制备有机硅倍半氧烷的方法

专利名称：制备有机硅倍半氧烷的方法
技术领域：
本发明涉及一种用于制备有机硅倍半氧烷的方法，还涉及含有有机 硅倍半氧烷的组合物用于提供基体表面的保护性涂层、从而赋予基体对 机械和化学损伤的抵抗力并同时保持出色的光学特性的用途，并作为主 体材料。
背景技术：
有机硅倍半氧烷是具有通式(RSiOL上的硅-氧基结构，其中n是^4
的偶数。具有特定结构的有机硅倍半氧烷，例如式(RSi0u)8的化合物具
有八面体笼形结构，在本领域中被称作有机低聚硅倍半氧烷或多面体低 聚倍半硅氧烷(或POSS )。
有机硅倍半氧烷具有提供良好的机械特性的潜力，例如用作具有良 好抗磨损性的涂层，并可被制成具有良好的化学抗性，例如体现为水解 稳定性或UV降解稳定性。这些特性和其它特性使得有机硅倍半氧烷可用 作多种基体的保护性涂层，特别是用于聚合物基材料，例如丙烯酸聚合 物和聚碳酸酯，这些聚合物在很多情况下常被用作玻璃的替代物一一当 玻璃的重量、易碎性或成本与其用途不符时。
文献中已记载了多种用于制造和改性有机硅倍半氧烷的方法，包括
(1) 部分或完全缩合结构的制备；
(2) 部分或完全缩合结构的官能化；以及
(3) 含有多于一个有机官能团的结构的制备。
这类方法的实例公开于Brown e"/， J. Am. Chem. Soc. (1965) ^2: 4313-4317和Feher " a/， J. Am. Chem. Soc. (1989) Hi: 1741-1748 中。大体上，这些方法使用溶剂中极低的单体浓度并向其中加入大量的 水，使特定的笼形结构的制备非常緩慢，通常要经过数月。因此，所制 备的产品的用途有限，例如用于保护性涂层领域，这是由于其制备緩慢 使得成本相当高。
向基本的有机硅倍半氧烷结构中引入官能有机配体已通过多种途径
实现。本文中，术语"官能"用来描述赋予终产物特定的机械和/或化学
特性的有机基团。例如，有机配体的引入已通过如下方式实现
(1) 在已有的完全缩合的结构中交换官能团；
(2) 向完全缩合的结构中切开并插入官能团；
(3) 向部分缩合的结构中加入官能团；以及
(4) 在结构的制备过程中引入官能团。
这些方法的实例描述于US-A-5047492和US-A-5484867中。 上述途径的最后一种，即(4)，很少实施，但如果实施，则包括含有 有机非官能团的硅烷前体和含有有机官能团的硅烷前体——特别是具有 聚合能力的硅烷前体——的共水解和缩合。但是，这些官能化的有机硅 倍半氧烷的制备仍旧很慢。
因此，希望提供一种制备有机硅倍半氧烷的方法，以及含有该有机 硅倍半氧烷的组合物，该方法不需要经过现有技术中描述的长时间的反 应，因此可使这些材料以更具成本效益的方式应用于工业。

发明内容
本发明的第一方面为一种制备含有有机硅倍半氧烷的组合物的方 法，包括以下步骤
(1) 使可水解无机单体前体部分水解，以形成无机单体，并使无机 单体部分缩合形成一种含无机低聚物的液体组合物，所述无机单体前体 含有至少50摩尔。/n的式RSiY3的第一可水解无机单体前体，其中R为一 个有机基团，R-Si键是一个不可水解的键，每个Y基团与其它各个Y基 团相同或不同并选自化学反应性基团，以使每个Si-Y键可水解形成一个 Si-OH键；
(2) 在无机单体完全缩合之前，使用一定量的水将液体组合物骤冷 (quench)，所述水的量加上步骤(l)中使用的水和步骤(l)中无机单体缩 合而释放的水的量超过为使所存在的所有可水解无机单体前体完全水解 所需的化学计量的水量；以及
(3) 将组合物千燥。
本发明的方法使得可以可控且快速地制备多种有机硅倍半氧烷基组 合物。所述的组合物可含有具有一个或多个有机官能团并且/或者具有完
全或不完全缩合结构的有机硅倍半氧烷。此外，该组合物可以仅仅含有 有机硅倍半氧烷，也可以不仅仅含有有机硅倍半氧烷。
本发明的第二方面为可通过上述方法制备的、含有有机硅倍半氧烷 的组合物。
本发明的其它方面包括将上述组合物涂覆于多种基体、涂覆的基体 本身、由上述组合物制成的物品以及上述组合物作为粘合剂的用途。
本发明的组合物能够为多种基体、特别是塑料基体提供具有抗磨损
性、水解稳定性和uv降解稳定性的涂层，并可# 据引入其中的官能团的
性质和它们的制备中采用的条件对其进行微调以使其具有其它特性。
具体实施例方式
总体来说，本发明的方法包括两步的水解/缩合反应，并接着对所得 的组合物进行干燥及任选的固化。第一步中，将可水解无机单体前体——
其中至少50摩尔。/。具有式RSiY3(称作"第一可水解单体前体")——部
分水解，并使其进行部分缩合，但不是完全缩合，以形成将会成为最终 的有机硅倍半氧烷分子的结构单元的无机低聚物。
在该方法的第二步中，通过将无机低聚物加入较大量的水中或向无 机低聚物中加入较大量的水来将无机低聚物骤冷，这会产生使无机低聚 物快速缩合的作用。根据缩合进行的时间和所使用的条件，缩合度可有 所变化，最高至那些低聚物基本完全缩合。
干燥及任选地固化所形成的最终的确切结构及组成只能靠推测得 知，但由于获得了有利的机械和化学特性，这一点不重要。
在本申请中，"可水解无机单体前体"是指可通过水解活化为可聚 合的无机单体的任何无机分子，当其与相似的水解或部分水解的单体缩 聚时形成无机低聚物，并最终形成一种无机网状结构。术语"无机"用 来表示前体分子中存在一种无机元素，通常是一种生成氧化物陶瓷材料 的无机元素，例如硅、铝、钛、锆、钇或其它过渡金属。
更具体地考虑本方法的第一步，所述第一可水解无机单体前体RSiY3 可选自多种材料。但是，关键是R-Si键不应是可水解的，否则有机基团 R可能在最终结构中丢失。优选地，基团R本身是化学稳定的，特别是 它对水或水汽存在下的水解是稳定的。基团R的合适的实例包括氢，以
