专利名称：用于制备具有抗污效果的可成形防划伤涂层的涂料组合物、防划伤可成形抗污模制品和 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于制备具有抗污效果的可成形防划伤涂层的涂料组合物，用这些涂料组合物涂覆的具有防划伤、可成形和抗污性涂层的模制品，和所述涂覆模制品的制备方法。
背景技术：
热塑性可变形的塑料由于其性质而达不到很多金属或无机玻璃的耐划伤性。就透明性塑料而言，特别的缺点表现为对划伤的敏感性，因为所涉及的制品很快变得丧失其美观外表。
用于塑料的防划伤涂层本身是已知的。例如，文献DE 195 07 174描述了用于塑料的UV固化性防划伤涂层，该涂层显示特别高的UV稳定性。这些涂层已显示良好的性能分布。然而，塑料模制品，甚至包括具有防划伤涂层的那些，主要以片材的形式用于建筑外部区域，如用于噪音防护墙，或用作建筑物正面、公共汽车站、广告平面、广告柱、所谓“移动城市”的装玻璃，在这些场所，它们要同时遭受自然污染和由故意毁坏引起的污损，如乱图乱画弄脏等。清洁这些表面的成本非常高并且不方便，因为多数情况下表面由此受损伤。为解决这些问题，经常是将含氟的丙烯酸酯添加到涂料组合物中。此类涂料组合物例如在DE 43 19 199中进行了描述。
然而，已知的涂料组合物的一个缺点是，由其在塑料模制品上产生的涂层在热成形过程中形成裂纹，其中在成形制品上的涂层变得乳白色混浊并丧失其美观外表。
然而，由于种种原因，希望将配备有疏水性和疏油性层的片材进行后续成形。例如，特别是平面片材因为更好的可堆叠性，其运输成本要比经成形的制品低。
要考虑的另一因素是涂覆片材的制备和其应用，例如作为结构部件，是由不同的公司进行的。因此，相对于特定为一个顾客制备的预成形片材而言，可为更广得多的消费圈制备涂覆的可成形结构部件。
此外，许多尤其有利的涂覆技术，如滚或辊涂技术，不能或只能困难地对已成形的部件进行。
发明内容
问题鉴于在此给出和讨论的现有技术，本发明的目的因此是提供可用于制备具有抗污效果的可成形防划伤涂层的涂料组合物。
此外，本发明的目的因此还有提供用于制备防划伤涂层的涂料组合物，该涂层显示尤其高的对塑料(Kunststoff)基材的粘附性。该性能应该不因热成形而受损。
本发明的另一个目的是，具有根据本发明的防划伤涂层的塑料制品具有高的耐久性，尤其是高的耐UV辐射或气候老化性。
本发明另一目的是提供具有抗乱写乱画效果的涂料组合物，该组合物不会不利地改变基材的性能。
因此，由于按照本发明进行了抗乱写乱画处理，用于产生乱写乱画的喷漆应不再在塑料制品上粘附，或仅非常弱地粘附，在此被喷涂的基材应容易清洁，使得，例如水、布片、表面活性剂、高压洗涤器和温和溶剂(“Easy-to-clean”)是足够的。
本发明的另一个目的是提供可特别简单地制备的防划伤抗污性模制品。因此，为了制备所述模制品，应该尤其可以使用可通过挤出、注塑和浇铸工艺获得的基材。
本发明的另一个目的是提供显示优异机械性能的防划伤可成形抗污性模制品。该性能对于其中塑料制品应具有高的抗冲击作用的稳定性的应用是特别重要的。
另外，所述模制品应具有尤其好的光学性能。
本发明的另一个目的是提供可以简单方式、以较大量形式适应于各种要求的防划伤可成形抗污性模制品。
另外，所述涂层应该容易制备和处理。在工业规模上，必须避免涂料组合物的一部分沉淀和因此添加到过滤器。因此力求配制使得可以实现更高重量比例的氟化低聚物混合物溶解的涂料组合物。因此，漆应该经过改性使得更大比例的Zonyl-TAN的氟化低聚物混合物溶解。
所述的酯混合物是由甲基丙烯酸与具有不同链长的氟化醇反应获得的酯混合物。因为，在制备过程中，这些醇形成许多共沸物，所以随后的产物中存在有其氟化碳原子数在n＝4和n＝18之间的酯的混合物，其中主要级分位于n＝6和n＝8之间。
解决方案这些目的和其它虽未明确涉及，但可不言而喻地衍生自这里讨论的上下文或由其必然得出的目的，由权利要求1中所述的涂料组合物实现。本发明涂料组合物的有利改进在权利要求1的从属权利要求中予以保护。
至于模制品，权利要求12-21提供了实现其所基于的目的的解决方案。
由如下方式令人惊奇地成功地实现提供可热成形而不出现任何混浊的防划伤抗污性模制品涂料组合物包含A)1wt％-30wt％预聚物，该预聚物可通过将包含如下组分的混合物进行自由基聚合获得A1)1-10重量份至少一种含至少3个硫醇基团的硫化合物，和A2)90-99重量份(甲基)丙烯酸烷基酯，B)0.2wt％-10wt％至少一种(甲基)丙烯酸氟代烷基酯，其醇残基中含6-60个碳原子，并且其包括13-121个氟原子，C)20wt％-80wt％多官能(甲基)丙烯酸酯，D)0.01wt％-10wt％至少一种引发剂，E)2wt％-75wt％至少一种稀释剂和F)0wt％-40wt％常规添加剂
G)0.01wt％-10wt％甲基丙烯酸2，2，3，3-四氟丙基酯。
通过根据本发明的措施，特别是，尤其获得如下优点 用本发明涂料组合物获得的防划伤涂层显示尤其高的对塑料基材的粘附性，在此该性能甚至不受气候老化损害。
涂覆的模制品显示高的抗UV辐射性能。
可经济地制备本发明的涂料组合物和可由其获得的涂覆模制品。
此外，根据本发明涂覆的塑料制品显示特别低的表面能。因此，本发明的模制品可特别容易地清洁。
本发明的防划伤模制品可容易地适应特定要求。特别地，所述塑料制品的尺寸和形状可在宽范围内变化，而这样对可成形性没有不利影响。此外，本发明还提供具有优异光学性能的模制品。
本发明的防划伤可成形抗污性模制品具有良好的机械性能。
组分G)((甲基)丙烯酸短链氟代烷基酯)充当(甲基)丙烯酸长链氟代烷基酯的增容剂，从而可以提高活性物质在配制剂中的浓度，而对机械性能(断裂伸长率)没有太多损害。
组分A用于制备具有抗污效果的可成形防划伤涂层的本发明涂料组合物包含，基于所述涂料组合物的重量，1wt％-30wt％，优选2wt％-25wt％的预聚物，该预聚物可通过将包含如下组分的混合物进行自由基聚合获得A1)1-10重量份，优选2-6重量份至少一种含至少三个硫醇基团的硫化合物，和A2)90-99重量份，优选94-98重量份(甲基)丙烯酸烷基酯。
