专利名称：：用于紫外和长波长激发的硅酸盐荧光粉及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种用于紫外和长波长激发的荧光粉及其制备方法。更特别的是，本发明涉及一种由包含锶、钡、锌、二氧化硅和稀土金属的荧光粉前体制备的用于紫外和长波长激发的荧光粉，其中钡和锌的比例经优化获得了范围为x=0.50-0.64和y=0.38-0.51的色度坐标，以及一种通过在特定比例的氮和氢的混合气氛下，对荧光粉前体进行热处理制备上述荧光粉的方法。由于即使在低温下进行热处理是可行的，用于紫外和长波长激发的焚光粉具有优良的发光特性，因此当其应用于二极管或液晶显示(liquidcrystaldisplay)时能获得高效率，且不必使用常规的助熔剂(fluxmaterials)降低焙烧温度，也不使用有毒物质。
背景技术：
：目前，制备如InGaN、GaN、GaAs和ZnO基底的不同基底是制备蓝光、绿光和红光发光二极管所必需的。由于每种发光二极管都要使用不同的半导体膜，因此现有的制备方法需要高成本的设备。因此，如果蓝光、红光和绿光发光二极管可以由相同的半导体膜制备，生产成本和投资成本会显著降低。目前，白光发光二极管作为照明设备、笔记本、手机等的液晶显示的背光源正受到关注，白光发光二极管是通过向蓝光发光二极管中加入发射黄光(560nm)的YAG:Ce荧光粉来制备的。由于白光发光二极管是由波长范围在450至470nm的光激发的蓝光发光二极管制备的，因此只有有限数量的荧光粉可以使用。换句话说，使用波长范围在450至470nm的蓝光发光二极管只能获得基于YAG:Ce白光发光二极管。因此，迫切需要开发除YAG:Ce之外新型荧光粉。紫外光发光二极管被开发为激发光源，由此开创了一个利用单芯片制备白光发光二极管的时代。也就是说，通过采用红光、绿光和蓝光荧光粉中的一种和以波长范围在380至41Onm的光作为能源的芯片，可能得到具有更好的发光强度和提供优质白色的三色白光发光二极管。因此，需要在在380至410nm的波长范围内激发的荧光粉。特别地，为了获得高效能和高显色指数(CRI)，需要发光范围从黄到红的新型荧光粉。
发明内容本发明人致力于开发一种能够克服传统荧光粉的局陷的新型发射黄光的荧光粉。结果，他们通过优化钡和锌的比例，由包含锶、钡、锌、二氧化硅和稀土金属的荧光粉前体开发出一种提供优良的发光特性和色纯度的(Sr,Bao.03Zn,)3Si05:Eu,荧光粉，其在长波区域保持发光强度，并具有x=0.50-0.64和y=0.38-0.51的色度坐标。同样，本发明的发明人发现当在氮和氢混合气氛下对前体混合物进行热处理时，可以在低温下制备荧光粉，且不必使用传统的助熔剂(fluxmaterials)来降低焙烧温度，也不使用有毒物质。因此，本发明的目的是提供一种用于紫外和长波长激发并且提供色度坐标为x=0.50-0.64和y=0.38-0.51的橙-黄色的荧光粉，当其应用于白光发光二极管(LED)以及由长波长紫外光激发的主动型液晶显示时，具有优良的发光特性和色纯度，并获得很高的发光效率。本发明还提供了它的制备方法。本发明的特征在于用于紫外和长波长激发且具有色度坐标为x=0.50-0.64和y=0.38-0.51的荧光粉，由以下通式(1)来表示(Sr卜".-zAxBanZriy)3Si05:Rez(1)其中A为至少一种选自Ca和Mg的碱土金属，Re为稀土金属，O^xS0.5，0<y￡0.5,0<z<0.2和0<n￡1。本发明的特征还在于一种制备用于紫外和长波长激发的由通式(1)所表示的荧光粉的方法，包括(a)以化学计量将锶前体、钡前体、锌前体和二氧化硅前体与稀土金属前体混合；(b)在100-150。C下干燥混合物获得荧光粉前体；以及(c)在体积比为75-98:2-25的氮和氢混合气氛以及800至1500。C的温度范围下对荧光粉前体进行热处理。本发明涉及一种由包含锶、钡、锌、二氧化硅和稀土金属且具有特定的锌和钡比例的荧光粉前体制备的用于紫外和长波长激发的新型荧光粉。