专利名称：含氟聚合物组合物、被覆制品、及其制备方法
技术领域：
本发明涉及含氟聚合物组合物及其制备方法，更具体地说，本发明涉及能够提供平滑的涂层、良好的流态化性能、良好的防粘性能和良好的静电性能的含氟聚合物。在另一方面，本发明涉及含有含氟聚合物组合物的被覆制品。
背景技术：
已知某些含氟的聚合物(也称为“含氟聚合物”)具有理想的性能，例如良好的耐化学性、优良的防粘性能、良好的耐热性和绝缘性。含氟聚合物(特别是具有熔融流动性的含氟聚合物粉末)所具有的优良的防粘性能已经使得其可用来涂敷食物制备用品，例如煎锅、电饭锅、烤架和烤盘。含氟聚合物在多种工业应用(例如用于复印机和打印机的定影辊或者定影带、容器和化学处理反应器)中也有所应用。
可通过许多常规的方法将含氟聚合物涂敷于基材上，所述方法例如为分散涂敷法或者粉末涂敷法。当对基材进行粉末涂敷时，粉末粒径分布会影响粉末输送系统、加料系统以及最终的膜的性能。对于进料斗输送方式而言，要求将粉末稳定而均匀地流态化，以便使粉末稳定地流过泵并从喷射装置中喷出。如果细颗粒的含量过高，则粉末态涂布材料易于团聚，并且会抑制了流态化。较高的气压可使团聚作用减轻一些，但是这会在流化床中引起喷涌现象(geysering)。喷涌现象是指这样一种情况，其中流化粉末表面变得不一致并且流化粉末从流化床表面和死区中大量喷出。这种情况会导致气流波动并且使得输送到喷射装置的粉末的量不稳定。这会造成膜厚不一致以及可能会有表面瑕疵。如果严重的话，喷射装置会喷出大量粉末到表面上，并形成带有气泡的粉末堆。粉末的含水量较高并且细颗粒的浓度高会造成附加的团聚作用。
粒度还会影响带电体系，即，粒度会影响粉末输送过程中产生的静电。细颗粒的反离子化会造成所形成的膜在较薄的位置处发生表面破裂。另一方面，较大的颗粒更有可能做直线运动，而且仅能被强的静电力线影响。这些性能可能会影响粉末涂料的传输效率。
膜的性能(例如厚度和平整度)也会受到粒度的影响。总的来说，粗(粒度较大)粉末将制得较厚的膜，而细(粒度较小)粉末将提供较薄的膜。大颗粒(特别是分子量高的那些)要花费更长的时间来熔融和流动，并且在加工过程中，其不可能完全变平，从而导致粗糙的表面。如果粉末过粗，可能会引起被称为“橘皮”的纹理过多的现象。另一方面，细粉末过多会使所形成的膜较快地达到自粘结点并开始反离子化，从而导致“静电橘皮”。
发明概述本发明人认识到，人们需要一种具有良好的沉积性能的粉末涂料，特别是含氟聚合物粉末涂料。良好的沉积性能包括(例如)改善含氟聚合物的流态化性能、静电粉末沉积过程中的静电性能和被覆制品的平整性之中的一种或多种。
在本发明的一个方面，提供一种制备含氟聚合物粉末的方法。该方法包括将第一含氟聚合物的粗颗粒的部分分级，以得到第二含氟聚合物，其中该第二含氟聚合物具有最频值与D95之比为0.75或更大的粒度分布。当该第二含氟聚合物是由衍生自四氟乙烯和全氟(丙基乙烯基)醚的共聚单元构成的共聚物时，该方法还包括将该含氟聚合物的端基数减少至每百万个碳原子中的不稳定端基数少于60个的步骤。
在另一方面，本发明涉及一种含有含氟聚合物的含氟聚合物粉末，该含氟聚合物粉末具有最频值与D95之比为0.75或更大的粒度分布。当该含氟聚合物是由衍生自四氟乙烯和全氟(丙基乙烯基)醚的共聚单元构成的共聚物时，该含氟聚合物在每百万个碳原子中具有少于60个的不稳定端基。
在另一方面，本发明涉及一种含有含氟聚合物的被覆制品，该含氟聚合物具有最频值与D95之比为0.75或更大的粒度分布。该含氟聚合物在基材上形成涂层。当该含氟聚合物是由衍生自四氟乙烯和全氟(丙基乙烯基)醚的共聚单元构成的共聚物时，该含氟聚合物在每百万个碳原子中具有少于60个的不稳定端基。该涂层的以Ra测量值表示的粗糙度为3微米或更小。
在另一个更优选的方面，本发明的含氟聚合物的最频值为30到70微米，并且基本上没有大于约75微米的颗粒。另外，当该含氟聚合物是由衍生自四氟乙烯和全氟(丙基乙烯基)醚的共聚单元构成的共聚物时，该含氟聚合物在每百万个碳原子中具有少于60个的不稳定端基。
