吡唑啉吡啶并香豆素荧光染料衍生物及其合成方法和用途的制作方法

专利名称：吡唑啉吡啶并香豆素荧光染料衍生物及其合成方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明属于荧光染料、激光染料领域，涉及一类香豆素类荧光染料、激 光染料，特别是涉及吡唑啉吡啶并香豆素荧光染料衍生物及其合成方法和用 途。
背景技术：
自二十世纪初以来，有机荧光材料广泛用于纺织、塑料着色及印刷颜料。
1963年，美国Pope等人观察到了蒽的蓝色电致发光，拉开了以有机荧光材 料获得电致发光的序幕(Pope M.， Kallmann H. , Magnante P. / C/zew.尸/zj^., 1963, 38 : 2042 2049)。用于电致发光研究的有机小分子具有化学修饰强、选 择范围广、易于提纯、荧光量子效率高以及可以产生红、绿、蓝等各种颜色 的光等特点。近年来发展起来的荧光化学敏感器(fluorescence chemical sensor) 和分子信号系统(molecular signaling system)更是使荧光探针的方法和应用有 了很大程度的提高和扩充，它在药物学、生理学、环境科学、信息科学方面 都有广阔的应用前景。香豆素化合物具有优异的光学特性，是很好的荧光材 料、激光染料和非线性光学材料，在分子器件方面具有独特的性能。
激光染料是一种染料激光器专用的高量子产率的荧光染料，它在激光光 源(又称光泵)的作用下，可产生出在一定范围内可调波长的激光(刘东志.劝 y^丝燊/)导论天津科技翻译出版公司.1996. 81 88)。传统的激光器只能产 生特定波长的激光，例如氦镉激光器激光波长为325 nm、氩激光器激光波 长为488.5 nm、钇一铝一石榴石激光器(YAG)激光波长为1060 nm，这使得激 光器的应用受到许多限制。为了实现激光器在一定范围内可连续输出所需要 波长的激光，染料激光器便应运而生。1967年Sorokin用Rhodamine 6G染料 制成了第一台染料激光器。从此，激光染料的研究便迅速发展起来。迄今为 止，己筛选了近千种激光染料，只有4 6类符合要求，香豆素类化合物便是 其中的一类。香豆素类激光染料的特性是具有极高的荧光效率，Stokes位移大， 随染料溶液的pH值增高，激光波长向红移。
有机染料通常是一类具共轭结构的化合物，染料分子中参与光的吸收或 激光辐射的电子处于分子的共轭体系中。根据电子自旋状态的不同，染料分
子的电子态可以分成单态和三重态两种，分别用S和T表示，图1中T,、 T2 为三重态，Sc、 S,、 S2为单重态；其中除S。为基态外，其余均为激发态。辐 射跃迁主要发生在单态之间或者三重态之间，而单态和三重态之间的跃迁是 禁戒的。染料分子的能级系统属于四能级系统，S,态的最低能级为激光跃迁 的上能级，染料分子几乎都集中在这上面，而作为激光跃迁的下能级So态则 有很多能级，而上面的粒子数几乎都是空的，因此很容易实现粒子数反转， 所以染料激光器的振荡阈值比较低。
用抽运光源抽运染料时，染料分子吸收光能受到激发，由基态So向高能 级S,、 S2发生跃迁，而到达高能级S,、 S2的某个振动一转动能级b或b'上。 然而分子在这些能级上的寿命很短，把能量传递给周围溶剂后，就无辐射驰 豫到Si态的最低振动能级上，该能级的荧光寿命为10—9s，分子从这个能级通 过自发辐射跃迁到So态的任意振动能级上而发出荧光，接着又很快通过无辐 射跃迁返回So态的最低能级上。上述过程先后经历了两次无辐射跃迁，使发 射的荧光谱线较吸收谱线向长波方向移动，因此产生的位移称为Stokes位移。
上面曾经提到单态和三重态之间的跃迁是禁戒的，但是处于高能级S，的 受激分子与周围其它分子的碰撞，会导致电子自旋的倒转，使得总自旋不再 为零，所以仍然存在着从S！向T,的跃迁。但是由于T，的寿命比较长(1(T3 l(T5s)，在T,上可以积累大量的粒子，这对激光的形成会起到破坏作用。为了 减少三重态的影响， 一种办法是通过采用具有足够功率和足够短上升时间(即 高抽运速率)的抽运光，使染料分子来不及在T,态积聚就完成激光振荡，从而 可以忽略三重态的影响。
香豆素衍生物荧光材料在品种和数量上仅次于芪类化合物，它可用作如 激光染料，荧光染料，太阳能收集材料等，量子产率极高。从其分子结构中 可以看出，香豆素衍生物是由肉桂酸内酯化而成，即通过内酯化过程使肉桂 酸酯双键被阻止起来，从而使原来量子产率较低的肉桂酸酯转变为量子产率 甚高的香豆素衍生物。

发明内容
本发明的目的之一在于提供吡唑啉吡啶并香豆素荧光染料衍生物。 本发明的目的之二在于提供吡唑啉吡啶并香豆素荧光染料衍生物的合成 方法。
本发明的目的之三在于提供吡唑啉吡啶并香豆素荧光染料衍生物的用
途，这类材料可作为荧光染料和激光染料，并可用于电致发光器件、生物标 记、荧光化学敏感器件等。
本发明的吡唑啉吡啶并香豆素荧光染料衍生物具有以下通式(i)或(ii)的结
构
<formula>formula see original document page 15</formula>(I) 或 <formula>formula see original document page 15</formula>(n)
式(i)或(ii)中的r1、 W可以分别或者同时选自垸基、取代垸基或芳基中的
一种；W为氢、烷基、垸氧基、胺基或芳基；R"为氢、烷基、烷氧基或芳基; W为氢、烷基、烷氧基、胺基或芳基；W为氢、烷基或酰基；W为氢、烷基、 硝基或卤素；X、 Y独立地为C或N。
所述的R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 r6或R7中的垸基为1至50个碳原子的 烷基或3至50个碳原子的环烷基；
所述的W或^中的取代垸基为芳基取代的1至50个碳原子的垸基、 "-羟基取代的1至50个碳原子的烷基、"-羧基取代的1至50个碳原子的烷 基或"-酯基取代的1至50个碳原子的垸基；
所述的R1、 R2、 R3、 W或RS中的芳基为邻、对、间位1至50个碳原 子的烷基苯基，邻、对、间位卤代苯基，邻、对、间位1至50个碳原子取代 或未取代的垸氧基苯基或邻、对、间位胺基苯基；
所述的r3、 W或rs中的烷氧基为l至50个碳原子的烷氧基；
所述的W或rs中的胺基为1至50个碳原子的垸基胺基，或是"-羟基 垸基(l至12个碳原子)胺基、"-羧基垸基(l至12个碳原子)胺基、"-酯基烷 基(l至12个碳原子)胺基、芳基胺基、二垸基胺基、二 ("-羟基烷基(l至12 个碳原子))胺基、二 ("-羧基烷基(l至12个碳原子))胺基、二 ("-酯基 垸基(1至12个碳原子))胺基、二芳胺基或季铵盐基；
所述的W的酰基为l至50个碳原子的烷基酰基；
所述的卤素为氟、氯、溴或碘。 现对式(I)或(II)中的变量进行更详细地描述。
