专利名称：使用改性剂的活化方法
技术领域：
本发明涉及一种活化有机涂层的方法，具有活化涂层的涂覆基材和用于有机涂层的活化处理剂。具体而言，所述活化方法改善了所述有机涂层与其它涂层和/或与其它实体的粘合。
背景技术：
有机涂层通常用于保护材料表面不受意外损害、磨损、化学侵蚀和免于环境或使用中的降解。有机涂层也用于提高物体或部件的美观和/或光学性能。
许多涂层的表面性能在干燥、固化和/或老化过程中明显改变，变得比仅基于其单个组分的化学性质所可预测的更为惰性。当该现象部分地为涂层提供耐化学品性、冲击强度、耐磨性和耐久性时，其还使施加另外的涂层的方法复杂化，尤其是当不在预定的再应用范围内施加它们时。将其它实体如密封剂、针孔填料和例如用在施加了压力敏感粘合剂等的复合材料基材、贴花纸和标识上的表面涂料剂施加至这类涂层，出现同样的问题。在需要施加另外的涂层和/或其它实体的情况下，在可以进行再施加程序之前，所述涂层的机械磨耗或剥离工艺通常是必需的。
在飞机涂层的具体实例中，众所周知，当将涂层新层施加在已老化得超出可接受的再应用范围的层上时，粘合将不能满足使用性能的要求。可接受范围可以是大约环境条件下的天数或在某些高温或超湿条件下的可能小时数。一旦超出再应用范围，则在飞机上施加另外的涂层通常涉及老化涂层的机械磨耗。
化学剥离和机械磨耗均有限制。机械磨耗为劳动密集型，再现性易变且由于该工作的高度重复性和振动性其在人体功率学上成本高。同样迫切需要发展表面处理以改进老化或惰性的工业有机涂料与另外的涂层或其它实体如粘合剂、密封剂、填料、粘着剂等的粘合。
涂料制造商已开发了一种改进涂层剥离程序的方法，其通过开发例如保护底漆和金属结构的转化涂层的隔离层和中间涂层而免受化学剥离剂影响(US 6,217,945)。尽管该程序将随时间减少基础结构的量，但其仍依靠去除涂层来提供将以可接受的粘合性接受新涂层的表面。
Haack(Surface and Interface Anal，(2000)，29，第829页)使用UV光产生臭氧而研究了机动车聚氨酯涂层的相互作用。当掺入TiO2的涂层制剂经受H2O2和UV光时，产生了期望的改进粘合和减小水接触角的结果。然而，该方法具有明显的实际困难，尤其是在其用于易受腐蚀领域和处理较大表面的商业可行性方面。职业健康和安全问题也使其较不适合商业应用。
在生物领域，Park等人[Biomaterials，(1998)，19，第851页]使用表面氨基甲酸乙酯NH基团使化学种类接枝至聚氨酯橡胶，而Levy等人{Biomaterials(2001)22，第2683页}使用强碱除去表面氨基甲酸乙酯NH质子以加速这类亲核接枝反应。这两种方法均不适合于活化有机涂层。第一种方法的化学反应动力学慢得难以实施，尤其是因为考虑到低的表面能和对这类涂料粘合的惰性，不可将氨基甲酸乙酯NH基团朝向空气-涂料界面而取向。按照第二种方法，使用非常强的碱可降解存在的涂层并导致对于粘合的新涂层而言的机械性能薄弱的基础。此外，由于腐蚀、健康和安全的考虑，后一方法对于活化大面积而言也是不可接受的。
生物领域的其它方法已使用自由基技术来将分子接枝至生物医学聚氨酯表面的表面(Matuda等人，J.Biomed.Res.，(2002)，59，第386页；Eaton等人，Biomaterials，(1996)，17，第1977页)。尽管商业上可行，该方法的主要困难在于促进基材的实际接枝。
如polymer Engineering&Science(1978)，18，第844页和J.Applied Polymer Science(1994)，51，第675页中所述的受控制的糖解或氨解在室温下具有非常慢的动力学且同样不是实际的解决方案。也不适合使用试剂如膦酸二甲酯(Polymer Degradation andStability，(2000)，67，第159页)，因为它们具有高毒性且在室温下作用太慢。
上文公开的方法并未充分解决开发用于改进老化或惰性有机涂料与另外的涂层和/或其它实体的粘合的表面处理的需要。商业可行性、健康和安全考虑、可行的动力学、在小和大表面积上的适用性的问题仍然存在且有待解决。
应理解的是，即使本文引用了生物领域内的任何现有技术出版物，这类参考文献也不构成对工业和建筑涂层领域已知应用的认可。
发明内容
我们现在已发现一种通过使用温和的试剂和条件，使有机涂层活化以改进它们与其它相同或不同类型涂层，和/或其它实体的粘合性能而不损害涂层完整性的方法。当老化涂层超出应用范围时，对其的活化过程也称作再活化，所述超出应用范围是指当将涂层新层施加至层上时粘合性将不能满足使用性能的要求。活化和再活化将可互换地使用。
在本发明上下文中术语“温和”是指已知不是过度腐蚀性的、酸性的、碱性的或毒性的且可适用于高度调节的工业环境的化学品。这种环境的一个实例为商业飞机涂层修理库。另外用于优选的施加方法的温和试剂不会对本体飞机涂层，或底部涂层如底漆或可选择性剥离涂层，或底层基材如铝和复合材料有不利影响。
有利的是该方法不再需要有机涂层的机械磨耗或化学剥离的传统方法来改进其与另外的涂层和/或其它实体的粘合性能。
第一方面，本发明提供了一种活化有机涂层以增强所述涂层与其它涂层和/或与其它实体的粘合的方法，所述方法包括将溶剂和表面化学和/或表面形貌改性剂施加至有机涂层。
另一方面，本发明提供了一种具有活化涂层的涂覆基材，其中所述涂层与其它涂层和/或其它实体的粘合通过将溶剂和表面化学和/或表面形貌改性剂施加至所述涂层而得到了增强。
所述溶剂和所述试剂可同时、顺序或独立施加。有利的是，将所述溶剂和所述试剂以活化处理剂的形式同时施加至有机涂层。
所述试剂可独立于所述溶剂起作用，或作为替代地，所述溶剂和所述试剂的组合对于影响涂层表面化学和/或形貌的变化可能是必需的。
另一方面，本发明提供了一种用于有机涂层以增强其与其它涂层和/或与其它实体的粘合的活化处理剂，该处理剂包含溶剂和表面化学和/或表面形貌改性剂。
本发明还提供了一种制备上述活化处理剂的方法，其包括将所述溶剂与所述表面化学和/或表面形貌改性剂混和的步骤。
具体实施例方式 在该说明书中，除了上下文由于表述语言或必需含义而另外要求之外，单词“包含”或其变体如“包括”以包括性的意义使用，即用来说明所述特征的存在但不排除本发明各实施方案中的其它特征的存在或加入。
除了上下文中明确规定的，否则如本说明书中所使用的单数形式“a”、“an”和“the”包括复数含义。因此例如“溶剂”的含义包括溶剂的混合物，“试剂”的含义包括两种或更多种这类试剂等的混合物。
本发明方法包括活化有机涂层以增强至少是所述涂层表面与另外的涂层和/或其它实体如粘合剂、密封剂、针孔填料、压敏贴花或标识粘合剂等的粘合性能。术语“活化”用于本发明上下文中，是指与应用溶剂和试剂之前该涂层的粘合性能相比所述有机涂层粘合性能的改进。
单词“涂层”在此使用其最广泛的含义并描述了装饰性外涂层；底部涂层；中间涂层；底漆；保护层；真漆；有颜色的或透明的涂层；设计用于特殊目的如防腐蚀、耐温或伪装的涂层；高光泽、无光泽、有织纹的或光滑的末道涂层；或含有特殊添加剂如金属薄片的涂层。
通常而言，固化、干燥或老化超过一定时间的有机涂层形成了对与其它实体形成强粘合连接的抵抗力。它们的表面性能变得比仅基于它们的单独组分的化学性质所预期的更有惰性。不希望受到理论的束缚，人们相信该现象可能起因于涂层表面能和反应性表面官能团的量的减少以及作为固化时间/老化的函数的较高的交联密度，该较高的交联密度使得难以与其它实体具有化学相互作用和/或形成强粘合连接。
可活化的有机涂层包括但不限于完全或部分交联的有机涂层。有机涂层的实例包括聚氨酯、环氧树脂、聚酯、聚碳酸酯和/或丙烯酸类涂层，更优选聚氨酯和环氧树脂涂层。由于其优良的机械性能和耐磨耗、化学侵蚀和环境降解的性能，这类有机涂层广泛用于保护在航空航天、航海、军事、机动车和建筑工业中的基础结构。随固化和/或老化时间的增加，许多这些涂层与其它实体如另外的涂层、粘合剂、密封剂、压敏贴花或标识等的粘合表现出显著的下降。