定义为了本发明的目的，本申请中使用的下列术语如下定义“细颗粒”是指小于10微米的颗粒；“粗颗粒”是指其粒度比粒度分布中65％的颗粒的粒度大的颗粒；“D50”是指按照体积％的方式进行测量，有50％的颗粒均小于其对应的直径(单位为微米)；“体积百分比粒度”是指通过粒度分析仪(例如库尔特粒度仪或者光散射粒度仪)以体积模式进行测量，所得到的D50位置处的等效球粒径；“D95”是指通过体积％电阻感应法(例如库尔特粒度仪)进行测量，有95％的颗粒均小于其对应的直径(单位为微米)；“最频值”是指通过体积％电阻感应法(例如库尔特粒度仪)测得的粒度分布的峰值；平均粗糙度“Ra”是指位于粗糙度曲线与其平均线之间的面积，或者为粗糙度曲线的高度的绝对值在评价长度范围内的积分，并且由以下等式表示Ra=1L∫0L|r(x)|dx;]]>
“基本上没有”是指在通过Hosakawa Micron喷射筛测量的粒度分布中，粒度大于约75微米的颗粒的数量少于颗粒总数量的0.1％。
“不稳定端基”是指位于聚合物链末端的活性不稳定部分，在形成涂层时，其往往会导致气泡或孔隙，其实例例如为-CF2CH2OH、-CONH2、-COOX(其中，X为H或其它阳离子)、乙烯基或-COF；“基本上不含”是指每百万个碳原子中的不稳定端基数少于5个。
发明详述在一方面，本发明提供一种制备含氟聚合物粉末的方法。该方法包括将第一含氟聚合物分级以得到第二含氟聚合物，其中该第二含氟聚合物具有最频值与D95之比大于或等于0.75这样一种含氟聚合物粒度分布。当第二含氟聚合物是由衍生自四氟乙烯的共聚单元和衍生自全氟(丙基乙烯基)醚的共聚单元构成的共聚物时，那么该方法还包括将该含氟聚合物的端基数减少至每百万个碳原子中的不稳定端基数少于60个的步骤。此外，除非另有说明，否则“分级”、“进行……分级”“被分级”等都是指根据所需的规格来分离不同尺寸的颗粒。
可用于本发明中的含氟聚合物包括含氟聚合物粉末，例如为包含由一种或多种氟化的或者全氟化的共聚单体衍生的共聚单元的那些，所述共聚单体例如为四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、1，2-二氟乙烯、氟乙烯基醚和全氟乙烯基醚；以及包含由上述这些氟化的或者全氟化的共聚单体中的一种或多种与一种或多种衍生的共聚单元与由非氟化的共聚单体(例如乙烯、丙烯或其它低级烯烃)衍生的共聚单元的组合的那些。该含氟聚合物可以是部分氟化的，也可以是全部氟化的。在另一个方面，可用的含氟聚合物包括市售可得的、商品名为THV(被描述为四氟乙烯、六氟丙烯和1，2-二氟乙烯的共聚物)、FEP(四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物)、PFA(四氟乙烯和全氟乙烯基醚的共聚物)、HTE(四氟乙烯、六氟丙烯和乙烯的共聚物)、ETFE(四氟乙烯和乙烯的共聚物)、PVDF(聚1，2-二氟乙烯)及其组合的那些。任意一种上述材料均还可以包含由另外的单体构成的共聚单元。也可以使用两种或多种含氟聚合物的组合。优选的是，本发明的主要含氟聚合物成分是可熔融加工的聚合物，例如含有TFE共聚物的那些。
本发明的含氟聚合物可通过现有技术中可利用的多种方法中的任意一种来合成，这些方法包括(例如)乳液聚合法和悬浮聚合法。就合成PFA、FEP、ETFE、HTE和THV而言，乳液聚合法特别有用。PVDF可通过(例如)悬浮聚合法合成。这些含氟聚合物的熔体流动指数为0.1到50，优选为约1到20，更优选为约2到8。本领域技术人员已知的是，测定熔体流动指数所采用的条件和参数会随着含氟聚合物的具体类型的不同而改变。ASTM D 1238中概括陈述了测定熔体流动指数所采用的条件和参数。