所述的R1、 R2中1至50个碳原子的垸基可以分别或者同时是甲基，乙 基，丙基，烯丙基，异丙基，丁基，异丁基，戊基，异戊基，己基，2—甲基 戊基，庚基，2—甲基己基，辛基，2—甲基庚基，壬基，2—甲基辛基，癸基， 2—甲基壬基，十一垸基，十二垸基，十三垸基，十四烷基或十五垸基中的一 种；
所述的R3、 R"或RS中1至50个碳原子的烷基是甲基，乙基，丙基，异 丙基，丁基，异丁基，叔丁基，戊基，异戊基，新戊基，叔戊基或己基中的 一种；
所述的R6中1至50个碳原子的垸基是甲基，乙基，丙基，烯丙基，异 丙基，丁基，异丁基，戊基，异戊基，己基，2—甲基戊基，庚基，2—甲基 己基，辛基，2—甲基庚基，壬基，2—甲基辛基，癸基，2—甲基壬基，十一 烷基，十二垸基，十三烷基，十四垸基或十五垸基中的一种；
所述的W中的1至50个碳原子的垸基是三氟甲基，甲基，乙基，丙基， 异丙基，丁基，异丁基，叔丁基，戊基，异戊基，新戊基，叔戊基或己基中 的一种；
所述的R1或R2中3至50个碳原子的环垸基可以分别或者同时是环丙烷 基，环丁垸基，环戊烷基，环己垸基或环庚垸基中的一种；
所述的R3、 R4、 R5、 W或W中3至50个碳原子的环垸基是环丙烷基， 环丁烷基，环戊垸基，环己垸基或环庚垸基中的一种；
所述的R1或R2中的芳基取代的1至50个碳原子的垸基可以分别或者同 时是芳基甲基，芳基乙基，芳基丙基，芳基烯丙基，芳基异丙基，芳基丁基， 芳基异丁基，芳基戊基，芳基异戊基，芳基己基，2—甲基芳基戊基，芳基 庚基，2—甲基芳基己基，芳基辛基，芳基2—甲基庚基，芳基壬基，2—甲 基芳基辛基，芳基癸基，2—甲基芳基壬基，芳基十一烷基，芳基十二烷基， 芳基十三烷基，芳基十四烷基或芳基十五垸基中的一种；
所述的W或R2中的"-羟基取代的l至50个碳原子的烷基可以分别或者 同时是羟基甲基，羟基乙基，羟基丙基，"-羟基异丙基，"-羟基丁基，"-羟基异丁基，"-羟基戊基，"-羟基异戊基，"-羟基己基，"-羟基-2—甲基 戊基，co-羟基庚基，《-羟基-2_甲基己基，w-羟基辛基，w-羟基庚基，w-羟基壬基，"-羟基-2—甲基辛基，《-羟基癸基，"-羟基-2_"-羟基甲基壬 基，o)-羟基十一垸基，"-羟基十二烷基，w-羟基十三烷基，"-羟基十四烷 基或co -羟基十五烷基中的一种；
所述的R1或R2中的w-羧基取代的1至50个碳原子的垸基可以分别或者 同时是羧基甲基，羧基乙基，羧基丙基，"-羧基异丙基，"-羧基丁基，co-羧基异丁基，"-羧基戊基，"-羧基异戊基，"-羧基己基，"-羧基-2—甲基 戊基，co-羧基庚基，o-羧基-2—甲基己基，"-羧基辛基，"-羧基庚基， 羧基壬基，"-羧基-2—甲基辛基，"-羧基癸基，w-羧基-2—o)-羧基甲基壬 基，"-羧基十一垸基，"-羧基十二垸基，"-羧基十三烷基，"-羧基十四烷 基或o)-羧基十五垸基中的一种；
所述的R1或R2中的"-酯基取代的1至50个碳原子的烷基可以分别或者 同时是酯基甲基，酯基乙基，酯基丙基，w-酯基异丙基，co-酯基丁基，《-酯基异丁基，"-酯基戊基，"-酯基异戊基，co-酯基己基，"-酯基-2—甲基 戊基，"-酯基庚基，"-酯基-2—甲基己基，"-酯基辛基，"-酯基庚基， 酯基壬基，"-酯基-2—甲基辛基，"-酯基癸基，w-酯基-2—"-酯基甲基壬 基，"-酯基十一烷基，"-酯基十二垸基，co-酯基十三垸基，co-酯基十四烷 基或"-酯基十五烷基中的一种；
所述的W或W中的邻、对、间位1至50个碳原子的烷基苯基可以分别 或者同时是邻、对、间位取代甲基苄基，邻、对、间位取代乙基苄基，令卩、 对、间位取代丙基苄基，邻、对或间位取代异丙基苄基中的一种；
所述的W或f中的邻、对、间位卤代苯基可以分别或者同时是邻、对、 间位氟代苄基，邻、对、间位氯代苄基，邻、对、间位溴代苄基或邻、对、 间位碘代节基中的一种，-
所述的R1或R2中的邻、对、间位1至50个碳原子取代的烷氧基苯基可 以分别或者同时是邻、对、间位取代甲氧苄基，邻、对、间位取代乙氧基节 基或邻、对、间位取代丙氧基节基中的一种；
所述的Ri或W中的邻、对、间位胺基苯基可以分别或者同时是邻、对、 间位取代甲胺基苄基，邻、对、间位取代乙胺基苄基或邻、对、间位取代丙 胺基苄基中的一种；
所述的W中的邻、对、间位1至50个碳原子的烷基苯基是邻、对、间位 甲基苯基，邻、对、间位乙基苯基，邻、对、间位丙基苯基或邻、对、间位 异丙基苯基中的一种；
所述的W中的邻、对、间位卤代苯基是邻、对、间位氟代苯基，邻、对、 间位氯代苯基，邻、对、间位溴代苯基或邻、对、间位碘代苯基中的一种；
所述的R3中的邻、对、间位1至50个碳原子取代的烷氧基苯基是邻、对、 间位甲氧基苯基，邻、对、间位乙氧基苯基或邻、对、间位丙氧基苯基中的 一种；
所述的W中的邻、对、间位胺基苯基是邻、对、间位甲胺基苯基，邻、
对、间位乙胺基苯基或邻、对、间位丙胺基苯基中的一种；
所述的W中邻、对、间位1至50个碳原子的垸基苯基是邻、对、间位甲
基苯基，邻、对、间位乙基苯基或邻、对、间位丙基苯基中的一种；
所述的W中邻、对、间位卤代苯基是邻、对、间位氟代苯基，邻、对、
间位氯代苯基，邻、对、间位溴代苯基或邻、对、间位碘代苯基中的一种； 所述的W中邻、对、间位1至50个碳原子取代的烷氧基苯基是邻、对、
间位甲氧基苯基，邻、对、间位乙氧基苯基或邻、对、间位丙氧基苯基中的
一种；
所述的W中邻、对、间位胺基苯基是邻、对、间位甲胺基苯基，邻、对、 间位乙胺基苯基或邻、对、间位丙胺基苯基中的一种；
所述的R5中的邻、对、间位1至50个碳原子的烷基苯基是邻、对、间 位甲基苯基，邻、对、间位乙基苯基或邻、对、间位丙基苯基中的一种；
所述的RS中的邻、对、间位卤代苯基是邻、对、间位氟代苯基，邻、对、 间位氯代苯基，邻、对、间位溴代苯基或邻、对、间位碘代苯基中的一种；
所述的R5中的邻、对、间位1至50个碳原子取代的垸氧基苯基是邻、对、 间位异丙基苯，邻、对、间位甲氧基苯，邻、对、间位乙氧基苯或邻、对、 间位丙氧基苯中的一种；
所述的RS中的邻、对、间位胺基苯基是邻、对、间位甲胺基苯基，邻、 对、间位乙胺基苯基或邻、对、间位丙胺基苯基中的一种；
所述的RS或RS中l至50个碳原子的垸氧基是甲氧基，乙氧基，丙氧基， 异丙氧基，丁氧基，异丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基，戊氧基，异戊氧基， 新戊氧基，叔戊氧基，己氧基，2-甲基戊氧基或苄氧基中的一种；(
所述的R"中l至50个碳原子的烷氧基是甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙 氧基，丁氧基，异丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基，戊氧基，异戊氧基，新戊 氧基，叔戊氧基，己氧基或苄氧基中的一种；
