有机聚硅氧烷类防污涂膜用粘结层、复合涂膜及以该涂膜被覆的涂装船舶、水中结构物的制作方法

专利名称：有机聚硅氧烷类防污涂膜用粘结层、复合涂膜及以该涂膜被覆的涂装船舶、水中结构物的制作方法
技术领域：
本发明涉及有机聚硅氧烷类防污涂膜用粘结层、复合涂膜及以该涂膜被覆的涂装船舶、水中结构物。
更具体来说，本发明涉及在将实质上不含防污剂且环境负荷低的有机聚硅氧烷类防污涂膜形成于基材或底涂涂膜等(也将它们统称为基材等)的表面之前预先形成于基材等的表面的粘结层(粘合涂膜、底漆层)，以及在基材表面由2层以上的涂膜(层)构成的位于表面的最外层由上述有机聚硅氧烷类防污涂膜构成的对环境的负荷被降低了的复合涂膜，所述粘结层与位于粘结层的下表面的基材等的附着性以及与位于粘结层的上表面的有机聚硅氧烷类防污涂膜的附着性良好。
此外，本发明涉及作为修缮涂装或重涂涂装在旧的防污涂膜(旧防污涂膜)上进行涂装而形成的新旧复合涂膜、以该涂膜被覆的涂装船舶、水中结构物，所述复合涂膜是可厚膜化、旧的涂膜与形成于其表面的新防污涂膜的附着性良好且防污性良好的有机聚硅氧烷类防污性复合涂膜。

背景技术：
船底、水中结构物、渔网等由于长时间暴露在水中，其表面容易附着·繁殖牡蛎、贻贝、藤壶等动物类，海苔等植物类或者细菌类等各种水生生物。此外，如果细菌类、淤泥(浆状物)或大型的附着生物等附着于水中结构物，则会引起腐蚀，或损伤防腐蚀用的涂膜等，因此发生水中结构物的强度和功能下降、寿命显著降低等损害。因此，必须从船底除去这样的水生生物。但是，该作业需要大量的人力和作业时间。
于是，为了防止这样的损害，在船底、水中结构物等上涂装各种防污涂料。其中，通过含有包含聚合性不饱和羧酸硅烷基酯成分单元的共聚物的防污涂料形成的涂膜由于在长时间内防污性能良好，因此具有使用价值，被经常使用。
例如，作为本申请人以往提出的防污涂料，可以例举水解型的硅烷基酯共聚物类防污涂料、水解型的交联型金属盐共聚物类防污涂料等。
水解型的硅烷基酯共聚物类防污涂料实质上不含有防污剂，若将该防污涂料涂布于基材表面并使其固化，与由除上述以外的以往的防污涂料构成的涂膜相比，涂膜的表面自由能(表面张力)小，可以形成环境负荷小的防污涂膜，具有使其发挥防污性能的效果，但该防污涂膜在与基材或底涂涂膜等的附着性方面还有进一步改进的空间。
另外，防污涂料如果长时间使用，会逐渐发生消耗、破损或者涂装变旧而剥落等现象，因此为了维持防污性能，必须定期地进行涂装的修缮或重涂。
这样的修缮涂装或重涂涂装之前，如果进行预先除去基材表面的旧涂膜的作业，则需花费额外的人工和时间，因此从经济性、作业效率等的角度来看，希望在旧的涂膜上直接修缮涂装新的涂料。这样在旧的涂膜表面覆盖涂布新涂料的情况下，新使用的涂料与旧涂膜的附着性成为问题。特别是还存在需修缮的旧涂膜为上述聚合性不饱和羧酸硅烷基酯类的防污涂膜且形成海绵状的骨架层的情况，即使要在该涂膜上新涂装环境负荷可进一步降低的有机聚硅氧烷类防污涂料，也因为由这样的防污涂料形成的涂膜的表面能小，所以存在直接涂布也无法发挥足够的附着性能等的问题。
于是，本发明人为了解决如上所述的各种问题而认真研究后，结果发现如果在基材或底涂涂膜的表面形成成为最外层的有机硅氧烷类防污涂膜之前，预先作为粘结层设置由含有(b1)特定的有机聚硅氧烷和/或(b2)将该有机聚硅氧烷及特定的填充颜料进行特定处理而得的固化性组合物的湿固化型组合物形成的涂膜，则与基材或底涂涂膜的粘合性良好，与被设于粘结层表面的最外层的有机聚硅氧烷类防污涂料的粘合性(密合性)也良好，从而完成了本发明。
此外，对于修缮涂装，发现预先在要进行修缮涂装的基材或带涂膜的基材的表面依次涂设特定的表面保护层和特定的粘结层并在其表面层积成为最外层的特定的有机聚硅氧烷类面层而得的复合涂膜不仅与旧的上述聚合性不饱和羧酸硅烷基酯类防污涂膜(旧防污涂膜)的附着性良好，而且与由含有含(甲基)丙烯酸金属盐单元的非交联性或交联性共聚物的防污涂料形成的旧防污涂膜或者由有机聚硅氧烷类防污涂膜形成的旧防污涂膜的附着性也非常良好，同时可厚膜化，且防污性也良好，从而完成了本发明。
另外，作为目前已提出的具有硅橡胶类或树脂类防污涂膜(层)的复合涂膜或其形成方法，可以例举如下的技术方案。
(1)美国专利第6013754号说明书(专利文献1)中揭示了作为对基材使用(涂布)的涂料组合物的促进室温下可固化的硅橡胶类污染防除型涂料(fouling-release coating)对基材的附着的底涂涂料组合物，以及为了促进对基材使用的可室温固化(RTV)的硅橡胶类污染防除型涂料对基材的附着而在基材暴露于污染环境前通过下述的方法对基材进行底涂处理的方法。
即，揭示了该方法中在基材暴露于污染环境前进行由将涂料组合物涂布于该基材的工序和使上述组合物可在基材上固化的工序构成的底涂处理的技术方案；所述涂料组合物以选自特定的聚氢化有机聚硅氧烷、聚二有机基聚硅氧烷的可室温固化的聚硅氧烷，选自硅烷醇、硅烷、有机酸、醇、在不存在有机金属催化剂的条件下可在室温下促进缩合反应的羟基末端的硅氧烷的具有可进行缩合反应的基团的化合物，选自氨基硅烷、氯化聚烯烃、功能性硅烷、颜料、矿物填充材料、触变剂、稳定剂、表面活性剂、抗氧化剂、增塑剂和干燥剂的添加物为必要成分。
此外，该专利说明书中揭示了进行由在惰性气氛下将聚二甲基硅氧烷与肟基硅烷混合而形成归并的配合物(组合包)的工序、在不存在催化剂的条件下于大气中将该配合物涂布于基材的工序以及使该配合物固化的工序构成的底涂处理的技术方案。
然而，即使在船体或海洋结构物的海水接触面进行该公报所记载的底涂处理后形成由在室温下可固化的硅橡胶类污染防除型涂料形成的防污涂膜，也存在与基材的层间粘合性不足的问题。
(2)国际公开98/39391号文本(专利文献2)中揭示了通过在暴露于污染环境下之前将下述组合物使用(涂布)于基材而防止污染环境下的基材污染的方法。
即，所揭示的污染环境下的基材的污染防止方法由以下的工序构成 (A)具有支链和/或末端可固化的官能团的聚合物为至少聚合物(A)的重复单元的大部分是除硅氧烷单元以外的重复单元的聚合物，(B)1种以上的聚硅氧烷为选自可固化的有机氢化聚硅氧烷和聚二有机基硅氧烷的具有支链和/或末端可固化的官能团且成分(B)中的该可固化的官能团可以在成分(A)中于可固化的官能团的存在下进行固化反应的化合物，并且通过使用由被使用(涂布)的成分(A)和(B)以及根据需要并用的交联剂构成的组合物，使其固化的工序； 然后，使用由(C)可固化的有机氢化聚硅氧烷或聚二有机基硅氧烷和使涂布的层根据需要与交联剂一起固化而用的交联剂形成的层的工序。
然而，即使通过这样的方法在船体或海洋结构物的海水接触面形成由该公报所记载的组合物形成的防污涂膜，也存在与基材的层间粘合性不足的问题。
(3)日本专利特表平7-506599号公报(专利文献3)中揭示了适合用于生成保护涂膜的组合物，其特征在于，含有(A)聚合物中的重复单元的至少大部分不是硅氧烷单元且含有支链和/或末端可固化性官能团的聚合物以及(B)固化性有机氢化聚硅氧烷或聚二有机基硅氧烷，成分(A)中的固化性官能团可以与成分(B)进行固化反应，记载了适合用于油田挖掘装置的污染防止的技术内容。
然而，即使在船体或油田挖掘装置等海洋结构物的海水接触面形成该公报所记载的保护涂膜，也存在与基材的层间粘合性不足的问题。
(4)美国专利第5192603号说明书(专利文献4)中揭示了通过以弹性体性底涂涂膜(层)和室温固化性硅橡胶制表面涂膜(层)保护基材来保护坚固的基板不受水中生物污染的方法。
然而，即使在船体或海洋结构物的海水接触面形成该公报所记载的弹性体性底涂层后形成室温固化性硅橡胶制表面涂层，也存在与基材的层间粘合性不足的问题。
(5)日本专利特表平5-507955号公报(专利文献5)中揭示了含有有机聚硅氧烷组合物的对于水中生物造成的污染具有耐受性的涂料组合物，该涂料组合物混合聚二有机基硅氧烷(A)和交联剂(B)等而成，在水分中固化成弹性体，并且上述聚二有机基硅氧烷(A)具有特定的粘度，通过使以特定的式子表示的二有机基硅氧烷单元再固化而形成，该化合物(A)中末端附加有结合于硅的水解性基团和/或羟基，并且上述交联剂(B)具有结合于硅的水解性基团，而且该涂料组合物被包装于在涂布于水中表层(例如船体、发电厂的冷却水出入口等的表面)前混合的2种不同的组合包中，第1组合包含有聚二有机基硅氧烷(A)和交联剂(B)，第2组合包含有具有特定的粘度且通过使以特定的式子表示的二有机基硅氧烷单元再固化而形成的α，ω-二羟基聚二有机基硅氧烷，不含交联剂，不含结合于硅的水解性基团和羟基的交联用催化剂。
然而，即使使用该公报所记载的涂料组合物在船体或海洋结构物的海水接触面形成由上述组合物形成的涂膜，也存在与基材的层间粘合性不足的问题。
(6)日本专利特表平5-505845号公报(专利文献6)中揭示了为了促进室温硫化性硅橡胶涂层的粘合而对基材涂布的底涂组合物，所述组合物含有(A)氨基硅烷材料、(B)氯化聚烯烃和(C)室温固化性聚二有机基硅氧烷，上述氨基硅烷材料(A)为(i)伯胺官能性硅烷(式[I](RO)XR(3-X)SiR1NHR2)、该伯胺官能性硅烷(i)与环氧官能性硅烷([II]A-Si(B)a(OB)(3-a))的反应物(ii)或者伯胺官能性硅烷([I])与α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷([III]HO(Si(CH3)2O)yH)的反应生成物(iii)(符号的定义省略)。
此外，室温固化性聚二有机基硅氧烷(C)也记载了与酮亚胺氧硅烷(ケトイミノキシシラン)固化剂并用的形式。
然而，即使使用该公报所记载的水中表面污染的抑制方法在船体或海洋结构物的海水接触面根据需要以粘结层进行预处理后形成由上述被覆组合物形成的涂膜，也存在与基材的层间粘合性不足的问题。
(7)日本专利特开平1-249707号公报(专利文献7)中揭示了将被覆组合物用于水中表面污染的抑制方法，所述被覆组合物含有(A)固化性聚有机硅氧烷、(B)可将前述成分(A)固化成硅氧烷弹性体的固化剂、(C)多异氰酸酯、(b4)可与成分(C)反应形成聚氨酯、聚脲或聚(氨酯-脲)的具有超过1个的活性氢的化合物(D.1)或(D.1)水解而得的化合物(D.2)中的任一种，记载了对污染显示出得到改进的抵抗性的技术内容。
此外，该公报中，在使用上述被覆组合物前可以用对硅橡胶具有良好的粘合性的粘结层进行预处理，例举了将含有如氨基硅烷(商标“Intersleek Tie-coat”)等粘合促进剂的有机硅树脂作为主材的涂料。此外，记载了粘结层可以用白色或着色颜料进行着色的技术内容。此外，记载了上述被覆组合物中可以含有二氧化硅、特别是如疏水性热分解性二氧化硅等强化颜料的技术内容。
然而，即使使用该公报所记载的水中表面污染的抑制方法在船体或海洋结构物的海水接触面根据需要以粘结层进行预处理后形成由上述被覆组合物形成的涂膜，也存在与基材的层间粘合性不足的问题。
(8)日本专利特开平1-222908号公报(专利文献8)中揭示了包括向塑模供给固化性树脂层的工序和在该塑模内使前述树脂固化的工序的船壳或其一部分的建造方法，它是向塑模供给无杀生物性的抗污染性材料层而使无杀生物性的抗污染性材料层形成船壳的最外层的方法。
此外，作为上述抗污染性材料，例举了具有羟基末端基团的室温硫化硅橡胶和具有酰氧基、烷氧基末端基团的固化性有机聚硅氧烷等有机聚硅氧烷，记载了可以含有无反应性流体聚有机硅氧烷等的技术内容。此外，记载了这些硅橡胶中，从抗污染性的角度来看，透明且不含填充剂的硅橡胶组合物比含有二氧化硅填充剂的市售品更好的技术内容。
另外，作为与室温硫化硅橡胶层直接邻接的树脂层，例举了含有有机硅树脂、氨基硅烷粘合促进剂的粘结层。
然而，即使使用该公报所记载的船壳等的建造方法在船体或海洋结构物的海水接触面形成由上述抗污染性材料形成的涂膜，也存在与基材的层间粘合性不足的问题。
(9)日本专利第2533887号公报(专利文献9，对应日本专利特开昭63-69870号公报)中揭示了包含每1分子含超过2个的环状羧酸酐基作为官能团的酐聚合物(A)和含与上述聚合物(A)中的酐基具有反应性的每1分子至少2个官能团的聚合物(B)的被覆组合物，所述被覆组合物的聚合物(B)含有聚硅氧烷等柔软性聚合物链(i)和作为该聚合物链(i)的末端基团的羟烷基氨基或羟基-取代酰氧基烷基氨基，记载了若将上述被覆组合物使用(涂布)于基材并在室温附近的温度下使其固化，则可以形成强韧的无粘合性膜的技术内容。
然而，即使在船体或海洋结构物的海水接触面形成由该公报所记载的被覆组合物形成的膜，也存在与基材的层间粘合性不足的问题。
(10)日本专利特表昭55-500623号公报(专利文献10)中揭示了在海洋结构物的水中表面用丁腈橡胶或环氧粘接剂等固定其最外侧表面的被硅橡胶的层被覆的挠性片材来防止海洋结构物的污损的方法。此外，也记载了在硅橡胶的下侧形成作为内部层的天然橡胶等除硅橡胶以外的层的形式、在硅橡胶层掺入甲基苯基硅油等的形式。
然而，即使在船体或海洋结构物的海水接触面设置该公报所记载的片材或在其下表面再设置内部层，也存在片材和粘接剂的层间粘合性不足的问题。
(11)日本专利特公昭56-26272号公报(专利文献11)中揭示了防止、减少海水接触面暴露于海水期间海洋生物在该面上的积聚的方法，其特征在于，以使具有羟基两末端基团的低聚物状硅橡胶在特定的分子量和粘度的硅油的存在下低温固化而得的硅橡胶-硅油的混合物的膜被覆海水接触面。此外，记载了上述膜可以设置于由含毒性化合物、例如毒性有机金属化合物的防附着组合物形成的涂装上的技术内容。此外，也记载了在该膜用混合物中掺入气相法二氧化硅(AEROSIL)等的形式。
然而，即使在船体的海水接触面设置该公报所记载的膜或在其下表面再设置由防附着组合物形成的层，也存在与基材的层间粘合性不足的问题。
如上所述，即使在船体或海洋结构物的海水接触面根据需要进行上述(1)～(11)等所记载的底涂处理后形成由硅橡胶类污染防除型涂料等形成的防污涂膜，也存在与基材的层间粘合性不足的问题。
专利文献1美国专利第6013754号说明书
专利文献2国际公开98/39391号文本
专利文献3日本专利特表平7-506599号公报
专利文献4美国专利第5192603号说明书
专利文献5日本专利特表平5-507955号公报
专利文献6日本专利特表平5-505845号公报
专利文献7日本专利特开平1-249707号公报
专利文献8日本专利特开平1-222908号公报
专利文献9日本专利第2533887号公报(对应日本专利特开昭63-69870号公报)
专利文献10日本专利特表昭55-500623号公报
专利文献11日本专利特公昭56-26272号公报 发明的揭示 本发明希望解决如上所述的现有技术所存在的问题，其目的在于提供可以将基材或底涂层与成为最外层的有机聚硅氧烷类防污涂膜牢固地粘结的粘结层。
此外，除了上述特性之外，本发明的目的特别是在于提供(一)防流挂性良好且适合于实现厚膜化(膜厚性良好)、或者(二)涂布作业性和膜厚均一性良好的粘结层。
此外，本发明的目的还在于提供有机聚硅氧烷类防污性复合涂膜，它是由污染防除性(fouling-release)良好的有机聚硅氧烷类罩面层(finish coat)以及涂装于其下表面的粘结层(tie coat，底漆层)构成的复合涂膜，层间剥离强度良好，而且任何涂膜(层)都不含防污剂，环境负荷小。
此外，本发明的目的还在于提供有机聚硅氧烷类防污性复合涂膜、以该涂膜被覆的船体和水中结构物，所述复合涂膜是通过作为修缮涂装或重涂涂装在旧的防污涂膜(旧防污涂膜)上进行涂装而形成的新旧复合涂膜，该复合涂膜可厚膜化，旧涂膜与形成于其表面的新防污涂膜的附着性良好，而且防污性良好。
本发明的有机聚硅氧烷类防污涂膜用粘结层是形成有机聚硅氧烷类防污涂膜前形成于基材或底涂涂膜的表面的粘结层，其特征在于，该粘结层由湿气固化型有机聚硅氧烷类组合物形成，所述组合物包含(b1)“在分子两末端具有缩合性官能团的有机聚硅氧烷”和/或(b2)“将在分子两末端具有缩合性官能团的有机聚硅氧烷(b1)与选自二氧化硅、碳酸钙、滑石、云母、粘土、高岭土和硫酸钡的填充颜料在加热或不加热的条件下进行接触处理而形成的固化性组合物”。
作为上述二氧化硅，较好是疏水性二氧化硅和/或亲水性二氧化硅。
