一种氮化物发光材料及其制备方法

专利名称：一种氮化物发光材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及发光材料技术领域，特别是提供了一种氮化物发光材料及其制备方 法，以高纯度Ln(Ln为La或Y), Si, Ce， EuA与Si凡为原料，通过电弧炉熔炼与 高温固相烧结，制备出具有优良发光性能的氮化物材料。
技术背景迄今为止，已出现多种发光材料，在社会的各个领域发挥的了重要作用。但大 多数以氧化物，硫化物或氧硫化物为基质，并在这些基质中掺杂少量的过渡金属离 子或稀土离子为发光中心。这些化合物的化学稳定性差，特别是综合发光效率与温 度猝灭特性后，真正可实用的材料并不多。随着社会的发展，它们已越来越难以适 应白光二极管照明与现代等离子和场发射显示技术等发展对材料的要求。当以Ce"或Eu2+作为激活剂时，其吸收和发射带是由4fn4fn—^5d'跃迁引起的。 由于5d轨道裸露在外层，受周围所处的晶体环境影响大。研究表明，4fMf"—'^5d' 跃迁引起的激发和发射谱带位置主要取决于5d能级重心位置和晶场劈裂。5d能级重 心位置主要由化学键性质决定，5d能级劈裂取决于晶场强度。随着稀土激活离子与 周围配位阴离子共价键成分增加，5d能级的重心降低，相应的激发和发射谱带位置 向长波方向移动。已有研究指出，在所有化合物中，氮化物具有最强的共价键性。而目前国际和 国内关于氮化物荧光体的研究报道很少。因此，在共价键占主导地位的化学性能稳 定的氮化物体系中探索新型的长波长发光材料是一种新的研究趋势。目前，还未有 过关于在LnSi3(N, O)s基质中掺杂Ce"或Eu2+的发光性能的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氮化物发光材料及其制备方法，获得了具有优良发 光性能的氮化物发光材料。本发明的氮化物发光材料化学通式为Lni.xMrSi3N5.3x+xy03x.xy ，其中，Ln为La或Y，M为Ce或Eu, 7=3或2， 0〈X<1。其激发波长位于35(T510nm之间，发射波长位 于400 600nm之间。本发明选用CeS+与Eu"为发光中心，以LnSi3(N，0)5为基质，以高纯度的Ln， Si， Ce, Eii203和Si3N4为原料，利用电弧炉熔炼和高温固相烧结工艺制备出一种含Ce" 或Eu2+的氮化物发光材料LnkM^S^Nw^yC^^ (Ln为La或Y， M为Ce或Eu， y=3 或2)。本发明以化学通式Lr^MrSi3Nw,0一中的X,即稀土发光中心Ce"或Eu"的不 同百分含量,为选择参数点的参数配料，其中0<乂<1。本发明的目的是通过下列方法实施的。以C,或Eu"为发光中心，利用纯度髙于 99.5W的金属Ln,单质Si，纳米51凡粉体，金属Ce和Eu203粉末为原料，通过电弧 炉熔炼，研磨，压片，高温固相烧结等工艺，获得发光性能优异的氮化物发光材料 以及其制备方法。当发光中心M为Ce，y:3时，具体工艺步骤为(1) 将摩尔比例为5:3， 5:4,1:1， 2:3， 3:5或1:2的Ln和Si置于电弧炉中，在直 流电流为70A 120A时进行熔炼，制得的合金LnaSib随后充分研磨成粉体，其中，a与b为合金Ln,Sib中元素Ln与Si的计量值。(2) 将摩尔比例为5:3, 3:2，5:4，l:l，3:5或l:2的Ce和Si置于电弧炉中，在 直流电流为70A 120A时进行熔炼，制得的合金Ce。Sid随后充分研磨成粉体，其中，c与d为合金Ce。Sid中元素Ce与Si的计量值。(3) 根据通式Ln,.xMrSi3N5.3一03呵，将LiiaSib、 Ce。Sid和31凡按照摩尔比例1-X.X 一 a c后，烘干，压片；然后将片状试样装载于石墨炉中，于1 10个大气压的N2保护下， 以1600 1800'C烧结1 10小时，随炉冷却。当发光中心M为Eu,y:2时，具体工艺步骤为(1) 将摩尔比例为5:3， 5:4， 1:1， 2:3， 3:5或1:2的Ln和Si置于电弧炉中，在直 流电流为70A 120A时进行熔炼，帝幡的合金Ln。Sib随后充分研磨成粉体，其中，a与b为合金Ln,ib中元素Ln与Si的计量值。