专利名称：：真空紫外线激发的高色域覆盖率的绿色荧光粉及制造方法
技术领域：
：本发明属于固体发光和光电子
技术领域：
，具体来说是一种可用于发光器件中的真空紫外线激发的高色域覆盖率的绿色荧光粉及其制造方法，也包括对光度参数的有效调节。
背景技术：
：等离子平板显示(PDP)技术不断发展，直到现在，在全球大屏幕电视市场中仍然牢牢地占据着绝对优势。PDP的发光原理是利用Xe或Xe-He等惰性气体放电，产生的真空紫外线激发涂在障壁上的PDP用三基色荧光粉，分别得到红色、绿色和蓝色可见光，然后在空间形成几十万甚至几百万种色彩组合。色域是指颜色的表现范围，通常用均匀颜色空间中的一个有界体积或面积來描述，其中色域覆盖率是一个关键技术指标，它决定了色彩的鲜艳颜色、还原色彩的能力；从观看者的角度来讲，如何达到让视觉感受是在最愉快、最轻松的状态，以及播放出来的动态、静态色彩，均能达到再现性和真实感的目的，将有着不言而喻的意义。在PDP器件中，发绿色光的荧光粉主要有两种，一种是硅酸盐系列Zn2Si04:Mn2+，一种是铝酸盐系列以BaMgAl,oOn:Mn2+或BaAl,20^:Mn2+为主，前者尽管发光效率较高，但是余辉时间太长，明显影响动态画质，且其色坐标为x=0.233±0.01，y=0.702±0,01，而后者的色坐标x=0.145±0.01，y=0.745±0.01，可见前者的色坐标x值比后者大很多，且色坐标y值比后者要小。因此，从色度图上看，相对Zri2Si04:Mn2+而言，BaMgAl,oO,7:Mn2+或BaAl,20w:Mn2+荧光粉与红色、蓝色荧光粉一道在色度图上构成RGB三角形的绿色的色域覆盖率更大，色彩呈现性更好；此外，BaMgAhoOn:M^+或BaM20,9:M^+荧光粉余辉时间也较短，故BaMgA卜(A7:M^+或BaAl。Ch9:M^+荧光粉已被广泛地采用。然而随着PDP技术的高速发展，目前对PDP屏的画面质量，尤其是PDP屏的色域覆盖范围，是否符合并达到人类眼睛所能辨识的极限色彩水平范围，以降低视觉疲劳、实现绿色环保，均提出了更高的要求。因此，色域覆盖率这个技术指标，从某种程度上将直接影响到未来PDP在平板显示器件中的地位。根据色度学理论知识和我们的研究结果，上述BaMgAlH)On:Mn"或BaAl,20,9:Mi^+荧光粉的色坐标值x=0.145±0.01,y=0.745±0.01完全能够向色度图上部绿色轨迹边缘靠近；也可直接从色度图来看，对于这种绿色荧光粉，如果减小色坐标x值、同时增大色坐标y值，那么将有效的增大其绿色的色域覆盖的范围。然而，如果色坐标x值减小以及y值增大的幅度过大，该荧光粉的发光亮度将急剧下降，这是因为就目前的消费级显示系统而言，尤其是RGB显色系统,无法兼顾色域覆盖率和发光亮度，其中的原因是饱和的原色、也即色纯度达到100%时，一般亮度不高，也即使用饱和的原色会降低白色调和饱和色彩的总体亮度。因此，需要综合色坐标x值以及发光亮度这两项重要指标，也就是保证发光亮度不降低的前提下，力争最大的色域覆盖率。关国专利US5868963制备的铝酸钡锰荧光粉，猛使用量在0.2-0.7mol/mol之间，但我们经过试验证明锰超过0.3mol/mol时，样品强度将明显下降，因此必须控制锰的用量。美国专利US5989455报导了一种通过调节Ba/Sr和Mg/Mn的比例來改进铝酸钡锰绿色荧光粉的性能。日本专利JPA52143987报导了Bao9Mgo.6Mn(U6*8A1203的绿色荧光粉制备和发光性能。中国专利CN1381547A通过惨杂B來改善铝酸钡锰绿色荧光粉性能。中国专利CN1664058A调节了Ba/Sr和Mg/Mn的比例，同时对现有固相法进行改进得到粒度为4pm的铝酸钡锰荧光粉，并改善了发光性能。以上仅提到改善其发光亮度，没有考虑到色域覆盖率这个关键指标。欧洲专利EP0908502A1报导了BaMgAhoO口:Mn"荧光粉，然而从色度图来看，此系列的荧光粉位于最上端的色坐标值仅为x=0.141，y=0.759，且发光亮度较弱，也没有同时考虑发光亮度和色域覆盖率这两个关键指标。因此，为了满足彩色PDP不断的完善发展，就需要进一歩提高这种绿色荧光粉的绿色的色域覆盖率和发光性能。
