专利名称：一种GaN基发光二极管用的荧光粉及其制备方法
技术领域：
本发明涉及白光LED领域，具体涉及一种GaN基发光二极管用荧光粉及其 制备方法。
背景技术：
GaN基发光二极管LED ( Light Emitting Diode)是一种新型的发光器件，具 有体积小(多颗、多种组合)、发热量低(没有热辐射)、耗电量小(低电压、低电流 启动)、寿命长(10000h以上)、反应速度快(可在高频操作)、环保(耐震、耐冲击 不易破、废弃物可回收)和可平面封装、易开发成轻薄小巧产品等优点，可广泛 用于各种照明设施上，包括室内用灯、红绿灯、交通指示灯、路灯、汽车用尾灯、 方向灯、刹车灯、户外用超大屏幕、显示屏和广告板等，渐渐取代各种灯泡的功 能，还可以作为各种仪器仪表的指示灯。这种新型的光源必将成为21世纪的新 一代光源，对节能、环保、改善人们生活质量等方面都具有重大的意义。目前可用于GaN基发光二极管LED的荧光粉还不多，如掺Ce的钇铝石榴 石(YAG)型荧光粉，但是由于它是利用蓝色LED和YAG型荧光粉由黄、蓝二色 混合制成的白光LED，显色指数不高。由于基于蓝光LED的光转换材料的吸收 峰要求位于420 470 nm,能够满足这一要求的荧光材料非常少,而且吸收强度也 不是很大,这类荧光材料的探找有相当的困难。因此基于近紫外LED的光转换材料被人们寄予厚望，并且近紫外/荧光体结 合的白光LED具有许多优点，特别是表现在发光效率高、显色指数高(Ra〉90)、色 纯度易调、可选用发光材料面广等方面。但现有的许多可用于400 nm的紫管 (UV-LED)激发的荧光粉在激发波长上也无法很好与UV-LED的匹配，如LED商品 用蓝粉BaMgAhoOn:Eu2+(BAM)在400 nm的吸收不强，不能很好满足UV-LED的 需要。2004年，中国专利公开了 (MLxRE^AGasSeO类荧光粉及其制备方法(CN 1539918A), 2005年，又见J. Alloy. Compd.(合金与化合物)的文献报道[X.M. Zhang， et al., J. Alloy. Compd. 389 (2005) 247]，但这些已有报道，都未得到 (M^RE》AGa3S60类荧光粉的纯相化合物，且迄今并未发现对这类化合物进行 稀土元素铈及铈与其它元素掺杂的任何报道。发明内容本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种可以有效地被300 500 nm的Ga(In)N-LED芯片所激发，光转换效率高的发射420 700 nm荧光的 GaN基发光二极管用荧光粉。本发明的另一个目的是提供上述GaN基发光二极管用荧光粉的制备方法。本发明的GaN基发光二极管用荧光粉，其化学组成式为A(Mj-x-yCexREy)Ga3S60其中A为Ca、 Sr、 Ba中至少一种元素；M为La、 Y、 Gd中至少一种元素； RE代表Eu, Pr, Sm, Tb, Dy中至少一种元素；x, y分别为Ce和RE相对M所占 的摩尔百分比系数，0<x<l,0《y<l。上述GaN基发光二极管用荧光粉的制备通过高温固相法合成，包括下述步骤(1) 按A(Mk-yCexREy)Ga3S60的化学组成式进行配料，以A的氧化物或碳 酸盐为A元素的原料，以M的硫化物为M元素的原料，以Ce2S3或CeF3为Ce 元素的原料，以RE的硫化物为RE元素的原料，以Ga2S3为Ga元素的原料,得 到初始混和物；在步骤(l)中所用起始硫化物原料可以通过以下方法合成将含M和RE元 素的稀土氧化物La203(99.99%), Y203(99.99%), Gd203(99.99%)， Eu203(99.99%), PrsOu (99.99%), Sm203(99.99%), Tb407(99.99%), Dy203(99.99%)在1200°C ，还原 性气体CS2下灼烧3 4小时，得到M的硫化物为La2S3, Y2S3, Gd2S3; RE的硫 化物为EuS, Pr2S3, Sm2S3, Tb2S3, Dy2S3。将分析纯Ga203在900°C ，在还原性气体 CS2下灼烧2 3小时，得到Ga2S3。