在分子中具有多于两个的硫醇基团的硫化合物例如从US-PS 4 521567中已知。为实施本发明，使用在分子中具有至少3个，优选4个硫醇基团的硫化合物。优选该硫调节剂在分子中含至少3个，优选至少6个，但不超过40个碳原子。在分子中存在1个，或优选多个α-巯基羧酸酯基团是有利的，该基团优选源自多元醇如甘油或季戊四醇。具有多于3个硫醇基团的合适硫调节剂的例子包括1，2，6-己三醇三硫基乙醇酸酯、三羟甲基乙烷三硫基乙醇酸酯、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三硫基乙醇酸酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、四(3-巯基丙酸酯基)季戊四醇、1，1，1-丙烷三基三(巯基乙酸酯)、1，1，1-丙烷三基三(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)。非常合适的尤其是季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)(季戊四醇四硫基乙醇酸酯)。
可根据本发明用于制备预聚物的丙烯酸类(Acryl)(甲基)丙烯酸酯本身是已知的，术语(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和两者的混合物。(甲基)丙烯酸烷基酯优选具有1-20，尤其是1-8个碳原子。
丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C8烷基酯的实例是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙基酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正己酯和丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯和甲基丙烯酸丁酯。优选的单体是甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯。
优选使用(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物用于制备预聚物，所述混合物包含至少10wt％(甲基)丙烯酸甲酯和/或丙烯酸乙酯和至少2wt％含3-8个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯。例如，优选50-99wt％甲基丙烯酸甲酯比例，5-40wt％甲基丙烯酸丁酯比例和2-50wt％丙烯酸酯比例。
在制备增稠性聚合物中，有可能改变调节剂与单体的比例。调节剂与单体的聚合可按照自身已知的方式，作为借助自由基引发剂的本体、悬浮或成珠、溶液或乳液聚合而进行。适于成珠聚合(聚合步骤A阶段)的方法可引用或衍生自例如DE 33 29 765 C2/US-PS 4 521 567。
合适的自由基引发剂包括例如过氧化物或偶氮化合物(US-PS 2471 959)。可提及的实例包括有机过氧化物如过氧化二苯甲酰、过氧化月桂酰或过酸酯如过-2-乙基己酸叔丁基酯，以及偶氮化合物如偶氮二异丁腈。
所获得的增稠剂聚合物可具有分子量为约2000-50,000，这取决于聚合方法和调节剂比例而定。分子量可尤其通过粘度测定法测定，其中预聚物A)优选具有在20℃下在CHCl3中测量的8-15ml/g的根据DINISO 1628-6的粘度值，尤其是9-13ml/g，尤其优选10-12ml/g。
组分B按照涂料组合物的总重量计，本发明的涂料组合物包含作为必要成分的0.2-10wt％，优选0.3-5.0wt％，和非常特别优选0.5-2wt％(甲基)丙烯酸氟代烷基酯，所述(甲基)丙烯酸氟代烷基酯在醇残基中具有3-30个，优选8-25个，和更优选10-20个碳原子，该醇残基包括6-61个，优选7-51个，特别优选9-41个氟原子。除了氟原子外，所述(甲基)丙烯酸氟代烷基酯的醇残基可包括其它的取代基。这些取代基尤其包括酯基、酰胺基，胺基、硝基和卤素原子，其中该醇残基可为线性的，也可为支化的。
根据本发明的一个特别方面，使用如下通式I的(甲基)丙烯酸氟代烷基酯 其中，基团R1是氢原子或甲基，基团R2是式-O-CaHbFc的氟化烷基，其中a是3-30，尤其是8-25，更优选10-20的整数，b是0-4的整数，c是6-61，优选9-41的整数，其中c＝2a+1-b。
根据本发明的一个尤其优选的方面，使用如下通式II的(甲基)丙烯酸氟代烷基酯 其中，基团R1是氢原子或甲基，n是2-10，优选3-8，更优选3-5的整数。R是-O-CH2-CH2-基团。
根据组分B)存在于本发明涂料组合物中的(甲基)丙烯酸氟代烷基酯尤其包括丙烯酸-2，2，3，4，4，4-六氟丁基酯、甲基丙烯酸-2，2，3，4，4，4-六氟丁基酯、甲基丙烯酸十九氟异癸基酯、丙烯酸-2，2，3，3，4，4，4-七氟丁基酯、丙烯酸-3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己酯、甲基丙烯酸-3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己酯、丙烯酸-2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，7-十三氟庚酯、丙烯酸-3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛酯、甲基丙烯酸-3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛酯、丙烯酸-2