本发明的第1种有机聚硅氧烷类防污性复合涂膜(第1种复合涂膜)是粘结层(B)和罩面层(C)从基材侧向表面以基材/(B)/(C)的顺序在密合的状态下层叠而形成的有机聚硅氧烷类防污性复合涂膜，其特征在于，上述粘结层(B)是由湿气固化型有机聚硅氧烷类组合物形成的涂膜(层)，所述组合物包含(b1)“在分子两末端具有缩合性官能团的有机聚硅氧烷”和/或(b2)“将在分子两末端具有缩合性官能团的有机聚硅氧烷(b1)与选自二氧化硅、碳酸钙、滑石、云母、粘土、高岭土和硫酸钡的填充颜料在加热或不加热的条件下进行接触处理而形成的固化性组合物”，而且上述罩面层(C)是由3液型有机聚硅氧烷类固化性组合物形成的涂膜(层)，所述组合物由(c1)含有在分子两末端具有缩合性官能团的有机聚硅氧烷的主剂、(c2)含有四烷氧基硅烷或其缩合物的固化剂成分以及(c3)含有金属化合物的固化促进剂成分构成。
本发明的第2种有机聚硅氧烷类防污性复合涂膜(第2种复合涂膜)是(A)环氧类防蚀涂膜、(B)粘结层和(C)有机聚硅氧烷类罩面层从基材侧向表面以基材/(A)/(B)/(C)的顺序在密合的状态下层叠而形成的有机聚硅氧烷类防污性复合涂膜，其特征在于，上述粘结层(B)是由湿气固化型有机聚硅氧烷类组合物形成的涂膜(层)，所述组合物包含(b1)“在分子两末端具有缩合性官能团的有机聚硅氧烷”和/或(b2)“将在分子两末端具有缩合性官能团的有机聚硅氧烷(b1)与选自二氧化硅、碳酸钙、滑石、云母、粘土、高岭土和硫酸钡的填充颜料在加热或不加热的条件下进行接触处理而形成的固化性组合物”，而且上述罩面层(C)是由3液型有机聚硅氧烷类固化性组合物形成的涂膜(层)，所述组合物由(c1)含有在分子两末端具有缩合性官能团的有机聚硅氧烷的主剂、(c2)含有四烷氧基硅烷或其缩合物的固化剂成分以及(c3)含有金属化合物的固化促进剂成分构成。
本发明的第3种有机聚硅氧烷类防污性复合涂膜是作为欲进行修缮涂装或重涂涂装的旧防污涂膜的(G)旧防污涂膜、(A)环氧类封闭层、(B)粘结层和(C)有机聚硅氧烷类罩面层从基材侧向表面以基材/(G)/(A)/(B)/(C)的顺序在密合的状态下层叠而形成于基材表面上的有机聚硅氧烷类防污性复合涂膜，其特征在于，上述粘结层(B)是由湿气固化型有机聚硅氧烷类组合物形成的涂膜，所述组合物包含(b1)在分子两末端具有缩合性官能团的有机聚硅氧烷和/或(b2)将在分子两末端具有缩合性官能团的有机聚硅氧烷(b1)与选自二氧化硅、碳酸钙、滑石、云母、粘土、高岭土和硫酸钡的填充颜料在加热或不加热的条件下进行接触处理而形成的固化性组合物，而且上述罩面层(C)是由3液型有机聚硅氧烷类固化性组合物形成的涂膜(层)，所述组合物由(c1)含有在分子两末端具有缩合性官能团的有机聚硅氧烷的主剂、(c2)含有四烷氧基硅烷或其缩合物的固化剂成分以及(c3)含有金属化合物的固化促进剂成分构成。
本发明中，作为欲进行修缮涂装或重涂涂装的旧防污涂膜的旧防污涂膜(G)较好是选自下述的防污涂膜(g1)、(g2)、(g3)、(g4)的至少1种防污涂膜。
(g1)由含有不饱和羧酸硅烷基酯共聚物的防污涂料形成的防污涂膜、(g2)由含有包含(甲基)丙烯酸金属盐单元的非交联性或交联性共聚物的防污涂料形成的防污涂膜、(g3)有机锡聚合物(例三丁基锡聚合物)类防污涂膜、(g4)由含有选自松香及其衍生物的1种或2种以上的水溶性树脂的防污涂料形成的防污涂膜。
本发明中，旧防污涂膜(G)较好是(g4)由含有选自松香及其衍生物的1种或2种以上的水溶性树脂(一)以及选自聚氯乙烯树脂、改性乙烯基树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、包括(甲基)丙烯酸金属盐单元的非交联性或交联性共聚物和不饱和羧酸硅烷基酯共聚物的1种或2种以上的水难溶性树脂(二)的防污涂料形成的防污涂膜。
本发明中，上述由含有不饱和羧酸硅烷基酯共聚物的防污涂料形成的防污涂膜(g1)较好是由含有包含衍生自(甲基)丙烯酸硅烷基酯 CH2＝C(R1)-COO-SiR2R3R4 (式中，R1表示氢或甲基，R2、R3和R4表示烷基)的成分单元的硅烷基酯共聚物的防污涂料形成的防污涂膜。
本发明中，上述由含有包含(甲基)丙烯酸金属盐单元的非交联性或交联性共聚物的防污涂料形成的防污涂膜(g2)较好是由含有包含衍生自一元有机酸金属(甲基)丙烯酸盐 CH2＝C(R1)-COO-M-O-CO-R2 (式中，M表示2价金属，R1表示氢或甲基，R2表示一元有机酸残基)的成分单元的共聚物的防污涂料形成的防污涂膜。
本发明中，上述由含有包含(甲基)丙烯酸金属盐单元的交联性共聚物的防污涂料形成的防污涂膜(g2)较好是由含有包含衍生自金属二(甲基)丙烯酸盐 CH2＝C(R1)-COO-M-O-CO-C(R1)＝CH2 (式中，M表示2价金属，2个R1分别独立地表示氢或甲基)的成分单元的交联性共聚物的防污涂料形成的防污涂膜。
此外，本发明中，有机聚硅氧烷类防污涂膜(g3)较好是使在分子两末端具有缩合性官能团的有机聚硅氧烷缩合而形成的防污涂膜。
本发明中，上述环氧类封闭层(A)较好是含有硅烷偶联剂。
本发明中，上述粘结层、上述第1～第3种复合涂膜中的任一种的情况下，形成粘结层的上述湿气固化型有机聚硅氧烷类组合物可以还含有硅烷偶联剂(b3)，较好是氨基硅烷化合物。
本发明中，上述粘结层、复合涂膜中的任一种的情况下，形成上述粘结层的上述湿气固化型有机聚硅氧烷类组合物可以还含有着色颜料(b4)。
本发明中，上述湿气固化型有机聚硅氧烷类组合物较好是还含有作为固化性催化剂的金属化合物(b5)，理想的金属化合物(b5)是锡化合物或钛化合物。
本发明中，上述粘结层、复合涂膜中的任一种的情况下，上述在分子两末端具有缩合性官能团的有机聚硅氧烷(b1)较好是具有脱肟型的缩合性官能团的有机聚硅氧烷，即具有作为缩合性官能团通过发生脱肟反应而固化的类型(脱肟固化型)的“缩合性官能团”的有机聚硅氧烷。
本发明中，上述粘结层、复合涂膜中的任一种的情况下，理想的是上述填充颜料、较好是二氧化硅或碳酸钙、特别好是二氧化硅与上述在分子两末端具有缩合性官能团的有机聚硅氧烷(b1)进行加热处理，这时理想的是在100℃以上的温度下被施以加热处理。
本发明中，上述粘结层、复合涂膜中的任一种的情况下，固化性组合物(b2)或湿气固化型有机聚硅氧烷类组合物可以含有将在分子两末端具有缩合性官能团的有机聚硅氧烷与上述填充颜料在上述加热的条件下进行接触处理而形成的固化性组合物(j)和将它们在不加热的条件下进行接触处理而形成的固化性组合物(k)中的任一种，如果含有这两种，则层间粘接强度良好，而且防流挂性、整平性也平衡且良好，因此是理想的。
本发明中，上述粘结层、复合涂膜中的任一种的情况下，作为上述聚合物的成分(b2)的含量相对于100重量份上述成分(b1)较好是1～100重量份。
本发明中，上述粘结层、复合涂膜中的任一种的情况下，除上述接触处理物成分(b2)以外，较好是还含有1种或2种以上上述填充颜料，上述填充颜料中理想的是二氧化硅、碳酸钙。
本发明中，上述粘结层、复合涂膜中的任一种的情况下，上述二氧化硅较好是包含疏水性二氧化硅(一)和亲水性二氧化硅(二)，所含疏水性二氧化硅(一)和亲水性二氧化硅(二)的重量比((一)/(二))为1/99～99/1。
本发明中，上述粘结层、复合涂膜中的任一种的情况下，上述二氧化硅较好是仅包含疏水性二氧化硅(一)。
本发明的上述第1～第3种有机聚硅氧烷类防污性复合涂膜中，较好是形成罩面层(C)的3液型有机聚硅氧烷类固化性组合物中的金属化合物(c3)为有机锡化合物。
本发明的上述第1～第3种有机聚硅氧烷类防污性复合涂膜中，较好是形成罩面层(C)的3液型有机聚硅氧烷类固化性组合物中的(c1)成分、(c2)成分或(c3)成分中的至少1种成分还含有不具有缩合性官能团的有机聚硅氧烷(c4)。
本发明的船舶或水中结构物的特征在于，被以使用上述粘结层形成的涂膜或上述任一项中所述的有机聚硅氧烷类防污性复合涂膜被覆。
如果采用本发明，在将实质上不含防污剂而环境负荷小的有机聚硅氧烷类防污涂膜形成于基材或底涂涂膜等的表面之前，在这些基材等的表面预先形成特定的粘结层(粘结涂膜、底漆层)，所以可以将位于粘结层下表面的基材或基础防锈涂膜等底涂层与作为最外层(罩面层)的不含防污剂而环境负荷小的有机聚硅氧烷类防污涂膜牢固地结合，且粘结层本身具有一定程度的厚度，而且由环境负荷小的有机聚硅氧烷类涂料形成，所以通过将罩面层设置于该粘结层表面，可以容易地形成厚膜的具有防污性的复合涂膜。
本发明中，特别是如果上述成分(b2)是将在分子两末端具有缩合性官能团的有机聚硅氧烷(b1)与二氧化硅等填充颜料在加热的条件下(例100℃以上，不到掺入成分的分解温度)进行接触处理而形成的固化性组合物，则层间粘接性良好，而且存在(一)防流挂性良好且适合于厚膜化(厚膜性良好)的倾向；如果上述成分(b2)是将有机聚硅氧烷(b1)与二氧化硅等填充颜料在不加热的条件下(＝室温左右)进行接触处理而形成的固化性组合物，则层间粘接性良好，而且存在(二)形成涂布操作性和膜厚均匀性良好的粘结层的倾向。
此外，如果采用本发明，在基材或底涂涂膜等的表面依次层叠上述粘结层和有机聚硅氧烷类防污涂膜(罩面层)形成复合涂膜，所以可以使基材或底涂涂膜(层)与罩面层之间牢固地结合·附着，而且表面的防污涂膜(层)的污染防除性良好，并且任何涂膜(层)都实质上不含防污剂，因此可提供环境负荷小的有机聚硅氧烷类防污性复合涂膜。
本发明的第3种有机聚硅氧烷类防污性复合涂膜(也称第3种复合涂膜)是通过作为修缮涂装或重涂涂装在旧的防污涂膜(旧防污涂膜)上进行涂装而形成的新旧复合涂膜，该复合涂膜可以通过选择新防污涂膜来厚膜化，旧涂膜与形成于其表面的新防污涂膜的附着性良好，而且防污性良好。
实施发明的最佳方式 以下，对本发明的有机聚硅氧烷类防污涂膜用粘结层、有机聚硅氧烷类防污性复合涂膜(也称层叠涂膜)及以该涂膜被覆的船体、水中结构物等进行说明。
另外，以下的说明中所提及的粘结层、罩面层、封闭层、底漆层等用于表示固化涂膜(即涂膜)和复合(层叠)涂膜中固化了的层、处理层的同时，也用于表示这些固化涂膜形成用的未固化的涂料(涂料组合物)等。
<基材和底涂涂膜> 首先，对作为涂设上述本发明的粘结层(B)的基底的基材或底涂涂膜(层)进行说明。
上述粘结层(B)被设置于基材或底涂涂膜(层)的表面，基材可以例举由钢板、铝板等材质形成的客船、货船、油船等的船体外表面以及作为除船舶以外的钢结构物的核电厂的冷却水供给和排出水路、塔、桥梁、石油钻井平台及其它各种平台、海中嘹望台的海洋结构物等。这些船舶、海洋结构物等的材质除了上述的钢材之外，还可以是混凝土、FRP、木材等。
此外，作为底涂涂膜，可以例举在形成粘结层之前预先涂设于上述基材的表面的由环氧类富锌底漆、环氧类防锈用底漆等底涂涂料形成的涂膜。
在这里，进一步对与该底涂涂膜相关的情况进行说明，由于防锈性、可焊性、与基材的密合性、与形成于该底涂涂膜表面的粘结层的密合性等平衡且良好，形成底涂涂膜时优选使用本申请人以前提交的日本专利特开2001-46957号公报的
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栏中记载的被称作锌类工厂底漆(也称锌类基础防锈涂料、锌类基础防蚀涂料)、环氧树脂类防蚀涂料等的涂料。
锌类工厂底漆(锌类基础防锈涂料)可以是有机类或无机类，有机锌类基础防锈涂料可以例举例如环氧类富锌底漆等，无机锌类基础防锈涂料较好是使用硅酸盐类粘合剂等无机粘合剂、特别是采用硅酸盐类粘合剂的无机锌类基础防锈涂料。
特别是如果使用有机锌类基础防锈涂料，则可获得膜厚均匀且防蚀性良好的涂膜，而且可以节约要涂布于该基础防锈涂料表面的涂料量。此外，如果使用无机锌类基础防锈涂料，则可以获得可焊性良好、膜厚均匀且防蚀性良好的涂膜。这些锌类工厂底漆中，特别好是无机锌类基础防锈涂料。
作为上述环氧类富锌底漆，较好是容量不挥发成分为25～35％，涂膜中锌重量浓度为50～90％。此外，作为无机锌类基础防锈涂料，较好是含有硅酸盐类粘合剂和作为防锈颜料的锌粉，容量不挥发成分为17～27％，涂膜中锌重量浓度为20～95％。
本发明中，工厂底漆如果使用除锌类工厂底漆以外的防锈涂料，则容易产生反锈，但如果将由如上所述的锌类工厂底漆、特别是含有硅酸盐类粘合剂的无机锌类基础防锈涂料形成的底涂膜(层)形成于钢材的表面，则即使该底涂膜(层)出现损伤，也因锌的防蚀效果而不易产生反锈。
如上所述的锌类工厂底漆的涂装方法没有特别限定，可以采用目前公知的涂装方法。锌类工厂底漆的涂装通常在对钢材表面进行喷砂处理而除锈后进行。
涂设这些底漆而成的底涂涂膜(层)的厚度没有特别限定。
另外，该底涂涂膜、例如环氧类封闭层中也可以含有后述的硅烷偶联剂。
上述环氧树脂类防蚀涂料中通常含有树脂成分的环氧类防蚀树脂、环氧树脂用胺类固化剂(e2)，另外还可以根据需要填充颜料(e3)、防流挂剂(e4)等。
作为上述环氧类防蚀树脂，例如可以使用双酚型环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、甲酚型环氧树脂、二聚酸改性环氧树脂、脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂、环氧化油类环氧树脂等。其中，双酚A型、F型等双酚型环氧树脂由于得到的防蚀涂膜对基材的附着力和耐蚀性良好，因此是理想的。这些环氧树脂可以使用1种或2种以上组合使用。
由于涂膜的耐蚀性良好，因此这样的环氧树脂的含量理想的是在含溶剂等的防蚀涂料组合物中通常为10～60重量％、较好是20～50重量％，或者相对于100重量％防蚀涂料组合物[i]的固体成分通常为10～70重量％、较好是10～60重量％。
另外，环氧树脂(e1)可以使用市售的产品。例如，双酚型环氧树脂可以例举“エピコ一ト828、エピコ一ト834、エピコ一ト1001、エピコ一ト1004、エピコ一ト807、エピコ一ト4004P、エピコ一ト4007P”(日本环氧树脂公司制)等。
环氧树脂用胺类固化剂(e2) 作为上述防污涂料组合物[i]所含的环氧树脂用胺类固化剂(e2)，例如可以使用通过酚类、甲醛和胺化合物的曼尼希缩合反应形成的曼尼希改性胺类和/或脂肪族多胺类，从涂料的处理容易、涂料的使用寿命在较好的范围内等方面来看，较好是主要使用由二聚酸和多胺的缩合生成的分子中具有反应性的伯氨基和仲氨基的聚酰胺型胺类。
环氧树脂用胺类固化剂(e2)理论上使用使环氧树脂(e1)的环氧基数与胺类固化剂(e2)的氨基数相等的量(当量)即可。本发明中，其使用量使得氨基相对于1当量环氧基为0.35～0.9当量、较好是0.4～0.8当量即可。此外，可以相对于100重量份环氧树脂(e1)以例如10～300重量份、较好是20～200重量份的范围内的比例使用胺类固化剂(e2)。
这样的环氧树脂用胺类固化剂(e2)可以使用市售的产品。例如，可以例举“Luckamide TD966”(大日本油墨株式会社制)、“Sunmide 307D-60”(三和化学株式会社制)等。
填充颜料(e3) 作为上述防污涂料组合物[i]可含的填充颜料(e3)，例如可以使用滑石、二氧化硅、云母、粘土、碳酸钙、高岭土、矾土白、白炭墨、氢氧化铝、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钡、氧化钛、炭黑等目前公知的材料，其中本发明优选使用滑石、硫酸钡、云母、氧化钛、炭黑等。这些填充颜料可以单独使用，也可以多种组合使用。该填充颜料(e3)的含量例如相对于100重量％防蚀涂料组合物[i]的固体成分在20～100重量％的范围内。
防流挂剂(e4) 作为上述防污涂料组合物[i]可含的防流挂剂(e4)，例如可以使用有机粘土类Al、Ca、Zn的胺盐、硬脂酸盐、卵磷脂盐、烷基磺酸盐等盐类，聚乙烯蜡、酰胺蜡、氢化蓖麻籽油蜡类、聚酰胺蜡类以及两者的混合物，合成细白炭黑，氧化聚乙烯类蜡等目前公知的产品。其中，本发明优选使用聚酰胺蜡。该防流挂剂(e4)的含量例如相对于100重量％防蚀涂料组合物[i]的固体成分在0～5重量％的范围内。
