专利名称：一种循环利用未反应原料生产靛蓝的方法
技术领域：
本发明涉及一种化工染料的生产方法，具体地说是一种循环利用未反应原料生产靛蓝的新方法。
背景技术：
传统靛蓝合成中使用工业品液氨，与金属钠反应制得缩合剂氨基钠，供碱熔使用，碱熔使用的混合碱是市场购买的固体工业品氢氧化钠和氢氧化钾，按1∶1.5的比例经熔化后作为碱熔的溶剂，苯胺基乙酸钾盐经碱熔环合后生成吲哚酚钾，再经氧化、压滤、干燥而制得靛蓝产品。中间体苯胺基乙酸钾盐的合成以苯胺、氯乙酸为原料，将硫酸亚铁晶体溶化后在合成罐中使硫酸亚铁、液碱、苯胺、氯乙酸反应制得苯胺基乙酸铁盐，然后将与液钾反应制得苯胺基乙酸钾盐溶液，再经压滤、浓缩和干燥得干粉苯胺基乙酸钾盐。由于制造过程中大量使用硫酸亚铁、苯胺等，不仅制造周期长，而且铁盐滤饼处理量大，污染问题难以解决。
公开号为CN1465625A的发明专利申请公开了一种靛蓝的生产方法，将苯胺和羟基乙腈以摩尔比为1∶0.9-1∶1.2的计量进行缩合反应后，反应产物进行静止分层后的下层油状物进行结晶得到的苯胺乙腈进行水解，水解在液钾存在下，沸腾并有回流下进行，得到的苯胺基乙酸钾盐进行碱熔氧化生产靛蓝。
公告号为CN1191307C的发明专利公开了一种以苯胺基乙腈为主要原料制备靛蓝的方法，在一定温度下，以回收钾钠无水混合碱作溶剂，氨基钠作缩合剂，间隙加入一批苯胺基乙酸钾钠盐，在高温、高压环境下将苯胺基乙酸钾钠盐环合成吲哚酚钾钠盐，再经氧化、压滤、干燥制得靛蓝。
上述二种生产方法中间步骤会产生大量的副产物，废水排放量大，生产成本高，污染严重。
发明内容
为解决成本和污染问题，本发明提出了一种充分回用反应后的处理产物中未反应产生的原料来生产靛蓝的方法，使得废水排放量大大减少，降低污染，大大降低生产成本。
一种循环利用未反应原料生产靛蓝的方法，依次包括缩合反应、水解反应和碱熔氧化反应，反应步骤为(1)缩合反应将原料苯胺投入缩合反应器，以上一批缩合反应后脱出的母液水为底水，温度为30-95℃，苯胺与羟基乙腈加入量为1∶1.0～1.5，滴加或直接加入羟基乙腈进行缩合反应至反应结束，反应物料升温到100-105℃，进行真空浓缩脱水，脱出的母液水回用至缩合反应器；制得的苯胺基乙腈进入下一流程；(2)水解反应将苯胺基乙腈加入水解反应器，以上一批碱熔氧化反应后的氧化母液水浓缩后的浓缩析出物为底水，在35-99℃下进行真空保温水解；产生的氨气在密闭循环真空环境下通过水吸收，制成工业氨水；水解结束后降温到90～95℃调整碱度到7～15g/l后，过滤干燥得苯胺基乙酸钾钠盐；(3)将金属钠与液氨进行反应，生成氨基钠，加入碱熔反应器中，然后加入回收的上一批碱熔氧化反应后的氧化母液干燥物，再加入适量的新鲜的固体氢氧化钾，使得氢氧化钠∶氢氧化钾＝76～85∶24～15；间隙加入苯胺基乙酸钾钠盐，在高温、高压下将苯胺基乙酸钾钠盐环合成吲哚酚钾钠盐，再经氧化、压滤、干燥而制得靛蓝；产生的氨气在密闭循环真空环境下通过水吸收，制成工业氨水；氧化反应过滤产生的氧化母液水经浓缩、过滤，浓缩析出物作为水解反应的底水，浓缩氧化水经干燥后投入碱熔反应器回用。
所述的水解反应中调整碱度采用回收的80％硫酸进行调节。
现有技术中，缩合反应中未反应的苯胺和羟基乙腈一般是作为废水排放的，而本发明采用以上一批缩合反应后脱出的母液水为底水，反应后直接真空浓缩脱水，减少了设备投资，如过滤装置，离心装置及中间运输过程等；可以充分利用脱出水中的苯胺及羟基乙腈，降低原料成本及提高产品收率；可以减少苯胺及羟基乙腈对环境的污染，也降低了劳动强度，改善了工作环境，彻底解决了苯胺废水的治理问题.