本发明的含氟聚合物在每百万个碳原子中可具有少于60个的不稳定端基，更优选为每百万个碳原子中具有少于20个的不稳定端基，最优选为含氟聚合物基本上不含不稳定端基。可以使用各种会产生氟自由基的化合物对所述聚合物进行氟化，但优选使该聚合物在分级前或分级后与氟气接触。由于所述聚合物与氟气反应会放出热量，所以通常用惰性气体(例如氮气)来稀释这种气体。通常，在氟气/惰性气体混合物中，氟气的含量可为1体积％到100体积％，但是优选为10体积％到25体积％。温度可在100℃到250℃之间。氟化时间可为1到20小时，优选为8到12小时。此外，还优选(例如)通过搅拌聚合物，使暴露于氟气混合物中的聚合物的表面积最大化。气压可为1到约10个大气压，但优选采用环境压力。所述不稳定端基被转化为更稳定的-CF3端基。在把聚合物暴露于氟化条件中之后，可使该聚合物与惰性气体(例如氮气)流接触。使用氟化引发剂或者部分氟化的链转移剂是其它用于使组合物氟化的可接受的常规方法的代表。
在另一方面，本发明涉及含有含氟聚合物的粉末，该粉末具有最频值与D95之比为0.75或更大的粒度分布，其中当该含氟聚合物是由衍生自四氟乙烯和全氟(丙基乙烯基)醚的共聚单元构成的共聚物时，该含氟聚合物在每百万个碳原子中具有少于60个的不稳定端基。优选最频值与D95之比为0.80或更大，或者最优选最频值与D95之比为0.85或更大。该粉末可通过把其粒度比最终分布所需的粒度粗的第一含氟聚合物粉碎来制备。然后，对第一含氟聚合物进行过筛分级，以除去粗颗粒。在分级过程中，还可以对第一含氟聚合物进行用于除去细颗粒的分级操作。空气喷射技术可用于预防筛子中的筛选盲点。这样就可提供第二含氟聚合物，其具有不含大颗粒的粒度分布。在一些实施方案中，分级过程可除去所有大于(例如)75微米的颗粒。分级过程也可从特定的含氟聚合物分布中除去所需百分比的粗的含氟聚合物。另外，由于是将粗颗粒粉碎，所以细颗粒也会达到最少。
在本发明中已经发现，最频值与D95之比为0.75或更大的粒度分布会提供良好的颗粒流动性和流态化性能。而且，与现有技术中已知的许多含氟聚合物粉末相比，具有最频值与D95之比为0.75或更大的粒度分布的含氟聚合物在施加于表面时会形成更平整的涂层。在一方面，本发明中所描述的含氟聚合物已经除去了少于3％的细颗粒，优选没有细颗粒被除去。此外，本发明中已被分级分出来的粗颗粒可通过再粉碎而得到高效地利用。
在另一方面，本发明涉及含有基材和含氟聚合物涂层的被覆制品。该含氟聚合物涂层是通过将这样一种含氟聚合物粉末施加到基材上而得到的，该含氟聚合物粉末在施加之前具有最频值与D95之比为0.75或更大的粒度分布。当该含氟聚合物是由衍生自四氟乙烯和全氟(丙基乙烯基)醚的共聚单元构成的共聚物时，该含氟聚合物在每百万个碳原子中具有少于60个的不稳定端基。优选的是，该被覆制品以Ra测量值表示的表面粗糙度为3微米或更小。本发明的含氟聚合物组合物的体积百分比粒度小于100微米，优选小于75微米，最优选小于65微米。在一个优选实施方案中，含氟聚合物的最频值为30到70微米，并且基本上没有大于约75微米的颗粒。另外，当该含氟聚合物是由衍生自四氟乙烯和全氟(丙基乙烯基)醚的共聚单元构成的共聚物时，该含氟聚合物在每百万个碳原子中具有少于60个的不稳定端基。
可通过常规的粉末涂敷工艺来涂布粉末。粉末涂敷工艺的非限制性例子包括静电喷涂法和流化喷涂法。优选静电粉末喷涂法。本领域技术人员能够选择合适的涂敷工艺来获得所需的结果。
在通过粉末涂敷法施加含氟聚合物粉末颗粒之后，采用这样一种方式使该粉末颗粒熔化并且聚结成涂层，所述方式为通过在高于含氟聚合物熔融温度的温度下进行加热而对其进行进一步处理。熔化和聚结粉末颗粒所用的具体时间和温度的选择取决于所选择的含氟聚合物、所选择的基材和所施加的涂层厚度。本领域技术人员能够确定合适的温度和时间。