所述的W或R5中的1至50个碳原子的垸基胺基是甲胺基，乙胺基，丁 胺基，戊胺基，异戊胺基，新戊胺基，叔戊胺基或己胺基中的一种；
所述的R3或R5中的"-羟基烷基(l至12个碳原子)胺基是2—羟基乙基胺 基，3—羟基丙基胺基，4~羟基丁基胺基，5—羟基戊基胺基或6—羟基己基 胺基中的一种；
所述的R3或R5中的"-羧基烷基(l至12个碳原子)胺基是2—羧基乙基胺 基，3—羧基丙基胺基，4—羧基丁基胺基，5—羧基戊基胺基或6—羧基己基 胺基中的一种；
所述的R3或R5中的"-酯基垸基(l至12个碳原子)胺基是2—酯基乙基胺 基，3—酯基丙基胺基，4~酯基丁基胺基，5—酯基戊基胺基或6—酯基己基 胺基中的一种；
所述的W或RS中的芳基胺基是邻、对、间位甲基苄基胺基，邻、对、间 位乙基苄基胺基，邻、对、间位丙基苄基胺基，邻、对、间位异丙基苄基胺 基，邻、对、间位甲氧基苄基胺基，邻、对、间位乙氧基苄基胺基，邻、对、 间位丙氧基苄基胺基，邻、对、间位氟代苄基胺基，邻、对、间位氯代苄基 胺基，邻、对、间位溴代苄基胺基或邻、对、间位碘代苄基胺基中的一种；
所述的W或RS中的二垸基胺基是二甲胺基，二乙胺基，二丙胺基，二丁 胺基，二戊胺基，二异戊胺基，二新戊胺基，二叔戊胺基或二己胺基中的一 种；
所述的RS或RS中的二 ("-羟基烷基(l至12个碳原子))胺基是二 (2— 羟基乙基)胺基，二 G^5基丙基)胺基，二 (4一羟基丁基)胺基，二 (5— 羟基戊基)胺基或二 (6—羟基己基)胺基中的一种；
所述的RS或RS中的二 ("-羧基垸基(l至12个碳原子))胺基是二 (2— 羧基乙基)胺基，二 (3—羧基丙基)胺基，二 ("羧基丁基)胺基，二 (5— 羧基戊基)胺基或二 (6—羧基己基)胺基的一种；
所述的RS或RS中的二 ("-酯基垸基(l至12个碳原子))胺基是二 (2— 酯基乙基)胺基，二 (3—酯基丙基)胺基，二 d酯基丁基)胺基，二 (5— 酯基戊基)胺基或二 (6—酯基己基)胺基中的一种；
所述的R3或R5中的二芳胺基是二 (邻、对、间位甲基苄基)胺基，二 (邻、 对、间位乙基苄基)胺基，二 (邻、对、间位丙基苄基)胺基，二 (邻、对、 间位异丙基苄基)胺基，二 (邻、对、间位甲氧基苄基)胺基，二 (邻、对、 间位乙氧基苄基)胺基，二 (邻、对、间位丙氧基苄基)胺基，二 (邻、对、 间位氟代苄基)胺基，二 (邻、对、间位氯代苄基)胺基，二 (邻、对、间 位溴代苄基)胺基或二 (邻、对、间位碘代苄基)胺基中的一种；
所述的W中的1至50个碳原子的烷基酰基是甲酰基，乙酰基，丙酰基， 异丙酰基，异丁酰基，叔丁酰基，戊酰基，异戊酰基，新戊酰基，叔戊酰基 或己酰基中的一种。
本发明的吡唑啉吡啶并香豆素荧光染料衍生物(I)或(II)的合成方法，该方 法包括以下步骤
(1)将含有如上所述取代基R1、 R2、 R3、 W的香豆素醛、酮、酰胺或酯 与含有如上所述取代基RS的酰基乙酰胺按摩尔比为1:1的比例混合在有机溶 剂中，加入三乙胺，其中三乙胺与含有如上所述取代基R1、 R2、 R3、 W的香
豆素醛、酮、酰胺或酯的摩尔比为0.5 1，在回流温度下反应，冷却后析出
固体，过滤得中间体(ni)。
(2)将步骤(1)得到的中间体(111)与含有如上所述取代基116或117的酯
肪族或芳香族肼按摩尔比为1: 1的比例合在有机溶剂中，在回流温度下反应，
冷却后析出固体，过滤得香豆素类染料(i)或(n)。
所述的有机溶剂是乙醇、甲醇、乙酸乙酯或任意两者的混合溶剂。
所述的步骤(1)或步骤(2)在回流温度下反应的时间是1 24小时。 所述的步骤(1)或步骤(2)合成反应中的回流温度为70 90。C。
本发明的吡唑啉吡啶并香豆素荧光染料衍生物具有极高的发光效率，其 荧光量子效率接近100%，同时本发明的发光材料具有优异的热、光及电化学 稳定性，可用作荧光染料、激光染料、有机电致发光材料、荧光标记材料及 荧光化学敏感材料。


图l.染料分子能级图。 ，
图2.本发明实施例1化合物(II)-1( 10—SM)在二氯甲烷中的荧光光谱图。
图3.本发明实施例2化合物(II)-2 ( 10—6M)在二氯甲烷中的荧光光谱图。 图4.本发明实施例3化合物(II)-3 ( 10'6M)在二氯甲烷中的荧光光谱图。 图5.本发明实施例4化合物(II)-4 ( 10—6M)在二氯甲垸中的荧光光谱图。 图6.本发明实施例5化合物(11)-5( 10—6]\4)在二氯甲烷中的荧光光谱图。
具体实施例方式
实施例1
(1 )N， N-二乙基香豆素醛的合成(合成方法按照J. Med. Chem. 2004， 47:
6349)
向50 mL的三口瓶中加入2 mL三氯氧磷，氮气保护下缓慢滴加2 mL新 蒸的二甲基甲酰胺(DMF)，30分钟内滴加完毕，反应液温度控制在20 50。C， 再向其中滴加10 mL溶有1.50 g 7-N，N-二乙基氨基香豆素(6.91 mmol)的DMF 溶液。待滴加完毕，反应液在60 "C下继续反应12小时。将反应液倒入100 mL 的冰水中，然后用浓度为20wt% NaOH水溶液调节反应液的pH值，有大量 的红色固体析出。粗产品经过滤、水洗多次、真空干燥，然后用无水乙醇重 结晶得到鲜红色晶体1.20 g (4.89 mmol)，产率为70.8%。 NMR (CDC13)S10.13 (s， 1H), 8.26 (s, 1H)， 7.43 (d， 1H), 6.67 (d， 1H)， 6.50 (s, 1H), 3.49 (m, 4H), 1.25 (t, 6H)。
(2)香豆素衍生物(n)-i的合成
<formula>formula see original document page 21</formula> 将2.45g (O.Olmol) N， N-二乙基香豆素醛与l.Olg (O,Olmol)乙酰基乙 酰胺溶于30mL乙醇中，加入0.5mL三乙胺，90。C加热回流8小时，冷却后
析出黄色固体，过滤得(in)-i中间体i.76g，产率54.0%。化合物(m)-i不用纯
化，可直接用于下一步反应。
将1.63g C0.005mo1)化合物(III)-l与0.54g C0.005mo1)苯肼溶于30mL乙 醇中，90。C加热回流6小时，冷却后析出黄色固体，过滤后重结晶得1.05g香豆 素衍生物(II)-1，产率52.8%。
EI-MS, m/e, 398.2[M+1]+.入ab max/nm = 390nm,入emmax/nm = 500nm, Ofe = 0.96。
实施例2
香豆素衍生物(n)-2的合成<formula>formula see original document page 22</formula>
n， n-二乙基香豆素醛和中间体(ni)-i的合成同实施例i。