(2) 将上述混和物在灼烧温度850 110(TC下，保护气氛中进行1 4小时烧结；(3) 冷却后粉碎过筛，即制成GaN基发光二极管用的荧光粉。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果1. 本发明提供了一种合成纯相A(M^.yCexREy)Ga3S60化合物的制备方法，通过 采用合适的起始原料，通过固相合成，能够制备出目标化合物的纯相，此特 征明显区别于文献报道[X.M. Zhang, et al., J. Alloy. Compd. 389 (2005) 247]。2. 本发明提供了一种新型掺C^+的硫化物荧光粉的组成，该荧光粉激发光谱与 现有近紫外GaN芯片具有相当好的匹配，特别是在400 nm左右具有强吸收， 可以发射出比商品用蓝粉BaMgAhoOn:Eu,BAM)高1.5倍的亮度，是一种相 当有潜力的近紫外LED用蓝粉的侯选材料。3. 本发明又提供了一种新型共掺Ei^+和CeS+硫化物荧光粉的组成，该荧光粉的 激发光谱更加宽，在350 500 nm近紫外和蓝光波段都具有强吸收，既能够 用于近紫外GaN芯片，发出蓝光和绿光；也能用于蓝光GaN芯片，发出绿 光。4. 本发明还提供了一种新型C^+与其它稀土离子共掺的硫化物组成，大大拓宽 了荧光粉的发射光谱，如共掺DyS+,可以同时得到蓝光和黄光。
图1为实施例1中Ca(Lao.8CeQ.2)Ga3S60的X射线粉末衍射图；图2为实施例1中Ca(Laa8Ceo.2)Ga3S60的室温激发和发射光谱图；图3为实施例2中Ba(Ya95Cea()5)Ga3S60的室温激发和发射光谱图；图4为实施例3中Sr(Lao.94Ceo.o3Euo.o3)Ga3S60的室温激发和发射光谱图；图5为实施例4中Ca(Gdo.4Lao.5Ceo.o!Dy謹)Ga3S60的室温激发和发射光谱图。
具体实施方式
实施例1: Ca(Laa8Ceo.2)Ga3S60荧光粉的合成 CaC03(分析纯)0.1122克； La2S30.2992克； Ga2S30.7069克； Ce2S30.0753克；将La203(99.99%), Ce02(99.99。/。)在1200'C,还原性气体CSz下灼烧3 4小200710031675.2说明书第4/7页时，得到La2S3,Ce2S3原料；将Ga203(分析纯)在9(XTC，还原性气体CS2下灼烧 2 3小时，得到Ga2S3原料。将所得原料按上述组成称量，在玛瑙研钵中研磨混 匀后，装入刚玉坩中，加热前先通入氮气将石英管内的空气赶净，在氮气气氛 中92(TC烧结3.5小时，冷却后研磨均匀，粉碎过筛，最终得到产品。该荧光粉 X射线衍射图见图1 ，与标准卡片#390560 —致，说明得到了 Ca(Lao.8Ceo.2)Ga3S60 的纯相。室温激发和发射光谱图见图2。样品在400 nm紫外光下激发，发射明 亮蓝光。此荧光粉在400nm具有强的吸收，且发光较亮，是非常理想的UV-LED 用蓝粉的侯选材料。实施例2: Ba(Ya95Ceo.05)Ga3S60荧光粉的合成BaC03(分析纯)0.3946克；Y2S3 0.2603克；Ga2S3 0.7069克；Ce2S3 0.0188克； 将Y203(99.99%)， Ce02(99.99免)在1200。C,还原性气体CS2下灼烧3 4小时， 得到Y2S3， Ce2S3原料；将Ga2O3(分析纯)在90(TC，还原性气体CS2下灼烧2 3 小时，得到Ga2S3原料。将所得原料按上述组成称量，在玛瑙研钵中研磨混匀后， 装入刚玉坩埚中，加热前先通入氮气将石英管内的空气赶净，在氮气气氛中 95(TC烧结2小时，冷却后研磨均匀，粉碎过筛，最终得到产品。样品在395nm 紫外光下激发，发射蓝光。室温激发和发射光谱图见图3。实施例3: Sr(Lao.94Ce().Q3Euo.Q3)Ga3S60荧光粉的合成 SrO(分析纯) 0.2072克； La2S30.3516克； Ga2S30.7069克； Ce2S30.0113克； EuS 0.0110克； 将La203(99.99%), Ce02(99.99%)， ￡11203(99.99%)在1200。C，还原性气体CS2 下灼烧3 4小时，得到La2S3， Ce2S3, EuS原料；将03203(分析纯)在900°C,还