对可用于本发明的基材并没有特别限定。例如，合适的基材包括玻璃、陶瓷、金属(例如铝、钢和不锈钢、铜、锌、及其合金)。基材还可包括热固性或热塑性聚合物材料。可通过任何常规已知的方法将含氟聚合物粉末涂敷于基材上。一种优选的用于把在此所述的含氟聚合物涂敷到基材上的方法是静电喷射粉末涂敷法。另外，含氟聚合物可通过热熔而熔化，从而与基材产生粘结作用以及/或者与位于含氟聚合物和基材之间的粘结剂或底漆层产生粘结作用。通过热熔是指在足以使粉末聚结以在基材上成膜的温度和持续时间的条件下加热粉末涂料。
与现有技术中的被覆基材相比，本发明的被覆基材具有得到改善的性能。例如，本发明的被覆基材与涂敷有具有类似的化学组成和平均粒度但其粒度分布与本文所描述的粒度分布不同的含氟聚合物涂层的基材相比，前者更为平整。本发明的组合物具有优于粗粉末的熔融性和流动性，并且在加工过程中显示出优良的流平性，从而通常会形成光滑的表面并且会减少或者消除“橘皮”。而且，当用静电粉末涂敷技术进行涂布时，本发明的被覆基材具有优良的加工性能。本发明的组合物减少了粉末结构在反离子化之前的自粘结作用。结果，本发明的被覆基材显示出得到减少的“静电橘皮”现象或者消除了“静电橘皮”现象。而且，本发明的含氟聚合物(可用作在此所描述的被覆制品中的涂层)与具有类似的化学组成和平均粒度但粒度分布与本文所描述的粒度分布不同的含氟聚合物相比，前者能够提高较好的静电性能和较好的流态化性能，并且能够使较薄的涂层具有较好的平整性。
可用于本发明中的常规粘结剂和底漆可介于基材和含氟聚合物之间。粘结剂和底漆可以为液体或者粉末。合适的粘结剂包括(例如)酚类化合物、聚苯并咪唑、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚噻唑、聚羟基苯甲酸、聚苯、聚苯并唑、聚二唑、聚三唑和聚醚砜。可用的酚类化合物具有至少一个芳香环，该环具有至少一个直接连于其上的羟基并且这些羟基中的至少一个能够形成酚盐。在一个方面，该酚类化合物包括多羟基芳香族化合物。这些多羟基芳香族化合物可具有多个直接连于芳香环的羟基。合适的多羟基芳香族化合物的例子包括间苯二酚、连苯三酚、间苯三酚、儿茶酚、5-二羟基萘、4，4’-二羟基联苯、对苯二酚、或它们的组合。
合适的底漆可包括粘结剂和其它的材料。这些其它的材料以及粘结剂是现有技术中常规已知的那些。例如，FEP、PFA和PTFE与烃类聚合物形成的共混物已知可用作PTFE和PFA涂层的底漆。当通过分散涂敷法涂布PTFE涂料时，底漆也可含有其中还包含诸如聚酰胺-酰亚胺之类的粘结剂的PFA、FEP、及其共混物。
在涂布粘结剂、底漆或者含氟聚合物之前，可任选地对基材表面进行处理。例如，可通过现有技术中已知的任何常规方法来处理金属表面，所述方法例如为喷砂处理法、或者使用表面处理剂(例如磷酸盐或者铬酸盐)处理基材的方法。
可通过任何常规方法将粘结剂和底漆涂布于基材上。施加方法包括(例如)喷涂法、粉末涂敷法、辊涂法、迈尔棒涂法或者浸涂法。
举例来说，本发明的各种实施方案可用于化学储罐、排气管涂层、生物医学装置、食物制备用品(例如煎锅、电饭锅、烤架和烤盘)、电子材料和建筑涂层中。
通过下述例子进一步描述本发明的目的和优点，但是在这些例子中所描述的具体材料及其用量以及其它条件和细节不应该被解释为是对本发明的过度限制。
实施例粗糙度试验使用Veeco Dektak 8触针式轮廓仪(可得自位于美国纽约州Woodbury市的Veeco公司)在以下条件下操作触针式轮廓曲线仪，所述条件为扫描长度为20毫米；扫描时间为30秒；触针测力为10毫克；触针类型为半径0.2微米的金刚石。将所得的数据调平(这是因为钢板不平)。否则不对数据加以改变。对每个样品测量5次，取其平均值并记录。测量每种含氟聚合物粉末的粗糙度并作为Ra记录于下表2中。
静电性能使用Nordson Sure Coat(商标)粉末喷枪(可得自位于美国俄亥俄州Amherst市的Nordson公司)来评价静电性能。电压被设置为40KV。使用被固定在距离盘(76毫米×152毫米)200毫米远的位置处的喷枪嘴将粉末喷射到该盘上。喷射粉末直到观察到开始出现反离子化现象为止，然后对该盘称重。把观察到反离子化现象之前的时候该盘所增加的重量作为“静电性能”记录于表2中。增重越多意味着静电性能越好。