所述活化方法包括将所述溶剂和所述试剂施加至所述有机涂层的表面。表面处理不是连续的膜或附加的涂层如底漆或结合涂层(tie-coat)，而是使所存在的涂层的表面改性以使形成的与其它涂层和/或其它实体的粘合相互作用更易接受的化学方法。
不希望受到理论的束缚，认为试剂和/或溶剂组合与涂层的相互作用改变了涂层表面的化学性质和/或表面形貌以使其与其它包括但不限于另外的涂层的实体的相互作用更易接受。选择使涂层和底漆和基材结构的本体完整性得以维持的这类试剂和/或溶剂。
合适的试剂包括那些促进涂层表面化学和/或形貌改性的试剂，例如但不限于促进表面还原、表面水解、表面氧化、表面交换、光致表面改性和/或为涂层表面增加化学官能度的试剂。
(a)能够影响表面还原的试剂的实例包括 (i)还原剂如硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂、硼氢化锌、硼氢化钙及其烷氧基、乙酰氧基和/或氨基衍生物如甲氧基硼氢化钠或二甲基氨基硼氢化锂；氰基硼氢钠、硼烷和硼烷配合物；氢化铝如氢化铝锂和二异丁基氢化铝；氢化钙；氢化钠；红Al(二(2-甲氧基乙氧基)氢化铝钠)；选择性还原剂(selectride)如K-选择性还原剂(三仲丁基硼氢化钾)；二氢-二(2-甲氧基)铝酸钠；混和了三氯化铝的硼氢化钠；三乙基硼氢化锂；和三叔丁氧基氢化铝锂。
(b)能够催化表面水解的试剂的实例包括 (i)酸如有机酸，例如甲酸、乙酸、苯甲酸、丙酸、丙二酸、草酸和肯普三酸(kemp′s triacid)；和无机酸如磷酸。
(c)能够影响表面氧化的试剂的实例包括 (i)氧化剂如三氯异氰脲酸、次氯酸钠、过氧化氢、高锰酸钾、铬酸钾、高碘酸和四乙酸铅。
(d)能够影响表面交换或酯交换的试剂的实例包括 (i)如那些以由DuPont标以商品名Tyzor的钛酸酯和锆酸酯，即钛酸四异丙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四2-乙基己酯、钛酸四乙酯、钛酸三乙醇胺螯合物、锆酸四正丙酯、锆酸四正丁酯和锆酸三乙醇胺螯合物。
(e)能够影响光致表面改性的试剂的实例包括 (i)自由基引发剂如通过光的存在活化的引发剂，优选可见光诱导的自由基引发剂或自由基引发剂与叔胺和/或单或多官能的不饱和种类的组合。
合适的光活化引发剂包括但不限于樟脑醌及其衍生物；二苯酮及其衍生物如二乙基氨基二苯酮；和苯基氧化膦衍生物如Irgacure(CIBA)。
叔胺试剂包括种类如N，N-二甲基甲苯胺、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、甲基咪唑、NNN′N′四甲基-1，4-丁二胺和NNN′N′四甲基苯二胺。
多官能不饱和种类可选自丙烯酸酯如丙烯酸羟乙酯；甲基丙烯酸酯如聚单甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯和二甲基丙烯酸丁二醇酯；和丙烯酰胺如羟基乙基丙烯酰胺和二丙烯酰胺。
应理解的是所述试剂还可由其构成组分原位制备。例如LiBH4可由NaBH4和LiCl原位制备，以及甲氧基硼氢化钠可由甲醇和NaBH4原位制备。
所述试剂通常以基于活化处理剂，或溶剂、试剂和任何其它任选添加剂的组合的总重量超过约0.001％，优选超过约0.01％，最优选约0.01％至约20％的量存在。
优选溶剂和/或试剂仅与有机涂层的表面相互作用以使所述涂层的完整性不受损害。
溶剂可以是单一溶剂或两种或更多种溶剂的组合。优选溶剂是有机溶剂。合适的有机溶剂或溶剂组合取决于使用的表面改性剂(例如上述(a)-(e))且包括但不限于 (a)基于酯的溶剂如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯和乙二醇醚乙酸酯； (b)酮类如甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基戊基酮、甲基异戊基酮、甲基异丁基酮和丙酮； (c)醇类如芳族醇类，例如苄醇；脂族醇类，例如叔丁醇、正丁醇、仲丁醇、异丙醇、丙醇、乙醇、甲醇和环己醇；和例如那些由Dow标以商品名Dowanol的二醇醚类，例如乙二醇、聚乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇和多丙二醇及其单醚如单C1-6烷基醚，其包括但不限于那些由Dow标以商品名Downanol E系列和P系列的二醇醚。
(d)醚类如二醇二醚类，例如二醇的二C1-6烷基醚如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇和多丙二醇的二醚，其包括但不限于二乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚或二乙二醇的甲基丁基醚，如那些由Dow标以商品名Downanol E系列和P系列的二醇醚；和环醚如四氢呋喃； (e)酰胺类如N-甲基吡咯烷酮(pyrrolidinone)； (f)芳族化合物如甲苯和二甲苯； (g)卤化溶剂如二氯甲烷和四氯乙烯；和 (h)水 考虑到卤化溶剂(g)的毒性和对环境的负面影响，应理解的是它们应在环境、健康和安全规定限制范围内使用。
优选的溶剂是基于酯的溶剂如乙酸乙酯、乙酸乙氧基乙酯、乙酸异丙酯和/或乙酸叔丁酯；酮类溶剂如甲基丙基酮、甲基戊基酮、甲基异戊基酮和/或甲基乙基酮；醇类如乙醇、甲醇、乙氧基乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇和仲丁醇；醚类溶剂如乙二醇和丙二醇的C1-6烷基醚或其组合(即混和醚)，其包括但不限于甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚和二丙二醇二甲醚和环醚如四氢呋喃；酰胺类溶剂如N-甲基吡咯烷酮；和水。
优选的溶剂组合包括二醇醚乙酸酯组合如二丙二醇二甲醚乙酸叔丁酯；醚醇组合如二丙二醇二甲醚异丙醇、甲醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙氧基乙醇和/或乙基己醇；乙二醇一甲基醚乙醇、甲醇、乙氧基乙醇和/或异丙醇；二醇和单醚组合如二丙二醇-一甲基醚、二丙二醇-一丁基醚，和/或二丙二醇；醚类组合如四氢呋喃三甘醇二甲醚和四氢呋喃二丙二醇二甲醚；酮类和乙酸酯类组合如甲基乙基酮乙酸乙氧基乙酯和甲基戊基酮乙酸乙氧基乙酯；N-甲基吡咯烷酮乙酸乙酯；乙酸乙酯苄醇；二丙二醇二甲醚聚乙烯；和甲基丙基酮甲基乙基酮。典型的溶剂组合包括高和低沸点溶剂的组合。
溶剂通常以基于活化处理剂或溶剂、试剂和任何其它任选添加剂的组合的总重量的小于约99.999％，优选大于约70％的，最优选约80％至约99.99％的量存在。
还可将涂层领域中已知的一种或多种添加剂和/或惰性组分用于本发明的方法或活化处理剂中。实例包括 (a)流变改性剂如羟丙基甲基纤维素(例如Dow，Methocell 311)、改性脲(例如Byk 411，410)和多羟基羧酰胺(例如Byk 405)； (b)成膜剂如二元羧酸(例如Lusolvan FBH，BASF)和二醇醚(例如Dowanol，Dow)的酯； (c)润湿剂如含氟化学表面活性剂(例如3M Fluorad)和聚醚改性的聚二甲基硅氧烷(例如Byk 307/333)； (d)表面活性剂如脂肪酸衍生物(例如Akzo，Bermadol SPS 2543)和季铵盐； (e)分散剂如基于伯醇(例如Merpol 4481，Dupont)和烷基酚-甲醛-二硫化物冷凝物(例如Clariants 1494)的非离子表面活性剂。
