专利名称：用于粘接金属的粘合剂组合物的制作方法
用于粘接金属的粘合剂组合物 背景技术和优选实施方案
本发明的优选实施方案涉及双组分结构粘合剂组合物，其利用新 的和独特的粘合促进剂，显示出对金属改进的粘合性以及其它重要特性。
这些粘合剂组合物是丙烯酸酯或曱基丙烯酸酯单体和聚合物的混
合物，其包含至少下列组分
A、 一种或多种乙烯基单体，优选丙烯酸酯或曱基丙烯酸酯单体，
B、 一种或多种可溶的或可分散的聚合物，和
C、 炔属二醇粘合促进剂
优选还将一种或多种可聚合的酸性粘合促进剂加入到组合物中。 也可以将其它添加剂添加到组合物中来增强其性能。
在评价传统的酸性粘合促进剂对粘接金属基材效果的过程中，令 人惊讶地发现添加炔属二醇在组合物粘接到各种金属的能力方面产生 了显著的改进，即使当传统金属粘接粘合促进剂不能提供所需粘合程 度时。
本发明的优选实施方案的炔属二醇粘合促进剂对应于通式
<formula>formula see original document page 3</formula>
其中R1、 R2、 R3和R4选自H和烷基，且其中n等于或大于0。 US专利Nos. 4， 650， 543和3， 268, 593 />开了 一组优选的炔属二醇 粘合促进剂，其全部内容在此引入作为参考。特别优选的炔属二醇粘 合促进剂是其中R,、 R2、 l和l全部是H而且n=0的2-丁炔-1，4-二 醇。另 一个特别优选的炔属二醇粘合促进剂由Air Products and Chemicals, Inc.以SURFYNOL 104销售，是其中和l是甲基、R2 和l是异丁基而且n=G的2， 4， 7， 9-四甲基-5-癸炔-4， 7-二醇。这些优
选的炔属二醇的一个重要特征是其中羟基附着在靠近炔属叁键的碳原
子上2-丁炔-1， 4-二醇主链结构。其它特别优选的炔属二醇粘合促进 剂包括其中羟基部分与炔键碳原子由一个或多个氧乙烯基(n =1或以 上)隔开的乙氧基化2-丁炔-1, 4-二醇，例如SURFYN0L 485，其是乙氧 基化2， 4， 7， 9四曱基-5-癸炔-4， 7 二醇。
通常，商业上炔属二醇作为消泡剂和表面活性剂而被销售，用于 各种水性或水基的应用，例如油漆和涂料。在此以前，它们在粘合剂 中的使用限于基于聚合物乳液和水相容的添加剂的水基组合物。当有 机溶剂或单体是组合物中的主要液体物质时，并不推荐在有机涂料或 粘合剂中使用它们。即使当在水基组合物中使用炔属醇或二醇时，它 们的好处通常限于来自作为消泡剂或表面活性剂的功能的效果。因此， 通过使用本发明优选实施方案的组合物在对各种金属表面的粘合方面 的显著改进是令人惊讶的。
尽管不打算受约束于具体理论，对于由使用这些炔属二醇粘合促
进剂而带来的有益效果的可能解释可以来源于一种或多种对于金属粘 合的理论解释。这些理论包括但不限于各种电子给体-受体、氢键合 或偶极子-偶极子相互作用的现象。在这种意义上讲，炔属二醇粘合促 进剂在至少两种方式上具有发挥功能的潜能，其中或者炔属部分的供
电子能力或者羟基部分的氢键合能力，或两者都可以参与粘合过程。 在以下事实中可以发现证据，即其中上述结构的叁键被双键替代的优
选的2-丁炔，1， 4-二醇的烯烃或双键类似物，即2-丁烯，1， 4-二醇，不 能赋予本发明以创造性改进。类似的，2-丁炔-l，4-二醇的双(乙酸酯) 也不能赋予本发明以相同的创造性改进。因此，相信需要存在至少一 个羟基部分和叁键以赋予所期望的改进。
虽然优选的本发明的添加剂可以作为唯一的粘合促进剂添加到组 合物中，但发现了它们与其它酸性粘合促进剂组合的特别用途。酸性 粘合促进剂对丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基的结构粘合剂对金属的粘接 强度的影响的能力在本领域是已知的。传统的酸性粘合促进剂包括不 饱和的单羧酸、例如丙烯酸和甲基丙烯酸，不饱和二羧酸例如马来酸