流态化性能向与Nordson Sure Coat手动喷枪控制单元(部件编号为237395D)和手动粉末喷枪(部件编号为237 421E)相连的Nordson H-1-4加料斗(均可得自位于美国俄亥俄州Amherst市Nordson公司)中加入1000克粉末。气压被设置为0.5巴，并且搅拌物料以保证达到完全流态化。开启计时器并观察物料。在观察到转变时做记录，然后根据下面的标准来评价流态化性能。对流化床观察5分钟。
在表2中，下面的符号用于表示流态化性能 表示沸腾流化床，其中仅在流化床的外缘周围有轻微的喷涌现象；→表示在流化床中有喷涌现象但是没有沟流现象； 表示流化床中有沟流现象并且粉末下落。
用于获得颗粒分布的电阻分析过程采用Coulter Multisizer II(可得自位于美国加利福尼亚州Fullerton市的Coulter公司)在下述设置和条件下进行该分析。使用的电解液是Isoton II(可得自位于美国加利福尼亚州Fullerton市的Coulter公司)。分散剂为25％FC4432(可得自位于美国明尼苏达州圣保罗市的3M公司)和75％异丙醇的混合物。孔径尺寸被设置为140微米(对于颗粒分布大于该管检测极限的分布需要采用双管分析)。施加于小孔的电流为800微安。KD为1241，增益被设置为4，并且计数总量为100,000。
按照下述方式进行样品的制备向约30毫升的小瓶中加入约1.5克粉末，接着加入4到5滴表面活性剂。然后加入20毫升Isoton II。将该小瓶置于超声波浴中，直到粉末被完全分散。然后按照本领域技术人员所用的标准过程来进行该分析。
使用光散射法进行粒度分析采用Malvern Mastersizer/E(可得自位于英国Worcestershire郡的Malvern仪器有限公司)在以下设置和条件下进行粒度分析。使用的载体为辛醇。路径长度被设置为300毫米。该分析按照测体积分布的方式进行，并且与所用的分析模式无关。
用辛醇填充储罐。然后启动储罐搅拌器、泵和超声器，接着持续30秒以除去气泡。设置背景并且向该储罐中加入粉末直到模糊度为约0.2为止。然后测量粒度。在此处和在全文中所使用的粒度都是指体积百分比粒度。
下面的例子概括于下表1中。
表1
比较例1通过向直径7.62厘米的圆筒形压模中加入60到90克PFA6502TA(可得自位于美国明尼苏达州Oakdale市的Dyneon LLC公司)，而对该PFA进行机械压制。使用670kN的压力压制10秒以形成圆柱形的盘状物(参考美国专利4,312,961)。将该盘状物破碎并填入Strand S104锤磨机(得自位于美国明尼苏达州Hopkins市的Strand Manufacturing公司)中，使用4目的筛网以得到粗粉末。采用Hosokawa ACM1研磨机(得自位于美国新泽西州Summit市的Hosokawa Micron公司)在下述设置条件下对所得的粗粉末进行研磨。其中，气流被设置为20英寸水柱(4900帕斯卡)，研磨机速度被设置为12,000RPM。分级机的速度被设置为7000RPM。
采用Malvern Mastersizer/E对所得的粉末进行测量，结果其体积百分比粒度为32微米。
然后，使用Hosokawa Micron空气喷射筛(可得自位于美国新泽西州Summit市的Hosokawa Micron公司)，将该粉末用筛孔尺寸为250微米的筛子过筛。在这种筛孔尺寸下，基本上没有从含氟聚合物中除去任何颗粒，最终，聚合物的最频值与D95之比为0.634，并且其体积百分比粒度为32微米。使用旋风分离器(例如GAZ125高效旋风分离器，可得自位于美国新泽西州Summit市的Hosokawa Micron公司)从气流中捕获通过筛网的粉末。