如上所述的各种成分使用市售的制品通过常法在调制环氧树脂类涂料组合物[i]时分别以如上所述的比例掺入即可。另外，除上述成分以外，还可以根据需要适量添加例如溶剂、液状烃类树脂、表面活性剂、防锈颜料等被用于环氧树脂类防蚀涂膜的各种成分。这样的环氧树脂类涂料组合物也可供作含环氧树脂(e1)的主剂成分与含胺类固化剂(e2)的固化剂成分的2液型组合物。
[有机聚硅氧烷类防污涂料用粘结层(B)] 本发明的有机聚硅氧烷类防污涂料用粘结层(B)是在上述的基材或底涂涂膜(层)(也统称为基材等)的表面形成有机聚硅氧烷类防污涂膜(层)之前形成于基材等的表面的粘结层(也称粘结涂膜、底漆层)，该粘结层通过涂布如下所述的特定的湿气固化型有机聚硅氧烷类组合物并使其固化而形成。
该湿气固化型有机聚硅氧烷类组合物包含“在分子两末端具有缩合性官能团的有机聚硅氧烷(b1)”和/或“将在分子两末端具有缩合性官能团的有机聚硅氧烷(b1)与特定的填充颜料(无机填充剂)在加热或不加热的条件下进行接触处理(例混合)而形成的固化性组合物(b2)”。
本发明中，粘结层、后述的复合涂膜中的粘结层中的任一种的情况下，除上述接触处理物成分(b2)以外，可以还含有1种或2种以上的(不供于接触处理的)上述填充颜料。
作为上述填充颜料，使用选自二氧化硅、碳酸钙、滑石、云母、粘土、高岭土和硫酸钡的材料，较好是使用二氧化硅或碳酸钙，特别好是使用二氧化硅。
作为该湿气固化型有机聚硅氧烷类组合物，优选使用本申请人以前在日本专利特开2001-181509号公报(日本专利特愿2000-236694号)、日本专利特开2001-139816号公报(日本专利特愿平11-327507号)中提出的固化性组合物、被覆用组合物、涂料等。
将该湿气固化型有机聚硅氧烷类组合物涂布于基材等的表面并固化而形成的本发明的粘结层可以将位于该粘结层下表面的基材等与成为最外层(罩面层)的后述的有机聚硅氧烷类防污涂膜牢固地粘结。其结果，可以使涂布固化于粘结层表面而层叠的环境负荷小的有机聚硅氧烷类防污涂膜(层)的良好的防污性能长期、持续地发挥。
上述粘结层(固化物)的厚度没有特别限定，通常为50～500μm(厚)，较好是50～300μm(厚)左右。
另外，以下对粘结层的组成、形成粘结层时所用的湿气固化型有机聚硅氧烷类组合物及其涂装方法等进行详细说明。
<湿气固化型有机聚硅氧烷类组合物> 本发明中，由于与基材或底涂的环氧类基础防锈涂膜的层间粘接强度、与形成于粘结层(B)的上表面的罩面层(C)的层间粘接强度等平衡且良好，较好是上述粘结层(B)和后述的复合涂膜中的粘结层(B)为如上所述由特定的湿气固化型有机聚硅氧烷类组合物形成的粘结层。
如前所述，该湿气固化型有机聚硅氧烷类组合物包含下述成分(b1)和作为下述固化性组合物的成分(b2)中的任一方，或者包含这两者。
即，该湿气固化型有机聚硅氧烷类组合物包含(b1)“在分子两末端具有缩合性官能团的有机聚硅氧烷”和/或(b2)“将在分子两末端具有缩合性官能团的有机聚硅氧烷(b1)与选自二氧化硅、碳酸钙、滑石、云母、粘土、高岭土和硫酸钡的填充颜料(较好是二氧化硅或碳酸钙，特别好是二氧化硅)在加热或不加热的条件下实施以混合为代表的接触处理而形成的固化性组合物”。
本发明中也包括含有1种或2种以上与(b2)中的填充颜料同样的填充颜料来替代部分或全部的上述(b1)的形态。
在这里，二氧化硅较好是疏水性二氧化硅和/或亲水性二氧化硅。
此外，上述固化性组合物(b2)可以是将特定的有机聚硅氧烷(b1)与填充颜料在不加热的条件下进行接触处理而形成的固化性组合物(b2-1)，也可以是将特定的有机聚硅氧烷(b1)与填充颜料在室温等加热的条件下进行接触处理而形成的固化性组合物(b2-2)，还可以将这些在不加热的条件下得到的固化性组合物(b2-1)和在加热的条件下得到的固化性组合物(b2-2)组合使用。
上述的接触处理理想的是在例如100℃左右以上、不到掺入成分的分解温度的温度等加热的条件下或者不加热的条件下(＝室温左右的温度，即15～25℃左右的温度)将例如二氧化硅等填充颜料与在分子两末端具有缩合性官能团的有机聚硅氧烷[例聚二甲基硅氧烷与乙烯基三(甲乙酮肟基)硅烷的反应物]混合来进行。从涂料的防流挂性良好、可以获得膜的厚度大(厚膜性良好)的涂膜等方面来看，理想的是通过这样的条件下的接触处理，在分子两末端具有缩合性官能团的有机聚硅氧烷(b1)[例实施例中的式(i)]与例如二氧化硅等填充颜料被紧密地进行接触处理。
另外，上述的接触处理也可以通过在加热或不加热的条件下将例如二氧化硅等填充颜料与在分子两末端具有缩合性官能团的有机聚硅氧烷(聚合物)制造用的原料[例聚二甲基硅氧烷和乙烯基三(甲乙酮肟基)硅烷]混合并使聚二甲基硅氧烷与乙烯基三(甲乙酮肟基)硅烷反应，从而进行二氧化硅与生成聚合物的紧密接触。
另外，上述有机聚硅氧烷(b1)形成用原料只要是可以形成在分子两末端具有缩合性官能团的有机聚硅氧烷(b1)，也包括分子量大的大分子单体(例聚二甲基硅氧烷)等。
有机聚硅氧烷(b1) 该有机聚硅氧烷(b1)与上述日本专利特开2001-181509号公报等中的有机聚硅氧烷(A)相同，分子(链状分子或分子主链)的两末端为缩合反应性基团(缩合性基团)。
作为上述有机聚硅氧烷(b1)，可使用如日本专利2522854号公报中所记载的有机硅氧烷作为主要成分的缩合反应性的聚合物，特别好是液状聚合物。
作为这样的有机聚硅氧烷(b1)，理想的是以下述式[α]
(式[α]中，W表示作为缩合性官能团的羟基(-OH)或水解性基团，R1、R分别独立地表示碳数1～12的无取代或取代的1价烃基，多个的R1、R可以分别相同或不同，n表示5以上的整数，a表示0、1或2)表示的化合物。
该式[α]中，a＝0、1的情况下，W较好是水解性基团，a＝2的情况下，W较好是羟基(-OH)。本发明中，上述式[α]中的W为羟基且a为2的情况下，除了这样的成分(b1)和上述成分(b2)之外，可以还使用后述的(b3)硅烷偶联剂等。
上述式[α]中的W为水解性基团的情况下，作为这样的水解性基团，例如可以例举烷氧基、酰氧基、链烯氧基、亚氨氧基、氨基、酰氨基、氨氧基等，较好是亚氨氧基(酮肟基)、烷氧基。
作为上述烷氧基，理想的是总碳数为1～10，或者可以在碳原子间于1处以上隔有氧原子，例如可以例举甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基等。作为酰氧基，理想的是以式RCOO-(式中，R为碳数1～10的烷基、碳数6～12的芳基)表示的脂肪族类或芳族类的基团，例如可以例举乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、苯甲酰氧基等。
作为链烯氧基，理想的是碳数3～10左右的基团，例如可以例举异丙烯氧基、异丁烯氧基、1-乙基-2-甲基乙烯氧基等。
作为亚氨氧基(R′R″＝C＝N-O-，也称氧亚氨基、酮肟基)，理想的是碳数3～10左右的基团，例如可以例举酮肟基、二甲酮肟基、甲乙酮肟基、二乙酮肟基、环戊酮肟基、环己酮肟基等。
作为氨基，理想的是碳数1～10左右的基团，例如可以例举N-甲基氨基、N-乙基氨基、N-丙基氨基、N-丁基氨基、N，N-二甲基氨基、N，N-二乙基氨基、环己基氨基等。作为酰氨基，理想的是碳数2～10左右的基团，例如可以例举N-甲基乙酰氨基、N-乙基乙酰氨基、N-甲基苯甲酰氨基等。
作为氨氧基，理想的是碳数2～10左右的基团，例如可以例举N，N-二甲基氨氧基、N，N-二乙基氨氧基等。
R1、R分别独立地表示碳数1～12、更好是1～10、特别好是1～8的无取代或取代的1价烃基，作为这样的1价烃基，例如可以例举烷基、链烯基、芳基、环烷基、芳烷基等。
作为上述烷基，可以是直链状、分支状或脂环状中任一种类型的烷基，理想的是其碳数为1～10、较好是1～8左右的直链或分支状烷基，碳数3～6的环烷基。作为这样的直链或分支状烷基，例如可以例举甲基、乙基、丙基、丁基、2-乙基丁基、辛基等烷基，特别好是甲基。作为脂环状的烷基，例如可以例举环己基、环庚基等。
作为链烯基，理想的是碳数为2～10、较好是2～8左右的基团，例如可以例举乙烯基、己烯基、烯丙基等。作为芳基，理想的是碳数为6～15、较好是6～12左右的基团，例如可以例举苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、联苯基等，特别好是苯基。
作为环烷基，理想的是碳数3～8的基团，例如可以例举环己基等。作为芳烷基，理想的是总碳数为7～10、较好是7～8左右的基团，例如可以例举苄基、2-苯基乙基等。这些基团R1中的结合于碳原子的氢原子可以部分或全部被F、Cl、Br、I等卤素原子或氰基等取代，作为卤代烷基，例如可以例举氯甲基、3，3，3-三氟丙基、2-氰基乙基等。
另外，作为式[α]中的R，其中较好是无取代的1价烃基，特别好是甲基、苯基。另外，这样的以式[α]表示有机聚硅氧烷(b1)中，存在多个R1、多个R的情况下，这些多个的R1之间、多个的R之间或者R1与R可以相同或不同。
若考虑到得到的组合物的涂装性、将得到的组合物进行溶剂稀释时的流挂防止等方面，这样的有机聚硅氧烷(b1)的25℃的粘度通常理想的是25mPa·s～1500000mPa·s(150万mPa·s)，较好是25～500000mPa·s，更好是500～200000mPa·s，特别好是1000～100000mPa·s。
本发明中，上述在分子两末端具有缩合性官能团的有机聚硅氧烷(b1)较好是具有通过脱肟反应而固化的类型的缩合性官能团的有机聚硅氧烷。
从提高涂装操作效率等角度来看，这样的成分(b1)、特别是脱肟固化型的硅橡胶的含量在湿气固化型有机聚硅氧烷类组合物中通常为20～80重量％，较好是40～70重量％。
<固化性组合物(b2)> 该固化性组合物(b2)通过将以含肟基的有机聚硅氧烷(b0)为代表的上述在分子两末端具有缩合性官能团的有机聚硅氧烷(b1)与以二氧化硅为代表的前述填充颜料一起在加热或不加热的条件下进行混合等接触处理而形成。例如，本发明中，制造该(b2)时，可以使用成分(b1)形成用原料代替作为聚合物的成分(b1)。
如果这样在加热或不加热的条件下进行成分(b1)与二氧化硅等填充颜料的接触，则获得成分(b1)与二氧化硅等的更紧密的接触物，存在有利于涂料的防流挂和涂膜的厚膜化的倾向。
作为前述填充颜料，除了二氧化硅之外，还可以例举碳酸钙、滑石、云母、粘土、高岭土和硫酸钡等，较好是二氧化硅、碳酸钙，从得到的涂料的涂装操作性、涂料的处理性的角度来看，特别好是二氧化硅。这些填充颜料可以使用1种或2种以上并用。
其中，被优选用作填充颜料的二氧化硅与日本专利特开2001-181509号公报或日本专利特开2001-139816号公报中记载的二氧化硅相同，而且固化性组合物(特别是加热接触处理物)也与这些公报中记载的成分(B)相同。
即，二氧化硅有湿法二氧化硅(水合二氧化硅)、干法二氧化硅(热解法二氧化硅、无水二氧化硅)等亲水性二氧化硅(表面未处理二氧化硅)，疏水性湿法二氧化硅、疏水性热解法二氧化硅等经表面处理的疏水性二氧化硅。
本发明中，二氧化硅成分可以并用疏水性二氧化硅和亲水性二氧化硅，也可以单独使用疏水性二氧化硅。
本发明中，并用疏水性二氧化硅和亲水性二氧化硅的情况下，较好是其中至少亲水性二氧化硅与部分或全部的上述成分(b1)一起被热处理，更好是亲水性二氧化硅和疏水性二氧化硅都与部分或全部的上述成分(b1)一起被热处理。
此外，本发明中，单独使用疏水性二氧化硅的情况下，疏水性二氧化硅与部分或全部的上述成分(b1)一起被热处理。
这些二氧化硅中，湿法二氧化硅通常吸附水分含量(也称水分含量)为4～8％左右，体积密度为200～300g/L，1级粒子直径为10～30mμ，比表面积(BET表面积)在10m2/g以上即可，较好是50～800m2/g，更好是100～300m2/g左右。
干法二氧化硅(热解法二氧化硅)的水分含量通常在1.5％以下。
另外，该干法二氧化硅的刚制造后等初期的水分含量低至例如0.3％以下，但预先放置后逐渐吸湿而水分含量增加，制造数月后达到例如0.5～1.0％左右。此外，这样的干法二氧化硅的体积密度因其种类而异，不能一概而论，例如为50～100g/L，1级粒子直径为8～20mμ，比表面积(BET表面积)在10m2/g以上即可，较好是100～400m2/g，更好是180～300m2/g左右。
疏水性热解法二氧化硅是将干法二氧化硅通过甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、六甲基二硅氮烷、六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷等有机硅化合物进行表面处理而得，经时的水分吸附少，水分含量通常在0.3％以下，多数情况下为0.1～0.2％，比表面积在10m2/g以上即可，较好是100～300m2/g，更好是120～230m2/g左右，1级粒子直径为5～50mμ，体积密度为50～100g/L。
另外，对于与成分(b1)一起被热处理了的疏水性热解法二氧化硅(热处理疏水性热解法二氧化硅)，吸附于疏水性二氧化硅表面的水分被以物理方式减少或除去，水分含量通常在0.2％以下、较好是0.1％以下、特别好是0.05～0.1％，体积密度等其它物性值与上述疏水性二氧化硅相同。
这样的成分(b2)(固化性组合物(b2))的含量在湿气固化型有机聚硅氧烷类组合物中相对于100重量份上述成分(b1)通常理想的是1～100重量份，较好是2～50重量份，特别好是5～30重量份。
如果在上述湿气固化型有机聚硅氧烷类组合物中以这样的量含有固化性组合物(b2)，则涂膜强度、涂膜硬度良好，触变性良好，具有适度的粘度，可以良好地进行涂装、特别是喷涂，例如较好是垂直竖立的基材面也可以通过1次涂装实现涂膜(粘结层)的厚膜化，即使通过一次涂装也可以进行一定厚度的涂装，因此可以实现涂装效率的提高，能够更省力，所以是理想的。
此外，从可以实现基于一次涂装的厚膜化、可以实现涂装效率的提高等方面来看，这样的成分(b2)的含量在湿气固化型有机聚硅氧烷类组合物中通常理想的是1～40重量％，较好是10～20重量％。
另外，如果上述成分(b2)少于上述范围，则无法获得足够的涂膜强度、涂膜硬度，无法获得所需的触变性，会无法通过1次涂装、特别是喷涂实现所需的厚膜化；此外，如果上述成分(b2)多于上述范围，则涂料的粘度过高，需要通过稀释剂等溶剂稀释至适合于涂装的恰当粘度，会无法实现基于1次喷涂的涂膜的厚膜化。
此外，作为本发明中的成分(b2)、即固化性组合物(b2)，将上述疏水性热解法二氧化硅等疏水性二氧化硅(一)与表面未处理二氧化硅等亲水性二氧化硅(二)组合使用的情况下，理想的是将它们以其重量比((一)/(二))达到1/99～99/1、较好是20/80～80/20、特别好是30/70～70/30的量使用。如果以这样的量比并用疏水性二氧化硅(一)和亲水性二氧化硅(二)，则得到的湿气固化型有机聚硅氧烷类组合物的调制·保管·贮藏时的涂料稳定性良好，具有足够的触变性，而且将该组合物固化而得的粘结层(粘结涂膜)存在涂膜强度、涂膜硬度良好的倾向。
本发明的粘结层较好是与有机聚硅氧烷类防污涂膜一样实质上不含防污剂。
<硅烷偶联剂(b3)> 本发明中，为了使层间粘接强度提高，形成上述粘结层时所使用的上述湿气固化型有机聚硅氧烷类组合物可以还含有硅烷偶联剂(b3)。
作为硅烷偶联剂(b3)，例如可以使用日本专利特开2001-181509号公报
～
栏中记载的“有机硅烷或其部分水解产物(C)”或者日本专利特开2002-80564号公报(日本专利特愿2000-268207号说明书)的
～
栏中记载的“附着强化剂(硅烷化合物)”，日本专利特表平5-505845号公报的权利要求1的(A)成分、更具体为其第3页左上栏第9行～第3页左下栏倒数第5行中记载的“氨基硅烷材料”等。
本发明中，前述在分子两末端具有缩合性官能团的有机聚硅氧烷(b1)以前述式[α]表示，式[α]中的W为羟基且a为2的情况下，除了这样的成分(b1)和上述成分(b2)之外，较好是还含有硅烷偶联剂(b3)。
作为硅烷偶联剂(b3)，可以例举上述日本专利特开2001-181509号公报中记载的以式[I]R1aSiX4-a(式[I]中，R1表示碳数1～8的无取代或取代的与前述式[α]中的R、R1等同样的1价烃基，X表示与前述式[α]中的W同样的水解性基团，a表示0或1)表示的有机硅烷或其部分水解产物等。