(2) 根据通式Ln,.xMrSi3N5.3一03呵，将LriaSib、 Eu203和513化按照摩尔比例i一上(卜x)—_ix3a、 ^ 3c置于研钵中；以酒精为分散剂，充分研磨，待混合均匀1—X X1-上(1-X) 3a^ ;置于研钵中；以酒精为分散剂，充分研磨，待混合均匀后，烘a 2干，压片；然后将片状试样装载于石墨炉中，于1 10个大气压的N2保护下，以1600 1800'C烧结1 10小时，随炉冷却。 本发明的优点是1、 首次制备以LnSi3(N,0)5为基质的发光材料1^1.!^^13:^5.3,03呵(Ln为La或Y;M为Ce或Eu， y=3或2， 0<X〈1 )，其具有优良的发光性能，激发波长位于35(T510nm 之间，发射波长位于40(T600nm之间，为Ce"或EiT的宽发射峰。2、 利用电弧炉熔炼制得LnSi与CeSi合金作为最终氮化物材料的原料。3、 采用纳米粉体Si3N4，增加反应速率，降低实验设备要求。
4、该氮化物化学性能稳定，使用寿命长。


图1为本发明提供的实施例1得到的氮化物发光材料，当发射波长为555nm时' 的激发谱。图2为本发明提供的实施例1得到的氮化物发光材料，当激发波长为420nm时 的发射谱。图3为本发明提供的实施例1得到的氮化物发光材料，当激发波长为470mn时 的发射谱。图4为本发明提供的实施例2得到的氮化物发光材料，当发射波长为555nm时 的激发谱。图5为本发明提供的实施例2得到的氮化物发光材料，当激发波长为397mn时 的发射谱。图6为本发明提供的实施例3得到的氮化物发光材料，当发射波长为510nm时 的激发谱。图7为本发明提供的实施例3得到的氮化物发光材料，当激发波长为360nm时 的发射谱。图8为本发明提供的实施例4得到的氮化物发光材料，当发射波长为550nm时 的激发谱。图9为本发明提供的实施例4得到的氮化物发光材料，当激发波长为397nm时 的发射谱。
具体实施方式
实施例1将纯度高于99. 5%的Y与Si按1:1的摩尔比例置于电弧炉中，在100A的电流下 熔炼,得到合金YSi (a=l，b=l)，研磨;将纯度高于99.5%的Ce与Si，按l:l的摩尔比 例，置于电弧炉中，在80A的电流下熔炼，得到合金CeSi(c^，d^)，研磨。选择配料 点X^.05，将YSi,CeSi，Si3N4粉料按摩尔比57: 3: 40，置于研钵中，以无水乙醇为 分散介质，充分研磨至均匀，烘干，压片。然后装载于石墨炉内，在1个大气压的 N2气氛保护下，高温1800'C烧结2小时，后随炉冷却。得到的氮化物最终具体表达 式为Y。wCe。。5Si3N5(其中，Ln为Y， M为Ce, y=3, X-O. 05)。所制得氮化物材料具有优良的发光性能。其激发和发射谱如图1 3所示。 实施例2将纯度高于99. 5%的Y与Si按1:1的摩尔比例置于电弧炉中，在100A的电流下 熔炼,得到合金YSi (a=l,b=l)，研磨。选择配料点X-O. 1,将YSi，Eii203 ,Si3N4粉料按
摩尔比54: 3: 40装载于研钵中，以无水乙醇为分散介质，充分研磨至均匀，烘干， 压片。然后装载于石墨炉内，在1个大气压的N2气氛保护下，高温1800'C烧结2小 时，后随炉冷却，得到的氮化物具体表达式为Y。9Eu。,Si3NeO。,(其中，Ln为Y， M为Eu， y=2，X=0.1)。所制得氮化物材料具有优良的发光性能。其激发和发射谱如图 4、 5所示。 实施例3将纯度高于99. 5%的La与Si按1:1的摩尔比例置于电弧炉中，在80A的电流下 熔炼，得到合金LaSi (a=l,b=l)，研磨;将纯度高于99.5X的Ce与Si，按l:l的摩尔 比例，置于电弧炉中，在80A的电流下熔炼，得到合金CeSi (c=l,d=l)，研磨。选择 配料点Xi.02,将LaSi，CeSi,Si孔粉料按摩尔比147: 3: 100，置于研钵中，以无水 乙醇为分散介质，充分研磨至均匀，烘干，压片。然后装载于石墨炉内，在1个大 气压的N2气氛保护下，高温1700'C烧结2小时，后随炉冷却，得到的氮化物具体表 达式为La。別Ce。。2Si3N5 (其中，Ln为La， M为Ce， y=3, X=0. 02)。所制得氮化物材料具有优良的发光性能。其激发和发射谱如图6、 7所示。 实施例4将纯度高于99. 5%的La与Si,按1:1的摩尔比例置于电弧炉中，在80A的电流下 熔炼，得到合金YSi (a=l，b=l)，研磨。选择配料点X=0. 05,将LaSi, Eu203 ， Si凡粉末 料按摩尔比114: 3: 82装载于研钵中，以无水乙醇为分散介质，充分研磨至均匀， 烘干，压片。然后装载于石墨炉内，在1个大气压的N2气氛保护下，高温1700'C烧 结2小时，后随炉冷却，得到的氮化物具体表达式为1^。9^11。。5&3:^4950。。5(其中， Ln为La， M为Eu， y=2, X=0. 05)。所制得氮化物材料具有优良的发光性能。其激发 和发射谱如图8、 9所示。