(f)消泡剂； (g)抗腐蚀剂如磷酸酯(例如ADD APT，Anticor C6)、(2-苯并噻唑硫代)琥珀酸的烷基铵盐(例如CIBA，Irgacor 153)和三嗪二硫醇； (h)稳定剂如苯并咪唑衍生物(例如Bayer，Preventol BCM，杀菌膜保护)； (i)流平剂如碳氟化合物改性的聚合物(例如EFKA 3777)； (j)颜料或染料如荧光剂(Royale Pigment and chemicals)； (k)有机和无机染料如荧光素；和 (l)路易斯酸如氯化锂、氯化锌、氯化锶、氯化钙和氯化铝。
添加剂通常以基于活化处理剂或溶剂、试剂和添加剂的组合的总重量的小于约10％的量存在。
形成本发明实施方案的具体活化方法(其可任选地组合使用)如下 1.表面还原 该方法包括使用溶剂和例如还原剂的试剂如硼氢化锂来引起有机涂层表面的表面还原或破坏。不希望受任何理论的限制，认为该方法提供了反应性的实体或合适的形态以改进涂层与其它涂层和/或其它实体间的粘合。在本方法中使用的合适的溶剂或溶剂组合例如是基于醚或醇的溶剂及其组合如二丙二醇二甲醚和异丙醇。
2.表面水解 该方法包括使用溶剂和例如羧酸的试剂如乙酸来引起有机涂层的表面水解或破坏。不希望受任何理论的限制，认为该方法提供了反应性的实体或合适的形态以改进涂层与其它涂层和/或其它实体间的粘合。在本方法中使用的合适的溶剂或溶剂组合例如是基于酯或酰胺的溶剂如乙酸乙酯或N-甲基吡咯烷酮。
3.表面氧化 该方法包括使用溶剂和例如氧化剂的试剂如三氯异氰脲酸来引起有机涂层的表面氧化或破坏。不希望受任何理论的限制，认为该方法提供了反应性的实体或合适的形态以改进涂层与其它涂层和/或其它实体间的粘合。在本方法中使用的合适的溶剂或溶剂组合例如是基于酯或酰胺的溶剂如乙酸乙酯或N-甲基吡咯烷酮。
4.表面交换 该方法包括使涂层表面暴露于能够与合适的化学官能团如酯和/或氨基甲酸乙酯部分相互作用(通过酯交换或其它方式)的试剂中或以其它方式来改变其化学性质或形貌，以使其改进涂层与后续涂层间的粘合。在本方法中使用的合适的溶剂或溶剂组合例如是基于醚或醇的溶剂及其组合如二丙二醇二甲醚和异丙醇。
5.光诱导的光致接枝 该方法包括将例如可见光活化的自由基引发剂的试剂如樟脑醌和不饱和种类如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯施加至溶剂中有机涂层的表面。可见光的影响引起自由基反应发生，该反应改变涂层表面以改进涂层与其它涂层和/或其它实体间的粘合。在该方法中使用的合适的溶剂包括基于酮或酰胺的溶剂如甲基戊基酮和N-甲基吡咯烷酮。
用于上述方法的具有活化涂层的基材可以是任何类型，其包括金属如铝；复合材料如碳纤维增强的环氧树脂或玻璃增强的环氧树脂；塑料如聚酰亚胺；弹性体如聚硫化物弹性体；或含有玻璃、木材或织物的材料。在所述涂层下还可存在需要再活化的多种“亚”涂层如其它装饰涂层、底漆、中间层、转化或抗腐蚀涂层等。
尽管基于聚氨酯和环氧树脂的涂层，尤其是基于聚氨酯的涂层是典型的，应理解的是其它有机涂层可通过本发明方法活化。
当组合溶剂和试剂并将其以活化处理剂形式施加时，这可采用不同物理形式如溶液、悬浮液、混合物、气溶胶、乳液、浆糊或其组合。优选采用溶液或乳液形式的处理剂。
可通过用本领域技术人员已知的任何混合设备将各组分混合在一起而制备活化处理剂，所述设备例如但不限于搅拌器、摇动器、高速混合器、密炼机、管路混合器如静态混合器、挤出机、磨机、超声和气体分散器。当活化处理剂呈溶液形式时，溶液可作为浓缩物制备并在使用前稀释或制备以待用。
可通过本领域技术人员已知的任何方法施加活化处理剂或其单个组分，所述方法例如但不限于喷雾、刷、浸、切割、刮、用软管注、辗压、擦拭、遮蔽、淹没、流动、雾化、用移液管吸取或其组合。典型的是通过喷雾施加。
活化方法可在环境温度下或作为替代地根据需要在较高温度下进行。可将活化处理剂或其单个组分施加至小或大的面积上，施加至较大部件、组件的截面或整个基础结构，例如航空航天(例如飞机)、机动车(车辆)、海事(例如轮船)、交通运输(例如火车)、军事(例如直升机、导弹)或建筑工业(例如建筑物、工厂、地板)的基础结构。表面可具有简单或复杂的几何形状或可处于任何取向。在与单独的实体相互作用之前可进行一次或多次处理。涂层上活化处理剂的曝光时间更受生产率和应用要求的限制。同样曝光时间可短至例如一分钟或延长至例如24小时而不对有机涂层或可在有机涂层上发现的材料如密封剂以及底漆结构和基材的整体性产生任何损害。
在非污染环境中有机涂层可在长时间内保持活化。在某些情况下，活化处理剂除了活化涂层之外可从表面上除去污染物。
还可优选从表面上除去过量试剂和/或处理溶液。该过程可通过例如溶剂或水冲洗；干燥、水或溶剂擦拭；空气或气体切割；应用真空；通过橡皮刷去除；和/或自然或强制对流蒸发的技术方便地进行。
任选地，用于从进行再活化的涂层表面上除去过量试剂和/或处理溶液的水或溶剂可含有例如用于增强除去工艺、改变干燥时间或减小腐蚀的添加剂。这类添加剂包括但不限于离子和非离子表面活性剂、洗涤剂、抗腐蚀添加剂和润湿剂，例如但不限于上述那些。添加剂还可包括通常用于清洁飞机的清洁剂，例如但不限于那些由例如Brulin、Elf Atochem North America、MacDermid、W.R.Grace、McGean-Rohco和Henkel的公司标以商品名Isoprep、Turco、CeeBee、Ridoline、Formula和Daraclean的清洁剂。
在活化涂层表面之后，可立即或稍后施加单独的实体如另外的涂层和涂层成分(details)、粘合剂密封剂、压敏贴花或标识等，前提是表面在储藏期内保持永远不受污染或污染可方便地除去。在某些情况下可能需要再施加活化溶液。
可使用任何本领域技术人员已知的合适方法来评估有机涂层和其它涂层和/或其它实体间的粘合连接是否适合目的。这类测试包括但不限于ASTM、ISO和FAA标准，模拟使用性能、使用性能本身的室内测试方法，以及实际或加速的耐久性测试。对航空航天涂层而言，已发现基于水冲击的测试方法如旋转臂和单冲击喷射装置(SIJA)(MIJA Limited，Cambridge，UK)对评估涂层间的粘合尤其有用。在这些情况下，除去外层的量与涂层间粘合的水平有关。
为了航空航天应用，本发明的活化方法提供了如下优点改进的再活化方法流动时间；在较大面积上以及两个操作者之间的较大再现性和持续性；和在人机工程学上改进方法，导致了为完成再活化过程的基于振动或重复动作的伤害的减少，这些优点一起提供了净成本的节省。
实施例 现在将参考如下非限制性实施例描述本发明。尽管实施例集中于衍生自聚氨酯化学的涂层，但应理解的是在合适的活化条件下通过合适地选择溶剂、试剂和任选的添加剂可将同样的活化方法施用在例如但不限于那些基于环氧树脂、丙烯酸类、聚碳酸酯或聚酯涂层的涂层上。
施加聚氨酯外涂层的具体“基材”并不相关。因此基材可以是金属(例如铝)、塑料(例如聚酰亚胺)、复合材料(例如碳纤维增强的环氧树脂或玻璃增强的环氧树脂)或弹性体(例如聚硫化物弹性体)。基材可用表面材料、膜、弹性体或涂层修整。
需要再活化的聚氨酯外涂层可在其下具有外涂层、中间层或底漆层且这些层也不相关。航空航天工业中使用的构造的典型实例包括 铝基材清洁的由阳极氧化制备的表面或转化涂层，基于环氧树脂的底漆，任选的可选择性剥离的中间涂层以及聚氨酯外涂层。
基于环氧树脂的复合材料制备好的/清洁的表面，基于环氧树脂的底漆，任选的可选择性剥离的中间涂层以及聚氨酯外涂层。
以使再活化处理溶液可在工业条件下应用的方式设计该溶液，且对在进行再活化的聚氨酯涂层之下的“基材”或涂层的完整性的不利影响未达到由于与处理溶液的相互作用而使它们不适合其预定目的的程度，其中所述处理溶液可与“基材”或涂层偶然短时间接触。
实施例1水解表面的活化方法 实施例说明与未处理样品相比改进的SIJA涂层间粘合起因于在外涂覆之前对涂层的活化。在这种情况下提供的涂层间粘合与通过打磨再活化的样品相似。