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，9-十七氟壬酯、丙烯酸-3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟癸酯、丙烯酸-2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，11-二十氟十一烷基酯、丙烯酸-3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12-二十氟十二烷基酯、丙烯酸-3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12，12-二十一氟十二烷基酯、甲基丙烯酸-3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12，12-二十一氟十二烷基酯、丙烯酸-4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12，13，13，14，15，15，15-二十四氟-2-羟基-14(三氟甲基)-十五烷基酯、丙烯酸-3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12，13，13，14，14，14-二十五氟十四烷基酯、甲基丙烯酸-3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，12，13，13，14，14，14-二十五氟十四烷基酯、丙烯酸-3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12，13，13，14，14，15，15，16，16，16-二十九氟十六烷基酯、甲基丙烯酸-3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12，13，13，14，14，15，15，16，16，16-二十九氟十六烷基酯、丙烯酸-3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12，13，13，14，14，15，15，16，16，17，17，18，18，19，19，20，20，20-三十七氟二十烷基酯。
(甲基)丙烯酸氟代烷基酯是已知的化合物，其中可以单独地或作为混合物形式使用(甲基)丙烯酸氟代烷基酯。
组分C为了制备防划伤涂层，根据本发明，将交联单体加入涂料组合物中。它们每个分子中具有至少两个可聚合单元，例如乙烯基基团(参见Brandrup-Immergut-Polymerhandbook(聚合物手册))。
根据本发明，基于涂料组合物的总重量，它们的用量为20wt％-80wt％，优选50wt％-70wt％。
可提及丙烯酸或甲基丙烯酸与多元醇的二酯和更高级酯，所述多元醇例如二醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、双甘油、二羟甲基丙烷，二(三羟甲基乙烷)、二季戊四醇、三甲基己烷-1，6-二醇和环己烷-1，4-二醇。这类交联单体的例子特别包括乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、4-硫基庚醇-2，6-二丙烯酸酯、4-硫基庚醇-2，6-二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、戊二醇二丙烯酸酯、戊二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯和二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯。
多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯也可为低聚物或聚合物，其任选还可以包括其它官能团。可尤其提及氨基甲酸乙酯二丙烯酸酯或三丙烯酸酯或相应的酯丙烯酸酯。
组分D使用已知的引发剂将本发明的涂料组合物聚合或固化，基于涂料组合物的总重量，所述引发剂在涂料组合物中的加入量为0.01-10wt％，优选1-3wt％。
优选的引发剂尤其包括本领域公知的偶氮引发剂，如AIBN和1，1-偶氮双环己腈，以及过氧化合物，如甲基乙基酮过氧化物、乙酰丙酮过氧化物、二月桂基过氧化物、过-2-乙基己酸叔丁酯、酮过氧化物、甲基异丁基酮过氧化物、环己酮过氧化物、二苯甲酰过氧化物、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧异丙基碳酸叔丁酯、2，5-双(2-乙基己酰基-过氧)-2，5-二甲基己烷、过氧-2-乙基-己酸叔丁酯、过氧-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化二枯基、1，1-双(叔丁基过氧)环己烷、1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、氢过氧化枯基、氢过氧化叔丁基、过氧二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯，上述化合物中两种或更多种彼此间的混合物，以及上述化合物与未提及的同样可能形成自由基的化合物的混合物。
根据本发明的一个特定的方面，为进行固化，使用光敏引发剂，如UV引发剂。这些光敏引发剂是指在可见光或UV光辐射下解离出自由基并这样引发涂料组合物的聚合的化合物。根据DE-OS 29 28 512，常用的UV引发剂是例如苯偶姻，2-甲基苯偶姻，苯偶姻甲基、乙基或丁基醚，3-羟基-2-丁酮、苯偶酰、苯偶酰二甲基缩酮或二苯甲酮。此类UV引发剂可商购，例如以商品名Darocur1116、Irgacure184和Irgacure907购自Ciba AG，和以商标名LucirinTPO购自BASF AG。