比较例1制备的样品的粗糙度为3.8微米(在膜厚为75微米的条件下)，静电性能为1.16克，并且在流态化过程中表现出流化床沟流现象和粉末下落的现象。
实施例1通过向直径7.62厘米的圆筒形压模中加入60到90克PFA6502TA(可得自位于美国明尼苏达州Oakdale市的Dyneon LLC公司)，而对该PFA进行机械压制。使用670kN的压力压制10秒以形成圆柱形的盘状物(参考美国专利4,312,961)。将该盘状物破碎并填入Strand S104锤磨机(得自位于美国明尼苏达州Hopkins市的Strand Manufacturing公司)中，使用4目的筛网以得到粗粉末。采用Hosokawa ACM1研磨机(得自位于美国新泽西州Summit市的Hosokawa Micron公司)在下述设置条件下对所得的粗粉末进行研磨。其中，气流被设置为20英寸水柱(4900帕斯卡)，研磨机速度被设置为10,000RPM。分级机的速度被设置为3500RPM。
采用Malvern Mastersizer/E对所得的粉末进行测量，结果其体积百分比粒度为51微米。
然后，使用Hosokawa Micron空气喷射筛(可得自位于美国新泽西州Summit市的Hosokawa Micron公司)，将该粉末用筛孔尺寸为53微米的筛子过筛。所得粉末的体积百分比粒度为41微米，并且其最频值与D95之比为0.872。使用旋风分离器(例如GAZ125高效旋风分离器，可得自位于美国新泽西州Summit市的Hosokawa Micron公司)从气流中捕获通过筛网的粉末。
实施例1制备的样品的粗糙度为4.1微米(在膜厚为75微米的条件下)，静电性能为1.56克，并且在流态化过程中表现为沸腾流化床，其中仅在流化床的外缘周围有轻微的喷涌现象。
实施例2通过向直径7.62厘米的圆筒形压模中加入60到90克FEP X6315A(可得自位于美国明尼苏达州Oakdale市的Dyneon LLC公司)，而对该FEP进行机械压制。使用670kN的压力压制10秒以形成圆柱形的盘状物(参考美国专利4,312,961)。将该盘状物破碎并填入StrandS104锤磨机(得自位于美国明尼苏达州Hopkins市的StrandManufacturing公司)中，使用4目的筛网以得到粗粉末。采用HosokawaACM1研磨机(由位于美国新泽西州Summit市的Hosokawa Micron公司生产)在下述设置条件下对所得的粗粉末进行研磨。其中，气流为20英寸水柱(4900帕斯卡)，研磨机速度为17,000RPM，分级机的速度为4000RPM。
采用Malvern Mastersizer/E(可得自于位于英国的Worcestershire郡)并使用辛醇作为载体来对粒度进行测量。结果，体积百分比粒度为41微米。
然后，使用Hosokawa Micron空气喷射筛(可得自位于美国新泽西州Summit市的Hosokawa Micron公司)，将该粉末用筛孔尺寸为53微米的筛子过筛。过筛后所得粉末的体积百分比粒度为33微米。使用旋风分离器(例如GAZ125高效旋风分离器，可得自位于美国新泽西州Summit市的Hosokawa Micron公司)从气流中捕获通过筛网的粉末。
实施例2制备的样品的最频值与D95之比为0.908，粗糙度为2.0微米(在膜厚为75微米的条件下)，静电性能为1.33克，并且在流态化过程中表现为沸腾流化床，其中仅在流化床的外缘周围有轻微的喷涌现象。
实施例3对ETFE反应产物粉末进行机械压制，其中ETFE反应产物粉末是通过水乳液聚合(四氟乙烯(TFE)52.2摩尔％；乙烯45.0摩尔％；全氟(丙基乙烯基)醚(PPVE)1.0摩尔％；六氟丙烯(HFP)1.8摩尔％)而制得的。将机械压制后的ETFE样品破碎并填入Strand S104锤磨机(可得自位于美国明尼苏达州Hopkins市的Strand Manufacturing公司)中，使用4目的筛网以得到粗粉末。采用Hosokawa ACM1(由位于美国新泽西州Summit市的Hosokawa Micron公司生产)在下述设置条件下对所得的粗粉末进行研磨。其中，气流被设置为20英寸水柱(4900帕斯卡)，研磨机速度为17,000RPM，分级机的速度为5000RPM。结果，体积百分比粒度为45微米。