实施例2氧化表面的活化方法 实施例说明与未处理样品相比改进的SIJA涂层间粘合起因于在外涂覆之前对涂层的活化。在这种情况下提供的涂层间粘合与通过打磨再活化的样品相似。
实施例3还原表面的活化方法 实施例说明与未处理样品相比改进的SIJA涂层间粘合起因于在外涂覆之前对涂层的活化。在这种情况下提供的涂层间粘合与通过打磨再活化的样品相似。
实施例4光诱导的光致接枝表面的活化方法 实施例说明与未处理样品相比改进的SIJA涂层间粘合起因于在外涂覆之前对涂层的活化。在这种情况下提供的涂层间粘合与通过打磨再活化的样品相似。
实施例5还原表面的活化方法 实施例说明与未处理样品相比改进的划线半成品粘合(Scribe green adhesion)(在除去遮蔽带的过程中可能问题的预测)起因于在外涂覆之前对涂层的活化。在这种情况下提供的涂层间粘合与通过打磨再活化的样品相似。
实施例6还原表面的活化方法 剥离研究说明通过表面还原方法再活化的涂层剥离得比外涂覆之前打磨的样品快但比没有处理就外涂覆的涂层慢。
实施例7和8表面化学变化的证据 结果说明了对表面能结果(γsp)，尤其是对用还原方法活化的表面的较高的具体贡献。
实施例9-33还原表面的活化方法 实施例34使用交换剂的表面活化方法 设想活化处理剂组分的合适组合将根据待活化涂层的类型而不同。对溶剂、试剂、任选的添加剂和惰性组分以及活化条件的合适选择将取决于待活化涂层的类型而不同。
一般的实验细节 涂覆条件和方案 许多平板的喷涂使用结合了配置有94喷嘴的重力进料Binks Mach 1A自动喷枪的Yamaha机器涂覆臂进行。喷涂使用40磅/平方英寸的入口压力、100mm/s的扫描速度和300mm的样品与枪距离而进行。涂层厚度受枪的液体针控位置和扫描速度控制。这些参数随涂层厚度的测量在线调节并使用铝基材上的Fischer同位素探伤仪(MPOD)评估。当完成复合材料基材上的涂层后，涂层厚度通过用来自铝板的同位素探伤仪的读数校准而评估。将相似方法用于底漆、任选的中间层和外涂层的施加。对大多数实施例，用3M乙烯基带(#471)绕过试样的中间后将涂覆膜外涂覆以在除去时形成涂层边缘。该边缘是SIJA(单冲击喷射装置Single Impact Jet Apparatus)分析的冲击目标。
弯曲或较大表面(例如雨蚀箔)和一些较小平板的喷涂通常使用配置有94喷嘴的Binks M1-H HVLP枪进行。偶而使用相似的重力进料HVLP枪或压力罐进料HVLP枪。在这些情况下铝或复合材料以与平板相同的方式在施加第一层外涂层之前制备。固化第一层涂层之后，在外涂覆之前遮蔽(Intertape Polymer Group，PG-777带)所述箔的前面以形成一旦外涂层被施加和带被除去时的前缘。
固化方案在计算机控温的湿度室，例如恒温环境室和/或常规固化箱内进行。
表1涂层材料信息 对大多数实施例，所用涂料列于表1。在实施例中，涂料公司通常缩写 PRC-DeSoto InternationalPRC-DeSoto Akzo-Nobel Aerospace CoatingsAkzo-Nobel 表1涂层材料信息 注稀释剂名称C和C2用于指出涂层固化的相对速度。C稀释剂-标准固化速度，C2产生相应较快的固化速度(由于将高催化剂水平掺入到稀释剂中)。将Akzo-Nobel-快速固化稀释剂命名为TR-112，标准稀释剂命名为TR-109。
涂覆条件和方案 在涂底漆和任选地在合适时用阿洛丁(alodine)类型转化涂层处理或阳极氧化之前将基材清洁。
混合聚氨酯外涂层、中间层和底漆并根据涂料制造说明施加。
底漆 典型条件 ·对于复合材料或铝根据制造商的说明应用0.5密耳(12.5微米)干膜厚度(dft)的普通的航空航天的基于环氧树脂的底漆，其中所述底漆任选地掺入有助于抗腐蚀的添加剂。
中间涂层 ·根据制造商的说明任选应用0.35密耳(10微米)的可选择性剥离的中间涂层(IC)。
聚氨酯外涂层 ·应用1.0-4.0密耳(通常为1.0密耳(25微米))的聚氨酯外涂层(例如Desothane HS外涂层，含有CA8000/B70846X基底(白色的这种外涂层也称为BAC70846。在实施例中其通常称为Desothane HS70846X)。在固化和加速老化之前将涂覆板闪蒸1小时。
外涂层所用的标准固化/加速老化条件为(i)在120_，5-10％RH(相对湿度)下将涂覆板在箱中固化40小时，随后(ii)在120_(49℃)和50％RH下在湿度室中后固化48小时，然后(iii)在160_下烘箱固化24小时。总固化时间为112小时。或者使用实施例中列举的其它加速老化方案以使聚氨酯外涂层不接受另外的涂层，如在标准粘合测试下如在120_和2-3％RH下5天或在120_和5％RH下16小时的不良粘合所示。
表面改性 用于表面改性的溶剂和试剂购自MERK和Sigma-Aldrich或Dow Chemical Companies。纯度为分析纯或实验室试剂级纯度。异丙醇通常为无水级。然而，已知作为替代的试剂的供应商和等级也是可以的。
Progylde DMM(缩写为proglyde)——二丙二醇二甲醚 EtOH——乙醇 EtOAc——乙酸乙酯 IPA——异丙醇 tBAC——乙酸叔丁酯 MPK——甲基丙基酮 MEK——甲基乙基酮 THF——四氢呋喃 SS——不锈钢 HSS——高强度钢 h——小时 min——分钟 SOLO——停驻喷雾(Spray on leave on) SOHO——浇注喷雾(Spray on hose off) SOWO——擦拭喷雾(spray on wipe off) RH——相对湿度 表2一般活化方案 分析 表3提供了用于为分析目的测试的设备和条件。
表3测试设备&条件 实施例1水解方法 在120_(～9％RH)下固化40小时，随后在120_(50％RH)下固化48小时，随后在160_下固化24小时，活化并用Desothane HS S601X蓝(104±10μm)外涂覆的Desothane HS 70846X白(30±5μm，CA8000C稀释剂)的SIJA涂层间粘合。
未处理的 经打磨的 1％乙酸 1％乙酸(pH～5.5) 乙酸乙酯N-甲基吡咯烷酮 活化处理30分钟，水平施加位置(IPA擦拭后处理) 实施例2氧化方法 在120_(～9％RH)下固化40小时，随后在120_(50％RH)下固化48小时，随后在160_下固化24小时，活化并用Desothane HS S601X蓝(104±10μm)外涂覆的Desothane HS 70846X白(30±5μm，CA8000C2稀释剂)的SIJA涂层间粘合。
未处理的经打磨的 5％三氯异氰脲酸 2％NaOCl/0.5％HCl 2％NaOCl/0.5％HCl 乙酸乙酯 DI水 PEG 600，DI水 活化处理时间为30分钟，(IPA擦拭后处理) 实施例3还原方法 在120_(5％RH)下固化40小时，随后在120_(50％RH)下固化48小时，随后在160_下固化24小时，活化并用Desothane HS S601X蓝(104±10μm)外涂覆的Desothane HS 70846X白(30±5μm，CA8000C2稀释剂)的SIJA涂层间粘合。
未处理的 经打磨的2％NaBH4/EtOH 5％NaBH4/EtOH 处理30分钟，(SOHO-后处理) 实施例4光接枝方法 在120_(～9％RH)下固化40小时，随后在120_、50％RH下固化48小时，在160_下固化24小时，活化120分钟，擦拭(IPA)并用Desothane HS S601X蓝(104±10μm)外涂覆的Desothane HS 70846X白(30±5μm，CA8000C稀拭剂)的SIJA涂层间粘合。
甲基戊基酮 N-甲基吡咯烷酮 甲基戊基酮