将1.63g C0.005mo1)化合物(III)-1与0.61g (0.005mol)对甲基苯肼溶于 30mL乙醇中，9(TC加热回流6小时，冷却后析出黄色固体，过滤后重结晶得 1.12g香豆素衍生物(II)-2，产率54.4%。
EI-MS， m/e, 413.2[M+1]+.入abmax/nm = 390nm,人emmax/nm = 497nm, Ofe = 0.97。
实施例3
香豆素衍生物(II)-3的合成
<formula>formula see original document page 22</formula><formula>formula see original document page 23</formula>
N， N-二乙基香豆素醛的合成同实施例1。
将2.45g (O.Olmol) N， N-二乙基香豆素醛与1.63g (O.Olmol)苯甲酰基 乙酰胺溶于30mL乙醇中，加入0.5mL三乙胺，90'C加热回流8小时，冷却 后析出黄色固体，过滤得(III)-2中间体2.16g，产率55.7%。化合物(III)-2不用 纯化，可直接用于下一步反应。
将1.94g (0.005mol)化合物(III)-2与0.54g (0.005mol)苯肼溶于30mL 乙醇中，9(TC加热回流6小时，冷却后析出黄色固体，过滤后重结晶得1.27g 香豆素衍生物(II)-3，产率55.2%。
EI-MS, m/e, 461.2[M+1]+.入ab max/nm = 392nm,入emmax/nm = 515nm, Ofe = 0.99。
实施例4
香豆素衍生物(II)-4的合成<formula>formula see original document page 23</formula>N， N-二乙基香豆素醛的合成同实施例1，中间体(III)-2的合成同实施例3。
将1.94g C0.005mo1)化合物(III)-2与0.55g (0.005mol)吡啶肼溶于30mL 乙醇中，9(TC加热回流6小时，冷却后析出黄色固体，过滤后重结晶得1.53g 香豆素衍生物(II)-4，产率66.5%。
EI－MS, m/e, 462.2[M+1]+.入ab匪/nm = 389nrn,入emmax/nm = 512nm,①/ = 0.98。
实施例5
香豆素衍生物(II)-5的合成
<formula>formula see original document page 24</formula>
N， N-二乙基香豆素醛的合成同实施例1，中间体(III)-2的合成同实施例3。
将1.94g (0.005mol)化合物(III)-2与0.89g (0.005mol)吡啶肼溶于30mL 乙醇中，9(TC加热回流6小时，冷却后析出黄色固体，过滤后重结晶得1.72g 香豆素衍生物(II)-5，产率64.9%。
EI-MS, m/e， 531.2[M+1]+.入ab.max/nm = 392nm，入emmaxAim = 517nm， Ofe = 0.95。
实施例6
香豆素衍生物(n)-6的合成<formula>formula see original document page 24</formula>
将2.59g (O.Olmol) 3-乙酰基-7-N， N-二乙氨基香豆素与l.Olg (O.Olmol) 乙酰基乙酰胺溶于30mL乙醇中，加入0.5mL三乙胺，90。C加热回流8小时，
冷却后析出黄色固体，过滤得(III)-3中间体1.80g，产率52.9%。化合物(III)-3
不用纯化，可直接用于下一步反应。
将1.70g (0.005mol)化合物(III)-3与0.54g (0.005mol)苯肼溶于30mL 乙醇中，90'C加热回流6小时，冷却后析出黄色固体，过滤后重结晶得1.03g 香豆素衍生物(II)-6，产率50.0%。
EI画MS， m/e, 413.2[M+1]+.入abmax/nm = 390nm,入emmax/nm = 500nm, Ofe = 0.94。
实施例7
香豆素衍生物(II)-7的合成
6-甲基香豆素醛的合成参见文献(Chem.Eur. J. 2005, 11, 5408 5418.)。 将1.88g (O.Olmol) 6-甲基香豆素醛与l.Olg (O.Olmol)乙酰基乙酰胺溶
于30mL乙醇中，加入0.5mL三乙胺，9(TC加热回流8小时，冷却后析出黄
色固体，过滤得(III)-4中间体1.56g，产率58.0%。化合物(III)-4不用纯化，可
直接用于下一步反应。
将1.34g (O扁mol)化合物(III)-4与0.54g C0.005mo1)苯肼溶于30mL
乙醇中，9(TC加热回流6小时，冷却后析出黄色固体，过滤后重结晶得0.89g
香豆素衍生物(II)-7，产率52.4%。
EI—MS， m/e, 342.1[M+1]+.入abmax/nm = 380nm,入emmax/nm = 480nm, Ofe = 0.79。
实施例8
香豆素衍生物(II)-8的合成
<formula>formula see original document page 26</formula>
7-(N-乙基-N，-(2，-羧基乙基))胺基香豆素醛的合成参见文献(J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 16174 16175)。
将2.75g (O.Olmol) 7-(N-乙基-N，-(2，-羧基乙基》胺基香豆素醛与l.Olg (O.Olmol)乙酰基乙酰胺溶于30mL乙醇中，加入0.5mL三乙胺，90。C加热 回流8小时，冷却后析出黄色固体，过滤得(III)-5中间体1.76g，产率49.4%。 化合物(III)-5不用纯化，可直接用于下一步反应。
将1.78g (0.005mol)化合物(III)-5与0.54g (0.005mol)苯肼溶于30mL 乙醇中，90。C加热回流6小时，冷却后析出黄色固体，过滤后重结晶得1.06g 香豆素衍生物(II)-8，产率49.5%。
EI-MS, m/e， 429.2[M+1]+.入ab.max/nm = 388nm，入emmax/nm = 496nm, Ofe = 0.95。
实施例9
香豆素衍生物(II)-9的合成<formula>formula see original document page 27</formula>7-(N-乙基-N，-节基)胺基香豆素醛的合成参见文献(J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 16174 16175)。