现有技术中，氧化母液水用到碱熔时需要浓缩到48％会产生大量析出物，析出物中含有75～85％的混碱，10～15％的假吲哚酚钠钾盐，5～10％的苯胺基乙酸钾钠盐，氧化母液水浓缩过滤后的浓缩析出物一般是当作废渣处理，而本发明方法中，水解反应利用氧化母液水浓缩析出物作原料，充分利用析出物中的混碱及有效成分苯胺基乙酸钾钠盐，可以提高收率，降低生产成本；同时降低了氧化母液水浓缩析出物对环境的污染；水解产生的氨气用水吸收，制成工业氨水，既减少了氨气对环境的影响，又做到了废气的二次利用。
本发明方法中碱熔反应时，优化调整了氢氧化钠与氢氧化钾的比例，可以降低原料成本，降低其熔点，减少设备投资及改善生产条件；利用加入的氧化母液水浓缩析出物中的假吲哚酚钾钠盐阻止产生更多的假吲哚酚钾钠盐，提高氧化这一步的收率。
本发明方法水解反应中调整碱度采用回收的80％硫酸进行调节，比原采用20％左右的稀硫酸进行调节，后续干燥过程耗能小，缩短操作时间，减少浪费。
本发明方法合理设计反应流程，缩短反应流程，各个过程流程中充分高效利用未反应的原料，减少设备投资，大大减少废水的排放量，减少污染物，操作方便，成本大大降低。
图1为本发明方法的工艺流程图。
具体实施例方式
实施例1(1)缩合反应将原料苯胺投入缩合反应器，以上一批缩合反应后脱出的母液水为底水，温度为30-95℃，滴加或直接加入羟基乙腈(羟基乙腈的PH值控制在2.0～3.0)进行缩合反应至反应结束，苯胺与羟基乙腈的加入量为1∶1.1，反应物料升温到100-105℃，进行真空浓缩，脱水，脱出的母液水回用至缩合反应器；同时制得苯胺基乙腈，循环利用母液水后苯胺基乙腈的纯度为97.5％以上，收率为98％以上；(2)水解反应将苯胺基乙腈一批加入水解反应器，以上一批碱熔氧化反应后的氧化母液水浓缩后的浓缩析出物为底水，在35～39℃保温9～10小时，然后缓慢升温到55～59℃保温2～3小时，再升温到76～79℃保温2～3小时，再升温到97～99℃保温2～3小时，直到终点结束，其中保温开始就保持真空，以便加快反应速度及进行氨气回收，制成工业氨水；终点到后，降温到90～95℃调整碱度到7～15g/l，其中调碱用的硫酸用回收的80％硫酸进行调碱，最后进行干燥得苯胺基乙酸钾钠盐；苯胺基乙酸钾钠盐(不含混碱)的收率为98％以上；(3)将金属钠与液氨进行反应，生成氨基钠，加入碱熔反应器中，然后加入回收的上一批碱熔氧化反应后的氧化母液干燥物，再加入适量的新鲜的固体氢氧化钾，使得氢氧化钠∶氢氧化钾＝76∶24；间隙加入苯胺基乙酸钾钠盐，在高温、高压下将苯胺基乙酸钾钠盐环合成吲哚酚钾钠，再经氧化、压滤、干燥而制得靛蓝；产生的氨水通过密闭循环真空环境水吸收，制成工业氨水；氧化反应过滤产生的氧化母液水经浓缩、过滤，浓缩析出物作为水解反应的底水，浓缩氧化水经干燥后投入碱熔反应器回用；靛蓝的收率(以苯胺基乙酸钾钠盐计)大于95％。
实施例2(1)缩合反应将上一批缩合反应后脱出的母液水为底水加入到缩合反应器，然后将苯胺投入缩合反应器，温度为30-95℃，滴加羟基乙腈(羟基乙腈的PH值控制在2.0～3.0)进行缩合反应至反应结束，苯胺与羟基乙腈的加入量为1∶1.5，然后降温到30℃，进行结晶析出，过滤洗涤而得苯胺基乙腈，苯胺基乙腈的纯度为98％以上，收率为93％以上；(2)水解反应将苯胺基乙腈一批加入水解反应器，以上一批碱熔氧化反应后的氧化母液水为底水，在35～39℃保温