未处理的 10％单甲基丙烯酸羟基酯 10％丙烯酸羟乙酯 10％PEG-丙烯酸乙酯 引发剂体系放置在2×18W荧光台灯下的樟脑醌(基于丙烯酸酯1％w/w)，二甲基甲苯胺(基于樟脑醌120％w/w)体系。
实施例5还原表面的活化方法-半成品划线粘合 在120_(～9％RH)下固化40小时，随后在120_(50％RH)下固化48小时并在160_下固化24小时，活化并用Desothane HS S601X蓝进行外涂覆(68±10μm，16h环境固化)的Desothane HS 70846X白(30±5μm，CA8000C2稀释剂)的半成品(划线)涂层间粘合。半成品粘合根据BSS7225评级。
未处理的 经打磨的 2％NaBH4/EtOH 实施例6还原的活化方法-剥离速度测试
时间＝0 时间＝ 125分钟时间＝ 245分钟
时间＝365分钟 时间＝485分钟 A-未处理的，B-经打磨的，C-用乙醇中的2％NaBH4处理30分钟 实施例7表面能变化的证据 使用热老化的Desothane HS 70846X基材(CA8000C稀释剂)的活化表面的表面能结果 新的——在120_(～9％RH)下4小时 老化的——在120_(～9％RH)下40小时，在120_(50％RH)下48小时和在160_下24小时 实施例8表面能变化的证据 使用热老化的Desothane HS 70846基材(C2稀释剂)的活化表面的表面能结是 新的——在120_(～9％RH)下4小时 老化的——在120_(～9％RH)下40小时，在120_(50％RH)下48小时和在160_下24小时 实施例9 在软管浇水后3小时在规定条件下再活化30分钟(SOHO)并用Desothane S400X红进行外涂覆的老化的Desothane HS 70846X白(C2)的SIJA涂层间粘合。
未处理的 经打磨的 7％NaBH47％NaB(OMe)H31％LiBH4 在progylde(二丙二醇二甲醚)中制备的处理溶液 结果表明使用“温和”还原剂如NaBH4和LiBH4可改进涂层间粘合。
实施例10在软管浇水后3小时在规定条件下再活化30分钟(SOHO)并用Desothane HS S601X蓝进行外涂覆的老化的Desothane HS 70846X白(C2)的SIJA涂层间粘合。
未处理的 红AlK-选择性还原剂 吡略烷酮硼氢化锂
硼烷-THF配合物二甲基氨基硼氢化锂 在二丙二醇二甲醚中制备0.2％浓度的处理溶液。
结果表明对再活化而言可使用不同浓度的还原剂。
实施例11在软管浇水后3小时在规定条件下再活化30分钟(SOHO)并用Desothane S400X红进行外涂覆的老化的Desothane HS 70846X白(C2)的SIJA涂层间粘合。
未处理的 经打磨的 1.0％0.5％ 0.25％0.1％LiBH4 在二丙二醇二甲醚中制备处理溶液。
实施例图解说明了可使用各种不同浓度“活化”基于聚氨酯的涂层的朝向外涂层的表面以提供改进了的粘合。
实施例12(i)在规定条件下再活化(SOLO)3小时并用Desothane HS 5070X蓝进行外涂覆的老化的Desothane HS 70846X白(C2)的SIJA涂层间粘合。
未处理的经打磨的0.1％ 0.05％0.01％LiBH4 在二丙二醇二甲醚中制备处理溶液。
实施例图解说明了可使用非常低浓度的还原剂来用停驻喷雾法“活化”基于聚氨酯的涂层的朝向外涂层的表面。
(ii)在规定条件下再活化并用Desothane HS 5070X蓝进行外涂覆的老化的Desothane HS 70846X白的划线粘合。使外涂层在进行测试之前在环境条件下固化16小时。
实施例图解说明在各种应用条件下使用低浓度的还原剂可得到优异的划线粘合结果。
实施例13(i)在规定条件下再活化(SOLO)3小时并用Desothane HS 5070X蓝进行外涂覆的老化的EclipseBAC70846白的SIJA涂层间粘合。
使用LiBH4作为还原剂在Progylde(二丙二醇二甲醚)中制备的处理溶液。
实施例说明可使用各种不同的还原剂浓度来“活化”购自不同制造商和聚氨酯化学公司的基于聚氨酯的涂层的朝向外涂层的表面。
(ii)在规定条件下再活化和用Desothane HS 5070X蓝进行外涂覆的老化的Eclipse BAC70846白的划线粘合。允许外涂层在进行测试之前在环境条件下固化16小时。
实施例图解说明使用低浓度的还原剂在各种应用条件下再活化不同类型的聚氨酯外涂层可得到改进了的划线粘合结果。
实施例14在规定溶剂(SOLO)中用LiBH4(0.2重量％)再活化3小时并用各种着色的Desothane HS聚氨酯外涂层外涂覆的老化的Desothane HS70846X白的SIJA涂层间粘合。
结果表明可将不同溶剂用于在合适条件下使用还原剂的再活化。
实施例15(i)在规定的Proglyde DMM和共用溶剂(SOLO)中用LiBH4(0.2重量％)再活化3小时并用各种着色的Desothane HS聚氨酯外涂层外涂覆的老化的Desothane HS70846X白的SIJA涂层间粘合。
(ii)结合不同的醇(40％)和醇组合(2020％)的实施例
结果说明在合适条件下可使用各种溶剂组合用于用合适的还原剂再活化的目的。
实施例16在软管浇水后3小时后在规定条件下再活化30分钟(SOHO)并用Desothane S400X红进行外涂覆的老化的Desothane HS 70846X白(C2)的SIJA涂层间粘合。
通过分别加入0(x＝0)，1(x＝1，主要组分)，2(x＝2，主要组分)，和3(x＝3，主要组分)当量(Eq)的甲醇“原位”制备的Proglyde中的1.0％Li(OCH3)xBH4-x。
实施例图解说明活性剂可“原位”制备且再活化可在超过一种不同类型的还原剂的存在下进行。
实施例17在软管浇水后3小时后在规定条件下再活化30分钟(SOHO)并用Desothane S400X红进行外涂覆的老化的Desothane HS 70846X白(C2)的SIJA涂层间粘合。
实施例阐述了考虑到还原剂包装和市售的不同方式，可使用不同的处理溶液制备方法来生产基于还原的再活化制剂。在某些情况下如果需要的话可使反应试剂原位产生。
实施例18按照规定老化的Desothane HS 70846X白(C2)的雨蚀粘合结果。在用Desothane HS 50103X蓝进行外涂覆之前，使用规定的制剂和处理时间进行再活化。
(i)老化方案4h(120F，2-3％RH)。基于SOLO的再活化方法
(ii)老化方案5天(120F，2-3％RH)基于SOLO的再活化处理
(iii)老化方案4h(120F，2-3％RH)基于SOHO的再活化方法
(iv)老化方案5天(120F，2-3％RH)，基于SOHO的再活化方法
结果说明使用混入到各种再活化处理制剂中并以各种处理时间施加的还原剂和用于以各种方案老化基材的方案可得到改进的涂层间粘合。
实施例19在用Desothane HS S601X蓝进行外涂覆之前，在规定条件下再活化的施加至环氧树脂-碳纤维复合材料的老化的Desothane HS 70846X白(C-稀释剂)的雨蚀粘合结果，其中所述环氧树脂-碳纤维复合材料结合了底漆、中间层和外涂层。
实施例说明可在结合了涂层层合物的“复合材料基材”上使用还原方法完成老化聚氨酯外涂层的再活化，其中所述涂层层合物在聚氨酯外涂层下包括可选择性剥离的中间涂层。
注经打磨的和未处理的参比各两份，化学再活化的三份 实施例20在用Desothane HS S601X蓝进行外涂覆之前，在规定的后处理条件下用LiBH4(0.2重量％，在Proglyde DMM中)再活化2h的老化Desothane HS 70846X白(C2)的SIJA涂层间粘合。
未处理的 经打磨的 SOWO(水) SOWO(IPA) SOWO(MPK) 实施例说明可根据应用/方法要求而使用各种“后处理”方案且不会对粘合有不利影响。