及任选取代的(环)烷基、芳基、烯基、酰氨基、环氧基、(甲基)丙烯酸 基团、苯乙烯基团、腈、酸酐、酯、膦基、卤素基团、氨基、巯基和氰
酸酯基团，以及它们的混合物。优选的R基团选自任选由选自环氧基、 乙烯基、(曱基)丙烯酸基团和氰酸酯基团取代的(环)烷基、芳基和烯基 基团。
另外优选的是，选择R基团的大小以使最终的组合物为液体性质， 使其可用作涂层组合物。
在第一可水解无机单体前体中的Y基团可以彼此相同或不同，但是 通常它们是相同的。Si-Y键是一种高反应性的键，它很容易进行水解生 成硅醇基团，即Si-0H。合适的Y基团的实例为烷氧基、乙酰氧基、胺 和硝酸酯基和卣素原子。 一但形成， 一个硅醇基团即可与另一个曱硅烷 醇基团通过一个释放水的反应按照以下反应式缩合
RY3.nSi(OH)n + (HO)nSiY3.nR — RY3.n (OH) ^Si-0-S土 (OH) ^LnR
或者，当存在不同的可水解无机单体前体时，缩合可以按以下详细 说明的杂官能方式进行，例如以下两个反应式所示
-Si-OH + CISi- ~> -Si-O-Si- + HC1
-Si-OH + ROSi- — -Si-O-Si- + ROH
本发明的方法可包括使用 一种单一类型的具有式RSiY3的可水解无 机单体前体。或者，可使用不同的可水解无机单体前体，例如有机基团 R的性质和/或数目和/或可水解基团Y的性质和/或数目不同。
例如，可使用具有不同R基团的第一可水解无机单体前体，例如 RSiY3、 ^SiY3等，可选择R和W基团以在最终产物中提供特定的机械和/ 或化学特性。在这点上，本发明不限于使用两种不同类型的第一可水解 单体前体，而是可以使用多于两种的不同类型的单体前体，前提是在整
个过程中保持适当的控制，以实现向终产物中引入期望浓度的不同R基 团。
如上所述，除使用具有不同的R和/或Y基团的第一可水解无机单体 前体之外，或者作为替代，本方法可包括使用可水解基团Y的数目不同
的可水解无机单体前体。具体地说，除第一可水解单体前体RSiY3以外， 可使用通式为RnSiY"的可水解无机单体前体以及这类单体前体的混合 物，其中n为0、 2或3， R为有机基团，例如选自以上给出的R基团， R-Si键是一个不可水解的键，且R基团彼此相同或不同，并且每个Y基 团与其它的Y基团彼此相同或不同，并选自化学反应性基团，以使每个 Si-Y键可水解形成一个Si-OH键。下文中这些另外的单体前体被称为"第 二可水解无机单体前体"。
例如，除第一可水解无机单体前体以外还可使用具有四个可水解键、 即具有式SiY4 (n=0)的可水解无机单体前体。
除此之外或作为替代，本方法可包括使用具有比第 一可水解无机单 体前体更少的可水解键的可水解无机单体前体及其混合物，例如具有选 自R2SiY2 (n=2)和R3SiY (n=3)的通式的无机单体前体及其混合物。
在上文所提及的任何第二可水解无机单体前体中，基团R和Y的性 质如上述对第一有机单体前体的定义。但是，为清楚起见，第二可水解 无机单体前体中的基团R和/或Y可与第一可水解无机单体前体中的基团 R和/或Y相同或不同。
第 一可水解无机单体前体和式RSiY2或R3SiY的第二可水解无机单体 的合适的实例包括
(i) (烷基)烷氧基硅烷，例如三曱氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三 正丙氧基硅烷、二曱氧基硅烷、二乙氧基硅烷、二异丙氧基 硅烷、单曱氧基硅烷、单乙氧基硅烷、单丁氧基硅烷、甲基 二曱氧基硅烷、乙基二乙氧基硅烷、二曱基曱氧基硅烷、二 异丙基异丙氧基硅烷、曱基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅 烷、正丙基三正丙氧基硅烷、丁基三丁氧基硅烷、二甲基二 曱氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二异丙基二异丙氧基硅 烷、二丁基二丁氧基硅烷、三曱基甲氧基硅烷、三乙基乙氧 基硅烷、三正丙基正丙氧基硅烷、三丁基丁氧基硅烷、苯基 三曱氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷和三苯基曱氧基硅烷； (U) 具有异氰酸基团的(烷基)烷氧基硅烷，例如3-异氰酸丙基 三曱氧基硅烷、3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸丙基 甲基二曱氧基硅烷、3-异氰酸丙基乙基二乙氧基硅烷、3-
异氰酸丙基二曱基异丙氧基硅烷、3-异氰酸丙基二乙基乙氧 基硅烷、2-异氰酸乙基二乙基丁氧基硅烷、二(3-异氰酸丙 基)二乙氧基硅烷、二(3-异氰酸丙基)甲基乙氧基硅烷以及 乙氧基三异氰酸基硅烷；
(iii) 具有环氧基团的(烷基)烷氧基硅烷，例如3-环氧丙氧基丙 基三曱氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧 丙氧基丙基曱基二曱氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙 氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基二曱基乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三曱氧基硅烷，以及3，4-环氧丁基三曱氧 基娃坑;