钡和锌的存在提供了x=0.50-0.64和y=0.38-0.51的色度坐标，以及优良的发光特性和色纯度并且保持长波长发光强度。用于本发明的(SiVx-y-zAxBanZn》3Si05:Rez(其中A为至少一种选自Ca和Mg的碱土金属且Re为稀土金属)焚光粉的成分都是常规使用的。然而，本发明的焚光粉与常规组合物中的常规焚光粉完全不同，荧光粉的含量经优化从而获得优良的颜色显示和发光强度等。也就是说，当根据常规方法由如镁和钙的碱土金属制备荧光粉且不使用钡时，不出现从黄色到橙-黄色的光致发光迁移，因此利用常规使用的组合物和含量不能获得x=0.50-0.64和y=0.38-0.51的色度坐标。本发明用于紫外和长波长激发的荧光粉按照以下方法制备。锶前体、碱土金属前体、钡前体、锌前体、二氧化珪前体和稀土金属前体以化学计量的比例混合。每种锶前体、碱土金属前体、钡前体、锌前体、二氧化珪前体和稀土金属前体都是相关领域中经常使用的。特别地，它可以由氧化物、碳酸盐、氢氧化物、硫酸盐、氟化物、硝酸盐、硒化物、砷酸盐或钨酸盐获得。每种前体成分可以以化学计量的比例包含在其中。稀土金属前体或活性试剂可以选自铕、铈、镨、彩、札、镝、钬、铒、钍、镱和镥。铕由于其较好的活性而被优选使用，其用量为每1摩尔锶0.001至0.5摩尔，优选O.Ol至0.3摩尔。低于0.001摩尔的含量不足以发挥活性试剂的功能。相反地，超过0.5摩尔的含量可能由于浓度猝灭(concentrationquenching)《I起亮度的破坏。钡前体的用量为每1摩尔锶0.001至1摩尔，优选O.l至0.7摩尔。如果其含量低于0.1摩尔，就不可能获得橙-黄色色度坐标。相反地，如果其含量超过0.7摩尔，就可能生成不需要的Ba和Si固溶体，例如Ba2Si04,或者第二相(secondaryphase),由此降《氐发光效率。至少一种选自镁和4丐的石成土金属前体与钡前体混合。碱土金属前体的用量为每1摩尔锶0.001至0.5摩尔，优选0.005至0.2摩尔。如果其含量^^于0.005摩尔，就不能产生叠加(addition)效应。相反地，如果其含量超过0.2摩尔，就可能导致发光效率降低。锌前体的用量为每l摩尔锶0.001至0.5摩尔，优选0.005至0.2摩尔。如果其含量低于0.005摩尔，就不能改善发光效率。相反地，如果其含量超过0.2摩尔，就可能导致发光效率降低。可以通过相关领域常用的方法进行前体的混合，并没有特别的限制。但是，可以优选使用球磨混合器或玛瑙研钵获得充分混合的混合物。为了更有效的混合，优选加入少量溶剂，如蒸馏水、乙醇和丙酮。随后，将混合物在100至15(TC下干燥获得荧光粉前体。如果干燥温度低于100°C，就需要更长时间的干燥。相反地，如果干燥温度超过150°C,就可能发生副反应。干燥优选进行1至24小时。可以通过相关领域常用的方法进行干燥，并没有特别的限制。随后，在氮和氬混合气氛下对前体进行热处理而获得荧光粉。在常规的荧光粉生产方法中，在热处理过程中必须使用降低焙烧温度的助熔剂和有毒物质。然而，在本发明中，热处理可以在氮和氢混合气氛下进行，不使用助熔剂和有毒物质。提供的混合气体使得前体与氢气反应以还原活性试剂，并且晶格发生变化获得所需的发光效率。优选地，混合气体中氮和氢的体积比优选保持在75-98:2-25。如果使用的氮过量，活性试剂不能被充分还原，使得难以获得所需颜色的光。如果使用的氢过量，氬气可能与氧反应，导致爆炸。在热处理过程中，温度维持在800至1500°C,优选为1000至1400°C。如果温度低于80crc,不能完全生成焚光粉晶体，导致发光效率降低。相反地，如果温度超过1500°C,由于过量的反应亮度可能会降低。当被400至485nm的波长激发时，生成的荧光粉粉末具有的橙-黄色光致发光(PL)光谱中约570至590nrn处出现主要的峰。并且，其色度坐标为x=0.50-0.64和y=0.38-0.51。本发明用于紫外和长波长激发的荧光粉具有优良的发光特性和色纯度，并且在长波长区域保持发光强度，这是因为钡和锌前体改变了光致发光波长并且提高了发光效率。