即，本发明中，上述成分(b1)使用其分子(链状分子、分子链)的两末端为羟基(-OH)的有机聚硅氧烷、具体为分子链两末端以硅烷醇基(≡Si-OH)封链的固化性有机聚硅氧烷的情况下，特别好是并用这样的成分(b1)和作为交联剂·固化剂等的成分(b3)。
此外，例如上述成分(b1)使用其分子两末端以水解性基团封链的固化性有机聚硅氧烷的情况下，即使不存在固化剂成分(b3)也可以充分固化，但这样的情况下也更好是含有成分(b3)。
上述X为与前述式[I]中的W同样的水解性基团。作为这样的以式[I]表示的有机硅烷或其部分水解产物，具体可以例举例如甲基三甲氧基硅烷、甲基三(甲乙酮肟基)硅烷、甲基三丙烯氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷和将这些硅烷化合物的甲基以乙烯基、苯基、三氟丙基等取代的硅烷化合物(例乙烯基三甲氧基硅烷)以及它们的部分水解产物。该情况下，水解性基团较好是酮肟基。
这些硅烷偶联剂(b3)、例如“有机硅烷或其部分水解产物”(b3)的使用量相对于100重量份上述有机聚硅氧烷(b1)可以是1～60重量份，其含量在湿气固化型有机聚硅氧烷类组合物中通常理想的是1～20重量份，较好是2～10重量份。如果以这样的量在上述组合物中含有有机硅烷或其部分水解产物(b3)，则成分(b1)的交联反应良好地进行，得到的涂膜(粘结层)存在具有适度的硬度、经济性良好的倾向。
作为这样的硅烷偶联剂，具体可以例举例如“KBE 1003”(乙烯基三乙氧基硅烷，信越化学工业株式会社制)、“KBM403”(γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，信越化学工业株式会社制)等。
从与基础防锈涂膜的粘接性的提高等的角度来看，这样的硅烷偶联剂的使用量在湿气固化型有机聚硅氧烷类组合物中通常为0.05～5重量％，较好是0.1～2重量％。
作为硅烷偶联剂(b3)，也可以如上所述使用氨基硅烷化合物。作为所述氨基硅烷化合物，可以例举上述日本专利特表平5-505845号公报(专利文献6)中作为“氨基硅烷材料(A)”记载的化合物。
具体来说，作为该氨基硅烷材料(氨基硅烷化合物)，可以例举下述以(i)、(ii)、(iii)表示的化合物。
(i)以式[I]表示的伯胺官能性硅烷； 式[I](RO)XR(3-X)SiR1NHR2)·····[I] (式[I]中，多个的R可以相同或不同，为C1～C12的根据需要包含醚键的一价烃基，R1为C2～4的亚烷基或C3～8的二级脂肪族醚基，R2为H或伯胺基，X为2或3) (ii)该伯胺官能性硅烷(i)与以下述式[II]表示的环氧官能性硅烷的反应物； 式[II]A-Si(B)a(OB)(3-a))·····[II] (式[II]中，A为C4～12的环氧基取代一价烃基，多个的B可以相同或不同，为C1～C4的烷基，a为0或1) 或者，(iii)上述(i)的伯胺官能性硅烷与以下述式[III]表示的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的反应生成物。
式[III]HO(Si(CH3)2O)yH)·····[III] (式[III]中，γ为2～60的数) 如上述公报(专利文献6)中所记载，上述伯胺官能性硅烷(i)可以例举例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷[(C2H5O)3Si-(CH2)3-NH2，商品名“KBM-903”]、(CH3O)Si(CH2)3NH(CH2)NH2等，而上述反应物(ii)可以例举例如(C2H5O)3Si(CH2)3-NH-CH2-CH(OH)-CH2-O(CH2)3Si(OCH3)3等。
这样的氨基硅烷化合物的使用量与上述“有机硅烷或其水解产物”的情况相同。
<硅油(c4)> 本发明中所用的湿气固化型有机聚硅氧烷类组合物可以包含如前所述的硅油(c4)，即如本申请人以前提交的日本专利特开2001-181509号公报
～
栏中记载的上述硅油(c4)。
本发明中，理想的是这样的硅油(c4)为硅油[II]、硅油[III]和硅油[IV]中的任意1种或2种以上，其含量相对于100重量份上述成分(b1)总计为0.1～200重量份，较好是20～100重量份。
<湿气固化型有机聚硅氧烷类组合物的制造> 形成上述本发明的粘结层(B)或如后所述的本发明的复合涂膜(C)的粘结膜(层)时所用的湿气固化型有机聚硅氧烷类组合物可以通过如下的方法制造预先将部分或全部的成分(b1)、即在分子两末端具有缩合性官能团的有机聚硅氧烷(b1)(或其原料(b1))与至少亲水性二氧化硅和疏水性二氧化硅中的亲水性二氧化硅、较好是亲水性二氧化硅和疏水性二氧化硅两者(此外，单独使用疏水性二氧化硅时为疏水性二氧化硅)在常压或减压下于加热的条件下(即100℃以上、掺入成分的分解温度以下，较好是100～300℃，更好是140℃～200℃左右的温度)以通常为30分钟～3小时左右的处理时间进行加热处理后，掺入剩余的成分(b1)、(b2)和根据需要采用的成分(b3)以及根据需要采用的作为非反应性的硅油的不具有缩合性官能团的有机聚硅氧烷(c4)。
另外，可以不采用上述加热条件下的处理，而实质上在不加热的条件下(具体来说，室温下或稍高于室温的程度的温度下)进行接触处理1～8小时左右。
此外，也可以一次性或以任意的顺序按规定的比例加入目前公知的有机硅氧烷固化催化剂、防污剂、触变性赋予剂、增塑剂、无机脱水剂(稳定剂)、防流挂剂·防沉淀剂(增粘剂)、着色颜料、染料、其它涂膜形成成分、溶剂(例二甲苯)、杀菌剂、防霉剂、防老化剂、抗氧化剂、静电防止剂、阻燃剂、热传导改良剂、粘接性赋予剂等进行搅拌·混合，溶解·分散于溶剂中。
这样二氧化硅同时使用亲水性二氧化硅和疏水性二氧化硅的情况下，如果至少将亲水性二氧化硅、较好是亲水性二氧化硅和疏水性二氧化硅与成分(b1)进行加热处理，则得到的组合物中的成分(b1)和(b2)的亲和性良好，成分(b2)等不会凝集，例如得到的湿气固化型有机聚硅氧烷类组合物表现出适度的流动性、触变性等，即使对于垂直涂装面也可以通过1次涂装等较少的涂装次数形成所需的足够厚度的涂膜。
另外，搅拌·混合如上所述的掺入成分时，可适当使用罗斯式搅拌机(ロスミキサ一)、行星式搅拌机、万能品川搅拌机等目前公知的混合·搅拌装置。作为上述催化剂(b5)，较好是使用例如日本专利第2522854号公报中所记载的催化剂(例钛化合物、锡化合物等金属化合物)，具体可以例举例如环烷酸锡、油酸锡等羧酸锡类，二乙酸二丁锡、二辛酸二丁锡、二月桂酸二丁锡、二油酸二丁锡、氧化二丁锡、二甲氧基二丁锡、双(三乙氧基硅烷氧基)二丁锡等锡化合物类，四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四(2-乙基己氧基)钛、二丙氧基二(乙酰丙酮)钛、异丙氧基辛基乙二醇钛等钛酸酯类或钛螯合物等，以及环烷酸锌、硬脂酸锌、2-乙基辛酸锌、2-乙基己酸铁、2-乙基己酸钴、2-乙基己酸锰、环烷酸钴、烷氧基铝化合物等有机金属化合物类，3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基烷基取代的烷氧基硅烷类，己胺、十二烷基磷酸十二烷胺、二甲基羟基胺、二乙基羟基胺等胺化合物及其盐类，乙酸苄基三乙基铵等季铵盐，乙酸钾、乙酸钠、溴酸锂等碱金属的低级脂肪酸盐，四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷、四甲基胍基丙基甲基二甲氧基硅烷、四甲基胍基丙基三(三甲基硅烷氧基)硅烷等包含胍基的硅烷或硅氧烷类等。
这些有机硅氧烷固化催化剂中，较好是金属化合物(b5)，更好是该固化性催化剂为上述锡化合物或钛化合物。
这些催化剂的使用量相对于100重量份成分(b1)在10重量份以下，较好是5重量份以下，更好是1重量份以下，使用时优选的下限值为0.0001重量份以上(即1ppm以上)，特别好是0.001重量份以上(即10ppm以上)。
另外，该湿气固化型有机聚硅氧烷类组合物中较好是实质上不含防污剂。
<增塑剂(氯化链烷烃等)> 作为增塑剂，可以例举TCP(磷酸三甲苯酯)、氯化链烷烃、聚乙烯基乙基醚、聚二甲基硅氧烷等。这些增塑剂可以使用1种或2种以上组合使用。这些增塑剂有利于得到的涂膜(粘结层)的抗裂性的提高。
<无机脱水剂> 无机脱水剂也起到稳定剂的作用，可以使湿气固化型有机聚硅氧烷类组合物的贮藏稳定性进一步提高，这样的无机脱水剂可以例举无水石膏(CaSO4)、合成沸石类吸附剂(商品名分子筛等)、硅酸盐类等，优选使用无水石膏、分子筛。这样的无机脱水剂可以使用1种或2种以上组合使用。
含这样的无机脱水剂的湿气固化型有机聚硅氧烷类组合物中，该无机脱水剂的含量在该组合物中通常可以是0.1～10重量％，较好是0.1～5重量％左右。
<羧酸金属盐> 另外，该湿气固化型有机聚硅氧烷类组合物中可以还含有羧酸金属盐。
作为所用的羧酸金属盐，其分子量通常为50～1000，较好是100～600。作为构成这样的羧酸金属盐的羧酸，可以例举具有脂环结构的羧酸(例环烷酸)、具有芳环结构的羧酸(例α-(2-羧基苯氧基)硬脂酸)、松香类树脂酸、脂肪酸等，较好是环烷酸、松香类树脂酸、脂肪酸。
<防流挂剂·防沉淀剂(触变剂)> 作为防流挂剂·防沉淀剂(触变剂)，可以例举有机粘土类Al、Ca、Zn的硬脂酸盐、卵磷脂盐、烷基磺酸盐等盐类，聚乙烯蜡、酰胺蜡、氢化蓖麻籽油蜡类、聚酰胺蜡类以及两者的混合物，合成细白炭黑，氧化聚乙烯类蜡等，较好是使用聚酰胺蜡、合成细白炭黑、氧化聚乙烯类蜡、有机粘土类。作为这样的防流挂剂·防沉淀剂，可以例举楠本化成株式会社制的以“帝司巴隆305”、“帝司巴隆4200-20”以及“帝司巴隆A630-20X”等商品名上市的产品。
这样的防流挂剂·防沉淀剂的掺入量在该湿气固化型有机聚硅氧烷类组合物中为例如0.1～10重量％。
<颜料> 作为颜料，可以使用目前公知的有机类、无机类的各种颜料。
作为有机类颜料，可以例举炭黑、酞菁蓝、绀青等。作为无机类颜料，例如可以例举钛白、氧化铁红、重晶石粉、二氧化硅、碳酸钙、滑石、白垩、氧化铁粉等中性的非反应性的颜料，锌白(ZnO，氧化锌)、铅白、铅丹、锌粉、氧化亚铅粉等碱性的与涂料中的酸性物质具有反应性的颜料(活性颜料)等。另外，也可以含有染料等各种着色剂。这样的各种颜料的掺入量在湿气固化型有机聚硅氧烷类组合物中总计为例如0.5～45重量％，较好是3～10重量％左右。
<其它涂膜形成成分> 作为涂膜形成成分，可以在不违背本发明的目的的范围内含有除上述的有机聚硅氧烷(b1)以外的涂膜形成成分，作为这样的“其它涂膜形成成分”，可以例举例如丙烯酸树脂、丙烯酸有机硅树脂、不饱和聚酯树脂、含氟树脂、聚丁烯树脂、硅橡胶、聚氨酯树脂(橡胶)、聚酰胺树脂、氯乙烯类共聚树脂、氯化橡胶(树脂)、氯化烯烃树脂、苯乙烯·丁二烯共聚树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂、聚氯乙烯树脂、醇酸树脂、香豆酮树脂、丙烯酸三烷基硅烷基酯(共)聚合物(硅烷基类树脂)、石油树脂等水难溶性或水不溶性树脂(以下也称水难/不溶性树脂)等。
<其它的填充剂、阻燃剂、触变性赋予剂、热传导改良剂、粘接成分等> 作为除上述以外的填充剂，可以例举硅藻土、氧化铁、氧化锌、氧化钛、氧化铝等金属氧化物或将它们的表面用硅烷化合物进行了表面处理的制品，碳酸钙、碳酸镁、碳酸锌等金属碳酸盐，以及石棉、玻璃纤维、炭黑、石英粉、氢氧化铝、金粉、银粉、表面处理碳酸钙、玻璃珠等。这些填充剂可以使用1种或2种以上并用。
作为触变性赋予剂，可以例举聚乙二醇、聚丙二醇及它们的衍生物等。作为阻燃剂，可以例举氧化锑、氧化石蜡等。作为热传导改良剂，可以例举氮化硼、氧化铝等。作为粘接成分，可以例举包含烷氧基硅烷基、环氧基、氢化硅烷基、丙烯酰基、羟基硅烷基等中的1种或2种以上的基团的物质或这些物质的混合物。
<溶剂> 本发明中所用的湿气固化型有机聚硅氧烷类组合物中可以含有溶剂，也可以不含溶剂，如上所述的各种成分可以根据需要溶解或分散于溶剂中使用。作为这里所使用的溶剂，例如可使用脂肪族类、芳族类、酮类、酯类、醚类、醇类等通常防污涂料中所掺入的各种溶剂。上述芳族类溶剂可以例举例如二甲苯、甲苯等，酮类溶剂可以例举例如MIBK、环己酮等，醚类溶剂可以例举例如丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMAC)等，醇类溶剂可以例举例如异丙醇等。
这样的溶剂能够以任意的量使用，其使用量相对于100重量份上述成分(b1)例如为0.1～9999重量份，较好是1～50重量份。此外，溶剂的使用量在湿气固化型有机聚硅氧烷类组合物中为1～99重量％，较好是5～50重量％，特别好是20～40重量％。如果考虑到涂布性(流挂性)、通过1次涂布得到的膜厚等，以这样的量含有溶剂的湿气固化型有机聚硅氧烷类组合物的粘度(25℃，B型粘度计，3号转子)例如为0.01～500泊/25℃，较好是0.1～200泊/25℃左右，即1～50000mPa·s，较好是10～20000mPa·s左右。
接着，对本发明的第1～第3种有机聚硅氧烷类防污性复合涂膜(复合涂膜)进行说明。
首先，对第1和第2种复合涂膜进行说明。
[第1和第2种有机聚硅氧烷类防污性复合涂膜] 本发明的第1种有机聚硅氧烷类防污性复合涂膜(第1种复合涂膜)通过粘结层(B)和涂布有机聚硅氧烷类防污涂料并固化而成的下述罩面层(C)从基材侧向与海水等接触的表面以基材/(B)/(C)的顺序在密合的状态下层叠形成而成。
通过该结构的本发明的第1种复合涂膜，产生与以往例相比基材与罩面层之间的层间粘接强度提高，具有良好的防污性能，由于不含防污剂而对环境几乎没有负荷等效果。
此外，本发明的第2种有机聚硅氧烷类防污性复合涂膜(第2种复合涂膜)中，以“基材/基础防锈涂膜/(B)/(C)”的顺序在密合的状态下层叠，在上述粘结层(B)向基材表面的涂设(涂装)之前，在基材表面上设置有如上所述预先涂布基础防锈涂膜并固化而成的基础防锈涂膜、特别是环氧类防蚀涂膜，这一点上与第1种复合涂膜不同。
这样设有基础防锈涂膜的第2种复合涂膜中，产生与第1种复合涂膜同样的效果，即基材表面的基础防锈涂膜与罩面层之间的层间粘接强度提高、防污性能良好、由于不含防污剂而对环境几乎没有负荷等，除此之外，与第1种复合涂膜相比，在防锈性的提高等方面良好，因此是理想的。
<粘结层(B)> 该构成第1和第2种复合涂膜的粘结层(B)与前述的粘结层相同。
这样的本发明的第1种复合涂膜中，各涂膜的膜厚没有特别限定，粘结层(B)的膜厚例如为50～250μm(厚)左右，罩面层(C)的膜厚为75～300μm(厚)左右，它们整体的膜厚为例如150～550μm左右。
此外，本发明的第2种复合涂膜中，基础防锈涂膜的膜厚没有特别限定，例如为100～500μm(厚)左右，粘结层(B)的膜厚例如为50～200μm(厚)左右，罩面层(C)的膜厚为75～300μm(厚)左右，它们整体的膜厚为例如250～1000μm左右。
<罩面层(C)> 形成于粘结层(B)的表面的上述罩面层(C)通过涂布有机聚硅氧烷类防污涂料并固化而成，特别是其优选的形态中，涂布3液型有机聚硅氧烷类固化性组合物并固化而形成，所述组合物由(c1)含有在分子两末端具有缩合性官能团的有机聚硅氧烷的主剂、(c2)含有四烷氧基硅烷或其缩合物的固化剂成分以及(c3)含有金属化合物的固化促进剂成分构成。
理想的是，形成该罩面层(C)时所用的3液型有机聚硅氧烷类固化性组合物中，相对于100重量份主剂(c1)中的上述有机聚硅氧烷(c1)，固化剂成分(c2)中的由四烷氧基硅烷或其缩合物构成的固化剂的含量通常为0.5～15重量份，较好是1～10重量份，固化促进剂成分(c3)中的由金属化合物构成的固化促进剂的含量通常为0.1～10重量份，较好是0.5～5重量份。
另外，上述配比的说明中，有机聚硅氧烷(c1)中不包括主剂(c1)中的以二氧化硅为代表的填充颜料、着色颜料、溶剂等。此外，由四烷氧基硅烷或其缩合物构成的固化剂中不包括固化剂成分(c2)中的溶剂等。此外，由金属化合物构成的固化促进剂中不包括固化促进剂成分(c3)中的溶剂等。