(iv) 具有羧基基团的(烷基)烷氧基硅烷，例如羧曱基三乙氧基硅 烷和羧曱基乙基二乙氧基硅烷；
(v) 具有酸酐基团的烷氧基硅烷，例如3-(三乙氧基甲硅烷 基)-2-曱基丙基琥珀酸酐；
(vi) 具有酰卣基团的烷氧基硅烷，例如2-(4-氯磺酰基苯基)乙 基三乙氧基硅烷；
(vii) 具有氨基基团的(烷基)烷氧基硅烷，例如N-2-(氨基乙 基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙 基曱基二曱氧基硅烷，以及N-苯基-3-氨基丙基三曱氧基硅 坑;
(viii) 具有硫代基团的(烷基)烷氧基硅烷，例如3-巯基丙基-三曱 氧基-硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧 基硅烷，以及3-巯基丙基曱基二甲氧基硅烷；
(ix) 具有乙烯基的(烷基)烷氧基硅烷，例如乙烯基三曱氧基硅 烷、乙烯基三乙氧基硅烷，以及乙烯基曱基二乙氧基硅烷；
(x) 具有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的(烷基)烷氧基硅烷，例 如3-曱基丙烯酰氧基-丙基三甲氧基硅烷、3-曱基丙烯酰氧 基丙基-三乙氧基硅烷、3-曱基丙烯酰氧基丙基曱基二甲基 硅烷和3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷；
(xi) 具有面素原子的(烷基)烷氧基硅烷，例如三乙氧基氟硅烷、 3-氯丙基三曱氧基硅烷、3-溴烷基烷氧基硅烷和2-氯乙基
曱基二曱氧基硅烷；
(xii) 具有卣化的烷基配体的(烷基)烷氧基硅烷，例如(3，3, 3-三氟丙基)三曱氧基硅烷和1H， 1H, 2H， 2H-全氟癸基三乙氧 基硅烷；以及
(x i i U采用烷氧基基团作为官能团的(烷基)烷氧基硅烷，例如异丙 基三异丙氧基硅烷和三异丙基异丙氧基硅烷。
在上述化合物中，烷基基团可由环烷基基团、芳基基团或烯基基团 替换，并可任选地优选被(曱基)丙烯酸基团或环氧基团取代。当期望终 产物具有水解稳定性时，应避免使用具有可水解的R基团的可水解单体 前体。
式SiY4的第二可水解无机单体前体的合适实例包括四烷氧基硅 (silicon tetra-alkoxide)，例如四曱氧基珪烷、四甲氧基硅烷、四异 丙氧基硅烷和四丁氧基硅烷。
该方法可另外地或作为替代地包括使用含有 一种除硅以外的无机原 子的可水解无机单体前体，例如具有式MYn的无机单体前体，其中M通 常为一种金属，n为金属的化合价，并且每个Y基团彼此相同或不同且 选自化学反应性基团，以使每个M-Y键可水解成一个M-0H键。
这种材料的合适实例包括
i) 四烷氧基钬，例如四正丙氧基钛、四异丙氧基钬和四丁氧基 钛；
ii) 四烷氧基铝，例如三仲丁氧基铝、三正丁氧基铝和三异丙氧
基铝；
iii) 四烷氧基锆，例如四正丙氧基锆、四异丙氧基锆和四丁氧基 锆；以及
iv) 金属醇盐，例如二曱氧基铜、二乙氧基钡、三甲氧基硼、三 乙氧基镓、四乙氧基锗、四丁氧基铅、五正丙氧基钽和六乙 氧基钨。
该方法可另外地或作为替代地包括使用通式(R2Si) XY2的可水解无机 单体前体，其中x)l， R-Si键是不可水解的键且R如上定义(每个R基
团可与其它的R基团相同或不同)，Y是一个化学反应性基团，每个Si-Y 键可水解成Si-OH。基团Y(其可彼此相同或不同)的合适的实例包括氯、 乙酰氧基、胺、肟(即FUC-NOSi)和烷氧基。整数x可从l变化至一个大 数字，例如最高达100或更大，生成多硅(multi-silicon)聚合物。
当本方法包括使用存在的可水解基团数不同的可水解无机单体前体 时，关键是所存在的全部可水解无机单体前体中至少50摩尔％、优选高 于60摩尔％、更优选至少70摩尔％，并且最优选至少80摩尔y。或更高， 例如至少90摩尔。/。，应为第一可水解无机单体前体，以获得涂层应用最 需要的特性。
R基团的亲水/疏水性质将决定终产物被暴露在水中时的行为。这种 行为可通过选择适当的溶剂加以改变。例如，相比使用非质子溶剂例如 四氢呋喃，可通过使用质子溶剂例如醇改变脂族烃的憎水倾向。
当本方法包括使用不同的可水解无机单体前体时，优选不同的可水 解无机单体前体的水解单独进行，以避免对所存在的水分子的竟争，对
水分子的竟争会导致终产物中不均匀的或不想要的单体分布，特别与此 相关的有机基团。单独地部分水解后，进行骤冷步骤之前将所形成的不 同的无机低聚物混合在一起。
为了水解可水解无机单体前体，水被加入可水解无机单体前体中， 或者原位合成。通常，水解通过与水以及任选的有机溶剂形成均一的混 合物而实现。或者，所述的前体可被溶解在一种有机溶剂中，并向所得 溶液中以可控的方式加入水，以避免不可控地形成部分水解的分子的团 聚物。合适的有机溶剂包括低沸点的有机液体，例如沸点低于100'C的 有机液体，如醇。
优选地，将水和可水解单体前体混合，以确保尽可能多的前体分子 被暴露在水中，由此获得尽可能均勾的水解和缩合。
尽管为次优选的，如果水要在反应混合物中原位合成，则可这样实 现，例如，通过以可控的方式向可水解无才几单体前体中加入醇，然后加 入一种弱酸，如乙酸。在这种情况下，如上所述，优选将不同的可水解 无机单体前体分别进行部分水解，然后将所形成的不同的无机低聚物混
合在一起。
可使用 一种催化剂引发可水解无机单体前体的水解，前提是该催化
剂不与无机单体前体反应或影响水解形成的物质的性质。合适的催化剂 包括无机酸，如盐酸、硫酸和硝酸。仅需少量的酸即可达到此目的。但 是，根据无机单体前体的性质，水解可自发地进行。