发明内容本发明的目的是为了解决上述问题，提供一类化学性质稳定、色域覆盖率大、发光性能优良的真空紫外线激发的绿色荧光粉。本发明的再一个目的是提供一种真空紫外线激发的高色域覆盖率的绿色荧光粉的制造方法。本发明在单一结构的BaMgAl1()Ol7:Mn2+或BaAl12Ol9:Mn2+或BaMgAli4023:Mn"不能得到较大色域覆盖率以及较高的发光亮度前提下，掺杂一种或几种有效的元素，一方面可以得到较大的绿色的色域覆盖率，另一方面可以提咼其发光壳度。为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案一种真空紫外线激发的高色域覆盖率的绿色荧光粉，其特征在于，该荧光粉的化学式是MaMgbPcAldOe:MnL，其中M为Li、Na、K、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Si、Bi中至少一种；其中0.9<a《2.2，0<b《2，0<c《2,6《d《14，16《e《24,0.04《L《0.35。本发明的绿色荧光粉的色坐标x值的有效调节范围是(U20《x《0.165,色坐标y值的有效调节范围是0.730《y《0.790。本发明的绿色荧光粉材料为粉体材料，流动性好、且其平均粒径不大于l(Vm。其中l《a《2,0<b《1.2,0<c《l，7《d《12，17《e《23，0.10《L《0.25。此时，色坐标x值的有效调节范围是x=0.135±0.005，色坐标y值的有效调节范围是y=0.765±0.005。本发明是一类含磷的绿色荧光粉，适合真空紫外和紫外激发，具有较高的发光强度，稳定性好。在PDP中使用结果表明该荧光粉所制备的器件色彩呈现性好、发光亮度高、余辉时间短。故可以广泛应用于PDP和无汞荧光灯中。制造所述一类含有磷的铝酸盐绿色荧光粉的制造方法，包括以下歩骤(1)分别以Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Mn、Bi、Al、P、B、Si的单质、氧化物和相应盐类为原料，并按上述材料的化学式组成及化学计量比，从上述原料中选择称取相应的原料；(2)在上述原材料中添加反应助熔剂，并将原料与反应助熔剂充分混合均匀，其中反应助熔剂为碱金属卤化物、碱土金属卤化物、铝的卤化物、H3B03或Na2S04中的至少一种，且助熔剂的用量为合成原料重量比的0.5%_15^%;(3)将上述混合均匀的物料进行高温焙烧，每次焙烧温度在800—1700'C，时间为l一20h，且至少有一次是在还原气氛下焙烧；(4)上述烧结后的物料，经过一系列的后处理过程，即得到高性能的绿色荧光粉。在所述的步骤(3)中，还原气氛为碳蒸汽、氮气、氢气和CO气中的至少一种。在所述的步骤(4)中，后处理的过程包括洗涤、分离过滤、粒度分级以及烘干的过程。其中洗涤，是采用去离子水或无水乙醇中的一种和二种进行洗涤；分离过滤包括布氏漏斗抽滤、真空抽滤、离心过滤中的一种；粒度分级包括气流分级、液体分级中至少一种；烘干温度为60—16(TC。本发明的优点是(1)本发明通过掺杂一种或几种有效的元素，得到了一种绿色的色域覆盖率较大、发光性能优良的适于真空紫外线激发的绿色荧光粉。(2)本发明的绿色荧光粉非常稳定，它经过水泡、高温加热等处理后，其性能基本不改变。(3)本发明的绿色荧光粉制备方法简单、成本低、易于实现产业化。图1为实施例1的发射光谱。图2为绿色G与红色R、蓝色B荧光粉在CIE色度图中所构成的RGB色域三角形，其中A代表由化学式组成为BaMgAl,oOn:M^+绿粉和红色R、蓝色B荧光粉构成的三角形，B代表由实施例7的绿粉和红色R、蓝色B荧光粉构成的三角形。具体实施例方式以下作为实施例对本发明的真空紫外线激的高色域覆盖率的绿色荧光粉及其制备方法，也就是对其色坐标值的有效调节的进一歩说明，将有助于对本发明的进一步的理解，本发明的保护范围不受这些实施例的限定，其保护范围由权利要求书來决定。实施例1组成为Ba0.84Sro.16MgmoMnM6P0.03八19.51017的荧光粉按上述化学式的化学计量比称取A120366.9640g、BaC0322.8956g、SrC033.2624g、MgO2.7838g、MnC032.5402g、KH2P040.5639及相对于合成原料重量的lwty。的助熔剂BaF20.9901g，总重量共100g。充分混磨24小时均匀后，在140(TC的空气气氛下烧结4小时，取出混磨12小时均匀，再于1500。C的还原气氛(体积比N2/H2-25:75)下烧结2小时。将得到的中间产物用去离子水洗涤5次，进行离心过滤后进行液体分级，最后在IO(TC下烘干IO小时得到PDP用绿色荧光粉，其色坐标值和相对发光亮度见表1。实施例1的发射光谱如图1所示。实施例2—实施例9这些实施例的绿色荧光粉产品的化学式如表1所示。