然后，使用Hosokawa Micron空气喷射筛(可得自位于美国新泽西州Summit市的Hosokawa Micron公司)，将该粉末用筛孔尺寸为53微米的筛子过筛。过筛后所得粉末的体积百分比粒度为28微米。使用旋风分离器(例如GAZ125高效旋风分离器，可得自位于美国新泽西州Summit市的Hosokawa Micron公司)从气流中捕获通过筛网的粉末。
实施例3制备的样品的最频值与D95之比为0.845，粗糙度为1.7微米(在膜厚为75微米的条件下)，静电性能为1.21克，并且在流态化过程中在流化床中表现出喷涌现象但是没有沟流现象。
实施例4如实施例3所述，对PFA反应产物粉末PFA 6502TA(可得自位于美国明尼苏达州Oakdale市的Dyneon LLC公司)进行机械压制和粗研磨。采用Hosokawa ACM1(由位于美国新泽西州Summit市的Hosokawa Micron公司生产)在下述设置条件下对所得的粗粉末进行研磨。其中，气流被设置为20英寸水柱(4900帕斯卡)，研磨机速度为12,000RPM，分级机的速度为4500RPM。
采用Malvern Mastersizer/E(得自于位于英国的Worcestershire郡)并使用辛醇作为载体来对粒度进行测量。结果，体积百分比粒度为55微米。
然后，使用Hosokawa Micron空气喷射筛(可得自位于美国新泽西州Summit市的Hosokawa Micron公司)，将该粉末用筛孔尺寸为74微米的筛子过筛。过筛后所得粉末的体积百分比粒度为48微米。使用旋风分离器(例如GAZ125高效旋风分离器，可得自位于美国新泽西州Summit市的Hosokawa Micron公司)从气流中捕获通过筛网的粉末。采用Malvern Mastersizer/E(可得自于位于英国的Worcestershire郡)进行测量，结果过筛后所得粉末的体积百分比粒度为48微米。
实施例4制备的样品的最频值与D95之比为0.851，粗糙度为4.1微米(在膜厚为125微米的条件下)，静电性能为1.76克，并且在流态化过程中表现为沸腾流化床，其中仅在流化床的外缘周围有轻微的喷涌现象。
实施例5如实施例3所述，对PFA反应产物粉末PFA 6502TA(可得自位于美国明尼苏达州Oakdale市的Dyneon LLC公司)进行机械压制和粗研磨。采用Hosokawa ACM1(由位于美国新泽西州Summit市的Hosokawa Micron公司生产)在下述设置条件下对所得的粗粉末进行研磨。其中，气流被设置为20英寸水柱(4900帕斯卡)，研磨机速度为13,000RPM，分级机的速度为5000RPM。
采用Malvern Mastersizer/E(得自于位于英国的Worcestershire郡)并使用辛醇作为载体来对粒度进行测量。结果，体积百分比粒度为40微米。
然后，使用Hosokawa Micron空气喷射筛(可得自位于美国新泽西州Summit市的Hosokawa Micron公司)，将该粉末用筛孔尺寸为45微米的筛子过筛。过筛后所得粉末的体积百分比粒度为34微米。使用旋风分离器(例如GAZ125高效旋风分离器，可得自位于美国新泽西州Summit市的Hosokawa Micron公司)从气流中捕获通过筛网的粉末。
实施例5制备的样品的粗糙度为2.5微米(在膜厚为50微米的条件下)，静电性能为1.18克，并且在流态化过程中表现为沸腾流化床，其中仅在流化床的外缘周围有轻微的喷涌现象。
将实施例1到5中所述的聚合物的物理性能概括于下表2中。
表2