在短波长可见光区吸收的光敏引发剂的实例是得自BASF，Ludwigshafen公司的LucirinTPO和LucirinTPO-L。
组分E作为稀释剂，可以使用有机溶剂和/或单官能的反应性稀释剂。通常，基于涂料组合物的总重量，该涂料组合物包含2-75wt％，优选6-50wt％稀释剂，该稀释剂也可以作为混合物形式使用。
借助稀释剂，有可能将涂料组合物的粘度调节在大约10-大约250mPa·s的范围内。对于预计用于流涂或浸涂操作的涂料组合物，更通常的是使用大约1-20mPa·s的低粘度。在这些涂料方面，尤其有可能使用浓度最高达75wt％的有机溶剂。对于刮涂或辊涂涂覆，合适的粘度处于20-250mPa·s的范围内。所给出的值仅应理解为参考值，并且是基于根据DIN 53 019用旋转粘度计在20℃下的粘度测量。
在用于辊涂法的涂料的情况下，优选使用单官能的反应性稀释剂。常用浓度为0.5wt％-25wt％。然而，另选或与其结合地，也可能使用有机溶剂作为稀释剂。
单官能的反应性稀释剂有助于涂料的良好流平性能并因此有助于良好的可加工性能。所述单官能的反应性稀释剂具有可自由基聚合的基团，通常为乙烯基官能团。
它们尤其包括1-链烯烃如己-1-烯、庚-1-烯；支化链烯烃如乙烯基环己烷、3，3-二甲基-1-丙烯、3-甲基-1-二异丁烯、4-甲基-戊-1-烯；丙烯腈；乙烯基酯如乙酸乙烯酯；苯乙烯，在侧链中具有烷基取代基的取代苯乙烯如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯，在环上具有烷基取代基的取代苯乙烯如乙烯基甲苯和对甲基苯乙烯，卤代苯乙烯如一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三溴苯乙烯和四溴苯乙烯；杂环状乙烯基化合物如2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、3-乙基-4-乙烯基吡啶、2，3-二甲基-5-乙烯基吡啶、乙烯基嘧啶、乙烯基哌啶、9-乙烯基咔唑、3-乙烯基咔唑、4-乙烯基咔唑、1-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷、3-乙烯基吡咯烷、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基丁内酰胺、乙烯基氧杂环戊烷、乙烯基呋喃、乙烯基噻酚、乙烯基硫杂环戊烷、乙烯基噻唑和氢化乙烯基噻唑、乙烯基唑和氢化乙烯基唑；乙烯基和异戊二烯基醚；马来酸衍生物如马来酸酐、甲基马来酸酐、马来酰亚胺和甲基马来酰亚胺；和(甲基)丙烯酸酯，其中(甲基)丙烯酸酯是尤其优选的。术语“(甲基)丙烯酸酯”包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯以及该两者的混合物。
这些单体是公知的。它们尤其包括衍生自饱和醇的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯和(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯；衍生自不饱和醇的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸油基酯、(甲基)丙烯酸-2-丙炔酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸芳基酯如(甲基)丙烯酸苄酯或(甲基)丙烯酸苯酯，其中各芳基可能为未取代的或经最多至4次取代的；(甲基)丙烯酸环烷基酯如(甲基)丙烯酸-3-乙烯基环己酯、(甲基)丙烯酸冰片酯；(甲基)丙烯酸羟烷基酯如(甲基)丙烯酸-3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-3，4-二羟丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯；二醇二(甲基)丙烯酸酯如1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，醚醇的(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸乙烯氧基乙氧基乙酯；(甲基)丙烯酸的酰胺和腈，如N-(3-二甲氨基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(二乙基膦酰基)(甲基)丙烯酰胺、1-甲基丙烯酰氨基-2-甲基-2-丙醇；含硫的甲基丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸乙基亚硫酰基乙基酯、(甲基)丙烯酸-4-氰硫基丁基酯、(甲基)丙烯酸乙基磺酰基乙基酯、(甲基)丙烯酸氰硫基甲基酯、(甲基)丙烯酸甲基亚硫酰基甲基酯和双((甲基)丙烯酰氧基乙基)硫化物。
尤其优选的单官能的反应性稀释剂的实例是丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸-2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯。
EP0 035 272中描述了用于防划伤漆用涂料组合物的常用有机溶剂，它们可用作稀释剂。例如，合适的是醇，如乙醇、异丙醇、正丙醇、异丁醇和正丁醇、甲氧基丙醇、甲氧基乙醇。也可以使用芳族溶剂，例如苯、甲苯或二甲苯。酮，例如丙酮或甲基乙基酮，是合适的。也可能使用醚化合物，如乙醚，或酯化合物，如乙酸乙酯、乙酸正丁酯或丙酸乙酯。这些化合物可单独地或结合地使用。
组分F所谓的常用添加剂意于指为了防划伤涂层而常用于涂料组合物的添加剂，其可任选地以0wt％-40wt％，尤其是0wt％-20wt％的量存在。这些添加剂的使用对于本发明应视为不是关键性的。