将3.07g (O.Olmol) 7-(N-乙基-N，-苄基)胺基香豆素醛与l.Olg (O.Olmol) 乙酰基乙酰胺溶于30mL乙醇中，加入0.5mL三乙胺，90。C加热回流8小时， 冷却后析出黄色固体，过滤得(III)-6中间体1.86g，产率47.9%。化合物(III)-6 不用纯化，可直接用于下一步反应。
将1.94g (O德mol)化合物(III)-6与0.54g (O駕mol)苯肼溶于30mL 乙醇中，9(TC加热回流6小时，冷却后析出黄色固体，过滤后重结晶得1.26g 香豆素衍生物(II)-9，产率54.8%。
EI國MS, m/e, 461.2[M+1]+.入abmax/nm = 390nm,入emmax/nm = 505nm, Ofe = 1.05。
实施例10
香豆素衍生物(II)-IO的合成
<formula>formula see original document page 27</formula>(m)-7
<formula>formula see original document page 28</formula>
7-N， N-二(2，-羟基乙基)胺基香豆素醛的合成参见文献(J. Am. Chem. Soc. 2003, 125， 16174-16175; J. Org. Chem. 2006, 71, 7835 7839.)。
将2.77g(0.01mol)7-N，N-二(2，-羟基乙基)胺基香豆素醛与l.Olg(O.Olmol) 乙酰基乙酰胺溶于30mL乙醇中，加入0.5mL三乙胺，90。C加热回流8小时， 冷却后析出黄色固体，过滤得(III)-6中间体1.81g，产率50.6%。化合物(III)-6 不用纯化，可直接用于下一步反应。
将1.29g C0.005mo1)化合物(III)-6与0.54g (0.005mol)苯肼溶于30mL 乙醇中，9(TC加热回流6小时，冷却后析出黄色固体，过滤后重结晶得1.16g 香豆素衍生物(II)-9，产率54.0%。
m陽MS， m/e, 431.2[M+1]+.入ab.max/nm = 390nm,入emmax/nm = 500nm， Ofe = 1.02。
尽管结合优选实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实 施例，应当理解，所附权利要求概括了本发明的范围，在本发明构思的引导 下，本领域的技术人员应意识到，对本发明的各实施例方案所进行的一定的 改变，都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖。
权利要求
1.一种吡唑啉吡啶并香豆素荧光染料衍生物，其特征是，所述的吡唑啉吡啶并香豆素荧光染料衍生物具有以下通式(I)或(II)的结构或式(I)或(II)中的R1、R2可以分别或者同时选自烷基、取代烷基或芳基中的一种；R3为氢、烷基、烷氧基、胺基或芳基；R4为氢、烷基、烷氧基或芳基；R5为氢、烷基、烷氧基、胺基或芳基；R6为氢、烷基或酰基；R7为氢、烷基、硝基或卤素；X、Y独立地为C或N。
2.根据权利要求1所述的吡唑啉吡啶并香豆素荧光染料衍生物，其特征是所述的R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6或R7中的垸基为1至50个碳原子的 烷基或3至50个碳原子的环烷基；所述的Ri或W中的取代垸基为芳基取代的1至50个碳原子的烷基、 "-羟基取代的1至50个碳原子的烷基、"-羧基取代的1至50个碳原子的烷 基或o)-酯基取代的1至50个碳原子的垸基；所述的R1、 R2、 R3、 W或RS中的芳基为邻、对、间位1至50个碳原 子的烷基苯基，邻、对、间位卤代苯基，邻、对、间位1至50个碳原子取代 或未取代的垸氧基苯基或邻、对、间位胺基苯基；所述的R3、 R"或RS中的垸氧基为l至50个碳原子的烷氧基；所述的W或RS中的胺基为1至50个碳原子的烷基胺基，或是"-羟基 烷基胺基、"-羧基烷基胺基、"-酯基垸基胺基、芳基胺基、二垸基胺基、二 (w-羟基烷基)胺基、二 ("-羧基烷基)胺基、二 ("-酯基垸基)胺基、二芳胺基或季铵盐基；其中烷基是1至12个碳原子； 所述的W的酰基为l至50个碳原子的垸基酰基； 所述的卤素为氟、氯、溴或碘。
3.根据权利要求2所述的吡唑啉吡啶并香豆素荧光染料衍生物，其特征是所述的R1、 R2中1至50个碳原子的烷基可以分别或者同时是甲基，乙 基，丙基，烯丙基，异丙基，丁基，异丁基，戊基，异戊基，己基，2—甲基 戊基，庚基，2—甲基己基，辛基，2—甲基庚基，壬基，2—甲基辛基，癸基， 2—甲基壬基，十一烷基，十二垸基，十三垸基，十四垸基或十五烷基中的一 种；所述的R3、 114或115中1至50个碳原子的垸基是甲基，乙基，丙基，异 丙基，丁基，异丁基，叔丁基，戊基，异戊基，新戊基，叔戊基或己基中的 一种；所述的R6中1至50个碳原子的烷基是甲基，乙基，丙基，烯丙基，异 丙基，丁基，异丁基，戊基，异戊基，己基，2—甲基戊基，庚基，2—甲基 己基，辛基，2—甲基庚基，壬基，2—甲基辛基，癸基，2—甲基壬基，十一 烷基，十二烷基，十三烷基，十四垸基或十五烷基中的一种；所述的W中的1至50个碳原子的烷基是三氟甲基，甲基，乙基，丙基， 异丙基，丁基，异丁基，叔丁基，戊基，异戊基，新戊基，叔戊基或己基中 的一种；所述的R1或R2中3至50个碳原子的环烷基可以分别或者同时是环丙垸 基，环丁烷基，环戊烷基，环己烷基或环庚垸基中的一种；所述的R3、 R4、 R5、 W或R"中3至50个碳原子的环烷基是环丙烷基， 环丁垸基，环戊烷基，环己垸基或环庚烷基中的一种；所述的R1或R2中的芳基取代的1至50个碳原子的烷基可以分别或者同 时是芳基甲基，芳基乙基，芳基丙基，芳基烯丙基，芳基异丙基，芳基丁基， 芳基异丁基，芳基戊基，芳基异戊基，芳基己基，2—甲基芳基戊基，芳基 庚基，2—甲基芳基己基，芳基辛基，芳基2—甲基庚基，芳基壬基，2—甲 基芳基辛基，芳基癸基，2—甲基芳基壬基，芳基十一烷基，芳基十二垸基， 芳基十三烷基，芳基十四垸基或芳基十五烷基中的一种；所述的R1或R2中的"-羟基取代的1至50个碳原子的垸基可以分别或者 同时是羟基甲基，羟基乙基，羟基丙基，"-羟基异丙基，"-羟基丁基，"-羟基异丁基，"-羟基戊基，"-羟基异戊基，"-羟基己基，"-羟基-2—甲基 戊基，"-羟基庚基，co-羟基-2—甲基己基，"-羟基辛基，co-羟基庚基，"- 羟基壬基，co-羟基-2—甲基辛基，"-羟基癸基，"-羟基-2—"-羟基甲基壬 基，"-羟基十一垸基，"-羟基十二垸基，"-羟基十三烷基，"-羟基十四烷 基或《 -羟基十五垸基中的一种；所述的R1或R2中的"-羧基取代的1至50个碳原子的烷基可以分别或者 同时是羧基甲基，羧基乙基，羧基丙基，"-羧基异丙基，"-羧基丁基，"-羧基异丁基，"-羧基戊基，"-羧基异戊基，"-羧基己基，"-羧基-2—甲基 