通常，用于水解的水的量应足够水解每个无机单体前体分子中存在 的至少一个可水解的键。但是，优选地，应选择水的量和水解反应的条 件以使存在于第一可水解无机单体前体中的仅一个或至多两个可水解的 键水解，因为这将决定在该方法的第二步中获得的结构类型。
如上所述，该方法的第一步的一部分包括使水解所形成的单体至少 部分缩合，但不是完全缩合，以形成无机低聚物。所发生的缩合的程度
可通过例如NMR确定。优选地，缩合的程度应使大部分由第一可水解单 体前体形成的低聚物具有以下通式中的一种，其中每个R基团或一些R 基团可相同或不同<formula>formula see original document page 14</formula>更优选地， 一大部分低聚体具有通式(I),并且最优选地，绝大部分
(例如至少80摩尔％，甚至至少90摩尔％)低聚物具有通式(1)。
本方法的第一步，即水解，在持续时长方面可变化，例如可持续少 于l小时或许多天，这取决于终产物所需的特性。据信较长的持续时长 导致所得的无机网状结构中较大的连接性(connectivity),并由此得到 更大的分子量。
一旦经过足够发生部分缩合的时间，或足够发生所需程度的缩合的
时间，则将混合物投入水中骤冷，以完全水解所存在的物质并形成有利 于完全水解和进一步缩合的条件。所产生的结构的具体性质取决于所使 用的可水解无机单体前体的性质和浓度、溶剂、初始的水解条件和共缩
合的条件(时间、温度、pH)。实践中，可使本方法的第一步中的水解和 缩合反应进行数分钟——通常至少10分钟——至24小时或更长。
骤冷可通过向本方法的第一步中获得的液态组合物中加入水，或通
过将液态组合物加入水中进行，优选在一个步骤中进行。骤冷步骤中使 用的水与本方法的第一步中使用的全部水以及任何由此步骤中缩合产生
的水加在一起的量应大于全部可水解无机单体前体完全水解(即所有的 可水解键完全水解)时所需的化学计量的水量。优选地，水的量至少是该 化学计量的量的两倍，更优选至少是五倍。然后，搅拌条件下进一步进 行缩合，通常持续几个小时至几天，这取决于终产物所需的特性，以及 是希望该产物仅部分缩合还是基本完全缩合。
然后，将所得的产物干燥。在本申请中，"干燥"包括除去任何游 离的水和挥发物，例如通过加热至高温，通常在40至801C范围内。
然后，干燥的产物即可使用，例如作为涂层组合物，或作为主体材 料，或可在使用前进一步改性。例如，该产品可被交联(或固化)和/或改 性成包括其它有机特征，并由此改变最终产物的性能，和/或可使其脱水， 以减少或阻止使用期间的进一步反应。可向组合物中加入溶剂，以改进 保存期。
产物的交联或固化可通过携带的有机R基团和/或通过剩余的硅醇 形成多种3维结构而达到。
有机基团的交联可通过任何常规的方式实施，例如通过使用合适的 交联剂或操作条件，或者两者一起使用，选择这些条件来促进分子间的 交联而不是分子内的交联。例如，含有环氧基的R基团可通过使用作为 促进剂或硬化剂的试剂例如胺，或使用Lewis酸而交联或者进一步聚合。
虽然干燥的产物中可能不会含有许多的剩余硅醇，但它们仍可能影 响产物在固化时和固化后的性能。如果在使用产品时进一步的缩合会对 产品的特性产生不利的影响，则可能特别需要将这些剩余的硅醇部分或 完全缩合。可通过使用合适的缩合催化剂例如三乙胺或锡催化剂，如乙 基己酸亚锡(II),或通过选择本领域已知的合适的反应条件来使剩余的 硅醇进行自身缩合。
或者，剩余硅醇的缩合可通过加入另外的含硅醇的物质或其它可与 产物中已存在的剩余硅醇缩合的物质而实现。合适的物质是具有通式
RnSiYVn的物质，其中n为0至3， R为如上定义的有机基团，各个R-Si
键为不可水解的键，并且每个R基团与其它的R基团相同或不同，并且 Y'是一种可通过硅醇缩合或其它途径形成硅氧烷的物质，每个Y'基团与
其它的Y'基团相同或不同。
例如，用于所述缩合的含有硅醇的物质可通过将具有通式RnSiY'4-n 的可水解无机单体前体水解而制备，其中每个Si-Y'键可水解成Si-OH, 其中Y'可选自例如上述第一可水解无机单体前体的情形中定义的Y基 团。这样的水解可获得例如R;jSi(OH)2和R3Si(OH)，但不限于此。
通常，这些含有硅醇的物质将在一种缩合剂一如乙基己酸亚锡 (II)一的存在下被加入干燥的产物中以促进缩合。
另 一种上述提及的实现剩余硅烷醇的缩合的可选方案是加入其它可 与硅醇缩合并具有通式RnSiY'"的物质，其中Si-Y'键不能直接水解成 Si-OH,或根本不能水解成Si-OH。这种物质包括通常用作衍生化试剂以 使玻璃表面为疏水性的物质，这些物质的实例是本领域公知的。例如， 具有通式R3SiY'的物质适用于此目的，其中R如上定义，且Y，为例如氯。 例如，这种衍生化试剂的一个具体实例为三曱基氯硅烷。
再一种实现硅醇缩合的可选方案是使用一种通式为(R2Si)xY2的物
质，其定义如上述第二可水解无机单体前体情形中所述，并使其在加入 干燥产物之前水解。
除通过缩合减少剩余硅烷醇的含量以外，或作为替代，该目的也可 通过至少部分脱水达到，并优选基本上完全脱水。脱水可通过本领域公 知的任何常规的方式实现。例如，干燥的产物可被溶解在任何合适的溶 剂，例如四氲呋喃(THF)中，并通过一种分子筛除去游离的水。或者， 脱水可进一步通过使用一种缩合催化剂协助进行，例如溶于THF中并被 置于一种分子筛上的三乙胺。在将干燥的产物脱水一段时间后，蒸发掉 挥发性溶剂，留下完全或部分脱水的产物。
尽管上文中将剩余硅醇的进一步缩合描述为对干燥的产物进行，但 也可能希望在产物干燥之前或完全干燥之前实现部分缩合。例如，可能