这里可提及例如表面活性物质，借助于其可以调节涂料配制剂的表面张力并获得良好的涂覆性能。为此目的，可以根据EP 0 035 272使用例如硅酮，如各种聚甲基硅氧烷类型，其浓度为0.0001-2wt％。
另一类非常常用的添加剂是UV吸收剂，其可以例如0.2wt％-20wt％，优选2wt％-8wt％的浓度存在。UV吸收剂可选自例如羟基苯并三唑、三嗪和羟基二苯甲酮(参见例如EP 247 480)。
组分G基于涂料组合物的总重量，本发明的涂料组合物包含0.01wt％-10wt％，优选0.03wt％-5.0wt％，非常尤其优选0.05wt％-2wt％(甲基)丙烯酸氟代烷基酯作为必要的增容成分。
根据本发明的一个特别方面，使用如下通式I的(甲基)丙烯酸氟代烷基酯 其中基团R1是氢原子或甲基，基团R2是式-O-CaHbFc的氟化-O-烷基，其中a＝3，b＝3，且其中c＝2a+1-b。
本发明的涂料组合物预计用于在塑料基材上制备防划伤耐气候老化性涂层。这些塑料基材尤其包括聚碳酸酯，聚苯乙烯，聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，其也可用二醇改性，和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，环烯烃共聚物(COC)，丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物和/或聚(甲基)丙烯酸酯。
这里优选聚碳酸酯、环烯烃聚合物和聚(甲基)丙烯酸酯，其中尤其优选聚(甲基)丙烯酸酯。
聚碳酸酯是本领域已知的。可认为聚碳酸酯形式上是由碳酸与脂族或芳族二羟基化合物生成的聚酯。它们可容易地通过二甘醇或双酚与光气或碳酸二酯在缩聚或酯交换反应中反应而获得。
这里优选衍生自双酚的聚碳酸酯。这些双酚尤其包括2，2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)、2，2-双(4-羟苯基)丁烷(双酚B)、1，1-双(4-羟苯基)环己烷(双酚C)、2，2′-亚甲基二苯酚(双酚F)、2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷(四溴双酚A)和2，2-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷(四甲基双酚A)。
通常此类芳族聚碳酸酯通过界面缩聚或酯交换制备，其中详细描述参见Encycl.Polym.Sci.Engng.11，648-718。
在界面缩聚中，将双酚以碱性水溶液形式在惰性有机溶剂如二氯甲烷、氯苯或四氢呋喃中乳化，并与光气在逐步反应中反应。
将胺用作催化剂，并且在空间受阻双酚的情况下，还使用相转移催化剂。所得的聚合物可溶于使用的有机溶剂。
通过选择双酚，可以宽范围地改变聚合物的性能。当同时使用不同的双酚时，还可以在多步缩聚中构造嵌段聚合物。
环烯烃聚合物是可通过使用环状烯烃，特别是多环烯烃获得的聚合物。
环烯烃包括例如单环烯烃如环戊烯、环戊二烯、环己烯、环庚烯、环辛烯，以及这些单环烯烃的含1-3个碳原子的烷基衍生物，如甲基、乙基或丙基衍生物，如甲基环己烯或二甲基环己烯，以及这些单环化合物的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯衍生物。此外，还可能使用具有烯烃类侧链的环烷烃作为环烯烃，如甲基丙烯酸环戊基酯。优选桥连多环烯烃化合物。这些多环烯烃化合物可在环中包含双键，在此情况下，它们是指桥连多环环烯烃，也可在侧链中包含双键。在此情况下，所述化合物是指多环环烷烃化合物的乙烯基衍生物、烯丙氧基羧基衍生物和(甲基)丙烯酰氧基衍生物。这些化合物还可以具有烷基、芳基或芳烷基取代基。
非限制性的示例性多环化合物包括二环[2.2.1]庚-2-烯(降冰片烯)、二环[2.2.1]庚-2，5-二烯(2，5-降冰片二烯)、乙基二环[2.2.1]庚-2-烯(乙基降冰片烯)、乙叉二环[2.2.1]庚-2-烯(乙叉-2-降冰片烯)、苯基二环[2.2.1]庚-2-烯、二环[4.3.0]壬-3，8-二烯、三环[4.3.0.12，5]-3-癸烯、三环[4.3.0.12，5]-3，8-癸烯(3，8-二氢二环戊二烯)、三环[4.4.0.12，5]-3-十一碳烯、四环[4.4.0.12，5，17，10]-3-十二碳烯、乙叉四环[4.4.0.12，5，17，50]-3-十二碳烯、甲氧基羰基四环[4.4.0.12，5，17，10]-3-十二碳烯、乙叉-9-乙基四环[4.4.0.12，5，17，10]-3-十二碳烯、五环[4.7.0.12，5，0，03，13，19，12]-3-十五碳烯、五环[6.1.13，6，02，7，09，13]-4-十五碳烯、六环[6.6.1.13，6，110，13，02，7，09，14]-4-十七碳烯、二甲基六环[6.6.1.13，6，110，13，02，7，09，14]-4-十七碳烯、双(烯丙氧基羧基)三环[4.3.0.12，5]癸烷、双(甲基丙烯酰氧基)三环[4.3.0.12，5]癸烷、双(丙烯酰氧基)三环[4.3.0.12，5]癸烷。
使用上述环烯烃化合物，尤其是多环烃化合物中的至少一种制备环烯烃聚合物。在制备环烯烃聚合物中，还可能使用其它可与上述环烯烃单体共聚合的烯烃。这些烯烃尤其包括乙烯、丙烯、异戊二烯、丁二烯、甲基戊烯、苯乙烯和乙烯基甲苯。
大部分上述烯烃，尤其还有环烯烃和多环烯烃，可商购。另外，许多环烯烃和多环烯烃可利用Diels-Alder加成反应获得。
环烯烃聚合物可按照已知方式制备，如这些方法尤其描述于如下文献中日本专利文本11818/1972、43412/1983、1442/1986和19761/1987，日本特开文献号75700/1975、129434/1980、127728/1983、168708/1985、271308/1986、221118/1988和180976/1990，和欧洲专利申请EP-A-0 6 610 851、EP-A-0 6 485 893、EP-A-0 6 407 870和EP-A-0 6 688 801。