从本发明以上公开的一般原理以及前面的详细描述，本领域技术人员很容易理解的是，可以对本发明做各种修改。因此，本发明的范围应当仅仅由所附的权利要求书及其等同形式来限定。
权利要求
1.一种制备含氟聚合物粉末的方法，该方法包括将第一含氟聚合物分级以得到第二含氟聚合物，其中所述第二含氟聚合物具有最频值与D95之比为0.75或更大的含氟聚合物粒度分布，其中，当所述含氟聚合物是由衍生自四氟乙烯和全氟(丙基乙烯基)醚的共聚单元构成的共聚物时，该方法还包括将该含氟聚合物的端基数减少至每百万个碳原子中的不稳定端基数为少于60个。
2.权利要求1所述的方法，其中所述第二含氟聚合物在每百万个碳原子中具有少于20个的不稳定端基。
3.权利要求2所述的方法，其中所述第二含氟聚合物基本上不含不稳定端基。
4.权利要求1所述的方法，其中所述含氟聚合物选自衍生自四氟乙烯单元和六氟丙烯单元的共聚物，或者衍生自四氟乙烯单元和全氟(烷基乙烯基)醚单元的共聚物。
5.权利要求4所述的方法，其中所述含氟聚合物的根据ASTMD1238测得的熔体流动指数为约2到约8。
6.权利要求1所述的方法，其中所述含氟聚合物的体积百分比粒度为75微米或者更小。
7.一种含有含氟聚合物的组合物，该含氟聚合物具有最频值与D95之比为0.75或更大的粒度分布，其中，当所述含氟聚合物是由衍生自四氟乙烯和全氟(丙基乙烯基)醚的共聚单元构成的共聚物时，所述含氟聚合物在每百万个碳原子中具有少于60个的不稳定端基。
8.权利要求7所述的组合物，其中所述含氟聚合物衍生自下列单元四氟乙烯、六氟丙烯、1，2-二氟乙烯、乙烯、丙烯、氟乙烯基醚、全氟乙烯基醚、或其组合。
9.权利要求7所述的组合物，其中所述含氟聚合物的根据ASTM D1238测得的熔体流动指数为约2到约8。
10.权利要求7所述的组合物，其中所述含氟聚合物的体积百分比粒度为75微米或者更小。
11.权利要求7所述的组合物，其中在所述含氟聚合物的粒度分布中基本上没有细颗粒被除去。
12.权利要求7所述的组合物，其中所述含氟聚合物在每百万个碳原子中具有少于20个的不稳定端基。
13.权利要求7所述的组合物，其中所述含氟聚合物基本上不含不稳定端基。
14.权利要求7所述的组合物，其中相比于其最频值与D95之比小于0.75的粉末，该组合物粉末显示出得到改善的流态化性能。
15.一种被覆制品，该被覆制品含有基材和由权利要求7所述的组合物形成的含氟聚合物层，其中所述被覆制品的以Ra测量值表示的表面粗糙度为3微米或者更小。
16.权利要求15所述的被覆制品，其中所述基材是金属或者被覆金属。
17.权利要求15所述的被覆制品，其中所述组合物被以静电方式施加于所述基材上。
18.一种含有含氟聚合物的组合物，该组合物具有以下特征最频值为30到70微米；以及基本上没有大于约75微米的颗粒；其中当所述含氟聚合物是由衍生自四氟乙烯和全氟(丙基乙烯基)醚的共聚单元构成的共聚物时，所述含氟聚合物在每百万个碳原子中具有少于60个的不稳定端基。
19.权利要求18所述的组合物，其中所述含氟聚合物是四氟乙烯和全氟(烷基乙烯基)醚的共聚物。
20.一种被覆制品，该被覆制品含有基材和由权利要求18所述的组合物形成的含氟聚合物层，其中所述被覆制品的以Ra测量值表示的表面粗糙度为3微米或者更小。
全文摘要
本发明公开了一种含氟聚合物组合物及其制备方法，该组合物含有含氟聚合物，所述含氟聚合物具有最频值与D95之比为0.75或更大的粒度分布，并且其中，当所述含氟聚合物是由衍生自四氟乙烯和全氟(丙基乙烯基)醚的共聚单元构成的共聚物时，所述含氟聚合物在每百万个碳原子中具有少于60个的不稳定端基；本发明还公开了一种被覆制品，该被覆制品含有所述的含氟聚合物。
文档编号C09D5/03GK101090925SQ200580045234
公开日2007年12月19日 申请日期2005年11月29日 优先权日2004年12月28日
发明者布雷克·E·钱德勒, 托马斯·J·布隆, 戴尔·E·赫琴斯 申请人:3M创新有限公司