希望对干燥除去游离水后已至少部分脱水的产物进行缩合。
另外，虽然上文中将脱水描述为对干燥的产物进行，但可在本方法
中更早的阶段实施至少部分脱水。
本发明的方法能够产生多种产物结构。终产物中形成"笼形"或"梯
形"结构的倾向由方法中的参数控制，例如所形成的低聚物的类型和/
或浓度；采用的溶剂；混合步骤的时间和温度；骤冷步骤中的浓度；实 施骤冷步骤的时间和温度；以及回收终产物的方法。
如果产物的交联密度小于理论的100%，产物仍可被认为是反应性 的，根据本发明中的材料的应用，这一点可能是可接受的，也可能是不 可接受的。如果是不可接受的，为达到进一步交联和减少反应性，上文 中描述了多种可选方案。
用作涂层时，通过有机(即R)基团进行的交联可在涂覆前引发，并在 涂覆到基体前或涂覆到基体后使其结束，例如使用已知的辐照(如UV) 法、热学法或化学法。如果交联在涂覆前完成，则可能希望将组合物溶 解在一种溶剂中，以将该组合物涂覆至一种基体上，然后蒸发掉溶剂以 使涂覆的组合物干燥。
在任何交联或进一步缩合之前或之后，可将干燥(本方法的第三步) 获得的产物与一种有机单体或低聚物(下文中通称为"可聚合的有机物") 混合，该有机单体或低聚物之后可进一步聚合；或与一种有机聚合物例 如胶乳混合。
根据终产物所需的特性选择可聚合的有机物的性质。通常，应选择 可聚合的有机物以提供强度和抗磨损性能，并且在需要时，提供透光性。 此外，如果需要化学抗性，例如与一种溶剂接触时的抗溶胀性或抗其它 损害的性能，则需要采用能够形成二维或三维一即交联一的聚合物网状 结构的可聚合的有机物。这种可聚合的有机物可被认为具有双官能或三 官能的反应性，因为它们具有两个或多个可用于聚合的反应位点。
用作涂层时，优选的可聚合的有机物是那些在聚合时形成热固性聚 合物的有机物。合适的可聚合有机物的实例包括碳酸酯、诸如对苯二酸 酯的酯类、含有环氧基的物质、(甲基)丙烯酸曱酯、氨基曱酸酯和其它 诸如某些聚氨酯丙烯酸酯的双官能或三官能的单体、不饱和的脂族烃， 及其混合物。氨基曱酸酯前体，如异氰酸酯或二异氰酸酯和聚醇，以及
聚氨酯丙烯酸酯是特别优选的。还可使用有机金属单体，但如果这样， 它们将不会含有可水解的键。
优选地，可聚合的有机物在加入合适的引发剂后，或通过辐照例如
UV或IR光辐照，或用X射线或电子束照射后，在较低的温度下，例如 低于150。C的温度下聚合，以使其可用作低熔点的热塑性材料或热固性 材料的涂层。
可聚合的有机物的聚合可以任何常规的方式引发，取决于可聚合的 有机物的性质。通常包括使用一种聚合引发剂。
用作涂层时，主要的有机聚合通常被推迟至涂覆基体之后。因此， 如果使用热来引发或加速有机聚合，应选择温度以使其对待涂覆的基体 不会产生任何有害作用。如果是热塑性或热固性基体，应使用较低的温 度，通常低于1501C，更典型地在30至80'C之间。当使用化学聚合引发 剂时，这可能意味着将引发剂的添加推迟至即将进行涂覆操作之前，或 者如果可能涂覆操作期间。
向终产物中加入的有机物的比例取决于终产物所需的特性。 终产物的特性还可通过使用本领域中常规的添加剂来进一 步调节。 当用作一种涂层组合物时，该组合物可以通过任何常规的方法施用 至基体上，例如浸渍、喷雾、滚涂或刷涂。该组合物可被应用在多种基 体上，并且特别适用于涂覆具有较低的熔点一如150匸或更低一的聚合 物基体。这种聚合物材料的实例包括热塑性材料和热固性材料，如聚碳 酸酯、诸如聚丙烯酸酯和聚对苯二酸酯的聚酯、聚氨酯和聚丙烯酸 (polyacrylic)。通过本发明的涂层赋予这些材料的加强的抗划伤/磨损 性和化学抗性可使它们的应用比目前更广泛。
涂层组合物还可用于涂覆以下基体玻璃、包括软金属例如铝、黄 铜和银在内的金属、陶瓷材料，以及如皮革和木材的天然材料或这些材 料的合成替代物。涂层组合物还可特别用作玻璃和玻璃替代物的涂层。 例如，它可被用于涂覆建筑物或交通工具、窗户和挡风玻璃，例如汽车、 飞机和火车的窗户和挡风玻璃；目艮镜；相机镜头；防护面罩；滤光片和 遮光罩(light casing),例如头灯组(headl ight cluster);光盘；显 示器，如个人电脑和移动电话的显示器；以及用于保护白色家电，例如 水箱和洗衣才/U,以及黑色家电，例如视听i殳备。
本发明的组合物还可被用作多种基体的催化剂涂层。用于此用途时， 优选该组合物不应为已交联的，以维持其液体性质。
本发明的组合物还可用于将至少两件物品粘合在一起。例如，该组 合物可被用在一件物品或各件物品的表面，将待粘合的表面放置在一起， 组合物固化以形成牢固的粘合。
本发明的方法还可制备出用作主体材料而非涂层的材料。如果这样， 材料可被成形，例如通过模塑或以其它方式形成多种不同的物品。
本发明通过以下实施例进一步说明。
实施例
实施例l一曱基丙烯酸酯硅烷树脂
将lll.lg工业用曱基化酒精(IMS)、 16. 3g水和0. 16g 37% HC1的 混合物充分搅拌，然后加入150. Og甲基丙烯酸3-三曱氧基曱硅烷基丙 基酯中。将该混合物剧烈搅拌4小时，然后倒入(或骤冷于)555g蒸馏水 中。将骤冷的混合物剧烈搅拌至少18小时，再倒入一个大的聚丙烯容器 中，并于约50C加热约6小时以除去水。然后回收剩余的粘稠液体(树 脂)。
实施例2—曱基丙烯酸酯硅烷涂层
将10. Og实施例1中制备的树脂用30. Og IMS稀释，并加入0. lg 光引发剂Irgacure 184。充分混合后，将该溶液流涂至一个Lexan聚碳 酸酯板上。涂覆的板在空气气氛中于50。C干燥5分钟，然后使用UV光 固化。