例如可使用铝化合物、钒化合物、钨化合物或硼化合物作为催化剂使环烯烃聚合物在溶剂中聚合。
推测该聚合可通过开环或打开双键进行，这取决于条件，尤其所使用的催化剂而定。
另一种可能性是通过其中使用光或引发剂作为自由基产生剂的自由基聚合获得环烯烃聚合物。这尤其适用于环烯烃和/或环烷烃的丙烯酰基衍生物。此类聚合既可在溶液中进行，又可在本体下进行。
另一优选的塑料基材包括聚(甲基)丙烯酸酯。这些聚合物通常通过将包含(甲基)丙烯酸酯的混合物进行自由基聚合获得。这些聚合物已在上面描述，其中取决于制备方法而定，单官能和多官能(甲基)丙烯酸酯都可使用，它们在组分C)和E)部分中进行了描述。
根据本发明的一个优选方面，基于单体的重量，这些混合物包含至少40wt％，优选至少60wt％，更优选至少80wt％甲基丙烯酸甲酯，除了上述(甲基)丙烯酸酯外，待聚合的组合物还可包括可与甲基丙烯酸甲酯和上述(甲基)丙烯酸酯共聚合的其它不饱和单体。其实例尤其已在组分E)部分中更详细地列出。
一般而言，基于单体的重量，这些共聚单体的用量为0wt％-60wt％，优选0wt％-40wt％，更优选0wt％-20wt％，其中有可能单独使用或作为混合物形式使用这些化合物。聚合通常用在组分D)部分中特别描述的已知的自由基引发剂引发。基于单体的重量，这些化合物的用量通常为0.01wt％-3wt％，优选0.05wt％-1wt％。
上述聚合物可单独或以混合物形式使用。在此情况下，也可以使用不同种聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯或环烯烃聚合物，它们在例如分子量或单体组成方面不同。
本发明的塑料基材可以例如由上述聚合物的模塑料制备。在此方面，通常使用热塑性塑料成型方法，如挤出或注塑。
根据本发明用作用于制备塑料基材的模塑料的均聚物和/或共聚物的重均分子量Mw可在宽范围内变化，其中所述分子量一般要与应用目的和模塑料的加工方式相适应。
然而，该分子量通常为20,000-1,000,000g/mol，优选50,000-500,000g/mol，更优选80,000-300,000g/mol，而不由此施加任何限制。这一参数可例如借助凝胶渗透色谱法测定。
塑料基材还可通过浇铸隔槽法制备。在此情况下，例如将合适的(甲基)丙烯酸类混合物加入模具中并聚合。这些(甲基)丙烯酸类混合物通常包含上述(甲基)丙烯酸酯，尤其是甲基丙烯酸甲酯。所述(甲基)丙烯酸类混合物可进一步包含上述共聚物，尤其是为调节粘度，包含聚合物，尤其是聚(甲基)丙烯酸酯。
通过浇铸隔槽法制备的聚合物的重均分子量Mw一般高于模塑料中使用的聚合物的分子量。这样产生一系列已知的优点。通过浇铸隔槽法制备的聚合物的重均分子量一般为500,000-10,000,000g/mol，而不由此进行限制。
通过浇铸隔槽法制备的优选的塑料基材可以商品名PLEXIGLASGS从Degussa，BU PLEXIGLAS，Darmstadt，或以商品名Acrylite从CyroInc.USA购买。
此外，待用于制备塑料基材的模塑料以及丙烯酸类树脂可包含任何类型的常用添加剂。这些添加剂尤其包括抗静电剂、抗氧化剂、脱模剂、阻燃剂、润滑剂、染料、流动改进剂、填料、光稳定剂，和有机磷化合物，如磷酸酯、磷酸二酯和磷酸单酯、亚磷酸酯、磷杂环己烷(Phosphorinane)、磷杂环戊烷(Phospholane)或膦酸酯，颜料、气候老化稳定剂和增塑剂。然而，添加剂的量受应用目的的限制。包含聚(甲基)丙烯酸酯的尤其优选的模塑料可从Degussa，BUPLEXIGLAS，Darmstadt公司以商品名PLEXIGLAS，或从Cyro Inc.USA公司以商品名Acrylite商购。由Plexiglas模塑料形成的挤出片材以名称PlexiglasXT销售。包含环烯烃聚合物的优选模塑料可以从Ticona以商品名Topas和从Nippon Zeon以商品名Zeonex购得。聚碳酸酯模塑料例如可从Bayer以商品名Makrolon或从General Electric以商品名Lexan获得。
尤其优选塑料基材基于该基材的总重量计包含至少80wt％，尤其是至少90wt％聚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯和/或环烯烃聚合物。尤其优选塑料基材由聚甲基丙烯酸甲酯组成，所述聚甲基丙烯酸甲酯可以包含常规添加剂。根据一个优选的实施方案，塑料基材可以具有至少10mJ/m2，优选至少15kJ/m2的根据ISO 179/1的冲击强度。
塑料基材的形状和尺寸对本发明并不重要。一般，经常使用片状或板状基材，其厚度为1mm-200mm，尤其是5-30mm。
模制品可以是真空成形的部件、吹塑成形的部件、注塑部件或挤出的塑料部件，这些部件用作例如室外建筑元件，用作汽车部件、外壳部件、厨房或卫生设施的构成部分。
这些涂料组合物尤其适合用于实心平面片材和双层夹芯片材或多层夹芯片材。例如，实心片材的常用尺寸为3×500至2000×2000至6000mm(厚度×宽度×长度)。夹芯片材可具有大约16-64mm的厚度。
在为塑料基材提供涂层之前，可将其用合适的方法活化，以改善粘附作用。为此可以例如通过化学和/或物理方法处理所述塑料基材，其中每种情况下的方法取决于塑料基材而定。
上述涂料共混物可通过任何已知的方法施涂于塑料基材上。这些方法特别包括浸涂、喷涂、刮涂、流涂和滚或辊涂。