9～10小时，然后缓慢升温到55～59℃保温2～3小时，再升温到76～79℃保温2～3小时，再升温到97～99℃保温2～3小时，直到终点结束，其中保温开始就保持真空，以便加快反应速度及进行氨气回收，制成工业氨水；终点到后，降温到90～95℃调整碱度到7～15g/l，其中调碱用的硫酸用回收的80％硫酸进行调碱，最后进行干燥得苯胺基乙酸钾钠盐；苯胺基乙酸钾钠盐(不含混碱)的收率为92％以上；(3)将金属钠与液氨进行反应，生成氨基钠，加入碱熔反应器中，然后加入回收的上一批碱熔氧化反应后的氧化母液水浓缩后的母液水干燥物，再加入适量的新鲜的固体氢氧化钾，使得氢氧化钠∶氢氧化钾＝85∶15；间隙加入苯胺基乙酸钾钠盐，在高温、高压下将苯胺基乙酸钾钠盐环合成吲哚酚钾钠盐，再经氧化、压滤、干燥而制得靛蓝；产生的氨水通过密闭循环真空环境水吸收，制成工业氨水；浓缩氧化水经干燥后投入碱熔反应器回用；靛蓝的收率(以苯胺基乙酸钾钠盐计)大于90％。
权利要求
1.一种循环利用未反应原料生产靛蓝的方法，依次包括缩合反应、水解反应和碱熔氧化反应，反应步骤为(1)缩合反应将原料苯胺投入缩合反应器，以上一批缩合反应后脱出的母液水为底水，温度为30-95℃，苯胺与羟基乙腈加入量为1∶1.0～1.5，滴加或直接加入羟基乙腈进行缩合反应至反应结束，反应物料升温到100-105℃，进行真空浓缩脱水，脱出的母液水回用至缩合反应器；制得的苯胺基乙腈进入下一流程；(2)水解反应将苯胺基乙腈加入水解反应器，以上一批碱熔氧化反应后的氧化母液水浓缩后的浓缩析出物为底水，在35-99℃下进行真空保温水解；产生的氨气通过水吸收，制成工业氨水；水解结束后降温到90～95℃调整碱度到7～15g/l后，过滤干燥得苯胺基乙酸钾钠盐；(3)将金属钠与液氨进行反应，生成氨基钠，加入碱熔反应器中，然后加入回收的上一批碱熔氧化反应后的氧化母液干燥物，再加入适量的新鲜的固体氢氧化钾，使得氢氧化钠∶氢氧化钾＝76～85∶24～15；间隙加入苯胺基乙酸钾钠盐；在高温、高压下将苯胺基乙酸钾钠盐环合成吲哚酚钾钠，再经氧化、压滤、干燥而制得靛蓝；产生的氨气通过水吸收，制成工业氨水；氧化反应过滤产生的氧化母液水经浓缩、过滤，浓缩析出物作为水解反应的底水，浓缩氧化水经干燥后投入碱熔反应器回用。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的水解反应中调整碱度采用回收的80％硫酸进行调节。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的反应中产生的氨气水吸收在密闭循环真空环境下进行。
全文摘要
本发明公开了一种循环利用未反应原料生产靛蓝的新方法，将未反应的原料作为底水使用制苯胺基乙腈，用浓缩析出物作为水解剂，调高混碱中氢氧化钠的比例，来制得靛蓝。本发明方法对含有未反应原料的废水及未反应原料和过滤出的中间体的废渣进行综合回收利用，排放的废气氨气作回收处理，作为工业产品使用，可以降低成本并大大减少污水的排放量和二次污染物的产生，经济效益可观，同时又可以产生社会效益，可以为本产业可持续性发展作出贡献。
文档编号C09B7/00GK1814670SQ200610049659
公开日2006年8月9日 申请日期2006年3月1日 优先权日2006年3月1日
发明者赵国生, 方标, 叶尧亮, 罗党生 申请人:浙江闰土股份有限公司