原性气体CS2下灼烧2 3小时，得到Ga2S3原料。将所得原料按上述组成称量， 在玛瑙研钵中研磨混匀后，装入刚玉坩埚中，加热前先通入氩气将石英管内的空 气赶净，在氩气气氛中85(TC烧结3小时，冷却后研磨均匀，粉碎过筛，最终得 到产品。样品在400nm紫外光下激发，主要发射蓝光。在460nm蓝光下激发， 只发射绿光，室温激发和发射光谱图见图4。曲线1代表在460nm激发和535 mn 监测下的荧光光谱，曲线2代表在400 nm激发和427 nm监测下荧光光谱。可见， 此组成的荧光粉既可以用于n-UV-LED,也可用于Blue-LED，且可发出不同颜 色的光。实施例4: Ca(Gdo.4Lao.5Ce0.01Dyao9)Ga3S60荧光粉的合成CaC03(分析纯)0.2002克；Gd2S3 0.1643克；La2S3 0.1870克；Ga2S3 0.7069克；Ce2S3 0.0038克；Dy2S3 0.0379克； 将Gd203(99.99%)， La203(99.99%)， Ce02(99.99%)， Dy203(99.99%)在 120(TC,还原性气体CS2下灼烧3 4小时，得到Gd2S3, La2S3， Ce2S3， Dy2S3原料； 将Ga203(分析纯)在900°C ，还原性气体CS2下灼烧2 3小时，得到Ga2S3原料。 将所得原料按上述组成称量，在玛瑙研钵中研磨混匀后，装入刚玉坩埚中，加热 前先通入氩气将石英管内的空气赶净，在氩气气氛中95(TC烧结4小时，冷却后 研磨均匀，粉碎过筛，最终得到产品。样品在400nm紫外光下激发，有两种颜 色的光出现，430 480nm的蓝光，576nm的黄光。室温激发和发射光谱图见图实施例5: Ba(Gdo.o4Cea95Smo.oi)Ga3S60荧光粉的合成: BaO(分析纯)0.3067克； Gd2S3 0.0164克； Ga2S3 0.7069克；CeF3 0.3745克；Sm2S3 0細0克j 将Gd203(99.99%), Sm203(99.99呢)在1200。C,还原性气体CSs下灼烧3 4小 时，得到Gd2S3， Sm2S3原料；将Ga2(33(分析纯)在900°C ，还原性气体CS2下灼 烧2 3小时，得到Ga2S3原料。将所得原料按上述组成称量，在玛瑙研钵中研 磨混匀后，装入刚玉坩埚中，加热前先通入氮气将石英管内的空气赶净，在氮气 气氛中11(XTC烧结4小时，冷却后研磨均匀，粉碎过筛，最终得到产品。实施例6: Sr (Y0.15Ceo.05Pr0.79Dy0.01)Ga3S60荧光粉的合成SrO(分析纯)0.2072克；Y2S30.0411克；Ga2S3 0.7069克；Ce2S3 0.0188克；Pr2S3 0.2986克；Dy2S3 0細2克； 将Y203(99.99%)， Ce02(99.99%)， Pr6On(99.99%), 0力03(99.99%)在1200。C，还 原性气体CS2下灼烧3 4小时，得到Y2S3， Ce2S3， Pr2S3， Dy2S3原料；将Ga20"分 析纯)在900。C，还原性气体CS2下灼烧2 3小时，得到Ga2S3原料。将所得原 料按上述组成称量，在玛瑙研钵中研磨混匀后，装入刚玉坩埚中，加热前先通入 氮气将石英管内的空气赶净，在氮气气氛中98(TC烧结3小时，冷却后研磨均匀， 粉碎过筛，最终得到产品。实施例7: (Cao.5Sra5)(Lao.995Ceo.oo5)Ga3S60荧光粉的合成CaCCM分析纯)0.2002克；SrC03(分析纯)0.2953克；La2S3 0.3721克；Ga2S3 0.7069克；Ce2S3 0.0019克； 将La203(99.99%)， CeCM99.99呢)在1200。C，还原性气体CS2下灼烧3 4小