优选将涂料组合物以一定方式施涂于塑料制品上，使得固化后的层的层厚度为1-50μm，优选5-30μm。当层厚度低于1μm时，耐气候老化保护和防划伤性在很多情况下不足够；当层厚度超过50μm时，在弯曲应力下可能产生裂纹。在漆膜已经施涂于塑料制品上后，进行聚合，其可以热方式或借助UV辐射进行。聚合可有利地在惰性气氛下，以排除阻聚性的空气氧，例如在氮气保护下进行。然而，这并不是绝对必要的前提。聚合一般在温度低于塑料制品的玻璃化转变温度的温度下进行。涂覆的涂料组合物优选通过UV辐射而固化。用于此目的所必需的UV辐射时间取决于温度和涂料组合物的化学组成，取决于UV源的类型和功率，取决于其与涂料组合物的距离和取决于是否存在惰性气氛。适用作参考值的可为数秒至数分钟。相应的UV源应发射约150-400nm，优选最大为250-280nm的射线。辐射能量应为大约50-4000mJ/cm2。对于UV源与漆膜层之间的距离的参考值，可以规定大约100-200mm。
本发明的模制品可在不由此损害其防划伤抗污涂层的条件下优异地热成形。成形是本领域技术人员已知的。在此操作中，将模制品加热并借助合适的模板成形。进行成形所处的温度取决于制备塑料制品所用的基材的软化温度。其它参数，如成形速率和成形力，同样取决于塑料，在此这些参数是本领域技术人员已知的。在成形方法中，尤其优选弯曲成形方法。此类方法尤其用于浇铸玻璃的加工。更详细描述参见H.Kaufmann等人的”Acrylglas und Polycarbonat richtigBe-und Verarbeiten”(丙烯酸类玻璃和聚碳酸酯的正确机械加工和加工)，由Technologie-Transfer-Ring Handwerk NRW出版，和VDI(德国工程师协会)-Richtlinie(指南)2008，第1页，以及DIN 8580/9/。配备有防划伤抗污涂层的本发明模制品显示高防划伤性能。在根据DIN52 347 E的防划伤性试验(施加的力＝5.4N，循环次数＝100)后雾度值的增加优选最高为10％，更优选最高为5％，非常特别优选最高为2.5％。根据本发明一个特别方面，模制品为透明的，在此根据DIN 5033的透明度τ D65/10为至少70％，优选至少75％。
所述模制品优选具有至少1000MPa，尤其是至少1500MPa的根据ISO527-2的弹性模量，但不意由此进行限制。
本发明的模制品通常对气候老化非常稳定。因此，根据DIN 53387(Xenotest(氙灯老化试验))的气候老化稳定性为至少4000小时。
即使在大于5000小时的长时间UV辐射后，优选的模制品的泛黄指数(根据DIN 6167(D65/10))仍小于或等于8，优选小于或等于5，但不由此进行任何限制。
抗乱写乱画效果通过使表面疏水化而达到。这在与具有表面张力为44.4mN/m的α-溴代萘之间成大的接触角中反映。根据本发明的一个特定的方面，在20℃下，α-溴代萘与在防划伤涂层固化后的塑料制品表面的接触角优选为至少50°，尤其是至少70°，更优选至少75°，但不由此进行限制。
根据一个特定的实施方案，在20℃下与水的接触角优选为至少80°，尤其是至少90°，尤其优选至少100°。
所述接触角可使用得自Krüss，Hamburg公司的接触角测量系统G40测定，其中操作程序描述于接触角测量系统G40的用户手册，1993中。测量在20℃下进行。
本发明的模制品可例如用于建筑领域，尤其是用于制造温室或暖房，或用作隔音壁。
本发明的其它优点用作增溶剂的甲基丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯(添加2wt％)允许实现在Zonyl-TAN中存在的低聚物混合物的更好的溶解行为。因此，由于与甲基丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯的结合，更大比例的Zonyl TAN溶于漆中。
在实践中，这还由以下观察的现象证明在含有大约1wt％Zonyl，但没有甲基丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯的UV漆掺混物的情况下，在漆纯化期间，在较短时间之后，过滤器被高粘性物质堵塞。在包含甲基丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯与Zonyl的UV漆掺混物的情况下，仅获得结晶型残留物。
除了增溶剂性能之外，还发现在辊涂机上漆溶液的流平性能的改进。
具体实施例方式
下面将借助于实施例和对比例更详细地解释本发明，但本发明不意于受这些实施例的限制。
基础漆制备下面称作基础漆的涂料组合物，该涂料组合物包含16.6重量份季戊四醇四丙烯酸酯，66.4重量份1，6-己二醇二丙烯酸酯，10重量份甲基丙烯酸2-羟乙酯，5重量份PLEX8770(可从Rhm GmbH&Co.KG获得的预聚物，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和季戊四醇四硫基乙醇酸酯的共聚物)，2重量份Irgacure 184，1重量份Zonyl TA-N(具有如下组成的氟代丙烯酸酯 其中R2＝CH2CH2(CF2CF2)xCF2CF3，其中x＝2-4，可以从DuPont公司获得，和3重量份Tinuvin 1130，可以从Ciba AG获得。
实施例1-6)1.基础漆+2wt％甲基丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯+1wt％Zonyl TAN2.基础漆+2wt％甲基丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯+2wt％Zonyl TAN3.基础漆+2wt％甲基丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯+3wt％Zonyl TAN4.基础漆+2wt％甲基丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯+4wt％Zonyl TAN5.基础漆+2wt％甲基丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯+5wt％Zonyl TAN
6.基础漆+1wt％Zonyl TAN7.基础漆+5wt％Zonyl TAN结果