此外，从涂装操作性等角度来看，上述主剂(c1)、固化剂成分(c2)和固化促进剂成分(c3)的配比理想的是，在它们合计(c1+c2+c3)的100重量份中，主剂(c1)的含量为50～85重量份，固化剂成分(c2)的含量为10～40重量份，固化促进剂成分(c3)的含量为1～10重量份。
该3液型有机聚硅氧烷类固化性组合物在保存、管理、运输时将(c1)～(c3)分别保管在不同的容器中，阻止自缩合反应、交联反应等反应的进行，使用时将这些成分(c1)～(c3)一起使用即可。
该3液型有机聚硅氧烷类固化性组合物如果将这些成分(c1)～(c3)放在一起，则通常不要说是加热，即使在室温(15～25℃)左右的温度下也会发生固化反应，所以并不需要特别进行加热，但可以根据需要进行加热来进一步促进反应，或者通过加热、送风等强制地将溶剂挥发、除去。
此外，向基材表面设置基础防锈涂膜(A)、粘结层(B)、罩面层(C)等时，可以在这些涂膜(层)分别完全干燥、固化后形成下一个涂膜(层)，但在层间粘接性的提高方面，例如在粘结层(B)未完全硬化的指触半固化的阶段涂布罩面层并使其固化，则可以确保各层的均匀厚度，而且可以提高层间粘接强度，所以是更理想的。此外，各层可以通过涂装1次～多次而达到所需的膜厚。
另外，涂装3液型有机聚硅氧烷类固化性组合物时，可以使用目前公知的涂装机等。
以下，对构成3液型有机聚硅氧烷类固化性组合物的各成分(c1)～(c3)进行说明。
(c1)主剂 (c1)含有在分子两末端具有缩合性官能团的有机聚硅氧烷的主剂包含与湿气固化型有机聚硅氧烷中的有机聚硅氧烷同样以后述的通式[α]表示的化合物，其中特别好是以下述式[c1]表示的化合物。

(式[c1]中，W表示作为缩合性官能团的羟基(-OH)或水解性基团、较好是羟基，R分别独立地表示碳数1～12的无取代或取代的1价烃基，多个的R可以分别相同或不同，n表示5以上、较好是8以上的整数)。
W与式[α]中的W相同，作为这样的水解性基团，例如可以例举烷氧基、酰氧基、链烯氧基、亚氨氧基、氨基、酰氨基、氨氧基等。
R表示例如碳数1～12的烷基、苯基、乙烯基、烯丙基等，多个的R可以分别相同或不同，优选的形态中多个的R全部表示同一基团。
本发明中，以上述式[c1]表示的有机聚硅氧烷(c1)可以使用1种，或者2种以上组合使用。
作为这样的有机聚硅氧烷(c1)具体可以例举例如α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(n＝5～3000个)等。
这样的有机聚硅氧烷(c1)的粘度为20～20万mPa·s左右，较好是1000～5万mPa·s左右，特别好是2000～2.5万mPa·s左右，呈低聚物状或聚合物状。
该主剂(c1)中除了上述有机聚硅氧烷(c1)之外，还可以包含二氧化硅(商品名“アエロヅル”)等填充剂、着色颜料、溶剂(例二甲苯)、后述的硅油(c4)等。
另外，这样的主剂(c1)中的有机聚硅氧烷(c1)等的含量没有特别限定，例如通常有机聚硅氧烷(c1)的含量为60～80重量％左右，填充剂的含量为5～10重量％左右，着色颜料的含量通常为10～20重量％左右，溶剂的含量通常为20～40重量％左右。
(c2)固化剂成分 作为(c2)固化剂成分中的四烷氧基硅烷或其缩合物，其烷基R可以是直链状、分支状或脂环状中任一种类型的烷基，理想的是其碳数为1～10、较好是1～8左右的直链或分支状烷基，碳数3～6的环烷基。作为这样的直链或分支状烷基，例如可以例举甲基、乙基、丙基、丁基、2-乙基丁基、辛基等烷基，特别好是甲基。作为脂环状的烷基，例如可以例举环己基、环庚基等。
这样的四烷氧基硅烷中的多个的烷基R可以相同或不同，但通常较好是相同。
作为这样的四烷氧基硅烷，具体可以例举例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四(2-乙基丁氧基)硅烷、四辛氧基硅烷等。
此外，作为四烷氧基硅烷的缩合物，可以例举上述四烷氧基硅烷以平均1.2～5.0个的程度缩合而得的缩合物。
本发明中，该固化剂成分(c2)中除了四烷氧基硅烷或其缩合物之外，还可以包含后述的硅油(c4)、溶剂等。
另外，从涂装操作性、涂料的处理性的角度来看，理想的是这样的固化剂成分(c2)中的四乙氧基硅烷等固化剂的含量例如为10～20重量％，甲基苯基硅油等非缩合反应性硅油的含量在成分(b2)中为30～60重量％，二甲苯等溶剂在成分(b2)中为30～60重量％。
(c3)固化促进剂成分 作为固化促进剂成分(c3)中的由金属化合物构成的固化促进剂，较好是锡化合物类，具体理想的是二月桂酸二丁锡、二马来酸二丁锡、二丁锡硫醇等有机锡，但也可以使用后述的湿气固化型有机聚硅氧烷类组合物的制造中根据需要采用的有机硅氧烷固化催化剂中的1种或2种以上组合使用。
本发明中，上述(c1)～(c3)中的任意1种以上的成分中可以包含不具有缩合性官能团的下述有机聚硅氧烷(c4)(别名硅油)。
另外，从涂装操作性、涂料的处理性的角度来看，理想的是这样的固化促进剂成分中的二丁基乙酸酯等固化促进剂的含量例如为10～20重量％，乙酰丙酮等有机溶剂的含量在成分(c3)中为80～90重量％。
<硅油(c4)> 本发明中所用的湿气固化型有机聚硅氧烷类组合物可以包含如本申请人以前提交的日本专利特开2001-181509号公报的
～
栏中记载的硅油(c4)。
作为这样的硅油(c4)，只要是非反应性(非缩合性)的硅油(例硅油[II]、[IV])或从湿气固化型有机聚硅氧烷类组合物的固化物中渗出的硅油(例具有以下述式[III]表示的基团的硅油)即可，没有特别限定，较好是以下述式[II]、[IV]表示的非反应性硅油。
这样的硅油(c4)中，硅油[II]、[IV]不显示与前述成分(c1)、(c2)等的反应性和自缩合性，被认为具有在涂膜表面(层)形成防污功能层(膜)的作用，而硅油[III]与作为涂膜形成成分的成分(c1)反应，形成固化涂膜，若长期浸渍于海水中则随时间被水解，末端基团变成具有醇性羟基的基团[≡Si-R4-OH]等，逐渐渗出复合涂膜表面，被认为可发挥防止海中生物附着的效果。
(R2)3SiO(SiR32O)nSi(R2)3·····[II] (式[II]中，多个的R2可以相同或不同，表示碳数1～10的烷基、芳基、芳烷基或氟烷基，多个的R3可以相同或不同，各R3表示碳数1～10的烷基、芳基、芳烷基或氟烷基，n表示0～150的数) ≡SiR4OSiR5bY3-b·····[III] (式[III]中，R4表示无取代或取代的2价烃基或含醚键的2价烃基，R5表示无取代或取代的1价烃基，Y为水解性基团，b为0、1或2) R6xSi(R7-Z)yO(4-x-y)/2·····[IV] (式[IV]中，R6表示氢原子或分别表示碳数1～10的烷基、芳基或芳烷基，R7表示可以在中间隔有醚键、酯键或-NH-的碳数1～10的2价脂肪族烃基，Z表示氨基、羧基、环氧基或作为末端可以由碳数1～6的烷基或酰基封链的聚乙二醇或聚丙二醇基团的1价极性基团，x、y分别满足0.01≤x＜3.99，0.02≤y＜4，而且0.02≤x+y＜4) 上述硅油(c4)中，硅油[II]可以使用日本专利特开平10-316933号公报中所记载的化合物，理想的是数均分子量Mn为180～20000，较好是1000～10000，粘度为20～30000mPa·s，较好是50～3000mPa·s。
作为这样的硅油[II]，例如可以例举R2、R3全部为甲基的二甲基硅油、这些二甲基硅油的甲基部分被取代为苯基的苯基甲基硅油等，其中较好是甲基苯基硅油。
此外，作为具有以上述式[III]表示的基团的硅油(硅油[III])，可以使用本申请人提交的日本专利第2522854号公报中所记载的化合物，理想的是数均分子量为250～20000，较好是1000～10000，粘度为20～30000mPa·s，较好是50～3000mPa·s。
≡Si-R4-O-SiR5bY3-b·····[III] (式[III]中，R4表示无取代或取代的2价烃基或含醚键的2价烃基，R5表示无取代或取代的1价烃基，Y为水解性基团，b为0、1或2) 作为上述R4，具体可以例举例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基等无取代或取代的2价烃基或者以“-(CH2)p-O-(CH2)q-”(式中，p、q分别独立地表示1～6的整数)等表示的含醚键的2价烃基等。
作为R5，与上述式[I]中的R1同样，表示碳数1～8的无取代或取代的1价烃基。Y表示与上述式[I]中的水解性基团X同样的基团。作为至少具有1个以这样的式[III]表示的基团的硅油[III]，具体可以例举例如将上述日本专利第2522854号公报中所记载的以(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]m[R7R8SiO]n(CH3)2SiC3H6-OH、HO-C3H6[(CH3)2SiO][(CH3)2SiO]m[R7R8SiO]n-(CH3)2Si-C3H6-OH、(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]m[R7R8SiO]n[(CH3)(C3H6-OH)SiO]1[(CH3)2SiCH3]表示的硅油的羟基以水解性基团封链而得的化合物等。上述各式中，R7、R8可以例举如苯基、甲苯基等芳基，苄基、β-苯基乙基等芳烷基，三氟丙基等卤代烷基等，R7、R8中至少一方为选自除甲基以外的基团的无取代或取代的1价烃基。m、n、l都表示正数。
此外，从得到的组合物的保存稳定性的角度来看，如下所示，可以是使上述的硅油与以式[R5bSiY3-b](R5、Y、b与式[III]的情况相同)表示的有机硅烷反应而得的化合物。例如，(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]m[R7R8SiO]n(CH3)2SiC3H6-O-R5bSiY3-b、HO-C3H6[(CH3)2SiO][(CH3)2SiO]m[R7R8SiO]n-(CH3)2Si-C3H6-O-R5bSiY3-b、(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]m[R7R8SiO]n[(CH3)(C3H6-O-R5bSiY3-b)SiO]1[(CH3)2SiCH3]等。
硅油[IV]具体可以使用日本专利特开平10-316933号公报中所记载的化合物，理想的是数均分子量Mn为250～30000，较好是1000～20000，粘度为20～30000mPa·s，较好是50～3000mPa·s。
R6xSi(R7-Z)yO(4-x-y)/2·····[IV] (式[IV]中，R6表示氢原子或分别表示碳数1～10的烷基、芳基或芳烷基，R7表示可以在中间隔有醚键、酯键或-NH-的碳数1～10的2价脂肪族烃基，Z表示氨基、羧基、环氧基或作为末端可以由碳数1～6的烷基或酰基封链的聚乙二醇或聚丙二醇基团的1价极性基团，x、y分别满足0.01≤x＜3.99，0.02≤y＜4，而且0.02≤x+y＜4) 作为这样的硅油[IV]，理想的是上述式[IV]中，R6为甲基或苯基，R7为亚甲基、亚乙基或亚丙基。此外，Z为末端可以由碳数6以下的烷基或酰基封链的聚乙二醇或聚丙二醇基团的情况下，作为重复单元的氧乙烯基、氧丙烯基的数量较好是10～60。此外，末端封链用的上述烷基可以例举甲基、乙基、丙基、丁基等，末端封链用的上述酰基可以例举酮肟基、乙酰基、丙酰基等。
具体来说，作为极性基团Z为氨基的硅油，可以例举“SF8417”(东丽道康宁公司制)、“ISI4700、ISI4701”(东芝有机硅公司制)、“FZ3712、AFL-40”(日本Unicar公司制)等。作为极性基团Z为羧基的硅油，可以例举“XI42-411”(东芝有机硅公司制)、“SF8418”(东丽道康宁有机硅公司制)、“FXZ4707”(日本Unicar公司制)等。此外，作为极性基团Z为环氧基的硅油，可以例举“SF8411”(东丽道康宁有机硅公司制)、“XI42-301”(东芝有机硅公司制)、“L-93、T-29”(日本Unicar公司制)等。作为极性基团Z为烷基或酰基的硅油，可以例举“ISI4460、ISI4445、ISI4446”(东芝有机硅公司制)、“SH3746、SH8400、SH3749、SH3700”(东丽道康宁有机硅公司制)、“KF6009”(信越有机硅公司制)等。
本发明中，这样的硅油(c4)较好是硅油[II]、硅油[III]和硅油[IV]中的任意1种或2种以上，其含量在3液型有机聚硅氧烷类组合物中理想的是相对于100重量份上述成分(c1)中的有机聚硅氧烷(c1)总计为0.1～200重量份，较好是20～100重量份。
另外，硅油(c4)只要是最终以上述量含于3液型有机聚硅氧烷类组合物中，可以含于3液型有机聚硅氧烷类组合物中的主剂(c1)、固化剂成分(c2)或固化促进剂成分(c3)中的至少任意1种成分，也可以含于2种以上的成分。
如果该硅油(c4)的量在上述范围内，则例如存在可以获得防污性、涂膜强度都良好的(防污)涂膜、即罩面层(C)的倾向，如果低于上述范围，则防污性下降，而高于上述范围，则涂膜强度会下降。
[第3种有机聚硅氧烷类防污性复合涂膜] 本发明的第3种有机聚硅氧烷类防污性复合涂膜(也称第3种复合涂膜)由作为存在于基材表面上的欲进行修缮涂装或重涂涂装的旧的防污涂膜的旧防污涂膜(G)以及密合于该旧防污涂膜(G)形成的新防污涂膜构成。
即，该第3种复合涂膜中，以[基材/旧防污涂膜(G)/新防污涂膜]的顺序在密合的状态下层叠，与前述第2种复合涂膜的主要不同点在于，有机聚硅氧烷类防污性复合涂膜(新防污涂膜)设置于残存·附着在基材表面的旧防污涂膜(G)表面，除了这样在旧防污涂膜(G)表面形成前述本发明的作为新防污涂膜的第2种复合涂膜((A)/(B)/(C))这一点以外，与前述第2种复合涂膜相同。
以下，首先对作为新防污涂膜的基底的该旧防污涂膜(G)的优选形态进行说明。
<旧防污涂膜(G)> 旧防污涂膜(G)是已经形成并残存于接下来要进行涂装的船舶、水中结构物、渔具或渔网等被涂物基材的表面、特别是钢制船舶的基材表面的涂膜，所述涂膜由于船舶的运行或者伴随着海水或淡水的冲刷等，涂膜产生剥落、磨损等，为了实现基材的保护或防止水中生物对基材表面的附着，必须进行修缮涂装或重涂涂装。
本发明中，作为欲进行修缮涂装或重涂涂装的旧的防污涂膜的“旧防污涂膜(G)”可以例举例如下述的旧防污涂膜(g1)～(g4)以及后述的旧防污涂膜(g5)等。本发明中，如果考虑到与被涂装于其表面的后述的“新防污涂膜”的层间剥离强度大、附着性良好、新防污涂膜可厚膜化而且可选择对环境无害的新防污涂膜等方面，其中较好是选自下述的旧防污涂膜(g1)、(g2)、(g3)、(g4)的至少1种防污涂膜。
(g1)由含有不饱和羧酸硅烷基酯共聚物的防污涂料形成的防污涂膜、(g2)由含有包含(甲基)丙烯酸金属盐单元的非交联性或交联性共聚物的防污涂料形成的防污涂膜、(g3)有机锡聚合物类防污涂膜、(g4)由含有选自松香及其衍生物的1种或2种以上的水溶性树脂的防污涂料形成的防污涂膜。
以下，首先对旧防污涂膜(g1)～(g4)进行详细说明。
由含有不饱和羧酸硅烷基酯共聚物的防污涂料形成的旧防污涂膜(g1) 作为这样的由含有不饱和羧酸硅烷基酯共聚物的防污涂料形成的旧防污涂膜，例如可以例举如下的防污涂膜涂布含有本申请人以前提交的日本专利特开2004-196957号公报、日本专利特开2003-261816号公报、日本专利特开2003-183567号公报、日本专利特开2002-256176号公报、日本专利特开2002-206069号公报等中记载的不饱和羧酸硅烷基酯共聚物等的防污涂料并固化而形成的防污涂膜；涂布含有日本油脂株式会社等提交的日本专利特开平11-279455号公报、对应于日本专利特愿2001-578566号的国际公开编号WO01/081489号文本中记载的含有机硅酯基的聚合物(具体来说，具有三有机硅酯基的(甲基)丙烯酸酯共聚物、马来酸酯共聚物以及富马酸酯共聚物等)等的防污涂料并固化而形成的防污涂膜。