实施例3—曱基丙烯酸酯硅烷和聚氨酯丙烯酸酯涂层 将9. Og实施例1中制备的树脂用27. Og工业用曱基化酒精稀释，并 搅拌以生成均匀的溶液。向该溶液中加入1. Og脂族聚氨酯丙烯酸酯 260GP25和0.1g光引发剂Irgacure 184。搅拌以获得均匀溶液后，将该 液体通过流涂的方式沉积在一块Lexan聚碳酸酯板上。涂覆的板在空气 气氛中于501C干燥5分钟，然后使用UV光固化。 实施例4 —丙烯酸酯硅烷树脂
将117. 8g工业用曱基化酒精(IMS)、 17. 3g水和0. 17g 37% HC1的 混合物充分搅拌，然后加入150. Og丙烯酸3-三甲氧基曱硅烷基丙基酯
中。将该混合物剧烈搅拌4小时，然后倒入(或骤冷于)570g蒸馏水中。 将骤冷的混合物剧烈搅拌至少18小时，再倒入一个大的聚丙烯容器中， 并于约501C加热6小时以除去水。然后回收剩余的粘稠液体(树脂)。 实施例5 —丙烯酸酯硅烷涂层将10. Og实施例4中制备的树脂用30. Og IMS稀释，并加入0. lg 光引发剂Irgacure 184,以及作为助流剂的0. lgFC4430 (来自3M/〉司)。 充分混合后，将该溶液流涂至一个Lexan聚碳酸酯板上。涂覆的板在空 气气氛中于50n干燥5分钟，然后使用UV光固化。
实施例6 —丙烯酸酯硅烷和聚氨酯丙烯酸酯涂层
将9. Og实施例4中制备的树脂用27. Og工业用甲基化酒精稀释，并 搅拌以生成均匀的溶液。向该溶液中加入1. Og脂族聚氨酯丙烯酸酯 260GP25和0.1g光引发剂Irgacure 184。搅拌以获得均匀溶液后，将该 液体通过流涂的方式沉积在一块Lexan聚碳酸酯板上。涂覆的板在空气 气氛中于501C干燥5分钟，然后使用UV光固化。
实施例7—环氧硅烷树脂
将77. 9g工业用甲基化酒精(IMS)和11. 4g蒸馏水的混合物充分搅 拌，然后加入IOO. 0g 3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷中。将该混合物 剧烈搅拌4小时，然后倒入(或骤冷于)379g蒸馏水中。将骤冷的混合物 剧烈搅拌至少18小时，再倒入一个大的聚丙烯容器中，并于约501C加 热约6小时以除去水。然后回收剩余的粘稠液体(树脂)。
实施例8—环氧硅烷和二氨基辛烷涂层
将5. 0g实施例7中制备的树脂用15. 0g頂S稀释并搅拌以生成均匀 液体。向该液体中加入1. 08g 二氨基辛烷。将该混合物剧烈搅拌5分钟， 然后以涂层形式沉积在一个Lexan聚碳酸酯板上。然后，将涂覆的板在 空气气氛中于130t:干燥固化18小时。
实施例9一环氧硅烷和苯二曱胺涂层
将5. 0g实施例7中制备的树脂稀释于15. Og IMS中，并搅拌以生成 均匀的液体。向该液体中加入l. 02g苯二曱胺。剧烈搅拌该混合物5分 钟，然后以涂层形式沉积在一个Lexan聚碳酸酯板上。然后，将涂覆的 板在空气气氛中于130'C干燥固化18小时。
实施例10—混合的环氧-苯基硅烷树脂
分别制备组分A和组分B
组分A:将7. 0g 3-环氧丙氧基丙基三曱氧基硅烷置于一个烧杯中， 然后向其中加入5. 5g IMS和O. 80g水的均质混合物。
组分B:将40. Og苯基三曱氧基硅烷置于一个烧杯中，向其中加入 37. lg IMS和5. 45g水的均质混合物。
将组分A和组分B分别于密封的烧杯中搅拌约一小时，然后将它们 合并在一个密封烧杯中，搅拌约4小时。该混合物被剧烈搅拌4小时后， 倒入(或骤冷于)192g蒸馏水中。将骤冷的混合物剧烈搅拌至少18小时， 然后倒入一个大的聚丙烯容器中，并于约50匸加热约6小时以除去水。 然后回收剩余的粘稠液体(树脂)。
实施例ll一混合的环氧-苯基硅烷二氨基辛烷涂层
将5. Og实施例10中制备的树脂用15. Og IMS稀释并搅拌以生成均 匀液体。向该液体中加入O. 17g二氨基辛烷。将该混合物剧烈搅拌5分 钟，然后以涂层形式沉积在一个Lexan聚碳酸酯板上。然后，将涂覆的 板在空气气氛中于130。C干燥固化18小时。
实施例12—环己基环氧硅烷树脂
将44. 9g工业用曱基化酒精(IMS)和6. 59g蒸馏水的混合物充分搅 拌，然后加入60. Og 2-(3，4-环氧环己基)乙基三曱氧基硅烷中。将该混 合物剧烈搅拌4小时，然后倒入(或骤冷于)223g蒸馏水中。将骤冷的混 合物剧烈搅拌至少18小时，再倒入一个大的聚丙烯容器中，并于约50 x:加热约6小时以除去水。然后回收剩余的粘稠液体(树脂)。
实施例13—环己基环氧硅烷二氨基辛烷涂层
将5. Og实施例12中制备的树脂稀释于15. Og頂S中并搅拌以生成 均匀液体。向该液体中加入O. 20g二氨基辛烷。将该混合物剧烈搅拌5 分钟，然后以涂层形式沉积在一个Lexan聚碳酸酯板上。然后，将涂覆 的板在空气气氛中于130t:干燥固化18小时。
实施例14一氨基硅烷树脂
将44. 9g工业用曱基化酒精(IMS)和7. 32g蒸馏水的混合物充分搅 拌，然后加入60. Og 3-氨基丙基三乙氧基硅烷中。将该混合物剧烈搅拌 4小时，然后倒入(或骤冷于)234g蒸馏水中。将骤冷的混合物剧烈搅拌 至少18小时，再倒入一个大的聚丙烯容器中，并于约50匸加热约6小
时以除去水。然后回收剩余的粘稠液体(树脂)。
实施例15 —混合的环氧树脂 分别制备组分A和组分B
组分A:将40. 0g 3-环氧丙氧基丙基三曱氧基硅烷置于一个烧杯中， 然后向其中加入31. lg IMS和4. 57g水的均质混合物。
组分B:将5. 0g四乙氧基硅烷置于一个烧杯中，向其中加入4. 4g IMS 和0. 65g水的均质混合物。