浊度测量结果因此表明，由于将甲基丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯添加到基础漆中而改进了Zonyl的溶解行为。
浊度测量结果因此表明，由于将甲基丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯添加到基础漆中而改进了Zonyl的溶解行为。
权利要求
1.用于制备具有抗污效果的可成形防划伤涂层的涂料组合物，其包含A)1wt％-30wt％预聚物，该预聚物可通过将包含如下组分的混合物进行自由基聚合获得A1)1-10重量份至少一种含至少3个硫醇基团的硫化合物，和A2)90-99重量份(甲基)丙烯酸烷基酯，B)0.2wt％-10wt％至少一种(甲基)丙烯酸氟代烷基酯，其醇残基中含6-60个碳原子，并且其包括13-121个氟原子，C)20wt％-80wt％多官能(甲基)丙烯酸酯，D)0.01wt％-10wt％至少一种引发剂，E)2wt％-75wt％至少一种稀释剂和F)0wt％-40wt％常规添加剂G)0.01wt％-10wt％甲基丙烯酸2，2，3，3-四氟丙基酯。
2.根据权利要求1的涂料组合物，其特征在于所述预聚物A)具有在20℃下在CHCl3中测量的根据DIN ISO 1628-6的粘度值为8-15ml/g。
3.根据权利要求1或2的涂料组合物，其特征在于用于制备所述预聚物A)的(甲基)丙烯酸烷基酯在醇残基中具有1-8个碳原子。
4.根据权利要求3的涂料组合物，其特征在于使用(甲基)丙烯酸烷基酯A2)的混合物制备所述预聚物A)，所述混合物包含至少10wt％(甲基)甲基丙烯酸甲酯和/或(甲基)丙烯酸乙酯和至少2wt％含3-8个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯。
5.根据上述权利要求中任一项的涂料组合物，其特征在于所述硫化合物包含至少四个硫醇基团。
6.根据权利要求5的涂料组合物，其特征在于所述硫化合物是季戊四醇四硫基乙醇酸酯。
7.根据上述权利要求中任一项的涂料组合物，其特征在于所述涂料组合物包含0.5wt％-10wt％根据组分B)的(甲基)丙烯酸氟代烷基酯和0.01wt％-10wt％根据组分G)的(甲基)丙烯酸氟代烷基酯。
8.根据上述权利要求中任一项的涂料组合物，其特征在于根据组分B)的(甲基)丙烯酸氟代烷基酯可以由通式(I)表示 其中基团R1是氢原子或甲基，且基团R2是式-O-CaHbFc的氟化烷基，其中a是6-60的整数，b是0-4的整数，c是6-121的整数，其中c＝2a+1-b。
9.根据上述权利要求中任一项的涂料组合物，其特征在于根据组分D)的引发剂是UV引发剂。
10.根据上述权利要求中任一项的涂料组合物，其特征在于根据组分E)的稀释剂包括含1-10个碳原子的(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯和/或丙烯腈。
11.根据上述权利要求中任一项的涂料组合物，其特征在于组分F)包括UV吸收剂和/或UV稳定剂。
12.防划伤可成形的抗污性模制品，其包括塑料基材和可由根据权利要求1-11中任一项的涂料组合物获得的防划伤涂层。
13.根据权利要求12的模制品，其特征在于所述塑料基材包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚烯烃、环烯烃共聚物、聚酯和/或丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物。
14.根据权利要求12或13的模制品，其特征在于所述模制品具有的根据ISO 179/1的冲击强度为至少10kJ/m2。
15.根据权利要求12-14中任一项的模制品，其特征在于所述塑料基材具有1mm-200mm的厚度。
16.根据权利要求12-15中任一项的模制品，其特征在于所述防划伤涂层具有1-50μm的层厚度。
17.根据权利要求12-16中任一项的模制品，其特征在于所述模制品在根据DIN 52 347的抗划伤性试验之后的雾度值增加了最高5％。
18.根据权利要求12-17中任一项的模制品，其特征在于所述塑料基材具有的根据ISO 527-2的弹性模量为至少1500MPa。
19.根据权利要求12-18中任一项的模制品，其特征在于所述模制品具有至少4000小时的根据DIN 53387的气候老化稳定性。
20.根据权利要求12-19中任一项的模制品，其特征在于所述模制品具有至少70％的根据DIN 5033的透明度。
21.根据权利要求12-20中任一项的模制品，其特征在于在20℃下α-溴代萘与所述塑料制品的表面的接触角为至少50°。
22.制备根据权利要求12-21中任一项的防划伤可成形的抗污性模制品的方法，其特征在于将根据权利要求1-11中任一项的涂料组合物施涂于塑料基材上并将其固化。
全文摘要
本发明涉及用于制备具有抗污效果的可成形防划伤涂层的涂料组合物，该涂料组合物包含A)1wt％－30wt％预聚物，该预聚物可通过将包含如下组分的混合物进行自由基聚合获得A1)1－10重量份至少一种含至少3个硫醇基团的硫化合物，和A2)90－99重量份(甲基)丙烯酸烷基酯，B)0.2wt％－10wt％至少一种(甲基)丙烯酸氟代烷基酯，其醇残基中含6－60个碳原子，并且其包括13－121个氟原子，C)20wt％－80wt％多官能(甲基)丙烯酸酯，D)0.01wt％－10wt％至少一种引发剂，E)2wt％－75wt％至少一种稀释剂，和F)0wt％－40wt％常规添加剂，G)0.01wt％－10wt％甲基丙烯酸2，2，3，3－四氟丙酯。还公开了防划伤、可成形且抗污的模制品，其包括塑料基材和防划伤涂层。
文档编号C09D4/06GK101087858SQ200580044761
公开日2007年12月12日 申请日期2005年12月10日 优先权日2005年2月25日
发明者P·拜克, R·尼布, G·瑟尤姆 申请人:罗姆有限公司