实施例21在用Desothane HS S601X蓝进行外涂覆之前，在规定的条件下用LiBH4(0.1重量％，在ProglydeDMM中)分别多次再活化30min的老化Desothane HS 70846X白(C2)的SIJA涂层间粘合。
实施例说明多次施加再活化处理溶液并不削弱粘合性能。
实施例22用LiBH4(0.1重量％，在Proglyde DMM中)再活化(i)1小时，然后经受规定条件，随后洗涤(水)并使其干燥或(ii)规定的处理时间，然后用Desothane HS S601X蓝或S400X红进行外涂覆的老化DesothaneHS 70846X白(C2)的SIJA涂层间粘合。
实施例说明再活化可以短时(5min)或长时(8天)进行，且再活化的表面保留其在各种条件下对随后涂层的反应性。
实施例23用Desothane HS S601X蓝进行外涂覆之前，用LiBH4溶液在规定时间内再活化的老化DesothaneHS 7084X6白(C2)的SIJA涂层间的粘合，其中所述LiBH4溶液本身在环境条件下预老化。
(i)处理溶液0.2％在Progylde DMM中的LiBH4+标明的IPA百分数，在用于再活化老化聚氨酯外涂层之前储存50天。
(ii)处理溶液在使用之前将各种LiBH4浓度在Proglyde DMM/2％tBAC中储存90天。
(iii)处理溶液将LiBH4制备为Proglyde DMM中的0.5重量％浓度的储备液并储存6个月。稀释至所标明的浓度并在为以SOLO形式再活化的目的而施加处理溶液之前制备制剂。
(iv)在再活化和用Desothane HS S601X蓝进行外涂覆之前，在120_(10％RH)下固化4天的Desothane HS70846X白(C)的雨蚀粘合数据。注再活化样品三份，基准未处理的和经打磨的各两份。
处理溶液(a)老化25天(b)老化25天(c)Proglyde DMM中的储备液老化25天且IPA在施加之前加入以提供给定的浓度(d)新鲜制备的(e)新鲜制备的
实施例说明在环境条件下储存的再活化处理溶液保留了其活性，因此提供了货架寿命和储存期的稳定性。
实施例24实施例说明了施加处理溶液可有助于去除由生产线所产生的通常的表面污染物(残留物)，所述污染物会损害视觉外观和涂层间的粘合，尤其是当以SOHO或SOWO施加技术施加再活化处理溶液时。
(i)在再活化和用Desothane HS 5070X蓝进行外涂覆之前，通常的表面污染物施和至老化的Desothane HS70846X白外涂层上的描述。
来自污染物象限的相应SIJA涂层间粘合结果
(ii)在使用Proglyde DMM/2％tBAC中的0.1％LiBH4再活化之前污染有(a)凡士林或(b)Aeroshell 33的老化Desothane HS白70846X外涂层的SIJA涂层间粘合。在施加指定的规定后处理条件之前停驻活化处理(30min)。随后，用Desothane HS S601X蓝进行外涂覆。
(a)凡士林污染物
(b)Aeroshell 33
上述实施例清楚地说明当在外涂覆之前再活化被通常来自生产工艺的航空航天残留物污染的DesothaneHS涂层时，可获得改进的涂层间粘合和涂层外观。
(iii)支持所选污染物的FTIR证据将样品用浸泡了己烷的“Q-尖”擦拭并使含有已烷的样品吸附至NaCl。然后，再将NaCl压模成片，得到FTIR光谱。
(a)凡士林污染物
注在所列条件下再活化之后，约3000cm-1处的典型的污染物吸收消失或减弱。
(b)Aeroshell 33污染
注在所列条件下再活化之后，约3000cm-1处的典型的污染物吸收消失或减弱。
实施例说明在再活化处理之后污染水平显著减弱或消失。
(iv)支持表面能的结果在所选择污染之后未经处理，仅用溶剂擦拭，以及在规定条件下对污染的老化的Desothane HS 70846X白色外涂层进行再活化处理。
在将污染物施加至老化的Desothane HS 70846X基材之后，总表面能的比表面能分量显著降低。仅用溶剂擦拭表面仅或多或少地改进了对表面能的比贡献(没有回到未处理，未污染时)，而用LiBH4在规定条件下再活化的样品在对表面能的比贡献方面相对于未污染基材具有显著改进，表明同时发生了清洁和再活化。
实施例25(i)实施例25。(i)老化的Desothane HS 70846X白色的SIJA涂层间粘合(C2)在规定条件下再活化-一次(薄施加)或两次(厚施加)施加之后在30分钟的处理时间(SOHO)之后用软管浇水并用DesothaneS400X外涂覆。随后固化外涂层，在粘合测试之前，将样品在Skydrol活化液体中在环境条件下浸渍30天。
实施例表明外涂层间的涂层间粘合耐含水流体。
(ii)在规定条件下(SOLO，180min)再活化的并用Desothane HS S601X蓝进行外涂覆的老化的Desothane HS70846X白的SIJA涂层间粘合。在将外涂层固化之后，将样品在环境条件下浸入水中，或将样品在120_/98％RH下在冷凝湿度室中放置30天，之后进行粘合测试和视觉外观评价。
LiBH4在Proglyde中(未过滤溶液)
LiBH4在Proglyde中(未过滤溶液，在施加时间之后使用粘性抹布)
LiBH4在Proglyde中(滗析溶液)
LiBH4在Proglyde中(过滤溶液)
LiBH4在Proglyde中(SOHO，水) 结果表明在环境条件下在水中浸泡30天之后或在120_和95％RH下调理30天之后获得了优异的涂层间粘合。涂层外观也是可接受的并且通过使用由过滤得到的沉积(不含沉淀)处理溶液，或通过使用后处理方案如粘性抹布擦拭、洗涤(SOHO)或擦拭(SOWO)工艺而进一步改进。
实施例26(i)如下实施例说明了将0.1％LiBH4-Proglyde DMM再活化溶液喷雾施加至裸露的基于聚硫化物的密封剂(PRC-Desoto PR 1772)的效果，其中已经将所述聚硫化物密封剂施加至具有底漆的碳纤维增强的环氧树脂上。
实施例说明甚至在薄的密封剂厚度下也没有发生密封剂的翘起、鼓泡。
即使施加摩擦，密封剂和基材的粘合也依然保持。
(ii)如下实施例说明了来自如下的结果将聚硫化物密封剂(PRC-Desoto PR 1772)固化4h，随后用包含在Proglyde中的0.1％LiBH4的再活化处理溶液处理规定的时间，随后用Desothane HS S601X蓝进行外涂覆并在环境条件下固化16h。
实施例说明在外涂覆之前将处理溶液施加至密封剂之后，即使在将处理溶液施加至仅中等固化(刚)的密封剂之后也没有发生有害的作用。
(iii)如下实施例提供了在将聚硫化物密封剂(PRC-Desoto PR 1772)浸入不同溶剂和再活化处理溶液时的重量变化数据。
实施例说明了再活化溶液可以配制来提供经至多8天的时间的极小的重量变化。
(iv)如下实施例说明了施加LiBH4/proglyde再活化溶液对施用在涂有底漆的复合材料板上的可选择性剥离的(中间)涂层的影响。
实施例说明与再活化处理溶液的相互作用没有发生中间涂层的翘起或分解。
(v)如下实施例提供了各种航空航天基材材料在各种溶剂、典型的航空航天脱漆剂和再活化处理溶液中浸渍至多28天的重量变化数据。(a)BMS8-256-碳纤维增强的环氧树脂(b)BMS8-79-玻璃纤维增强的环氧树脂(c)BMS8-276-碳纤微增强的具有Metlbond 1515粘合膜的环氧树脂(d)具有Surface Master 905粘合膜的BMS 8-276(e)各种金属，Al-铝、Ti-钛、SS-不锈钢、HSS-高强度钢。
e.LiBH4(0.2％)在proglyde中，用于浸渍
实施例说明与常用于工业如航空航天领域中的普通溶剂或化学制剂相比，再活化溶液可配制为与塑料、复合材料、弹性体以及金属中的一些材料具有最小化的负面相互作用。在金属的情况下，重量损失在测量的不准确度范围内。