戊基，"-羧基庚基，co-羧基-2—甲基己基，"-羧基辛基，"-羧基庚基，"-羧基壬基，"-羧基-2—甲基辛基，co-羧基癸基，"-羧基-2—"-羧基甲基壬 基，w-羧基十一垸基，"-羧基十二垸基，"-羧基十三垸基，co-羧基十四烷 基或"-羧基十五垸基中的一种；所述的R1或R2中的"-酯基取代的1至50个碳原子的垸基可以分别或者 同时是酯基甲基，酯基乙基，酯基丙基，"-酯基异丙基，"-酯基丁基，"-酯基异丁基，"-酯基戊基，"-酯基异戊基，"-酯基己基，"-酯基-2—甲基 戊基，"-酯基庚基，"-酯基-2—甲基己基，co-酯基辛基，"-酯基庚基，co-酯基壬基，"-酯基-2—甲基辛基，"-酯基癸基，"-酯基-2—"-酯基甲基壬 基，"-酯基十一垸基，co-酯基十二垸基，co-酯基十三垸基，"-酯基十四垸 基或co -酯基十五烷基中的一种；所述的R1或R2中的邻、对、间位1至50个碳原子的烷基苯基可以分别 或者同时是邻、对、间位取代甲基苄基，邻、对、间位取代乙基节基，邻、 对、间位取代丙基苄基，邻、对或间位取代异丙基苄基中的一种；所述的R'或f中的邻、对、间位卤代苯基可以分别或者同时是邻、对、 间位氟代苄基，邻、对、间位氯代苄基，邻、对、间位溴代苄基或邻、对、 间位碘代苄基中的一种；所述的R1或R2中的邻、对、间位1至50个碳原子取代的烷氧基苯基可 以分别或者同时是邻、对、间位取代甲氧苄基，邻、对、间位取代乙氧基苄 基或邻、对、间位取代丙氧基节基中的一种；所述的R'或W中的邻、对、间位胺基苯基可以分别或者同时是邻、对、间位取代甲胺基苄基，邻、对、间位取代乙胺基苄基或邻、对、间位取代丙 胺基苄基中的一种；所述的RS中的邻、对、间位l至50个碳原子的垸基苯基是邻、对、间位 甲基苯基，邻、对、间位乙基苯基，邻、对、间位丙基苯基或邻、对、间位 异丙基苯基中的一种；所述的W中的邻、对、间位卤代苯基是邻、对、间位氟代苯基，邻、对、 间位氯代苯基，邻、对、间位溴代苯基或邻、对、间位碘代苯基中的一种； 所述的R3中的邻、对、间位1至50个碳原子取代的垸氧基苯基是邻、对、 间位甲氧基苯基，邻、对、间位乙氧基苯基或邻、对、间位丙氧基苯基中的 一种；所述的W中的邻、对、间位胺基苯基是邻、对、间位甲胺基苯基，邻、 对、间位乙胺基苯基或邻、对、间位丙胺基苯基中的一种；所述的W中邻、对、间位1至50个碳原子的垸基苯基是邻、对、间位甲 基苯基，邻、对、间位乙基苯基或邻、对、间位丙基苯基中的一种；所述的W中邻、对、间位卤代苯基是邻、对、间位氟代苯基，邻、对、 间位氯代苯基，邻、对、间位溴代苯基或邻、对、间位碘代苯基中的一种；所述的R"中邻、对、间位1至50个碳原子取代的烷氧基苯基是邻、对、 间位甲氧基苯基，邻、对、间位乙氧基苯基或邻、对、间位丙氧基苯基中的 一种；所述的R"中邻、对、间位胺基苯基是邻、对、间位甲胺基苯基，邻、对、 间位乙胺基苯基或邻、对、间位丙胺基苯基中的一种；所述的R5中的邻、对、间位1至50个碳原子的垸基苯基是邻、对、间 位甲基苯基，邻、对、间位乙基苯基或邻、对、间位丙基苯基中的一种；所述的RS中的邻、对、间位卤代苯基是邻、对、间位氟代苯基，邻、对、 间位氯代苯基，邻、对、间位溴代苯基或邻、对、间位碘代苯基中的一种；所述的R5中的邻、对、间位1至50个碳原子取代的烷氧基苯基是邻、对、 间位异丙基苯基，邻、对、间位甲氧基苯基，邻、对、间位乙氧基苯基或邻、 对、间位丙氧基苯基中的一种；所述的RS中的邻、对、间位胺基苯基是邻、对、间位甲胺基苯基，邻、 对、间位乙胺基苯基或邻、对、间位丙胺基苯基中的一种；所述的RS或RS中l至50个碳原子的烷氧基是甲氧基，乙氧基，丙氧基， 异丙氧基，丁氧基，异丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基，戊氧基，异戊氧基， 新戊氧基，叔戊氧基，己氧基，2-甲基戊氧基或苄氧基中的一种；所述的W中l至50个碳原子的垸氧基是甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙 氧基，丁氧基，异丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基，戊氧基，异戊氧基，新戊 氧基，叔戊氧基，己氧基或苄氧基中的一种；所述的W或R5中的1至50个碳原子的烷基胺基是甲胺基，乙胺基，丁 胺基，戊胺基，异戊胺基，新戊胺基，叔戊胺基或己胺基中的一种；所述的R3或R5中的"-羟基烷基胺基是2—羟基乙基胺基，3—羟基丙基 胺基，4~羟基丁基胺基，5—羟基戊基胺基或6—羟基己基胺基中的一种；所述的R3或R5中的co -羧基烷基胺基是2—羧基乙基胺基，3—羧基丙基 胺基，4—羧基丁基胺基，5—羧基戊基胺基或6—羧基己基胺基中的一种；所述的R3或R5中的"-酯基垸基胺基是2—酯基乙基胺基，3—酯基丙基 胺基，4一酯基丁基胺基，5—酯基戊基胺基或6—酯基己基胺基中的一种；所述的W或RS中的芳基胺基是邻、对、间位甲基苄基胺基，邻、对、间 位乙基节基胺基，邻、对、间位丙基苄基胺基，邻、对、间位异丙基苄基胺 基，邻、对、间位甲氧基苄基胺基，邻、对、间位乙氧基苄基胺基，邻、对、 间位丙氧基苄基胺基，邻、对、间位氟代苄基胺基，邻、对、间位氯代苄基 胺基，邻、对、间位溴代苄基胺基或邻、对、间位碘代苄基胺基中的一种；所述的W或RS中的二垸基胺基是二甲胺基，二乙胺基，二丙胺基，二丁 胺基，二戊胺基，二异戊胺基，二新戊胺基，二叔戊胺基或二己胺基中的一 种；所述的RS或RS中的二 ("-羟基烷基)胺基是二 (2—羟基乙基)胺基， 二 (3—羟基丙基)胺基，二 (4^5基丁基)胺基，二 (5—羟基戊基)胺基 或二 (6—羟基己基)胺基中的一种；所述的W或RS中的二 (co-羧基烷基)胺基是二 (2—羧基乙基)胺基， 二 (3—羧基丙基)胺基，二 (4一羧基丁基)胺基，二 (5—羧基戊基)胺基 或二 (6—羧基己基)胺基的一种；所述的113或115中的二 ("-酯基垸基)胺基是二 (2—酯基乙基)胺基， 二 (3—酯基丙基)胺基，二 (4一酯基丁基)胺基，二 (5—酯基戊基)胺基 或二 (6—酯基己基)胺基中的一种；所述的R3或R5中的二芳胺基是二 (邻、对、间位甲基苄基)胺基，二 (邻、 对、间位乙基苄基)胺基，二 (邻、对、间位丙基苄基)胺基，二 (邻、对、 间位异丙基苄基)胺基，二 (邻、对、间位甲氧基苄基)胺基，二 (邻、对、 间位乙氧基苄基)胺基，二 (邻、对、间位丙氧基苄基)胺基，二 (邻、对、 间位氟代苄基)胺基，二 (邻、对、间位氯代苄基)胺基，二 (邻、对、间 位溴代苄基)胺基或二 (邻、对、间位碘代苄基)胺基中的一种；所述的W中的1至50个碳原子的烷基酰基是甲酰基，乙酰基，丙酰基， 异丙酰基，异丁酰基，叔丁酰基，戊酰基，异戊酰基，新戊酰基，叔戊酰基 或己酰基中的一种。