将组分A和组分B分别于密封的烧杯中搅拌约一小时，然后将它们 合并在一个密封烧杯中，搅拌约4小时。该混合物被剧烈搅拌4小时后， 倒入(或骤冷于)172g蒸馏水中。将骤冷的混合物剧烈搅拌至少18小时， 然后倒入一个大的聚丙烯容器中，并于约50'C下加热约6小时以除去水。 然后回收剩余的粘稠液体(树脂)。
实施例16—树脂的脱水
将1. 5g实施例4中制备的树脂溶解在0. 25g三乙胺和4. 5g THF的 混合物中。将该溶液放置在干燥的4A型分子筛上。24小时后，将溶剂 蒸发掉，将脱水的树脂溶解在4. 5g IMS中，并加入O. lg光引发剂 Irgacure 184。充分混合后，将该溶液通过流涂法沉积在一个Lexan聚 碳酸酯板上。然后，将涂覆的板在空气中干燥五分钟，然后使用UV光固 化。
实施例17—剩余硅烷醇的封端(capping)
将1.5g实施例4中制备的树脂溶解在0. 25g三乙胺、4. 5g THF和 0. 25g氯代三曱基硅烷的混合物中。24小时后，使该混合物通过一个ljim 的过滤器以除去固体氯盐。将溶剂蒸发掉并将树脂溶解在4. 5g IMS中， 并加入O.lg光引发剂Irgacure 184。充分混合后，将该溶液通过流涂 法沉积在一个Lexan聚碳酸酯板上。然后，将涂覆的板在空气中干燥五 分钟，然后使用UV光固化。
实施例18—用R2SiL型硅烷进行剩余硅烷醇的封端 将1.5g实施例4中制备的树脂溶解在0. 25g三乙胺、4. 5g THF和 0. 25g二乙氧基二曱基硅烷的混合物中。然后将该溶液放置在干燥的4A 型分子筛上。24小时后，将该溶剂蒸发掉，将树脂溶解在4. 5g IMS中， 并加入O.lg光引发剂Irgacure 184。充分混合后，将该溶液通过流涂
法沉积在一个Lexan聚碳酸酯板上。然后，将涂覆的板在空气中干燥五 分钟，然后使用UV光固化。
实施例19一用长链硅烷进行剩余硅烷醇的封端
将l. 5g实施例4中制备的树脂溶解在0. 25g三乙胺、4. 5g THF和 2g羟基端基的聚二曱基硅氧烷(粘度=90-150厘沲)的混合物中。将该 溶液放置在干燥的4A型分子筛上。24小时后，将溶剂蒸发掉，将树脂 溶解在4. 5g IMS中，并加入0. lg光引发剂Irgacure 184。充分混合后， 将该溶液通过流涂法沉积在一个Lexan聚碳酸酯板上。然后，将涂覆的 板在空气中干燥五分钟，然后使用UV光固化。
实施例20—将R2SiY2型硅烷加入溶胶(Sol )中
将117. 8g工业用曱基化酒精(IMS)、 17.3g水和0.17g 37% HC1的 混合物充分搅拌，然后加入150. 0g丙烯酸3-三甲氧基曱硅烷基丙基酯 中。将该混合物搅拌240分钟。另外，将58. 3g工业用甲基化酒精(IMS )、 5. 46g水和0. lg 37%HC1的混合物充分搅拌，然后加入45. 0g 二乙氧基 二曱基硅烷中并混合5分钟。将两种硅烷溶液混合，并一起搅拌2小时， 然后倒入(或骤冷于)570g蒸馏水中。将骤冷的混合物剧烈搅拌至少18 小时，再倒入一个大的聚丙烯容器中，并于约501C加热6小时以除去水。 然后回收剩余的液体树脂。
实施例21—树脂的脱水一用作粘合剂/密封胶
将1. 5g实施例4中制备的树脂溶解在0. 25g三乙胺和4. 5g THF的 混合物中。将该溶液放置在干燥的4A型分子筛上。24小时后，将溶剂 蒸发掉并将脱水的树脂溶解在0. 5g IMS中，并加入0. lg光引发剂 Irgacure 184和0.5g聚氨酯丙烯酸酯260Gp25。充分混合后，将溶液注 射在一个聚酯薄板上。在第一薄板上放置第二薄板，并将两者压在一起 以生成约50jim的粘合线。然后将这种夹层结构在UV光下固化5分钟， 树脂混合物即生成粘合剂密封(bond line)。
权利要求
1.一种用于形成含有有机硅倍半氧烷的组合物的方法，该方法包括以下步骤(1)使可水解无机单体前体部分水解，以形成无机单体，并使该无机单体部分缩合形成一种含有无机低聚物的液体组合物，所述无机单体前体含有至少50摩尔％的具有式RSiY3的第一可水解无机单体前体，其中R为一个有机基团，R-S i键是一个不可水解的键，每个Y基团与其它各个Y基团相同或不同且选自化学反应性基团，以使每个Si-Y键可水解形成一个Si-OH键；(2)在无机单体完全缩合之前，使用一定量的水将液体组合物骤冷，所述的水的量加上步骤(1)中使用的水和步骤(1)中无机单体缩合而释放的水的量超过为使所存在的所有可水解无机单体前体完全水解所需的化学计量的水量；以及(3)将该组合物干燥。
2. 权利要求1的方法，其中所述的可水解无机单体前体含有高于60 摩尔％、优选至少70摩尔％、并且更优选至少80摩尔％的第一可水解无机 单体前体。
3. 权利要求1或2的方法，其中所述第一可水解无机单体前体中的R基团是对水解稳定的。
4. 权利要求1或2的方法，其中所述第一可水解无机单体前体中的 R基团选自氢和(环)烷基、芳基、烯基、酰氨基、环氧基、(曱基)丙烯 酸基团、苯乙烯基团、腈、酸酐、酯、膦基、卤素基团、氨基、巯基和 氰酸酯基团，及其混合物。
5. 前述权利要求之一的方法，其中所述第一可水解无机单体前体中 的Y基团选自烷氧基、乙酰氧基和硝酸酯基，以及卣素原子，并且优选 烷氧基基团。
6. 前述权利要求之一的方法，其中当步骤(1)包括将不同的可水解无 机单体前体部分水解时，所述不同的可水解无机单体前体彼此独立地水解，接着所得的不同无机单体部分缩合，然后在实施步骤U)之前将所得 的液体组合物混合。