和富马酸，和不饱和磷酸酯例如单-和双-甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯。
影响丙烯酸酯曱基或丙烯酸酯结构粘合剂对金属的粘接能力的因 数是复杂的和相互作用的。它们包括金属表面和酸性粘合促进剂对粘 合剂组合物反应性的催化或抑制影响，以及特定金属表面对初期粘合 和粘接的耐久性的影响。例如，锌和铜可或者催化或者抑制粘合剂的 固化，其取决于特定的配方。关于初期粘接强度和粘接的耐久性，在 铁和铝表面上氧化铁和氧化铝表现不同。
丙烯酸和曱基丙烯酸通常增强丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯结构粘合 剂粘接铁类金属的能力，而且通常加快它们的固化速率。马来酸通常 增强对锌表面的粘合性，不饱和磷酸酯通常增强对无处理
(unprepared)的铝和不锈钢表面的粘合性和粘接的耐久性。可以使
途以及组合的粘合剂。
本发明优选实施方案的一个基础是即使当现有技术的金属粘合促 进剂已经被评价过或被掺入到某些粘合配制剂中，特定的配制剂，即 使具有某些其它所期望的特性，也不能提供对一种或多种金属基材所 需要程度的粘合性。在这样的配制剂中，添加优选的本发明的炔属二 醇粘合促进剂可以在金属粘合性方面赋予所期望的改进。这些特定的 改进包括但不限于，增加的粘接强度和所期望的内聚破坏方式增加超 过不期望的粘合破坏方式，优选两者都有。内聚破坏是粘接破坏的方 式，其中在测试或使用中发生粘接分离时，在粘合剂层内发生破坏， 在两基材片上留下粘合剂。在粘合破坏方式中，粘合剂从基材片上干 净分离，在其表面上不留下粘合剂残留物。
与优选本发明组合物相关的粘合剂组的详细信息可以在US专利 3,890, 407 、 4， 182， 604 、 4, 223,115 、 4,536, 546 、 4,645, 810 、 4, 714,730 、 4, 942,201和D. J. Damico ， Engineered Materials Handbook, Volume 3， 119 ASM International, 1990的主题概述中 找到，它们的所有内容在此引入作为参考。
出于讨论的目的，可聚合的乙烯基、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单
体包括在上面引用的'604专利中所公开的那些物质；且可溶的或可分 散的聚合物包括在'604和'546专利中公开的那些物质。催化剂或引发 物质包括现有技术普遍认可的所有的那些物质，包括上面引用的参考 文献中描述的那些物质。
本发明特别优选的组合物包含
A、 20~ 90%可聚合的乙烯基单体，优选丙烯酸酯或甲基丙烯酸 酯单体，
B、 10~ 60%可溶的或可分散的聚合物或聚合物的混合物，和
C、 0. 1~10%炔属二醇。
优选的，该组合物还包含0. 5~20%可聚合的酸性粘合促进剂或 其混合物。
如需要，可以添加其它添加剂来增强组合物性能。 实施例
下列实施例中使用的组分是
组分描述供应商
曱基丙烯酸曱酯单体Luci te
甲基丙烯酸可聚合的羧酸粘合促进剂Luci te
Tyrin 3615氯化聚乙烯DuPont/Dow
Kraton D1155热塑性SBS嵌段共聚物Kraton Polymer
Paraloid BTA75 3 MBS核-壳沖击改性剂Rohm & Haas
磷酸酯CD-9052可聚合的酸性粘合促进剂Sar tomer
0. 05%CuAcAc溶液MMA中的乙酰丙酮合铜溶液实验室制备Mldrich
Reillcat ASY-2二氢吡啶活化剂组分Reilly Industries
2-丁炔-l， 4-二醇本发明的粘合促进剂BASF
Surfynol 本发明的商用粘合促进剂Air Products
2-丁炔-1， 4-二醇二对比炔属化合物Aldr ich
乙酸酯
实施例9
组分对照
曱基丙烯酸甲基酯63. 461. 461. 461. 461. 461. 4