4.一种根据权利要求1 3任一项所述的吡唑啉吡啶并香豆素荧光染料衍 生物的合成方法，其特征是，该方法包括以下步骤(1)将含有取代基R1、 R2、 R3、 R"的香豆素醛、酮、酰胺或酯与含有取 代基RS的酰基乙酰胺按摩尔比为1:1的比例混合在有机溶剂中，加入三乙胺， 其中三乙胺与含有取代基R1、 R2、 R3、 W的香豆素醛、酮、酰胺或酯的摩尔 比为o.5 1，在回流温度下反应，冷却后析出固体，过滤得中间体(ni);<formula>formula see original document page 7</formula>(ffl)(2)将歩骤(1)得到的中间体(III)与含有取代基RS或R"的酯肪族或芳 香族肼按摩尔比为l: l的比例合在有机溶剂中，在回流温度下反应，冷却后析出固体，过滤得香豆素类染料(I)或(II);<formula>formula see original document page 7</formula>卿 (I)<formula>formula see original document page 7</formula>(II)所述的取代基R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7的定义同权利要求l。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征是所述的R1、 R2、 R3、 R4、 R5、116或R7中的烷基为1至50个碳原子的烷基或3至50个碳原子的环垸基； 所述的Ri或W中的取代烷基为芳基取代的1至50个碳原子的垸基、"-羟基取代的1至50个碳原子的垸基、"-羧基取代的1至50个碳原子的烷基或"-酯基取代的1至50个碳原子的烷基；所述的R1、 R2、 R3、 W或RS中的芳基为邻、对、间位1至50个碳原子的垸基苯基，邻、对、间位卤代苯基，邻、对、间位1至50个碳原子取代或未取代的烷氧基苯基或邻、对、间位胺基苯基；所述的R3、 W或RS中的垸氧基为l至50个碳原子的垸氧基； 所述的RS或RS中的胺基为1至50个碳原子的垸基胺基，或是"-羟基烷基胺基、"-羧基垸基胺基、"-酯基垸基胺基、芳基胺基、二烷基胺基、二 ("-羟基烷基)胺基、二 ("-羧基垸基)胺基、二 ("-酯基垸基)胺基、二芳胺基或季铵盐基；其中烷基是1至12个碳原子；所述的W的酰基为l至50个碳原子的垸基酰基； 所述的卤素为氟、氯、溴或碘。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征是所述的R1、 R2中1至50个碳原子的烷基可以分别或者同时是甲基，乙 基，丙基，烯丙基，异丙基，丁基，异丁基，戊基，异戊基，己基，2—甲基 戊基，庚基，2—甲基己基，辛基，2—甲基庚基，壬基，2—甲基辛基，癸基， 2—甲基壬基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四垸基或十五烷基中的一 种；所述的R3、尺4或尺5中1至50个碳原子的垸基是甲基，乙基，丙基，异 丙基，丁基，异丁基，叔丁基，戊基，异戊基，新戊基，叔戊基或己基中的 一种；所述的R6中1至50个碳原子的烷基是甲基，乙基，丙基，烯丙基，异 丙基，丁基，异丁基，戊基，异戊基，己基，2—甲基戊基，庚基，2—甲基 己基，辛基，2—甲基庚基，壬基，2—甲基辛基，癸基，2—甲基壬基，十一 烷基，十二垸基，十三垸基，十四烷基或十五垸基中的一种；所述的W中的1至50个碳原子的垸基是三氟甲基，甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，叔丁基，戊基，异戊基，新戊基，叔戊基或己基中 的一种；所述的R1或R2中3至50个碳原子的环烷基可以分别或者同时是环丙垸 基，环丁垸基，环戊烷基，环己烷基或环庚烷基中的一种；所述的R3、 R4、 R5、 W或R7中3至50个碳原子的环垸基是环丙垸基， 环丁烷基，环戊垸基，环己烷基或环庚烷基中的一种；所述的R'或R2中的芳基取代的1至50个碳原子的烷基可以分别或者同 时是芳基甲基，芳基乙基，芳基丙基，芳基烯丙基，芳基异丙基，芳基丁基， 芳基异丁基，芳基戊基，芳基异戊基，芳基己基，2—甲基芳基戊基，芳基 庚基，2—甲基芳基己基，芳基辛基，芳基2—甲基庚基，芳基壬基，2—甲 基芳基辛基，芳基癸基，2—甲基芳基壬基，芳基十一烷基，芳基十二烷基， 芳基十三垸基，芳基十四院基或芳基十五烷基中的一种；所述的R1或R2中的"-羟基取代的1至50个碳原子的垸基可以分别或者 同时是羟基甲基，羟基乙基，羟基丙基，"-羟基异丙基，羟基丁基，"-羟基异丁基，"-羟基戊基，"-羟基异戊基，co-羟基己基，"-羟基-2—甲基 戊基，"-羟基庚基，"-羟基-2—甲基己基，"-羟基辛基，"-羟基庚基，co-羟基壬基，0)-羟基-2—甲基辛基，"-羟基癸基，"-羟基-2_"-羟基甲基壬 基，co-羟基十一垸基，"-羟基十二垸基，co-羟基十三垸基，w-羟基十四垸 基或"-羟基十五烷基中的一种；所述的R1或R2中的"-羧基取代的1至50个碳原子的烷基可以分别或者 同时是羧基甲基，羧基乙基，羧基丙基，"-羧基异丙基，"-羧基丁基，"-羧基异丁基，"-羧基戊基，"-羧基异戊基，co-羧基己基，"-羧基-2—甲基 戊基，"-羧基庚基，"-羧基-2_甲基己基，"-羧基辛基，"-羧基庚基，"-羧基壬基，co-羧基-2—甲基辛基，"-羧基癸基，"-羧基-2_"-羧基甲基壬 基，"-羧基十一烷基，co-羧基十二垸基，"-羧基十三垸基，"-羧基十四垸 基或"-羧基十五烷基中的一种；所述的R1或R2中的co-酯基取代的1至50个碳原子的垸基可以分别或者 同时是酯基甲基，酯基乙基，酯基丙基，"-酯基异丙基，"-酯基丁基，"-酯基异丁基，"-酯基戊基，"-酯基异戊基，"-酯基己基，"-酯基-2_甲基 戊基，"-酯基庚基，"-酯基-2_甲基己基，"-酯基辛基，"-酯基庚基，"-酯基壬基，"-酯基-2—甲基辛基，"-酯基癸基，"-酯基-2—co-酯基甲基壬 基，"-酯基十一烷基，"-酯基十二垸基，"-酯基十三垸基，"-酯基十四烷 基或"-酯基十五烷基中的一种；所述的R'或^中的邻、对、间位1至50个碳原子的烷基苯基可以分别 或者同时是邻、对、间位取代甲基苄基，邻、对、间位取代乙基苄基，令P、 对、间位取代丙基苄基，邻、对或间位取代异丙基苄基中的一种；所述的W或W中的邻、对、间位卤代苯基可以分别或者同时是邻、对、 间位氟代苄基，邻、对、间位氯代苄基，邻、对、间位溴代苄基或邻、对、 间位碘代苄基中的一种；所述的R1或R2中的邻、对、间位1至50个碳原子取代的垸氧基苯基可 以分别或者同时是邻、对、间位取代甲氧苄基，邻、对、间位取代乙氧基苄 基或邻、对、间位取代丙氧基苄基中的一种；所述的W或W中的邻、对、间位胺基苯基可以分别或者同时是邻、对、 