约1.5wt％。
16.如权利要求1所述的二氧化钛浆料，其中二氧化钛颜料颗粒具有一种或多种金属氧化物表面涂层。
17.如权利要求16所述的二氧化钛浆料，其中金属氧化物表面涂层选自二氧化硅、氧化铝、氧化铝-二氧化硅和氧化锆。
18.如权利要求17所述的二氧化钛浆料，其中所存在的金属氧化物表面涂层的量占二氧化钛颜料总重的大约0.1wt％到大约10wt％。
19.如权利要求18所述的二氧化钛浆料，其中所存在的金属氧化物表面涂层的量占二氧化钛颜料总重的大约0.5wt％到大约3wt％。
20.如权利要求1所述的二氧化钛浆料，其中二氧化钛颜料颗粒具有一种或多种有机表面涂层。
21.如权利要求20所述的二氧化钛浆料，其中有机表面涂层选自羧酸、硅烷、硅氧烷和烃类蜡以及它们与二氧化钛表面的反应产物中的一种或多种。
22.如权利要求21所述的二氧化钛浆料，其中所存在的有机表面涂层的量占二氧化钛颜料总重的大约0.01wt％到大约6wt％。
23.如权利要求22所述的二氧化钛浆料，其中所存在的有机表面涂层的量占二氧化钛颜料总重的大约0.1wt％到大约3wt％。
24.如权利要求23所述的二氧化钛浆料，其中所存在的有机表面涂层的量占二氧化钛颜料总重的大约0.5wt％到大约1.5wt％。
25.如权利要求1所述的二氧化钛浆料，其中接枝共聚物的重均分子量为大约10000到大约40000。
26.如权利要求1所述的二氧化钛浆料，其中接枝共聚物的聚合主链包括占主链重量的大约1％到大约10％的聚合烯键式不饱和酸单体。
27.如权利要求26所述的二氧化钛浆料，其中接枝共聚物的聚合主链包括在烷基中具有1到12个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯。
28.如权利要求26所述的二氧化钛浆料，其中通过用选自氨、氢氧化钾、氢氧化钠和胺的碱中和其至少部分酸官能团，可将接枝共聚物的酸官能团变成水溶性的或水可分散的。
29.如权利要求28所述的二氧化钛浆料，其中胺是二甲基乙基胺或氨基甲基丙醇。
30.如权利要求1所述的二氧化钛浆料，其中侧链包括在单端点连接到主链的酸基团。
31.如权利要求30所述的二氧化钛浆料，其中酸基团至少部分被中和。
32.如权利要求31所述的二氧化钛浆料，其中酸基团至少部分被无机碱或胺或它们两者中和。
33.如权利要求1所述的二氧化钛浆料，其中侧链包括包含酸基团的聚合的烯键式不饱和单体。
34.如权利要求1所述的二氧化钛浆料，其中侧链包括包含非离子基团的聚合的烯键式不饱和单体。
35.如权利要求1所述的二氧化钛浆料，其中侧链包括包含酸和非离子基团的聚合的烯键式不饱和单体的混合物。
36.如权利要求33或35所述的二氧化钛浆料，其中包含酸基团的烯键式不饱和单体是甲基丙烯酸。
37.如权利要求34或35所述的二氧化钛浆料，其中包含非离子基团的烯键式不饱和单体是单烯键式不饱和聚(亚烷基二醇)单体或聚(烷氧基化)烷基(甲基)丙烯酸酯单体。
38.如权利要求1所述的二氧化钛浆料，其中嵌段共聚物的吸附段包括聚合的非官能性烯键式不饱和疏水单体。
39.如权利要求38所述的二氧化钛浆料，其中吸附段进一步包括占吸附段总重最高大约40重量％的带有官能团的单体。
40.如权利要求39所述的二氧化钛浆料，其中官能团是酸、胺或硅烷。
41.如权利要求1所述的二氧化钛浆料，其中嵌段共聚物的稳定段包括带有酸基团的聚合的烯键式不饱和亲水单体。
42.如权利要求1所述的二氧化钛浆料，其中嵌段共聚物的稳定段包括带有一个或多个非离子亲水基团的聚合的烯键式不饱和亲水单体。
43.如权利要求1所述的二氧化钛浆料，其进一步包括不同于所述接枝共聚物和嵌段共聚物的磷酸酯化聚合物分散剂。
44.如权利要求1所述的二氧化钛浆料，其中分散剂与颜料的重量比(D/P)从大约0.0025∶1到大约0.25∶1。
45.如权利要求40所述的二氧化钛浆料，其中分散剂与颜料的重量比(D/P)从大约0.05∶1到大约0.175∶1。
46.如权利要求41所述的二氧化钛浆料，其中分散剂与颜料的重量比(D/P)从大约0.075∶1到大约0.14∶1。
47.如权利要求1所述的二氧化钛浆料，其中接枝共聚物与嵌段共聚物的重量比从大约10∶90到大约90∶10。
48.如权利要求43所述的二氧化钛浆料，其中接枝共聚物与嵌段共聚物的重量比从大约25∶75到大约75∶25。
49.如权利要求44所述的二氧化钛浆料，其中接枝共聚物与嵌段共聚物的重量比从大约40∶60到大约60∶40。
50.如权利要求39所述的二氧化钛浆料，其中磷酸酯化分散剂存在的量从大约0.0025∶1到大约0.05∶1。
51.如权利要求46所述的二氧化钛浆料，其中磷酸酯化分散剂存在的量从大约0.005∶1到大约0.04∶1。
52.如权利要求47所述的二氧化钛浆料，其中磷酸酯化分散剂存在的量从大约0.005∶1到大约0.02∶1。
53.如权利要求1所述的二氧化钛浆料，其中聚合主链包括占接枝共聚物重量最高大约20％的聚合的烯键式不饱和酸单体。
全文摘要
一种二氧化钛浆料，其包括(a)二氧化钛颜料；(b)分散剂的组合，包括(1)重均分子量为大约4000到100000的接枝共聚物，其包括大约90％到50重量％的聚合主链和对应的大约10％到50重量％的连接到主链的大分子单体侧链，聚合主链和大分子单体侧链构成100wt％的接枝共聚物，其中(i)聚合主链相对于大分子单体侧链是疏水的，其包括一种或多种聚合的烯键式不饱和疏水单体和任选地占接枝共聚物重量最高大约20％的聚合的烯键式不饱和酸单体；和(ii)各大分子单体侧链单独地为包含在单端点连接到聚合主链的酸基团的亲水聚合物，和(A)重均分子量为大约1000到30000，和(B)包括占大分子单体侧链重量的大约2％到大约100％的聚合的烯键式不饱和酸单体，和(C)其中酸基团至少部分被无机碱和/或胺中和；(2)AB型、ABA型或ABC型嵌段共聚物，其中嵌段共聚物中至少一个嵌段是吸附段，和嵌段共聚物中至少一个嵌段是稳定段；和(c)液态载体。
文档编号C09D11/00GK1721483SQ200510091378
公开日2006年1月18日 申请日期2005年6月21日 优先权日2004年6月21日
发明者T·－J·林, P·F·麦金太尔 申请人:纳幕尔杜邦公司