曱基丙烯酸2. 52. 52. 52. 52. 52. 5
Tyrin 3615555555
Kraton D1155555555
对曱笨绩酰氯1. 51. 51. 51. 51. 51. 5
Rohm & Haas BTA-753202020202020
磷酸酯CD-90521. 251. 251. 251. 251. 251. 25
0. 05% CuAcAc溶液0. 10. 10. 10. 10. 10. 1
Reillcat ASY-21. 251.251. 251. 251. 251.25
2-丁炔-4-二醇-2一-—-
Surfynol 104——2-—-
Surfynol 485--—2—-
Surfynol 61—-一-2-
2-丁炔-l,4-二醇二乙酸酯—--—-2
炔属组分特点本发明的二.醇本发明的.二醇本发明的二醇单OH无0-基
结果
根据ASTM D1002的211225132308218420482153
铝搭接剪切强度，psi
破坏方式齡内聚/齡齡齡齡齡
实施例A是对照实施例，而优选的本发明实施例包括实施例B-D。 这些实施例，特别是实施例B和C,公开了本发明优选实施方案的组合 物相比那些不包含本发明炔属二醇组分的组合物的改进的粘合性。然 而，这些实施例并不限制本发明公开的范围。
权利要求
1、一种粘合剂组合物，优选有机粘合剂组合物，其包含一种或多种乙烯基单体、一种或多种可溶的或可分散的聚合物和炔属二醇粘合促进剂，以及优选可聚合的酸性粘合促进剂；优选其中所述炔属二醇选自 R2 R3H(C2H4O)n O- C -C≡C- C -O(C2H4O)nH R2 R4其中R1、R2、R3和R4选自H和烷基，且其中n等于或大于0；2-丁炔-1，4-二醇；2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇；乙氧基化2-丁炔-1，4-二醇。
2、权利要求1的粘合剂组合物，其中酸性粘合促进剂选自不饱和 单羧酸、例如丙烯酸和曱基丙烯酸，不饱和二羧酸、例如马来酸和富马 酸，不饱和磷酸酯、例如单-和双-曱基丙烯酰氧乙基磷酸酯，及其混物。
3、 一种有机粘合剂组合物，其包含20~90%可聚合的乙烯基单体， 10%~ 60%可溶的或可分散的聚合物或聚合物的混合物和0. 1 ~ 10%炔属 二醇，其中该炔属二醇优选选自H(C2H40)n O-C-CsC-C - 0(C2H40)nH其中^、 R2、 113和114选自H和烷基，且其中n等于或大于0; 2-丁 炔-l，4-二醇；2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇和乙氧基化2-丁炔 -1， 4-二醇。
4、 权利要求3的组合物，其进一步包含0. 5~20%可聚合的酸性 粘合促进剂。
5 、权利要求4的粘合剂组合物，其中酸性粘合促进剂选自不饱和单 羧酸、例如丙烯酸和甲基丙埽酸，不饱和二羧酸、例如马来酸和富马酸， 不饱和磷酸酯、例如单-和双-甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯，及其混合物。
6、 粘合地固定金属基材的方法，其包括a) 制备权利要求1的粘合剂组合物，和b) 将该粘合剂组合物固定到金属基材。
全文摘要
一种特别适合与金属使用的双组分结构粘合剂组合物，其包含一种或多种乙烯基单体，优选丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体，一种或多种可溶的或可分散的聚合物和炔属二醇粘合促进剂以及优选的一种或多种可聚合的酸性粘合促进剂。
文档编号C09J4/00GK101365764SQ200680052543
公开日2009年2月11日 申请日期2006年12月22日 优先权日2005年12月22日
发明者P·C·布里格斯, S·B·奥萨 申请人:Ips公司