时，得到La2S3，Ce2S3原料；将Ga203(分析纯)在9(XrC,还原性气体CS2下灼烧 2 3小时，得到Ga2S3原料。将所得原料按上述组成称量，在玛瑙研钵中研磨混 匀后，装入刚玉坩埚中，加热前先通入氮气和氩气混和气将石英管内的空气赶净， 在氮气和氩气混和气氛中1(XXTC烧结4小时，冷却后研磨均匀，粉碎过筛，最 终得到产品。实施例8: Ca(Lao.85Ce幅Tb(u)Ga3S60荧光粉的合成 CaC03(分析纯)0.2002克； La2S30.3179克； Ga2S30.7069克； Ce2S30.0188克； Tb2S30麓4克；将La203(99.99%)， Ce02(99.99%)， 113407(99.99%)在1200。C，还原性气体CS2 下灼烧3 4小时，得到La2S3， Ce2S3， Tb2S3原料；将0&203(分析纯)在900°C ，还 原性气体CS2下灼烧2 3小时，得到Ga2S3原料。将所得原料按上述组成称量， 在玛瑙研钵中研磨混匀后，装入刚玉坩埚中，加热前先通入氮气将石英管内的空 气赶净，在氮气气氛中90(TC烧结1小时，冷却后研磨均匀，粉碎过筛，最终得 到产品。
权利要求
1.一种GaN基发光二极管用的荧光粉，其特征是该荧光粉的化学组成式为A(M1-x-yCexREy)Ga3S6O，其中A为Ca、Sr、Ba中至少一种元素；M为La、Y、Gd中至少一种元素；RE代表Eu、Pr、Sm、Tb、Dy中至少一种元素；x，y分别为Ce和RE相对M所占的摩尔百分比系数，0＜x＜1，0≤y＜1。
2. 权利要求l所述GaN基发光二极管用的荧光粉的制备方法，其特征在于 包括下述步骤-(1) 按A(M^-yCexREy)Ga3S60的化学组成式进行配料，以A的氧化物或碳酸 盐为A元素的原料，以M的硫化物为M元素的原料，以Ce2S3或CeF3为Ce元 素的原料，以RE的硫化物为RE元素的原料，以Ga2S3为Ga元素的原料，得到 初始混和物；(2) 将上述混和物在灼烧温度850 110(TC下，保护气氛中进行1 4小时烧结；(3) 冷却后粉碎过筛，即制成GaN基发光二极管用的荧光粉。
3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(2)所述的保护气氛为 氮气、氩气、氮气、氩气中的一种或几种的混合物。
4. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的A的氧化物为氧 化钙、氧化锶、氧化钡中的一种或几种的混合物。
5. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的A的碳酸盐为碳 酸钙、碳酸锶、碳酸钡中的一种或几种的混合物。
6. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的M的硫化物为硫 化镧、硫化钇、硫化钆中的一种或几种的混合物。
7. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的RE的硫化物为 硫化亚铕、硫化镨、硫化钐、硫化铽、硫化镝中的一种或几种的混合物。
全文摘要
本发明公开了一种GaN基发光二极管用的荧光粉及其制备方法。该荧光粉的化学组成式为A(M<sub>1-x-y</sub>Ce<sub>x</sub>RE<sub>y</sub>)Ga<sub>3</sub>S<sub>6</sub>O，其中A为Ca、Sr、Ba中至少一种元素；M为La、Y、Gd中至少一种元素；RE代表Eu，Pr，Sm，Tb，Dy中至少一种元素；x，y分别为Ce和RE相对M所占的摩尔百分比系数，0＜x＜1，0≤y＜1。该荧光粉的制备是按化学组成式准确称量原料，研细混和均匀后，在保护气氛和850～1100℃条件下灼烧1～4小时，冷却后粉碎过筛而成。该荧光粉可在300～500nm光线(尤其是400nm和460nm)激发下发出420～700nm光线。适用于近紫外或蓝光LED芯片，且具有激发谱范围比较宽，发光亮度高，制备方法简单方便等特点。
文档编号C09K11/77GK101161767SQ20071003167
公开日2008年4月16日 申请日期2007年11月23日 优先权日2007年11月23日
发明者余瑞金, 张剑辉, 张新民, 静 王, 锵 苏, 袁海滨 申请人:中山大学