7. 前述权利要求之一的方法，其中所述第一可水解单体前体包括具 有不同R基团的分子，其中优选在步骤(1)中不同的第 一可水解单体前体 彼此独立地水解，并进行部分缩合，然后在实施步骤(2)之前将所得的液 体组合物混合在一起。
8. 前述权利要求之一的方法，其中所述的可水解无机单体前体另外 包括式RnSiY^的第二可水解单体前体，其中n为0、 2或3,每个R-Si 键为不可水解的键，R是有机基团且每个R基团与其它各个R基团彼此 相同或不同，并且每个Y基团与其它各个Y基团相同或不同并选自化学 反应性基团，以使每个Si-Y键可水解形成Si-OH键，并且其中优选在步 骤(l)中第一和第二可水解单体前体彼此独立地部分水解，并进行部分缩 合，然后，在实施步骤(2)之前将所得的液体组合物混合在一起。
9. 权利要求8的方法，其中第二可水解无机单体前体具有通式SiY4。
10. 前述权利要求之一的方法，其中所述可水解无机单体前体还包 括式MYn的可水解单体前体，其中M为一种金属，n为金属的化合价，并 且每个Y基团与其它各个Y基团相同或不同且选自化学反应性基团，以 使每个M-Y键可水解成一个M-0H键，并且其中优选在步骤(1)中不同的 可水解单体前体彼此独立地部分水解，并进行部分缩合，然后，在实施步骤(2)之前将所得的液体组合物混合在一起。
11. 前述权利要求之一的方法，其中所述可水解无机单体前体还包 括式(R2Si)xY2的可水解无机单体前体，其中x》1,每个R-Si键为不可水解的键，R是有机基团，且每个R基团与其它各个R基团相同或不同， 并且每个Y基团与其它各个Y基团相同或不同且选自化学反应性基团， 以使每个Si-Y键可水解成Si-0H，并且其中优选在步骤(1)中不同的可 水解单体前体彼此独立地部分水解，并进行部分缩合，然后，在实施步 骤(2)之前将所得的液体组合物混合在一起。
12. 前述权利要求之一的方法，其中在步骤(l)中至少80摩尔％、优 选至少90摩尔％的第 一可水解单体前体通过一个Si-Y键进行水解和缩 合，形成式RY广Si-0-SiY2R的无机低聚物。
13. 前述权利要求之一的方法，其中步骤(2)中使用的水量加上步骤 (1)中水解使用的水和步骤(1)中无机单体缩合而释放的水的量至少为使 存在的所有可水解单体前体完全水解所需的化学计量的水量的两倍，优 选至少5倍。
14. 前述权利要求之一的方法，该方法包括步骤(4):将步骤(3)获 得的组合物脱水，以获得一种脱水的组合物。
15. 前述权利要求之一的方法，该方法还包括使步骤(3)获得的组合 物通过存在于组合物中的剩余硅烷醇交联，以获得交联的组合物。
16. 权利要求1至13之一的方法，该方法还包括将步骤(3)中获得 的组合物与有机单体或低聚物混合。
17. 权利要求14的方法，该方法还包括将步骤(4)获得的脱水的组合物与有机单体或低聚物混合。
18. 权利要求15的方法，该方法还包括将所得的交联组合物与有机 单体或低聚物混合。
19. 权利要求16至18之一的方法，该方法还包括将有机单体或低 聚物聚合。
20. 权利要求1至13之一的方法，该方法还包括将步骤(3)获得的 组合物与一种液态有机聚合物混合。
21. 权利要求14的方法，该方法还包括将步骤(4)获得的脱水组合 物与一种液态有机聚合物混合。
22. 权利要求15的方法，该方法还包括将获得的交联组合物与一种 液体有机聚合物混合。
23. 权利要求1至13之一的方法，该方法还包括将步骤(3)获得的 组合物通过R基团交联，以获得一种交联的组合物。
24. 权利要求14的方法，该方法还包括将步骤(4)获得的组合物通过R基团交联，以获得一种交联的组合物。
25. —种含有有机硅倍半氧烷的组合物，该方法可由前述任一权利 要求中所述的方法制备。
26. —种用于提供基体上的涂层的方法，包括向所述基体上涂布一 种可由权利要求1至24之一限定的方法制备的组合物，并任选地将组合 物交联。
27. —种用于提供基体上的涂层的方法，包括向所述基体上涂布一 种可由权利要求1至18之一限定的方法制备的组合物，使有机单体或低 聚物聚合，并任选地使组合物交联。
28. —种权利要求26或27的方法，其中所述基体选自热塑性聚合 物基体，例如聚碳酸酯和丙烯酸树脂。
29. —种权利要求26或27的方法，其中所述基体选自金属，包括 软金属，如铝、黄铜和银。
30. —种用于形成一种物品的方法，包括使权利要求25中限定的组 合物成型。
31. —种用于粘合至少两件物品的方法，包括将可通过权利要求l 至24之一所限定的方法制备的组合物涂布在一件或每件物品的表面上， 将表面彼此接触，然后使组合物交联形成胶合层。
全文摘要
一种用于制备含有有机硅倍半氧烷的组合物的方法，包括以下步骤1.使可水解无机单体前体部分水解，以形成无机单体，并使无机单体部分缩合以形成一种含有无机低聚物的液体组合物，所述无机单体前体含有至少50摩尔％的式RSiY₃的第一可水解无机单体前体，其中R为一个有机基团，R-Si键是一个不可水解的键，每个Y基团彼此相同或不同并选自化学反应性基团，以使每个Si-Y键可水解形成一个Si-OH键；2.在无机单体完全缩合之前，使用一定量的水将液体组合物骤冷，所述水的量加上步骤(1)中使用的水和步骤(1)中无机单体缩合而释放的水的量超过为使所存在的所有可水解无机单体前体完全水解所需的化学计量的水量；以及3.将组合物干燥。
文档编号C09D183/04GK101365736SQ200680051485
公开日2009年2月11日 申请日期2006年10月9日 优先权日2005年11月28日
发明者A·泰勒 申请人:焊接研究院