作为这样的形成旧防污涂膜(g1)时所用的不饱和羧酸硅烷基酯共聚物之一，可以例举日本专利特开2002-256176号公报的
～
等中记载的含聚合性不饱和羧酸硅烷基酯的共聚物。
即，可以例举将以式(g10)A1-COO-Si(L1L2L3)·····(g10) [式(g10)中，A1表示CH2＝C(CH3)-、CH2＝CH-、HOOC-CH＝CH-、HOOC-CH＝C(CH3)-等含不饱和键的有机基团，L1、L2、L3可以相同或不同，分别表示碳数在C1～20的范围内的链式烷基、脂环式烷基、芳族烃基、芳烷基以及它们的取代物中的任一种]表示的聚合性不饱和羧酸硅烷基酯单体以及可与其共聚的不饱和单体共聚而成的共聚物。
这样的形成旧防污涂膜(g1)时所用的不饱和羧酸硅烷基酯共聚物中，较好是含有衍生自(甲基)丙烯酸硅烷基酯 CH2＝C(R1)-COO-SiR2R3R4·····(g1) (式(g1)中，R1表示氢或甲基，R2、R3和R4分别表示碳数C1～20的烷基)的成分单元的硅烷基酯共聚物。
由含有包含(甲基)丙烯酸金属盐单元的非交联性或交联性共聚物的防污涂料形成的旧防污涂膜(g2) 作为由含有包含(甲基)丙烯酸金属盐单元的非交联性或交联性共聚物的防污涂料形成的旧防污涂膜(g2)，例如可以例举涂布含有本申请人以前提交的日本专利特开2002-256176号公报的
～
等中记载的“包含不含结合于金属原子的羟基的聚合性不饱和羧酸金属盐成分单元的聚合物”等的防污涂料并固化而形成的防污涂膜。
即，作为形成该旧防污涂膜(g2)时所用的共聚物，可以例举在分子内具有衍生自以式(g20)A1-COO-M-Ln·····(g20) [式(g20)中，A1表示以CH2＝C(CH3)-、CH2＝CH-、HOOC-CH＝CH-、HOOC-CH＝C(CH3)-中的任一式表示的含不饱和键的有机基团，-COOH可以形成金属盐或酯；M表示金属原子，L表示有机酸残基-OCOR2，R2表示在C1～25的范围内的链式烷基、脂环式烷基、芳族烃基、芳烷基或CH2＝C(CH3)-、CH2＝CH-等不饱和烃基中的任一种，n表示金属M的原子价减1的数]表示的聚合性不饱和羧酸金属盐的成分单元的共聚物。
这样的包含(甲基)丙烯酸金属盐单元的非交联性或交联性共聚物中，形成旧防污涂膜(G)时所用的共聚物较好是包含衍生自一元有机酸金属(甲基)丙烯酸盐 CH2＝C(R1)-COO-M-O-CO-R2·····(g2) {式(g2)中，M表示2价金属，R1表示氢或甲基，R2表示一元有机酸残基}的成分单元的共聚物。
此外，本发明中，形成旧防污涂膜(G)时所用的上述包含(甲基)丙烯酸金属盐单元的交联性共聚物较好是包含衍生自金属二(甲基)丙烯酸盐 CH2＝C(R1)-COO-M-O-CO-C(R1)＝CH2·····(g21) {式(g21)中，M表示2价金属，2个R1分别独立地表示氢或甲基}的成分单元的交联性共聚物。
有机锡聚合物类防污涂料(g3) 作为形成有机锡聚合物类旧防污涂膜的树脂成分的有机锡聚合物，可以例举日本专利特开平10-176125号公报的
中记载的含有机锡的不饱和单体的均聚物或共聚物(参照日本专利特公昭40-21426号公报、日本专利特公昭44-9579号公报、日本专利特公昭46-13392号公报、日本专利特公昭49-20491号公报、日本专利特公昭51-11647号公报、日本专利特公昭51-12049号公报、日本专利特公昭52-48170号公报)，日本专利特开平6-200189号公报(
)、英国专利第1589246号说明书或美国专利4021392号说明书中记载的有机锡(共)聚合物等。
例如，英国专利第1589246号说明书中记载的有机锡类共聚物为存在50～80重量％的量的至少1种链烯烃不饱和羧酸的三有机锡盐成分单元和其余部分的量(20～80重量％)的至少1种链烯烃不饱和共聚单体的成分单元。
本发明中，这些目前公知的有机锡聚合物类防污涂膜中理想的是三烷基有机锡共聚物(烷基的碳数1～10，较好是3～6)，特别是三丁基锡聚合物一直以来被采用最多，从与涂于上部的涂膜的附着性良好、涂膜强度良好等方面来看，是最理想的。
由含水溶性树脂的防污涂料形成的防污涂膜(g4) 防污涂膜(g4)由含水溶性树脂(一)的防污涂料形成。
此外，本发明中，可以由含有该水溶性树脂(一)和水难溶性的树脂(二)防污涂料形成。该防污涂膜中的(一)和(二)的配比没有特别限定，通常在总计100重量份的(一)+(二)中，水溶性树脂(一)的含量为10～90重量份左右。
作为水溶性树脂(一)，例如可以例举松香及其衍生物等。作为这些松香及其衍生物，可以例举本申请人以前提交的日本专利特开2002-3776号公报的
、日本专利特开2001-26729号公报的
等中记载的松香或其衍生物。
即，松香包括有脂松香、木松香、浮油松香等，本发明中可以使用其中任一种。作为松香衍生物，例如可以例举歧化松香、低熔点歧化松香、氢化松香、聚合松香、马来化松香、醛改性松香、松香的聚环氧烷酯、还原松香(松香醇)、松香的金属盐(松香的铜盐、锌盐、镁盐等)、松香胺等。这些松香及其衍生物可以使用1种，或者2种以上组合使用。
另外，作为树脂成分(赋形剂、基体)含有该松香等的防污涂膜(g4)为“溶解基体型”或“水合分解型”的防污涂膜。此外，上述(g1)、(g2)、(g3)为水解型，通过涂膜表面的聚合物与海水接触而进行水解反应，从而自我溶解，进行表面更新，籍此发挥防污性。
作为水难溶性树脂(二)，具体可以例举例如聚氯乙烯树脂、改性乙烯基树脂(例乙酸乙烯基酯类树脂)、环氧树脂、丙烯酸树脂、包含(甲基)丙烯酸金属盐单元的非交联性或交联性共聚物以及不饱和羧酸硅烷基酯共聚物等。
如果在这样的如(g1)～(g4)的旧防污涂膜(G)的表面依次形成上述(A)环氧类封闭层、(B)粘结层和(C)有机聚硅氧烷类罩面层，则可发挥良好的防污性、层间粘接性等。
有机聚硅氧烷类旧防污涂膜(g5) 另外，作为除上述(g1)～(g4)以外的旧防污涂膜，例如有有机聚硅氧烷类旧防污涂膜(g5)。
该有机聚硅氧烷类旧防污涂膜(g5)与粘结层(B)和罩面层(C)的附着性都良好。但是，旧防污涂膜(g5)与上述(A)环氧类封闭层的附着性差。因此，如果在该有机聚硅氧烷类旧防污涂膜(g5)的表面不涂装上述(A)环氧类封闭层，而依次设置粘结层(B)和罩面层(C)，使层结构为[(g5)/(B)/(C)]或[(g5)/(C)]，可以形成防污性、附着性等良好的防污涂膜。
作为有机聚硅氧烷类旧防污涂膜(g5)，例如可以例举如下的防污涂膜等使本申请人以前提交的日本专利第2522854号公报、日本专利特开2001-181509号公报中所记载的在分子两末端具有缩合性官能团的有机聚硅氧烷缩合而形成的旧防污涂膜；或者，涂布含有日本专利特开平9-176576号公报中所记载的含氧化烯基的链状有机聚硅氧烷(即聚醚改性硅油)的防污剂组合物并固化而成的旧防污涂膜。
本发明中，上述有机聚硅氧烷类旧防污涂膜(g5)特别好是使作为日本专利特开2001-181509号公报的
～
中所记载的“有机聚硅氧烷(A)”的在分子两末端具有缩合性官能团的有机聚硅氧烷缩合而形成的防污涂膜。
具体来说，形成该旧防污涂膜(G)时所用的有机聚硅氧烷与前述形成粘结层时的湿气固化型有机聚硅氧烷类组合物中所含的有机聚硅氧烷[α]同样，理想的是以下述式[α]
(式[α]中，W表示羟基(-OH)或水解性基团，R1、R分别独立地表示碳数C1～12的无取代或取代的1价烃基，多个的R1、R可以分别相同或不同，n表示5以上的整数，a表示0、1或2)表示的化合物。
该式[α]中，a＝0、1的情况下，W较好是水解性基团，a＝2的情况下，W较好是羟基(-OH)。
该有机聚硅氧烷[α]与前述作为粘结层形成用原料的有机聚硅氧烷(b1)、后述的新防污涂膜中的粘结层(B)中的“在分子两末端具有缩合性官能团的有机聚硅氧烷(b1)”或者形成前述罩面层(C)中的主剂成分(c1)的化合物相同。这样的有机聚硅氧烷类旧防污涂膜和下述新防污涂膜含有同样的聚合物成分，存在密合性等良好的倾向。
<新防污涂膜> 新防污涂膜较好是形成于上述旧防污涂膜(G)的表面，理想的是该新防污涂膜与形成如前所述的层结构的本发明的第2种有机聚硅氧烷类复合涂膜的(A)层/(B)层/(C)层相同。
即，该新防污涂膜由环氧类封闭层(A)、粘结层(B)和有机聚硅氧烷类罩面层(C)构成，这些涂膜(层)在从基材侧向作为主要与海水接触的面的表面以旧防污涂膜(G)/(A)/(B)/(C)表面的顺序层叠的状态下密合接合而形成。
此外，该新防污涂膜中，封闭层(A)的膜厚没有特别限定，例如为50～500μm(厚)左右，粘结层(B)的膜厚例如为50～200μm(厚)左右，罩面层(C)的膜厚为75～300μm(厚)左右，它们整体的膜厚例如为250～1000μm左右。
封闭层、特别是环氧类封闭层(A) 作为该底涂涂膜(A)，较好是直接使用前述<基材和底涂涂膜>项中详细说明的涂膜。
即，作为构成新防污涂膜的直接被覆于旧防污涂膜(G)的封闭层(A)，较好是如前所述的被称作锌类工厂底漆、环氧树脂类防蚀涂料等的材料。
粘结层(B) 作为该粘结层，较好是直接使用前述“有机聚硅氧烷类防污涂料用粘结层”项中详细说明的涂层。
构成新防污涂膜的上述粘结层(B)也称作粘结涂膜、底漆层，该粘结层(B)在形成最外层的有机聚硅氧烷类防污涂膜(层C)之前作为中涂层形成于上述封闭层(A)、即底涂涂膜(层A)的表面。
该粘结层(B)通过涂布如前所述的特定的湿气固化型有机聚硅氧烷类组合物并固化而形成。
罩面层(C) 形成于粘结层(B)的表面的上述罩面层(C)通过涂布有机聚硅氧烷类防污涂料并固化而成，特别是在其优选的形态中，较好是直接使用前述罩面层(C)的项中详细说明的涂层。
如果采用本发明，则在将实质上不含防污剂而环境负荷小的有机聚硅氧烷类防污涂膜形成于基材或底涂涂膜等的表面之前，在这些基材等的表面预先形成特定的粘结层(粘结涂膜、底漆层)，所以可以将位于粘结层下表面的基材或基础防锈涂膜等底涂层与作为最外层(罩面层)的不含防污剂而环境负荷小的有机聚硅氧烷类防污涂膜牢固地结合，且粘结层本身具有一定程度的厚度，而且由环境负荷小的有机聚硅氧烷类涂料形成，所以通过将罩面层设置于该粘结层表面，可以容易地形成厚膜的具有良好的防污性、层间粘接强度的复合涂膜。
此外，如果采用本发明，则在基材或底涂涂膜等的表面依次层叠上述粘结层和有机聚硅氧烷类防污涂膜(罩面层)而形成复合涂膜，所以可以使基材或底涂涂膜(层)与罩面层之间牢固地结合·附着，而且表面的防污涂膜(层)的表面自由能(表面张力)小，因此海中生物的附着得到抑制、阻止，污染防除性良好。
另外，本发明的优选形态的复合涂膜中，任何涂膜(层)都实质上不含防污剂，因此对环境的负荷小，对人和动植物的安全性良好。
特别是在基材表面设置底涂涂膜、特别是环氧类富锌底漆等的基础防锈涂膜的第2种防污涂膜中，产生与第1种复合涂膜同样的效果，即基材与罩面层之间的层间粘接强度提高、防污性能良好、由于不含防污剂而对环境几乎没有负荷等，除此之外，与第1种复合涂膜相比，在防锈性的提高等方面良好。
此外，形成上述粘结层或构成复合涂膜的各层等时，各涂料中掺入硅烷偶联剂而得的粘结层或复合涂膜中，存在基材或底涂层与粘结层、粘结层与罩面层等各层之间的密合性(层间剥离强度)进一步提升的倾向。此外，如果粘结层或罩面层中含有非反应性的硅油，则硅油逐渐渗出涂膜表面，因此存在可以进一步高效地阻止海中生物的附着而防污性良好的倾向。另外，硅油本身不具毒性，因此不会增加对环境的负荷。
特别是本发明的第3种复合涂膜通过作为修缮涂装或重涂涂装在旧的防污涂膜(旧防污涂膜)上进行涂装而形成，该复合涂膜可以通过选择新防污涂膜来厚膜化，旧的涂膜与形成于其表面的新防污涂膜的附着性良好，而且防污性良好。
这样的旧防污涂膜(G)的膜厚根据其消耗度等或部位而不同，通常是不同的。新防污涂膜的成品外观平滑，而且理想的是以实现与上述第2种复合涂膜同样的膜厚和层结构的条件形成。
[实施例] 以下，对本发明的有机聚硅氧烷类防污涂膜用粘结层及复合涂膜等进行具体说明，但本发明并不受所述实施例的任何限定。
《本发明的粘结层及第1～第2种有机聚硅氧烷类防污性复合涂膜的试验例》 [1供试涂料的制造] [1.1有机聚硅氧烷类粘结层(B)的制造] [试验例BA] <含酮肟基的有机聚硅氧烷(b0-iii)，2万mPa·s> 将400g分子两末端以羟基封链的聚二甲基硅氧烷和11g乙烯基三(甲乙酮肟基)硅烷在室温下混合而使其反应，得到粘度为20000mPa·s的以下述式(b0)表示的引入了肟基的有机聚硅氧烷(b0-iii)。

<加热处理有机聚硅氧烷(b2-2)> 接着，向收纳于第1容器内的43重量份上述含肟基的有机聚硅氧烷(b0-iii)添加2重量份疏水性二氧化硅，在150℃混合搅拌2小时，得到加热处理有机聚硅氧烷(b2-2)。
<含酮肟基的有机聚硅氧烷(b0-ii)，5000mPa·s> 另一方面，将400g分子两末端以羟基封链的聚二甲基硅氧烷和11g乙烯基三(甲乙酮肟基)硅烷在室温下混合而使其反应，调制与上述同样地得到的作为表1中的(b1)成分的5000mPa·s的含肟基的有机聚硅氧烷(b0-ii)。
接着，在第2混合容器(分散装置)中加入19.5重量份二甲苯和31重量份该含肟基的有机聚硅氧烷(b0-ii)，充分混合。
<粘结层用的湿气固化型有机聚硅氧烷类组合物(BA)> 接着，如表1的试验例BA所示，向第2混合容器内的含肟基的有机聚硅氧烷(b0-ii)的二甲苯溶液中加入前述在第1容器内预先调制的加热处理有机聚硅氧烷(b2-2)。
然后，添加4重量份作为(c4)成分的聚二甲基硅氧烷(1000mPa·s)，充分混合。
接着，添加0.5重量份作为(b3)成分的交联剂(硅烷偶联剂)的甲基三乙酰氧基硅烷，混合30分钟至掺入成分达到均匀，得到粘结层用的湿气固化型有机聚硅氧烷类组合物(BA) [试验例BB～BL] 上述试验例BA中除了以表中所示的量(重量份)使用表1所示的成分以外，与试验例BA同样地进行操作，得到粘结层用的湿气固化型有机聚硅氧烷类组合物(BB～BL)。
具体来说，预先在第1容器内与上述同样地调制作为(b2-2)成分的“加热处理有机聚硅氧烷”。
即，向在第1容器内与上述同样地调制的含肟基的有机聚硅氧烷(b0-i2000mPa·s)、(b0-ii5000mPa·s)和(b0-iii20000mPa·s)如表1所示以规定量添加疏水性二氧化硅和/或亲水性二氧化硅，在150℃混合搅拌2小时，得到上述各加热处理有机聚硅氧烷[(b2-2)成分]。
另一方面，向作为另外的混合搅拌器的第2(空的)混合容器内添加表1所示的量的溶剂。
接着，向该混合容器内以表1所示的量添加作为(b2-1)成分中的1成分的填充颜料(疏水性二氧化硅、碳酸钙)或作为任意成分的填充颜料(BD的情况)，在室温下充分混合。
接着，添加作为(b4)成分的着色颜料，在室温下充分混合。
接着，加入作为(b1)成分的“有机聚硅氧烷”，在室温下充分混合。
接着，添加作为(b2-1)成分中的1成分的有机聚硅氧烷(非加热用)，在室温下充分混合。
接着，添加在第1容器内调制的作为(b2-2)成分的前述“加热处理有机聚硅氧烷”到该第2混合容器内，在室温下充分混合。
接着，添加作为(b3)成分的硅烷偶联剂，在室温下充分混合。
接着，添加作为(c4)成分的硅油，在室温下充分混合，得到本发明的粘结层用的湿气固化型有机聚硅氧烷类组合物(BB～BL)。另外，上述调制例中，表1中未掺入的原料略去其工序即可。
[1.2有机聚硅氧烷类罩面层(C)的制造] 该罩面层(涂料)中具有表2所示的配比组成，含有如下调制的主剂(c1)、固化剂成分(c2)、固化促进剂成分(c3)。
·主剂(c1) 将分子两末端以羟基封链的聚二甲基硅氧烷(f01～f03)
(n重复单元数) 与二氧化硅在室温下混合2小时，得到室温处理有机聚硅氧烷(f)。
然后，将上述室温处理有机聚硅氧烷(f)与甲基苯基硅油(g)、着色颜料(h)、溶剂(i)以表2所示的掺入量混合，通过同上的搅拌装置充分混合并使其分散至达到均匀，制成罩面层的主剂(c1)。
·固化剂成分(c2) 以表2所示的掺入量掺入四乙氧基硅烷及其低级缩合物、甲基苯基硅油(g)、溶剂(i)，通过搅拌装置充分混合并使其分散至达到均匀，制成罩面层用的固化剂(c2)。