实施例27如下实施例说明再活化溶液可与用于生产装饰性末道漆的材料如蜡纸和有图案的遮蔽物和带结合使用。
(i)在用环境条件下固化16h的Desothane HS S601X蓝(C2)涂覆之前，将再活化溶液(LiBH4在proglyde∶IPA 40∶60中，SOLO施加30min)施加至预施加了基于乙烯基的蜡纸的老化Desothane HS白70846X外涂层(16h，120_，8％RH)。
实施例说明甚至当将处理溶液施加至蜡纸上面时，也仍然维持新鲜的未变形字母。
(ii)在用120_下16h的Desothane HS S60 1X(C)蓝涂覆之前，将再活化溶液(LiBH4在proglyde∶IPA 40∶60中，SOLO施加30min)施加至预施加了基于乙烯基的蜡纸的老化Desothane HS白70846X外涂层(16h，120_，8％RH)。
实施例说明甚至当将处理溶液施加至遮蔽物上面时，也仍维持新鲜的未变形图案。
(iii)在用Desothane HS S601X蓝(C2)涂覆之前，将再活化溶液(0.15％LiBH4在proglyde∶IPA中，30min，SOLO)施加至预施加了基于乙烯基的蜡纸的老化Desothane HS白70846X外涂层(16h，120F)。
实施例说明由划线和蜡纸牵引试验证明，与未处理的不同，再活化样品在1h后可得到优异的半成品粘合，且经过一定范围的蜡纸牵引时间后可得到优异的字母清晰度。
实施例28在用Desothane HS S601X蓝进行外涂覆之前，使用标明的LiBH4浓度将在标准老化方案下固化老化的Desothane HS 3613X黄或S400X红(C2)再活化30min SOLO。
实施例说明可使用还原方法再活化不同着色的聚氨酯涂层。
实施例29(i)在用proglyde中的0.1％LiBH4再活化之前和之后，在(a)标准固化循环老化条件下和(b)低湿度条件下(120_，5天，2-3％RH)老化的Desothane HS 70846X白色聚氨酯涂层(C)和(C2)的SEM照片。
实施例a说明涂层表面在再活化之前和之后看起来是相似的。
实施例b说明涂层表面在再活化之前和之后看起来是相似的。
(ii)在用proglyde中的0.1％LiBH4再活化之前和之后，使用(a)标准固化条件和(b)低湿度固化条件(120_，5天，2-3％RH)老化的Desothane HS 70846X白色聚氨酯涂层(C)和(C2)的表面能结果。
实施例说明表面能中比表面能部分的增加是由于在不同条件下、使用催化剂水平(如C和C2)老化的涂层暴露于再活化处理溶液中。
(iii)在标准条件下老化和如所述再活化的Desothane HS 70846X白色聚氨酯涂层(C2)的FTIR-ATR结果。
实施例说明了在未处理和处理样品之间的相似的FTIR-ATR曲线，结合(ii)和(iii)的结果其说明表面改性主要发生在涂层的最上层部分而不会深入涂层，这使得FTIR-ATR提供了可辨别的化学结构差异。
(iv)在用Desothane HS S601X蓝进行外涂覆之前，施加在底漆和铝基材上的固化老化Desothane HS 70846X白(C2)的SEM横截面照片(a)未处理的，(b)经打磨的和(c)用proglyde中的0.1％LiBH4再活化30minSOLO。
实施例说明当未处理时外涂层不润湿老化的Desothane涂层，这提供了脱粘区域。脱粘区域不存在于经打磨的和化学再活化的样品中，这提供了两个聚氨酯外涂层(白色和蓝色)间界面相互作用改进的证据。
实施例30实施例说明在不同曝光时间长度内，与未处理参比相比加速UV照射对老化Desothane HS 70846X聚氨酯涂层的影响。
(i)未外涂覆样品颜色的变化 UV时间对白板的影响
实施例说明对于未处理的、经打磨的、用proglyde中的0.1％LiBH4再活化的样品其色差相似，如果在各个加速UV照射时间长度之前未外涂覆，则色差在30分钟后消失(SOHO)或不消失(SOLO)。
(ii)在再活化和用Desothane S601X外涂覆之前，在标准方案和随后的加速UV条件下老化630h的Desothane HS 70846X白(C2)的SIJA涂层间粘合结果。
UV照射前
实施例说明再活化方案为暴露于加速老化和UV照射的样品提供了改进的涂层间粘合，其中那些未UV照射的样品提供了相似的结果。
该实施例例如在用于飞机时，与在需要再活化和外涂覆之前已长时经历UV照射的聚氨酯涂层相关。
实施例31实施例显示了在结合底漆、中间涂层和聚氨酯外涂层的复合材料板之间的对比涂层剥离实验。在该实施例中，与未处理的和经打磨的参比相比，在用Desothane HS S601X外涂覆之前在所列条件下用还原方法再活化的老化Desothane HS 70846X白(C2)的剥离性能。
t＝起始
顶排(从左至右)17，18，19，20 底排(从左至右)21，22，23，24 17--未处理的 18-经打磨的 19，20--0.05％硼氢化锂乙酸叔丁酯proglyde 298(SOHO) 21，22--0.01％硼氢化锂乙酸叔丁酯proglyde 298(SOLO) 23，24--0.05％硼氢化锂乙酸叔丁酯proglyde 298(SOLO)
t＝刮擦后150min
实施例说明化学再活化的样品在与经打磨的和未处理的参比相似的时间范围内剥离。
实施例32如下实施例显示了根据如下方案在循环温度和湿度下循环500次时，对施加在未处理和再活化的老化Desothane HS 70846X涂层(它们本身施加在涂有底漆的铝上)上的Desothane HS S601X的涂层粘合和外观的影响。
热循环从-40℃至71℃1h，从71℃至-40℃，1.5h (i)对于所有样品评级为“10”的划线粘合
(ii)在循环方案之后SIJA粘合测试提供了与经打磨的相似的改进了的涂层间粘合。
(iii)在循环之后未看到关于“微观裂缝”或“针头缺陷形成”的涂层表面光洁度的变化。
实施例说明在温度和湿度循环之后未出现粘合或外涂层外观的明显下降。
实施例33实施例说明在模拟了典型的涂层遮蔽修理操作和热固化之后雨蚀箔的涂层粘合和外涂层品质。实施例显示了(结合了底漆、中间涂层和)用C稀释剂将在3％RH和120_下固化/老化5天的Desothane HS CA8000/B70846X base外涂覆的雨蚀箔，其中使用所指出的SOHO(在洗涤之前)或SOLO方法将雨蚀箔再活化1.5小时。在再活化之后将样品直接进行6小时120_热循环(然后留在环境条件下过夜)或在热处理之前将其用牛皮纸包裹或用4条遮蔽带围绕样品垂直包裹。在除去纸和带(用IPA擦去带痕)之后，用C稀释剂将Desothane HS CA8000/B50103 base涂覆在样品上，且在固化后测试与未再活化的和经打磨的对照试样相比的粘合和涂层外观。
(i)SOHO再活化
**1次施加/3次施加是指将再活化溶液施加至白色涂层的次数。
(ii)SOLO再活化
**1次施加/3次施加是指将再活化溶液施加至白色涂层的次数。
结果表明 ·除了个别SOLO箔之外所有的箔都有好的表现 ·注意到优异的涂层外观在固化6小时的箔上，然后用IPA擦拭溶剂的带上未看到重影，且施加牛皮纸未注意到有害影响 ·1次施加情况和3次施加情况下没有显著差别 实施例34如下实施例说明在用S601X蓝和5070X浅蓝进行外涂覆之前未处理的和用钛酸四异丙酯再活化的老化Desothane 70846X和S400X红或经打磨的参比的涂层间粘合。
(i)SIJA粘合
实施例说明用钛酸四异丙酯处理的老化表面提供了与不同着色的老化聚氨酯基材和外涂层的改进了的粘合。
(ii)如下实施例说明基于钛酸四异丙酯的再活化溶液可与用于生产装饰性末道漆的材料例如蜡纸和有图案的遮蔽物和带结合使用。
未处理参比
IPA中的5％钛酸四异丙酯