间位取代甲胺基苄基，邻、对、间位取代乙胺基苄基或邻、对、间位取代丙 胺基苄基中的一种；所述的RS中的邻、对、间位1至50个碳原子的烷基苯基是邻、对、间位 甲基苯，邻、对、间位乙基苯，邻、对、间位丙基苯或邻、对、间位异丙基 苯中的一种；所述的W中的邻、对、间位卤代苯基是邻、对、间位氟代苯基，邻、对、 间位氯代苯基，邻、对、间位溴代苯基或邻、对、间位碘代苯基中的一种； 所述的R3中的邻、对、间位1至50个碳原子取代的烷氧基苯基是邻、对、 间位甲氧基苯基，邻、对、间位乙氧基苯基或邻、对、间位丙氧基苯基中的 一种；所述的RS中的邻、对、间位胺基苯基是邻、对、间位甲胺基苯基，邻、 对、间位乙胺基苯基或邻、对、间位丙胺基苯基中的一种；所述的R"中邻、对、间位1至50个碳原子的垸基苯基是邻、对、间位甲 基苯基，邻、对、间位乙基苯基或邻、对、间位丙基苯基中的一种；所述的W中邻、对、间位卤代苯基是邻、对、间位氟代苯基，邻、对、 间位氯代苯基，邻、对、间位溴代苯基或邻、对、间位碘代苯基中的一种；所述的W中邻、对、间位1至50个碳原子取代的垸氧基苯基是邻、对、 间位甲氧基苯基，邻、对、间位乙氧基苯基或邻、对、间位丙氧基苯基中的 一种；所述的W中邻、对、间位胺基苯基是邻、对、间位甲胺基苯基，邻、对、 间位乙胺基苯基或邻、对、间位丙胺基苯基中的一种；所述的R5中的邻、对、间位1至50个碳原子的烷基苯基是邻、对、间 位甲基苯基，邻、对、间位乙基苯基或邻、对、间位丙基苯基中的一种；所述的RS中的邻、对、间位卤代苯基是邻、对、间位氟代苯基，邻、对、 间位氯代苯基，邻、对、间位溴代苯基或邻、对、间位碘代苯基中的一种；所述的R5中的邻、对、间位1至50个碳原子取代的烷氧基苯基是邻、对、 间位异丙基苯基，邻、对、间位甲氧基苯基，邻、对、间位乙氧基苯基或邻、 对、间位丙氧基苯基中的一种；所述的RS中的邻、对、间位胺基苯基是邻、对、间位甲胺基苯基，邻、 对、间位乙胺基苯基或邻、对、间位丙胺基苯基中的一种；所述的RS或RS中l至50个碳原子的烷氧基是甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基，丁氧基，异丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基，戊氧基，异戊氧基， 新戊氧基，叔戊氧基，己氧基，2-甲基戊氧基或苄氧基中的一种；所述的W中l至50个碳原子的烷氧基是甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙 氧基，丁氧基，异丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基，戊氧基，异戊氧基，新戊 氧基，叔戊氧基，己氧基或苄氧基中的一种；所述的RS或RS中的1至50个碳原子的烷基胺基是甲胺基，乙胺基，丁 胺基，戊胺基，异戊胺基，新戊胺基，叔戊胺基或己胺基中的一种；所述的R3或R5中的co -羟基垸基胺基是2—羟基乙基胺基，3—羟基丙基 胺基，4一羟基丁基胺基，5—羟基戊基胺基或6—羟基己基胺基中的一种；所述的R3或R5中的"-羧基垸基胺基是2—羧基乙基胺基，3—羧基丙基 胺基，4一羧基丁基胺基，5—羧基戊基胺基或6—羧基己基胺基中的一种；所述的R3或R5中的"-酯基烷基胺基是2—酯基乙基胺基，3—酯基丙基 胺基，4一酯基丁基胺基，5—酯基戊基胺基或6—酯基己基胺基中的一种；所述的RS或W中的芳基胺基是邻、对、间位甲基苄基胺基，邻、对、间 位乙基节基胺基，邻、对、间位丙基苄基胺基，邻、对、间位异丙基苄基胺 基，邻、对、间位甲氧基苄基胺基，邻、对、间位乙氧基苄基胺基，邻、对、 间位丙氧基苄基胺基，邻、对、间位氟代苄基胺基，邻、对、间位氯代苄基胺基，邻、对、间位溴代苄基胺基或邻、对、间位碘代苄基胺基中的一种；所述的RS或W中的二垸基胺基是二甲胺基，二乙胺基，二丙胺基，二丁 胺基，二戊胺基，二异戊胺基，二新戊胺基，二叔戊胺基或二己胺基中的一 种；所述的RS或RS中的二 ("-羟基烷基)胺基是二 (2—羟基乙基)胺基， 二 (3—羟基丙基)胺基，二 (4—羟基丁基)胺基，二 (5—羟基戊基)胺基 或二 (6—羟基己基)胺基中的一种；所述的RS或RS中的二 ("-羧基垸基)胺基是二 (2—羧基乙基)胺基， 二 (3—羧基丙基)胺基，二 (4—羧基丁基)胺基，二 (5—羧基戊基)胺基 或二 (6—羧基己基)胺基的一种；所述的W或RS中的二 (co-酯基垸基)胺基是二 (2—酯基乙基)胺基， 二 (3—酯基丙基)胺基，二 (4一酯基丁基)胺基，二 (5—酯基戊基)胺基 或二 (6—酯基己基)胺基中的一种；所述的R3或R5中的二芳胺基是二 (邻、对、间位甲基苄基)胺基，二 (邻、 对、间位乙基苄基)胺基，二 (邻、对、间位丙基苄基)胺基，二 (邻、对、 间位异丙基苄基)胺基，二 (邻、对、间位甲氧基苄基)胺基，二 (邻、对、 间位乙氧基苄基)胺基，二 (邻、对、间位丙氧基苄基)胺基，二 (邻、对、 间位氟代苄基)胺基，二 (邻、对、间位氯代苄基)胺基，二 (邻、对、间 位溴代苄基)胺基或二 (邻、对、间位碘代苄基)胺基中的一种；所述的W中的1至50个碳原子的垸基酰基是甲酰基，乙酰基，丙酰基， 异丙酰基，异丁酰基，叔丁酰基，戊酰基，异戊酰基，新戊酰基，叔戊酰基 或己酰基中的一种。
7. 根据权利要求4所述的方法，其特征是所述的有机溶剂是乙醇、甲醇、 乙酸乙酯或任意两者的混合溶剂。
8. 根据权利要求4所述的方法，其特征是所述的步骤(1)或步骤(2) 在回流温度下反应的时间是1 24小时。
9. 根据权利要求1或8所述的方法，其特征是所述的步骤(1)或步骤 (2)合成反应中的回流温度为70 90°C。
10.—种根据权利要求1 3任一项所述的吡唑啉吡啶并香豆素荧光染料 衍生物的用途，其特征是所述的吡唑啉吡啶并香豆素荧光染料衍生物用作 荧光染料、激光染料、有机电致发光材料、荧光标记材料及荧光化学敏感材 料。
全文摘要
本发明属于荧光染料、激光染料领域，涉及一类香豆素类荧光染料、激光染料，特别是涉及吡唑啉吡啶并香豆素荧光染料衍生物及其合成方法和用途。本发明的吡唑啉吡啶并香豆素荧光染料衍生物具有极高的发光效率，其荧光量子效率接近100％，同时本发明的发光材料具有优异的热、光及电化学稳定性，可用作荧光染料、激光染料、有机电致发光材料、荧光标记材料及荧光化学敏感材料等。本发明的吡唑啉吡啶并香豆素染料衍生物具有式(I)或式(II)所示结构。
文档编号C09K11/06GK101368003SQ200710120310
公开日2009年2月18日 申请日期2007年8月15日 优先权日2007年8月15日
发明者刘卫敏, 张文军, 李述汤, 汪鹏飞 申请人:中国科学院理化技术研究所