根据本发明，通过在氮和氢混合气氛下热处理能够制备具有优良发光特性的荧光粉，且不必使用助熔剂(fluxmaterials)降低焙烧温度，也不使用有毒物质。由于本发明的荧光粉提供了优质白光，因此其可以用于紫外光发光二极管和主动型液晶显示。图1图解封装的黄光发光二极管。图2显示了用405nm紫外光激发荧光粉获得的实施例1制备的本发明的(SrQ.92BaQ.Q3Zno.Q3)3Si05:EuG.()7荧光粉的光致发光光谱。图3显示了用465nm紫外光激发荧光粉获得的实施例1制备的本发明的(Sr0.92Ba0.03Zn0.03)3SiO5:Eu0.07荧光并分的光致发光光i普。图4显示了用465nm紫外光激发荧光粉获得的以不同钡含量制备的本发明的荧光粉的光致发光光谱。图5显示了用465nm紫外光激发荧光粉获得的实施例3和4制备的本发明的荧光粉的光致发光光谱。图6比较了由对比实施例1和实施例3中的荧光粉制备的白光发光二极管的光致发光光谱。图7显示了由实施例5中的荧光粉，Sr2Si04:Eu萸光粉和Sr3MgSi2Os:Eu焚光粉制备的白光发光二极管的光致发光光谱。最佳实施方式根据以下实施例所示内容，对本发明实际的和优选的具体实施方案进行说明。然而，应该认识到本领域技术人员考虑到本发明公开的内容，可以在本发明的精神和范围内作出修改和改进。实施例1:(Sro.92Bao.o3Zno.。3)3Si05:Eu2+o.Q7荧光粉的制备和光致发光光谱的测量碳酸锶(2.76mol),碳酸钡(0.09mol)，氧化锌(0.09mol)，二氧化硅前体(1mol)以及氧化铕(0.07mol)以化学计量混合。为了更有效的混合，采用10mL丙酮溶剂在球磨中进行混合。随后，将混合物置于炉中并且在120。C下干燥24小时。将干燥的混合物置于高纯度氧化铝舟皿(boat)中，用电炉在体积比为20:80的氮和氬的混合气体中在1200。C下热处理24小时。激发得到的用于紫外和长波长激发的磷，测量的光致发光光谱如图2和图3所示。表l中给出了色度坐标。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>实施例2至4除了根据表1的内容变化钡和锌的含量之外，按照与实施例1相同的方式制备用于紫外和长波长激发的荧光粉。荧光粉的色度坐标在表l中列出。从表1可以看出，焚光粉具有x=0.50-0.64和y=0.38-0.51的色度坐标，显示出橙-黄色。通过改变钡的含量制备实施例2至3和对比实施例1中的荧光粉。测量的光致发光光谱证实了当钡含量升高时，光致发光强度向较长波长迁移(图4)。通过改变锌的含量制备实施例4和对比实施例2中的荧光粉。如图5所示，加入锌导致亮度改善了约120%。实施例5:由(Sro.783Ba(u67Zn。.o3)3Si05:Eu2+。.。7荧光粉和蓝色和绿色荧光粉制备白光发光二极管芯片实施例1中制备的荧光粉，绿色荧光粉(Sr2Si04:Eu)以及蓝色荧光粉(Sr3MgSi2Os:Eu)以重量比为1:3:4混合，并且用激发波长为405nm的紫外光发光二极管制备白光发光二极管。光致发光光谱如图7所示(色度坐标x=0.331;y=0.337,白色，CRI=90)。对比实施例1:(Sro.95Znc.o3)3SiOs:Eu、.()7荧光粉的光致发光光谱测量按照与实施例l相同的方式制备荧光粉，但不使用钡。光致发光光谱测量显示亮度升高，没有光致发光谱带迁移，发光效率提高且色度坐标为x=0.442和yU58。对比实施例2:(Sr。^3Ba(U67)3SiO5:Eu07荧光粉的光致发光光谱测量按照与实施例1相同的方式制备荧光粉，但不使用锌。光致发光光谱测量显示光致发光谱带迁移至585nm且色度坐标为x=0.550和y=0.458。对比实施例3:使用Sr2.93Si05:Eu、.。7荧光粉制备白色发光二极管由显示出色度坐标为x=0.451和y=0.552以及CRI为非常低的65的Sr2.93Si05:E^+。.。