·固化促进剂成分(c3) 以表2所示的掺入量掺入二月桂酸二丁锡和溶剂(i)，通过搅拌装置充分混合并使其分散至达到均匀，制成罩面层用的固化促进剂(c3)。
·涂装预处理 将如上所述得到的罩面层的各成分在要涂装前进行混合，通过搅拌装置充分分散，得到有机聚硅氧烷类罩面层(CM～CU)。
使用如上所述制成的粘结层(BD)、罩面层(C)，通过如下所述的方法，制成复合涂膜[层叠了喷砂钢板/环氧类底漆(A)/有机聚硅氧烷类粘结层(BD)/有机聚硅氧烷类罩面层(C)的复合涂膜]等，对于该复合涂膜通过下述的方法评价层间剥离强度、防污性等。
此外，对于粘结层(B)也评价防流挂性、整平性、层间粘接性等。
[2供试涂料的涂装] <2.1环氧类底漆(A)的涂装> 在长×宽×厚＝30cm×10cm×2300μm的喷砂钢板表面通过喷涂涂装机(商品名iwata WIDER SPRAY GUN，型号W-77-2G)在室温下以干燥膜厚达到125μm(厚)的条件涂装“BANNOH500”(中国涂料株式会社制，环氧类防锈底漆)。然后，再以达到同样厚度的条件涂装上述环氧类防锈底漆，使底漆总厚度为250μm(厚)(＝125μm×2次涂装)。
<2.2有机聚硅氧烷类粘结层(BD)的涂装> 将表1中所示的有机聚硅氧烷类粘结层(涂料)BD通过同上的喷涂涂装机以其干燥膜厚达到100μm(厚)的条件涂装于干燥了的上述环氧类底漆(A)的表面，在形成罩面层之前形成底漆涂膜(层)，即粘结层。
<2.3有机聚硅氧烷类罩面层(C)的涂装> 将表2中所示的有机聚硅氧烷类罩面层(涂料)通过同上的喷涂涂装机以其干燥膜厚达到150μm(厚)的条件涂装于干燥了的(或半固化的)上述粘结层(BD)的表面。
[3粘结层的评价方法] [3.1粘结层的防流挂性的评价] 使如上所述涂装了“BANNOH500”的试验板竖立，以表1所示的各粘结层组合物(BA～BL)的干燥膜厚达到200μm的条件分别进行喷涂涂装，通过肉眼观察确认各涂膜的流挂。
[3.2粘结层的整平性的评价] 在于基材表面以达到125μm×2次＝250μm的厚度的条件涂装环氧底漆“BANNOH500”而成的环氧类底漆涂膜(A)上，分别涂装200μm的表1所示的粘结层BA～BL。通过直径2mm的金属丝以前端达到BANNOH500的程度的强度拉划刚涂装后的未干燥涂膜，形成划痕。在该状态下使涂膜干燥，通过肉眼观察评价涂膜的整平性。
[3.3底漆层/粘结层间的层间剥离强度] 在于基材表面以达到125μm×2次＝250μm的厚度的条件涂装环氧底漆“BANNOH500”而成的环氧类底漆涂膜(A)上，分别涂装100μm的表1所示的粘结层BA～BL。
在粘结层上以宽2mm的间隔平行地形成6条刻痕，再以相对于该刻痕呈90°(直角)的角度以宽2mm的间隔形成6条刻痕，形成5×5＝25个格子状棋盘格。
在该棋盘格上粘附有机硅压敏胶带[制造销售商日东电工株式会社制，型号360UL]后，进行剥离，通过复合涂膜残存的棋盘格数[残存棋盘格/25格中]评价底漆层/粘结层间的附着强度(层间剥离强度)。[表1，本发明的试验例BA～BL] 结果示于表1。
表1[粘结层(B)的配比组成、粘结层(B)涂膜的防流挂性、粘结层(B)的层间剥离强度] (注1)防流挂性的评价标准 (注2)整平性的评价标准 5分涂膜完全没有发现流挂 5分划痕完全消失 4分涂膜部分确认流挂，但流挂控制在1mm以内4分可确认极微小的划痕 3分涂膜整体确认流挂，但流挂控制在1mm以内3分可通过涂膜的凹凸确认划痕 2分涂膜整体确认流挂，流挂扩大到3mm以上 2分划痕引起的涂膜的凹凸相当明显 1分涂膜整体发生流挂，无法保持规定的干燥膜厚(200μm) 1分划痕残留，可确认基底的涂膜 [4罩面层的评价方法] [4.1粘结层/罩面层间的剥离强度] 在于基材表面以达到125μm×2次＝250μm的厚度的条件涂装环氧底漆“BANNOH500”而成的环氧类底漆涂膜(A)上，分别涂装100μm的表1所示的粘结层(BD)。
接着，在粘结层(BD)的表面分别涂装表2所示的组成的罩面层(CM～CU中的任1种)，形成复合涂膜。
在复合涂膜上以宽2mm的间隔平行地形成6条刻痕，再以相对于该刻痕呈90°(直角)的角度以宽2mm的间隔形成6条刻痕，形成5×5＝25个格子状棋盘格。
在该棋盘格上粘附有机硅压敏胶带后，进行剥离，通过复合涂膜残存的棋盘格数[残存棋盘格/25格中]评价粘结层/底涂层间的附着强度(层间剥离强度)。
[4.2复合涂膜的防污性] 将复合涂膜干燥7天后，在广岛县的宫岛湾进行30个月的静置浸渍试验，通过肉眼观察由污损生物的附着状态进行判断，进行防污性的评价。(本发明的试验例CM～CS，比较试验例CT～CU) 结果示于表2。
表2[罩面层(C)涂料的组成、罩面层(B)涂膜的层间剥离强度、复合涂膜的防污性]
防污性的评价标准 5分确认附着极薄的粘液，但未确认动物种的附着 4分确认附着粘液，但未确认动物种的附着 3分确认附着厚的粘液，但未确认动物种的附着 2分确认动物种的污损 1分涂膜整体确认动物种的附着 [比较例S] 作为底涂涂料与上述同样地涂装“BANNNOH500”(125μm(厚)×2次＝250μm(厚))，再以达到100μm的厚度的条件涂装上述表1中的任1种粘结层BA～BL(组合物)。(另外，未涂装表2的罩面层) 接着，以23℃/55RH％的条件干燥1周后，确认防污性，结果都确认粘液、海苔的附着。
[比较例T] 作为底涂涂料与上述同样地涂装“BANNNOH500”(125μm(厚)×2次＝250μm(厚))，再以达到150μm的厚度的条件涂装上述的罩面层CM～CU(组合物)。(另外，未涂装表1的粘结层) 接着，以23℃/55RH％的条件干燥1周后，确认层间附着性，结果层间密合性都差。
[比较例U] 形成与实施例CM等的情况同样的复合涂膜时，作为罩面层(C)涂装除(作为罩面层的主剂的)有机聚硅氧烷(c1)以外的罩面层，结果罩面层组合物非常容易流挂，难以形成厚150μm的涂膜。
[比较例V] 形成与实施例CM等的情况同样的复合涂膜时，作为罩面层(C)涂装除“包含四烷氧基硅烷或其缩合物的固化剂成分(c2)”以外的罩面层，结果即使以23℃/55RH％的条件干燥1周，涂膜也无法完全固化，涂料的处理困难。
[比较例W] 形成与实施例CM等的情况同样的复合涂膜时，作为罩面层(C)涂装除“固化促进剂成分(包含二月桂基二丁锡等金属化合物)(c3)”以外的罩面层，结果即使以23℃/55RH％的条件干燥1周，涂膜也无法完全固化，涂料的处理困难。
《形成于旧防污涂膜表面的新防污涂膜(第3种防污涂膜)的试验例》 [5.1防污剂溶出型涂料(Gc)的调制] 如表3所示，混合丙烯酸锌树脂或丙烯酸硅烷基酯树脂、氧化亚铜或有机防污剂、着色颜料(钛白)或填充颜料(滑石、锌白)、各种添加剂(防流挂剂、防沉淀剂)、溶剂(二甲苯)，调制成防污剂溶出型涂料(Gc1～Gc8)。
另外，作为上述丙烯酸锌树脂，如下所示，使用按照日本专利特开2004-196957号公报
中记载的[制造例1]制造的树脂，而丙烯酸硅烷基酯树脂使用与同公报
中记载的[制造例30]所示的“(甲基)丙烯酸硅烷基酯共聚物(A2)的制造例”同样制造而得的树脂。
(丙烯酸锌树脂合成用的含金属的单体的制造) 与本申请人以前提交的日本专利特开2004-196957号公报
中记载的[制造例1]所示的“含金属的单体a1-1”同样地制成含金属的单体。
即，向具备冷却器、温度计、滴液漏斗及搅拌机的四口烧瓶中加入85.4份丙二醇单甲醚(PGM)和40.7份氧化锌，搅拌的同时升温至75℃。接着，从滴液漏斗用3小时匀速滴加由43.1份甲基丙烯酸(MAA)、36.1份丙烯酸(AA)、5份水组成的混合物。滴加结束后，反应溶液由乳白色状态变为透明。再搅拌2小时后，添加36份丙二醇单甲醚，得到含有含金属的单体a1-1的透明的混合物溶液A。得到的混合物溶液中作为可形成涂膜(＝固体物)的成分、即除溶剂以外的成分(这里称作固体成分)的含金属的单体(a1-1)为44.8重量％，而溶剂量为55.2重量％(总量100重量％)。
(作为含金属的共聚物的1种的丙烯酸锌树脂的制造) 与本申请人以前提交的日本专利特开2004-196957号公报
中记载的[制造例7]所示的“含金属的共聚物A1-1的制造”同样地制成该共聚物。
即，向具备冷却器、温度计、滴液漏斗及搅拌机的四口烧瓶中加入15份丙二醇单甲醚、57份二甲苯和4份丙烯酸乙酯，搅拌的同时升温至100℃。接着，从滴液漏斗用6小时匀速滴加由1份甲基丙烯酸甲酯、66.2份丙烯酸乙酯、5.4份丙烯酸-2-甲氧基乙酯、52份上述制造例中得到的混合物溶液A、10份二甲苯、1份链转移剂(日本油脂公司制ノフマ一MSD)、2.5份AIBN(偶氮二异丁腈，日本肼工业株式会社)、7份AMBN(偶氮二甲基丁腈，日本肼工业株式会社)组成的混合物。滴加结束后，用30分钟滴加0.5份过辛酸叔丁酯和7份二甲苯，再搅拌1小时30分钟后，添加4.4份二甲苯，得到淡黄色透明的树脂组合物。该树脂组合物中的加热残渣(树脂含量)为45.6％，加德纳粘度为Y，未发现不溶解物。
((甲基)丙烯酸硅烷基酯共聚物的制造例) 与本申请人以前提交的日本专利特开2004-196957号公报
中记载的[制造例30]所示的“(甲基)丙烯酸硅烷基酯共聚物(A2)的制造例”同样地制成该共聚物。
即，向具备搅拌机、冷凝器、温度计、滴加装置、氮导入管、加热·冷却夹套的反应容器中加入100份二甲苯，在氮气流下于85℃的温度条件下进行加热搅拌。在保持同温度的同时，通过滴加装置向上述反应容器内用2小时滴加50份丙烯酸三异丙基硅烷基酯、45份甲基丙烯酸甲酯、5份丙烯酸-2-羟基丙酯和1份作为聚合引发剂的2，2′-偶氮二异丁腈的混合物。然后，在同温度下搅拌4小时后，加入0.4份2，2′-偶氮二异丁腈，再在同温度下搅拌4小时，得到含(甲基)丙烯酸硅烷基酯共聚物的无色透明的反应液。
表3防污剂溶出型涂料(Gc)的配比组成
[5.2封闭层(A)的调制] 如表4所示，将含有双酚A型环氧树脂[日本环氧树脂株式会社制，型号エピコ一ト#834、#1001]、填充颜料(滑石、铝糊料、硫酸钡、云母)、硅烷偶联剂[信越化学工业株式会社制，型号KBM-403]、添加剂(作为防沉淀剂的粉末聚酰胺蜡)、溶剂(二甲苯、MIBK)的混合物与作为固化剂成分的含有聚酰胺和溶剂(正丁醇)的混合物进行混合，调制成封闭层(A1～A8)。
表4封闭层(A)的配比组成
[5.3粘结层(B)的调制] 粘结层(B)使用前述表1所示的BA～BL。
[5.4有机聚硅氧烷类罩面层(C)的调制] 该罩面层(涂料)使用表2的CM～CS所示的组合物。
使用如上所述制成的防污剂溶出型涂料(Gc)、封闭层(A)、粘结层(B)、罩面层(C)，通过如下所述的方法，制成复合涂膜[喷砂钢板/环氧类底漆(Ga)·乙烯基类粘合剂(Gb)·防污剂溶出型涂料(Gc)/封闭层(A)/有机聚硅氧烷类粘结层(B)/有机聚硅氧烷类罩面层(C)]等，对于该复合涂膜，通过下述的方法评价各种层间的层间剥离强度、罩面层的防污性等。
[6供试涂料的制造] <6.1防污剂溶出型涂料系统(G)的涂装> 在长×宽×厚＝30cm×10cm×2300μm的喷砂钢板表面通过喷涂涂装机(商品名iwata WIDER SPRAY GUN，型号W-77-2G)在室温下以干燥膜厚达到200μm(厚)的条件涂装“BANNOH500”(中国涂料株式会社制，环氧类防锈底漆(Ga))。
然后，再以干燥膜厚达到50μm(厚)的条件涂装“シルバツクスSQ-K”(中国涂料株式会社制，乙烯基类粘合剂(Gb))。
接着，在干燥了的上述粘合剂的表面上通过同上的喷涂涂装机以其干燥膜厚达到150μm的条件涂装表3所示的防污剂溶出型涂料(Gc)，在钢板的表面形成3层结构(Ga/Gb/Gc)的防污剂溶出型复合涂膜(相当于旧防污涂膜(G))。
<6.2封闭层(A)的涂装> 在上述防污剂溶出型复合涂膜(G)的表面通过同上的喷涂涂装机以其干燥膜厚达到100μm(厚)的条件涂装表4所示的封闭层，形成作为有机硅涂料附着的基础的封闭层。
<6.3有机聚硅氧烷类粘结层(B)的涂装> 将表1中所示的有机聚硅氧烷类粘结层(涂料)通过同上的喷涂涂装机以其干燥膜厚达到100μm(厚)的条件涂装于干燥了的上述封闭层(A)的表面，在形成罩面层之前形成该底漆涂膜(层B)，即粘结层(B)。
<6.4有机聚硅氧烷类罩面层(C)的涂装> 将表2的CM～CS中所示的有机聚硅氧烷类罩面层(涂料)通过同上的喷涂涂装机以其干燥膜厚达到150μm(厚)的条件涂装于干燥了的(或半固化的)上述粘结层的表面。
[7评价方法] [7.1复合涂膜的制造] <旧防污涂膜(G)> 将于钢板的表面形成了上述防污剂溶出型复合涂膜(G)的状态的带涂膜的钢板在广岛县的宫岛湾静置浸渍12个月后，将涂膜表面用15MPa的高压清水清洗。接着，使该涂膜(也称旧防污涂膜(G)、旧涂膜)干燥。
<新防污涂膜(新复合涂膜)> 上述旧防污涂膜(G)干燥后，以其干燥膜厚达到100μm的条件喷涂涂装表4所示的封闭层(A)。
接着，以其干燥膜厚达到100μm的条件喷涂涂装表1所示的粘结层(B)，再以其干燥膜厚达到150μm的条件喷涂涂装表2所示的罩面层(C)。
对于这样制成的新旧复合涂膜[防污剂溶出型复合涂膜(G)/封闭层(A)/粘结层(B)/罩面层(C)]，通过下述的方法评价涂膜性能。
[7.2复合涂膜的规定膜厚保持性能] 在旧涂膜(G)表面形成新复合涂膜时，以封闭层(A)、粘结层(B)、罩面层(C)的膜厚分别达到上述干燥膜厚的2倍的条件进行喷涂涂装。通过肉眼观察确认该2倍膜厚的涂膜的膜厚保持性，根据有无流挂分5级进行评价。
另外，用于确认构成复合涂膜的各涂膜的规定膜厚保持性能的涂装方式如下。
(i)封闭层A的规定膜厚保持性能确认试验 以旧防污涂膜Gc3/试验封闭层(A1～A8中的任1种)的顺序涂装。
(ii)粘结层B的规定膜厚保持性能确认试验 以旧防污涂膜Gc3/封闭层A2/试验粘结层(BA～BL中的任1种)的顺序涂装。
(iii)罩面层C的规定膜厚保持性能确认试验 以旧防污涂膜Gc3/封闭层A2/粘结层BD/试验罩面层(CM～CS中的任1种)的顺序涂装。
结果示于表5。
表5规定膜厚保持性能结果 <膜厚保持性评价> 5分涂膜完全没有发现流挂 4分试验板的端部确认少量流挂 3分试验板的端部确认流挂 2分涂膜整体确认流挂 1分涂膜整体发生流挂，无法保持规定的干燥膜厚(200μm) [7.3复合涂膜的层间附着性] 测定在作为基材的钢板的表面形成了复合涂膜(G)的阶段的钢板-复合涂膜(G)间的附着强度、在复合涂膜(G)的表面涂布形成了封闭层(A)的阶段的(G)-(A)间的附着强度、再在该(A)层表面涂布形成了粘结层(B)的阶段的(A)-(B)间的附着强度、再在该(B)层表面涂布形成了罩面层(C)的阶段的(B)-(C)间的附着强度。另外，测定这些层间附着强度时，将如后所述的层结构的涂膜(参照(i)～(iv))分别形成于基材表面来测定附着强度，进行评价。
此外，该层间附着强度的测定中，对于形成于基材表面的各复合涂膜以宽2mm的间隔平行地形成6条刻痕，再以相对于该刻痕呈90°(直角)的角度以宽2mm的间隔形成6条刻痕，形成5×5＝25个格子状棋盘格。
在该棋盘格上粘附有机硅压敏胶带[制造销售商日东电工株式会社制，型号360UL]后，进行剥离，通过复合涂膜残存的棋盘格数[残存棋盘格/25格中]评价底漆层/粘结层间的附着强度(层间剥离强度)。
<层叠涂膜的层间附着性的评价方法> (i)基材/由防污剂溶出型涂料形成的涂膜(G)间的评价方法 以钢材/Ga/Gb/Gc(表3的Gc1～Gc8中的任1种)的顺序涂装，进行评价。(例如，涂布固化了防污剂溶出型涂料Gc1的涂膜也记作G1) (ii)涂膜(G)/封闭层(A)间的评价方法 以钢材/Ga/Gb/Gc3/A(表4的封闭层A1～A8中的任1种)的顺序涂装，进行评价。(在涂膜A的表面不存在涂膜(B)、(C)) (iii)封闭层(A)/粘结层(B)间的评价方法 以钢材/Ga/Gb/Gc3/A2/B(表1的粘结层BA～BL中的任1种)的顺序涂装，进行评价。(不存在涂膜(C)) (iv)粘结层(B)/罩面层(C)间的评价方法 以钢材/Ga/Gb/Gc3/A2/BD/C(表2的罩面层CM～CS中的任1种)的顺序涂装，进行评价。