实施例说明在用Desothane HS 5070X外涂覆之前，作为老化Desothane HS 70846X的处理溶液施加的基于钛酸四异丙酯的处理溶液的使用改进了与未处理参比相比的粘合，且当用聚氨酯外涂覆之前将其直接SOLO施加在有图案的蜡纸上时，其提供了最小化的字母膨胀或图案变形。
应当理解，本领域技术人员可在不脱离上述本发明精神或范围内对具体实施方案中所示出的本发明作出许多变型和/或改进。因此，本发明的实施方案在所有方面都应认为是描述性的而不是限制性的。
权利要求
1.一种活化有机涂层以增强所述涂层与其它涂层和/或与其它实体的粘合的方法，所述方法包括将溶剂和表面化学和/或表面形貌改性剂施加至所述有机涂层。
2.根据权利要求1的方法，其中所述表面化学和/或表面形貌改性剂是促进表面还原、表面水解、表面氧化、表面交换、光致表面改性和/或为所述涂层表面增加化学官能度的试剂。
3.根据权利要求2的方法，其中所述促进表面还原的试剂是还原剂。
4.根据权利要求3的方法，其中所述还原剂选自硼氢化钠、硼氢化锂、硼氢化钾、硼氢化锌、硼氢化钙及其烷氧基、乙酰氧基和/或氨基衍生物；氰基硼氢钠；硼烷和硼烷配合物；氢化铝锂；二异丁基氢化铝；氢化钙；氢化钠；二(2-甲氧基乙氧基)氢化铝钠；和选择性还原剂如K-选择性还原剂(三仲丁基硼氢化钾)。
5.根据权利要求2的方法，其中所述促进表面水解的试剂是酸。
6.根据权利要求5的方法，其中所述酸是有机或无机酸。
7.根据权利要求6的方法，其中所述有机酸选自甲酸、乙酸、苯甲酸、丙酸、丙二酸、草酸和肯普三酸。
8.根据权利要求6的方法，其中所述无机酸是磷酸。
9.根据权利要求2的方法，其中所述促进表面氧化的试剂是氧化剂。
10.根据权利要求9的方法，其中所述氧化剂选自三氯异氰脲酸、次氯酸钠、过氧化氢、高锰酸钾、铬酸钾、高碘酸和四乙酸铅。
11.根据权利要求2的方法，其中所述促进表面交换或酯交换的试剂是钛酸烷基酯、钛酸烷基酯螯合物、锆酸烷基酯、锆酸烷基酯螯合物或其组合。
12.根据权利要求11的方法，其中所述促进表面交换或酯交换的试剂选自钛酸四异丙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四2-乙基己酯、钛酸四乙酯、钛酸三乙醇胺螯合物、锆酸四正丙酯、锆酸四正丁酯和锆酸三乙醇胺螯合物。
13.根据权利要求2的方法，其中所述促进光致表面改性的试剂是自由基引发剂或自由基引发剂与叔胺和/或单或多官能不饱和种类的组合。
14.根据权利要求13的方法，其中所述自由基引发剂是可见光活化的引发剂。
15.根据权利要求14的方法，其中所述可见光活化的引发剂选自樟脑醌及其衍生物；二苯酮及其衍生物；二乙基氨基二苯酮；和苯基氧化膦衍生物。
16.根据权利要求13的方法，其中所述叔胺试剂选自N，N-二甲基甲苯胺、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、甲基咪唑、NNN′N′四甲基-1，4-丁二胺和NNN′N′四甲基苯二胺。
17.根据权利要求13的方法，其中所述多官能不饱和种类选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和丙烯酰胺。
18.根据权利要求1的方法，其中所述改性剂以基于溶剂和试剂组合的总重量超过约0.001％的量存在。
19.根据权利要求18的方法，其中所述改性剂以基于溶剂和试剂组合的总重量约0.01％至约20％的量存在。
20.根据权利要求1的方法，其中所述改性剂由其构成组分原位制备。
21.根据权利要求1的方法，其中所述溶剂是有机溶剂。
22.根据权利要求21的方法，其中所述有机溶剂选自基于酯的溶剂、酮类、醇类、醚类、酰胺类、芳族化合物、卤化溶剂和水。
23.根据权利要求22的方法，其中所述溶剂选自乙酸乙酯、乙酸乙氧基乙酯、乙酸异丙酯、乙酸叔丁酯；甲基丙基酮、甲基戊基酮、甲基异戊基酮、甲基乙基酮；乙醇、甲醇、乙氧基乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇、仲丁醇、乙二醇和丙二醇及其C1-6烷基醚，四氢呋喃，N-甲基吡咯烷酮和水。
24.根据权利要求21的方法，其中所述溶剂是二丙二醇二甲醚乙酸叔丁酯；二丙二醇二甲醚异丙醇、甲醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙氧基乙醇和/或乙基己醇；乙二醇一甲基醚乙醇、甲醇、乙氧基乙醇和/或异丙醇；二丙二醇-一甲基醚、二丙二醇-一丁基醚，和/或二丙二醇；组合四氢呋喃三甘醇二甲醚；四氢呋喃二丙二醇二甲醚；甲基乙基酮乙酸乙氧基乙酯；甲基戊基酮乙酸乙氧基乙酯；N-甲基吡咯烷酮乙酸乙酯；乙酸乙酯苄醇；二丙二醇二甲醚聚乙烯；和甲基丙基酮甲基乙基酮的组合。
25.根据权利要求1的方法，其中所述溶剂以基于溶剂和试剂的组合的总重量小于约99.999％的量存在。
26.根据权利要求25的方法，其中所述溶剂以基于溶剂和试剂的组合的总重量约80％至约99.99％的量存在。
27.根据权利要求1的方法，其中还将添加剂施加至有机涂层。
28.根据权利要求27的方法，其中所述添加剂选自流变改性剂、成膜剂、润湿剂、表面活性剂、分散剂、消泡剂、抗腐蚀剂、稳定剂、流平剂、颜料、染料和路易斯酸。
29.根据权利要求27的方法，其中所述添加剂以基于溶剂、试剂和添加剂的组合的总重量小于约10％的量存在。
30.根据权利要求27的方法，其中将所述溶剂、试剂和当存在时的添加剂同时、顺序或独立施加。
31.根据权利要求29的方法，其中将所述溶剂、试剂和当存在时的添加剂以活化处理剂的形式同时施加。
32.根据权利要求27的方法，其中将所述溶剂、试剂和当存在时的添加剂经由喷雾器、刷、浸渍、刀、刀片、软管、辊、擦拭物、幕帘、溢流器、流料器、雾化器、移液管或其组合而施加。
33.根据权利要求1的方法，其中所述有机涂层是聚氨酯、环氧树脂、聚酯、聚碳酸酯和/或丙烯酸类涂层。
34.根据权利要求1的方法，其中所述其它实体选自粘合剂、密封剂、针孔填料和压敏贴花或标识。
35.根据权利要求1的方法，其中过量溶剂和/或试剂通过溶剂或水冲洗；干燥、水或溶剂擦拭；空气或气体切割；应用真空；使用橡皮刷；和/或自然或强制对流蒸发而除去。
36.一种具有活化涂层的涂覆基材，其中所述涂层与其它涂层和/或其它实体的粘合通过将溶剂和表面化学和/或表面形貌改性剂施加至所述涂层而得到了增强。
37.根据权利要求36的基材，其中所述基材是金属、复合材料、塑料、弹性体或含有玻璃、木材或织物的材料。
38.一种用于有机涂层以增强所述涂层与其它涂层和/或与其它实体的粘合的活化处理剂，其包含溶剂和表面化学和/或表面形貌改性剂。
39.一种制备根据权利要求38的活化处理剂的方法，所述方法包括将所述溶剂与所述表面化学和/或表面形貌改性剂混和的步骤。
全文摘要
本发明涉及一种活化有机涂层以增强涂层与其它涂层和/或与其它实体的粘合的方法，所述方法包括将溶剂和表面化学和/或表面形貌改性剂施加至有机涂层。本发明还涉及一种具有活化涂层的涂覆基材，其中所述涂层与其它涂层和/或其它实体的粘合通过将溶剂和表面化学和/或表面形貌改性剂施加至涂层而得到了增强。本发明进一步涉及一种用于有机涂层以增强所述涂层与其它涂层和/或其它实体的粘合的活化处理剂和一种制备所述活化处理剂的方法，其中所述活化处理剂包含溶剂和表面化学和/或表面形貌改性剂。
文档编号B05D1/38GK101103085SQ200680001495
公开日2008年1月9日 申请日期2006年1月20日 优先权日2005年1月21日
发明者斯图尔特·亚瑟·巴特曼, 拉尼亚·西蒙斯, D·Y·伍, 帕特里克·詹姆斯·麦克马洪, 道格拉斯·H·拜里, 西纳·B·科巴克, 詹姆士·F·基希纳, 洛里·克拉丽斯·斯特劳斯, 马克·保罗·约翰逊, 亚历山大·比雷克 申请人:联邦科学和工业研究组织, 波音公司