7荧光粉制备发光二极管芯片，并测量其光致发光光谱最后，由显示出光致发光波长为570至590nm且色度坐标为x=0.50-0.64和y=0.38-0.51的用于本发明紫外和长波长激发的荧光粉制备发光二极管芯片。本发明的荧光粉具有优良的发光效率，能够在制备白光发光二极管的过程中补偿红色，由此确保高CRI和优良的白色。工业实用性根据上述说明显而易见，利用用于本发明紫外和长波长激发的荧光粉能够在从黄到红的范围内选择特定的波长，并且还能够选择性使用用于长波长或紫外光的发光二极管。此外，用于本发明紫外和长波长激发的荧光粉具有优良的白光，能够作为高效的黄色荧光粉应用于紫外光发光二极管和主动型液晶显示。本领域技术人员将意识到上述说明中公开的概念和特定具体实施方案可以容易地作为修改或设计其它用于实现本发明的相同目的的具体实施方案的基础而被利用。本领域技术人员还将意识到这种相当的具体实施方案并不背离如所附的权利要求书中阐明的本发明的精神和范围。权利要求1.一种由以下通式(1)所代表的用于紫外和长波长激发的荧光粉，(Sr1-x-y-zAxBanZny)3SiO5:Rez(1)其中A为至少一种选自Ca和Mg的碱土金属，Re为稀土金属，0≤x≤0.5，0＜y≤0.5，0＜z＜0.2和0＜n≤1，所述荧光粉具有x＝0.50-0.64和y＝0.38-0.51的色度坐标。2.—种制备由以下通式(1)所代表的用于紫外和长波长激发的荧光粉的方法，(Sr"x，AxBanZny)3Si05:Rez(1)其中A为至少一种选自Ca和Mg的;成土金属，Re为稀土金属，O^x0<yS0.5，CXz〈0.2和0<n5l,所述方法包括(a)以化学计量将作为基体成分的锶前体、钡前体、锌前体和二氧化硅前体与作为活性试剂成分的稀土金属前体混合；(b)在100-150。C下干燥混合物得到的混合物以制备焚光粉前体；以及(c)在体积比为75-98:2-25的氮和氢混合气氛以及800至150(TC温度下对荧光粉前体进行热处理，以制备用于紫外和长波长激发的焚光粉。3.根据权利要求2所述的制备用于紫外和长波长激发的荧光粉的方法，其中每1摩尔锶的基体成分中还加入0.001至0.5摩尔的碱土金属前体以及0.001至0.5摩尔的锌前体。4.根据权利要求2或3所述的制备用于紫外和长波长激发的荧光粉的方法，其中每种锶前体、碱土金属前体、钡前体、锌前体、二氧化硅前体、锗前体和稀土金属前体由氧化物、碳酸盐、氢氧化物、硫酸盐、氟化物、硝酸盐、醋酸盐、硒化物、砷酸盐或鴒酸盐得到。5.根据权利要求3所述的制备用于紫外和长波长激发的荧光粉的方法，其中所述碱土金属选自钙和镁。6.根据权利要求2所述的制备用于紫外和长波长激发的荧光粉的方法，其中所述稀土金属选自铕、铈、镨、钐、札、镝、钬、铒、钍、镱和镥。7.根据权利要求2所述的制备用于紫外和长波长激发的荧光粉的方法，其中所述用于紫外和长波长激发的荧光粉在400至485nm的波长范围内被激发。8.—种包含根据权利要求1所述用于紫外和长波长激发的萸光粉的紫外发光二极管。9.一种包含根据权利要求1所述用于紫外和长波长激发的焚光粉的主动型液晶显示。全文摘要本发明涉及一种用于紫外和长波长激发的荧光粉及其制备方法，更特别地涉及一种由包含锶、钡、锌、二氧化硅和稀土金属的荧光粉前体制备的用于紫外和长波长激发的荧光粉，其中钡和锌的比例经优化得到范围为x＝0.50-0.64和y＝0.38-0.51的色度坐标，以及一种通过在特定比例的氮和氢混合气氛下，对荧光粉前体进行热处理制备所述荧光粉的方法。由于即使在低温下进行热处理是可行的，用于紫外和长波长激发的荧光粉具有优良的发光特性，因此当其应用于二极管或液晶显示时能获得高效率，且不必使用传统的助熔剂来降低焙烧温度，也不使用有毒物质。文档编号C09K11/55GK101273108SQ200680035122公开日2008年9月24日申请日期2006年6月20日优先权日2005年9月22日发明者崔京在,朴晶奎,金京南,金在明,金昌海申请人:韩国化学研究院