如上述的(i)～(iv)所示，在钢材的表面层叠·被覆各涂膜，使用有机硅压敏胶带，进行上述的层间附着强度的测定(剥离试验)。
结果示于表6。
表6层间附着性结果 <层间附着性评价>残存棋盘格/25格中 另外，例如评价A-B间的附着性时，也会在G-A间先发生剥离(本试验中实际上没有)。该情况下，判断为A-B间附着性良好。本试验中，例如选择旧防污涂膜Gc3、封闭层A2、粘结层BD，使下层附着性(G-A间的附着性)比上层附着性(A-B间的附着性)差。
[7.4复合涂膜的防污性] 将复合涂膜干燥7天后，在广岛县的宫岛湾进行30个月的静置浸渍试验，通过肉眼观察由污损生物的附着状态进行判断，进行防污性的评价。
结果示于表7。
<复合涂膜的防污性的评价方法> (i)实施例所示的各复合涂膜的防污性的评价方法 以钢材/Ga/Gb/Gc3/A2/BD/C(表2的罩面层CM～CS中的任1种)的顺序涂装，评价防污性。
(ii)比较例X-1以钢材/Ga/Gb/Gc3/(未涂装A2)/BD/C1的顺序涂装，评价防污性。
(iii)比较例X-2以钢材/Ga/Gb/Gc3/A2/(未涂装BD)/C1的顺序涂装，评价防污性。
表7防污性结果 <防污性的评价标准> 5分确认附着极薄的粘液，但未确认动物种的附着 4分确认附着粘液，但未确认动物种的附着 3分确认附着厚的粘液，但未确认动物种的附着 2分确认动物种的污损 1分涂膜整体确认动物种的附着 [比较例X-1] 在基材(钢材)表面以钢材/Ga/Gb/Gc3/(未涂装A2)/BD/CM的顺序涂装，评价防污性。
另外，以上述的粘结层BD的干燥膜厚为100μm、罩面层C1的干燥膜厚为150μm的条件进行涂装(未涂装表4的封闭层(A))。涂装该涂装系统后，在23℃/55RH％的条件下干燥1周，再确认层间附着性，层间附着性都差。
[比较例X-2] 在基材(钢材)表面以钢材/Ga/Gb/Gc3/A2/(未涂装BD)/CM的顺序涂装，评价防污性。
另外，以上述的封闭层A2的干燥膜厚为100μm、罩面层CM的干燥膜厚为150μm的条件进行涂装(未涂装表1的粘结层(B))。涂装该涂装系统后，在23℃/55RH％的条件下干燥1周，再确认层间附着性，层间附着性都差。
产业上利用的可能性 本发明的粘结层介于基材或底涂层和最外层的上述有机聚硅氧烷类防污涂膜之间，可以使这些基材与最外层或底涂层与最外层密合，而且有利于得到的复合涂膜的厚膜化，所以可以使船体和海洋结构物的外表面的防污涂装变得省力。
此外，本发明的复合涂膜是在基材或底涂涂膜等的表面依次层叠上述粘结层和有机聚硅氧烷类防污涂膜(罩面层)而形成，所以可以使基材或底涂涂膜(层)与罩面层间牢固地结合·附着，而且表面的防污涂膜(层)的表面自由能(表面张力)小，因此海中生物的附着得到抑制、阻止，污染防除性良好。
另外，该优选的复合涂膜中，任何涂膜(层)都实质上不含防污剂，因此可提供环境负荷小的有机聚硅氧烷类防污性复合涂膜。
如果采用本发明，可提供通过作为修缮涂装或重涂涂装在旧的防污涂膜(旧防污涂膜)上进行涂装而形成的新旧复合涂膜。该复合涂膜可厚膜化，旧涂膜与形成于其表面的新防污涂膜的附着性良好，而且防污性良好。因此，如果将被旧防污涂膜(G)被覆的船舶、水中结构物的表面通过这样的新防污涂膜被覆，则与旧防污涂膜的附着性非常好，不易剥离，可厚膜化，防污性也良好。
权利要求
1.有机聚硅氧烷类防污涂膜用粘结层，它是形成有机聚硅氧烷类防污涂膜前形成于基材或底涂涂膜的表面的粘结层，其特征在于，该粘结层由湿气固化型有机聚硅氧烷类组合物形成，所述组合物包含(b1)在分子两末端具有缩合性官能团的有机聚硅氧烷和/或(b2)固化性组合物，所述固化性组合物是将在分子两末端具有缩合性官能团的有机聚硅氧烷(b1)与选自二氧化硅、碳酸钙、滑石、云母、粘土、高岭土和硫酸钡的填充颜料在加热或不加热的条件下进行接触处理而形成。
2.如权利要求1所述的有机聚硅氧烷类防污涂膜用粘结层，其特征在于，湿气固化型有机聚硅氧烷类组合物还包含硅烷偶联剂(b3)。
3.如权利要求2所述的有机聚硅氧烷类防污涂膜用粘结层，其特征在于，硅烷偶联剂(b3)为氨基硅烷化合物。
4.如权利要求1～3中任一项所述的有机聚硅氧烷类防污涂膜用粘结层，其特征在于，湿气固化型有机聚硅氧烷类组合物还包含着色颜料(b4)。
5.如权利要求1～4中任一项所述的有机聚硅氧烷类防污涂膜用粘结层，其特征在于，湿气固化型有机聚硅氧烷类组合物还包含作为固化性催化剂的金属化合物(b5)。
6.如权利要求5所述的有机聚硅氧烷类防污涂膜用粘结层，其特征在于，金属化合物(b5)为锡化合物或钛化合物。
7.如权利要求1～6中任一项所述的有机聚硅氧烷类防污涂膜用粘结层，其特征在于，在分子两末端具有缩合性官能团的有机聚硅氧烷(b1)为具有脱肟型的缩合性官能团的有机聚硅氧烷。
8.如权利要求1～7中任一项所述的有机聚硅氧烷类防污涂膜用粘结层，其特征在于，固化性组合物(b2)是通过将二氧化硅与在分子两末端具有缩合性官能团的有机聚硅氧烷(b1)进行加热处理而形成的固化性组合物。
9.如权利要求1～8中任一项所述的有机聚硅氧烷类防污涂膜用粘结层，其特征在于，固化性组合物(b2)通过将二氧化硅与上述在分子两末端具有缩合性官能团的有机聚硅氧烷(b1)在100℃以上的温度下进行加热处理而形成。
10.如权利要求1～9中任一项所述的有机聚硅氧烷类防污涂膜用粘结层，其特征在于，固化性组合物(b2)包含将在分子两末端具有缩合性官能团的有机聚硅氧烷与上述填充颜料在上述加热的条件下进行接触处理而形成的固化性组合物(j)和将它们在不加热的条件下进行接触处理而形成的固化性组合物(k)这两者。
11.如权利要求1～10中任一项所述的有机聚硅氧烷类防污涂膜用粘结层，其特征在于，上述成分(b2)的含量相对于100重量份上述成分(b1)为1～100重量份。
12.如权利要求1～11中任一项所述的有机聚硅氧烷类防污涂膜用粘结层，其特征在于，上述二氧化硅包含疏水性二氧化硅(一)和亲水性二氧化硅(二)，所含疏水性二氧化硅(一)和亲水性二氧化硅(二)的重量比((一)/(二))为1/99～99/1。
13.如权利要求1～12中任一项所述的有机聚硅氧烷类防污涂膜用粘结层，其特征在于，上述二氧化硅仅包含疏水性二氧化硅(一)。
14.有机聚硅氧烷类防污性复合涂膜，它是粘结层(B)和有机聚硅氧烷类罩面层(C)从基材侧向表面以基材/(B)/(C)的顺序层叠而形成的有机聚硅氧烷类防污性复合涂膜，其特征在于，上述粘结层(B)是由湿气固化型有机聚硅氧烷类组合物形成的涂膜，所述组合物包含(b1)在分子两末端具有缩合性官能团的有机聚硅氧烷和/或(b2)固化性组合物，所述固化性组合物是将在分子两末端具有缩合性官能团的有机聚硅氧烷(b1)与选自二氧化硅、碳酸钙、滑石、云母、粘土、高岭土和硫酸钡的填充颜料在加热或不加热的条件下进行接触处理而形成；而且上述罩面层(C)是由3液型有机聚硅氧烷类固化性组合物形成的涂膜，所述组合物由(c1)含有在分子两末端具有缩合性官能团的有机聚硅氧烷的主剂、(c2)含有四烷氧基硅烷或其缩合物的固化剂成分以及(c3)含有金属化合物的固化促进剂成分形成。
15.有机聚硅氧烷类防污性复合涂膜，它是(A)环氧类防蚀涂膜、(B)粘结层和(C)罩面层从基材侧向表面以基材/(A)/(B)/(C)的顺序层叠而形成的有机聚硅氧烷类防污性复合涂膜，其特征在于，上述粘结层(B)是由湿气固化型有机聚硅氧烷类组合物形成的涂膜，所述组合物包含(b1)在分子两末端具有缩合性官能团的有机聚硅氧烷和/或(b2)固化性组合物，所述固化性组合物是将在分子两末端具有缩合性官能团的有机聚硅氧烷(b1)与选自二氧化硅、碳酸钙、滑石、云母、粘土、高岭土和硫酸钡的填充颜料在加热或不加热的条件下进行接触处理而形成；而且上述罩面层(C)是由3液型有机聚硅氧烷类固化性组合物形成的涂膜，所述组合物由(c1)含有在分子两末端具有缩合性官能团的有机聚硅氧烷的主剂、(c2)含有四烷氧基硅烷或其缩合物的固化剂成分以及(c3)含有金属化合物的固化促进剂成分形成。
16.有机聚硅氧烷类防污性复合涂膜，它是(G)旧防污涂膜、(A)环氧类封闭层、(B)粘结层和(C)有机聚硅氧烷类罩面层从基材侧向表面以基材/(G)/(A)/(B)/(C)的顺序层叠而形成于基材表面上的有机聚硅氧烷类防污性复合涂膜，其特征在于，上述粘结层(B)是由湿气固化型有机聚硅氧烷类组合物形成的涂膜，所述组合物包含(b1)在分子两末端具有缩合性官能团的有机聚硅氧烷和/或(b2)固化性组合物，所述固化性组合物是将在分子两末端具有缩合性官能团的有机聚硅氧烷(b1)与选自二氧化硅、碳酸钙、滑石、云母、粘土、高岭土和硫酸钡的填充颜料在加热或不加热的条件下进行接触处理而形成；而且上述罩面层(C)是由3液型有机聚硅氧烷类固化性组合物形成的涂膜，所述组合物由(c1)含有在分子两末端具有缩合性官能团的有机聚硅氧烷的主剂、(c2)含有四烷氧基硅烷或其缩合物的固化剂成分以及(c3)含有金属化合物的固化促进剂成分形成。
17.如权利要求16所述的有机聚硅氧烷类防污性复合涂膜，其特征在于，旧防污涂膜(G)为选自下述防污涂膜的至少1种防污涂膜(g1)由含有不饱和羧酸硅烷基酯共聚物的防污涂料形成的防污涂膜、(g2)由含有包含(甲基)丙烯酸金属盐单元的非交联性或交联性共聚物的防污涂料形成的防污涂膜、(g3)有机锡聚合物类防污涂膜以及(g4)由含有选自松香及其衍生物的1种或2种以上的水溶性树脂的防污涂料形成的防污涂膜。
18.如权利要求16所述的有机聚硅氧烷类防污性复合涂膜，其特征在于，旧防污涂膜(G)为(g4)由含有选自松香及其衍生物的1种或2种以上的水溶性树脂(一)以及水难溶性树脂(二)的防污涂料形成的防污涂膜，所述水难溶性树脂(二)选自聚氯乙烯树脂、改性乙烯基树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、包含(甲基)丙烯酸金属盐单元的非交联性或交联性共聚物和不饱和羧酸硅烷基酯共聚物的1种或2种以上。
19.如权利要求17所述的有机聚硅氧烷类防污性复合涂膜，其特征在于，由含有不饱和羧酸硅烷基酯共聚物的防污涂料形成的防污涂膜(g1)为由含有包含衍生自(甲基)丙烯酸硅烷基酯
CH2＝C(R1)-COO-SiR2R3R4
的成分单元的硅烷基酯共聚物的防污涂料形成的防污涂膜；式中，R1表示氢或甲基，R2、R3和R4表示烷基。
20.如权利要求17所述的有机聚硅氧烷类防污性复合涂膜，其特征在于，由含有包含(甲基)丙烯酸金属盐单元的非交联性或交联性共聚物的防污涂料形成的防污涂膜(g2)为由含有包含衍生自一元有机酸金属(甲基)丙烯酸盐
CH2＝C(R1)-COO-M-O-CO-R2
的成分单元的共聚物的防污涂料形成的防污涂膜；式中，M表示2价金属，R1表示氢或甲基，R2表示一元有机酸残基。
21.如权利要求17所述的有机聚硅氧烷类防污性复合涂膜，其特征在于，由含有包含(甲基)丙烯酸金属盐单元的交联性共聚物的防污涂料形成的防污涂膜(g2)为由含有包含衍生自金属二(甲基)丙烯酸盐
CH2＝C(R1)-COO-M-O-CO-C(R1)＝CH2
的成分单元的交联性共聚物的防污涂料形成的防污涂膜；式中，M表示2价金属，2个R1分别独立地表示氢或甲基。
22.如权利要求17所述的有机聚硅氧烷类防污性复合涂膜，其特征在于，有机聚硅氧烷类防污涂膜(g3)为使在分子两末端具有缩合性官能团的有机聚硅氧烷缩合而形成的防污涂膜。
23.如权利要求14～22中任一项所述的有机聚硅氧烷类防污性复合涂膜，其特征在于，形成罩面层(C)的3液型有机聚硅氧烷类固化性组合物中的金属化合物(c3)为有机锡化合物。
24.如权利要求14～23中任一项所述的有机聚硅氧烷类防污性复合涂膜，其特征在于，形成罩面层(C)的3液型有机聚硅氧烷类固化性组合物中的(c1)成分、(c2)成分或(c3)成分中的至少1种成分还含有不具有缩合性官能团的有机聚硅氧烷(c4)。
25.如权利要求14～24中任一项所述的有机聚硅氧烷类防污性复合涂膜，其特征在于，形成粘结层(B)的湿气固化型有机聚硅氧烷类组合物还包含硅烷偶联剂(b3)。
26.如权利要求14～25中任一项所述的有机聚硅氧烷类防污性复合涂膜，其特征在于，形成粘结层(B)的湿气固化型有机聚硅氧烷类组合物还包含作为硅烷偶联剂(b3)的氨基硅烷化合物。
27.如权利要求14～26中任一项所述的有机聚硅氧烷类防污性复合涂膜，其特征在于，形成粘结层(B)的湿气固化型有机聚硅氧烷类组合物还包含着色颜料(b4)。
28.如权利要求14～27中任一项所述的有机聚硅氧烷类防污性复合涂膜，其特征在于，形成粘结层(B)的湿气固化型有机聚硅氧烷类组合物还包含作为固化性催化剂的金属化合物(b5)。
29.如权利要求14～28中任一项所述的有机聚硅氧烷类防污性复合涂膜，其特征在于，形成粘结层(B)的湿气固化型有机聚硅氧烷类组合物还包含作为金属化合物(b5)的锡化合物或钛化合物。
30.如权利要求14～29中任一项所述的有机聚硅氧烷类防污性复合涂膜，其特征在于，在分子两末端具有缩合性官能团的有机聚硅氧烷(b1)为具有脱肟型的缩合性官能团的有机聚硅氧烷。
31.如权利要求14～30中任一项所述的有机聚硅氧烷类防污性复合涂膜，其特征在于，固化性组合物(b2)是通过将二氧化硅与在分子两末端具有缩合性官能团的有机聚硅氧烷(b1)进行加热处理而形成的固化性组合物。
32.如权利要求14～31中任一项所述的有机聚硅氧烷类防污性复合涂膜，其特征在于，固化性组合物(b2)通过将二氧化硅与在分子两末端具有缩合性官能团的有机聚硅氧烷(b1)在100℃以上的温度下进行加热处理而形成。
33.如权利要求14～32中任一项所述的有机聚硅氧烷类防污性复合涂膜，其特征在于，固化性组合物(b2)包含将在分子两末端具有缩合性官能团的有机聚硅氧烷与上述填充颜料在上述加热的条件下进行接触处理而形成的固化性组合物(j)和将它们在不加热的条件下进行接触处理而形成的固化性组合物(k)这两者。
34.如权利要求14～33中任一项所述的有机聚硅氧烷类防污性复合涂膜，其特征在于，上述成分(b2)的含量相对于100重量份上述成分(b1)为1～100重量份。
35.如权利要求14～34中任一项所述的有机聚硅氧烷类防污性复合涂膜，其特征在于，上述二氧化硅包含疏水性二氧化硅(一)和亲水性二氧化硅(二)，所含疏水性二氧化硅(一)和亲水性二氧化硅(二)的重量比((一)/(二))为1/99～99/1。
36.如权利要求14～35中任一项所述的有机聚硅氧烷类防污性复合涂膜，其特征在于，上述二氧化硅仅包含疏水性二氧化硅(一)。
37.如权利要求14～36中任一项所述的有机聚硅氧烷类防污性复合涂膜，其特征在于，上述环氧类防蚀涂膜(A)或环氧类封闭层(A)含有硅烷偶联剂。
38.船舶，其特征在于，使用权利要求1～13中任一项所述的粘结层或以权利要求14～37中任一项所述的有机聚硅氧烷类防污性复合涂膜被覆。
39.水中结构物，其特征在于，使用权利要求1～13中任一项所述的粘结层或以权利要求14～37中任一项所述的有机聚硅氧烷类防污性复合涂膜被覆。
全文摘要
形成有机聚硅氧烷类防污涂膜前形成于基材或底涂涂膜的表面的粘结层，该粘结层由湿气固化型有机聚硅氧烷类组合物形成，所述组合物包含(b1)在分子两末端具有缩合性官能团的有机聚硅氧烷和/或(b2)固化性组合物，所述固化性组合物是将上述(b1)与选自二氧化硅、碳酸钙、滑石、云母、粘土、高岭土和硫酸钡的填充颜料在加热或不加热的条件下进行接触处理而形成。此外，在上述粘结层表面形成了由以(c1)含有上述(b1)的主剂、(c2)含有四烷氧基硅烷或其缩合物的固化剂成分以及(c3)含有金属化合物的固化促进剂成分构成的3液型有机聚硅氧烷类固化性组合物形成的罩面层的复合涂膜。在旧防污涂膜(G)表面依次形成了环氧类封闭层、上述粘结层、罩面层的复合涂膜。
文档编号B05D7/24GK101155647SQ20068001092
公开日2008年4月2日 申请日期2006年3月31日 优先权日2005年4月5日
发明者湯木修平, 尾野真史, 田代真一, 土井政和 申请人:中国涂料株式会社