权利要求
1、一种氮化物发光材料，其特征在于化学通式为Ln1-xMxy+Si3N5-3x+xyO3x-xy，其中，Ln为La或Y，M为Ce或Eu，y＝3或2，0＜X＜1。
2、 按权利要求1所述的氮化物发光材料，其特征在于激发波长位于350 510nm 之间，发射波长位于40(T600mn之间；具体波长位置与参数X，即发光中心的百分含 量，的选择有关。
3、 一种制备权利1所述的氮化物发光材料的方法，其特征在于当发光中心M 为Ce,y-3时，工艺为(1) 将摩尔比例为5:3， 5:4， 1:1,2:3， 3:5或1:2的Ln和Si置于电弧炉中，在直 流电流为70A、20A时进行熔炼，制得的合金LnaSib随后充分研磨成粉体，其中，a与b为合金L Sib中元素Ln与Si的计量值。(2) 将摩尔比例为5:3， 3:2,5:4，l:l，3:5或l:2的Ce和Si置于电弧炉中，在 直流电流为70A 120A时进行熔炼，制得的合金Ce。Sid随后充分研磨成粉体，其中，c 与d为合金Ce。Sid中元素Ce与Si的计量值。(3) 根据通式LnkNCSi3N5.My03x.xy，将LiiaSib、 Ce。Sid和31凡按照摩尔比例<formula>formula see original document page 2</formula>后，烘干，压片；然后将片状试样装载于石墨炉中，在1 10个大气压的N2保护下， 以1600 1800。C烧结1 10小时，随炉冷却。
4、 按权利3所述的氮化物发光材料制备方法，其特征在于原料Ln，Si， Ce, 与纳米Si3N4粉体，纯度不低于99.5%。
5、 一种制备权利1所述的氮化物发光材料的方法，其特征在于当发光中心M 为Eu， 7=2时，工艺为(1) 将摩尔比例为5:3,5:4,1:1, 2:3， 3:5或1:2的Ln和Si置于电弧炉中，在直 流电流为70A 120A时进行熔炼，制得的合金Ln。Sib随后充分研磨成粉体，其中，a与b为合金Ln。Sib中元素Ln与Si的计量值。(2) 根据通式1^1.)￡^^+&3:^.3,031^，将1^^、 EuA和Si3N4按照摩尔比例 <formula>formula see original document page 2</formula>置于研钵中；以酒精为分散剂，充分研磨，待混合均匀置于研钵中；以酒精为分散剂，充分研磨，待混合均匀后，烘 干，压片；然后将片状试样装载于石墨炉中，在1~10个大气压的N2保护下，以1600 1800'C烧结1~10小时，随炉冷却。
6、按权利5所述的氮化物发光材料制备方法，其特征在于原料Ln，Si, Eu203 与纳米Si3N4粉体，纯度不低于99.5%。
全文摘要
一种氮化物发光材料及其制备方法，属于发光材料技术领域。材料的化学通式为Y_1-xM_x^y+Si₃N_5-3x+xyO_3x-xy，其中，M为Ce或Eu，y＝3或2，0＜X＜1；M^y+为发光中心，在YSi₃(N，O)₅基质中掺入稀土发光中心M^y+。通过电弧炉熔炼合金Y_aSi_b与Ce_cSi_d，研磨；按比例取适量的Y_aSi_b，Si₃N₄与Ce_cSi_d充分均匀混合，或Y_aSi_b，Si₃N₄与Eu₂O₃充分均匀混合，在压片之后置于高温固相反应炉中以高温1600-1800℃烧结1至10小时，并以1至10个大气压强的N₂气氛保护。由此制得含有特定发光中心M^y+和X值的氮化物材料，其优点在于在可见光波段范围内具有优良的荧光性能，用波长为350～510nm的光激发时，可获得波长位于400～600nm之间的发射波长。
文档编号C09K11/77GK101113332SQ20071011977
公开日2008年1月30日 申请日期2007年7月31日 优先权日2007年7月31日
发明者刘泉林, 蔡丽艳, 魏小丹 申请人:北京科技大学