这些荧光粉的制备方法除化学式组成及称取相应的重量的原料不同外，其余的均与实施例1基本相同。这些荧光粉的色坐标和相对发光亮度见表1。如图2所示，绿色G与红色R、蓝色B荧光粉在CIE色度图中所构成的RGB色域三角形，其中，B代表由实施例7的绿粉和红色R、蓝色B荧光粉构成的三角形；A代表由化学式组成为BaMgAlmOn:Mi^+绿粉和红色R、蓝色B荧光粉构成的三角形。表i实施例i一n的色坐标以及发光亮度<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>实施例12组成为Baa"Sra3QLiG.o2Biao5Bo.o4Mgl()Mn0.20P0.9AI7.660i7的荧光粉按上述化学式的化学计量比称取A120352.0740g、BaC0316.5790g、SrC035.9060g、MgO5.3750g、Li2C030.0985g、MnC033.0660g，Bi2031.6530g、H3B030.3300g、(NH4)2HP0413.9290g及相对于合成原料重量的lwt。/。的助熔剂A1F30.9900g共100g。充分混磨24小时均匀后，在140(TC的空气气氛下烧结6小时，取出混磨12小时均匀，再于1500'C的还原气氛(体积比N2/H2二25:75)下烧结3小时。将得到的中间产物用无水乙醇洗涤6次，进行真空过滤后进行液体分级，最后在IO(TC下烘干12小时得到PDP用绿色荧光粉，其色坐标值和相对发光亮度见表2。实施例13—实施例17这些实施例的绿色荧光粉产品的化学式如表2所示。这些荧光粉的制备方法除化学式组成及称取相应的重量的原料不同外，其余的均与实施例10基本相同。这些荧光粉的色坐标和相对发光亮度见表2。表2实施例12—17的色坐标以及发光亮度<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>实施例18组成为Bao.58Sra35Cao.olKa0lBia()5Ba9Mg!.oMn0.20P0.9AIia9023的荧光粉按上述化学式的化学计量比称取A120357.3524g、BaC03U.8131g、SrC035.3328g、CaCO30.1033g、K2C030.0713g、Bi203丄.2797g、MgO4.1604g、MnC032.3727g、H3B035.7437g、(NH4)2HP0410.7805g及相对于合成原料重量的lwt%的助熔剂BaF20.9901g共100g。充分混磨24小时均匀后，在1500。C的空气气氛下烧结4小时，取出混磨12小时均匀，再于1350'C的还原气氛(体积比N2/H2=25:75)下烧结2小时。将得到的中间产物用去离子水洗涤4次，进行离心过滤后进行气流分级和液体分级，最后在8(TC下烘干10小时得到PDP用绿色荧光粉，其色坐标值和相对发光亮度见表3。实施例19一实施例23这些实施例的绿色荧光粉产品的化学式如表3所示。这些荧光粉的制备方法除化学式组成及称取相应的重量的原料不同外，其余的均与实施例16基本相同。这些荧光粉的色坐标和相对发光亮度见表3。表3实施例18—23的色坐标以及发光亮度<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>实施例24组成为Bao.s8Sr0.05Zn0.0iNao.oiBi0.05SiojMgo.sMno.i6Pi.8Al9.96023的荧光粉按上述化学式的化学计量比称取A120351.2936g、BaC0317.5427g、SrC030.7457g、ZnO0.0822g、Si。21.8201g、Na2C030,0535g、Bi2031.2525g、MgO3.2576g、MnC031.8579g、(NH4)2HP042U032g及相对于合成原料重量的lwt%的助熔剂BaF2和H3B030.9901g共100g。充分混磨24小时均匀后，在1500°C的空气气氛下烧结2小时，取出混磨12小时均匀，再于135(TC的还原气氛(体积比N2/Hf25:75)下烧结2小时。将得到的中间产物用无水乙醇洗涤5次，进行布氏漏斗抽滤后进行液体分级，最后在8(TC下烘干14小时得到PDP用绿色荧光粉，其色坐标值和相对发光亮度见表4。实施例25—实施例37这些实施例的绿色荧光粉产品的化学式如表4所示。这些荧光粉的制备方法除化学式组成及称取相应的重量的原料不同外，其余的均与实施例22基本相同。这些荧光粉的色坐标和相对发光亮度见表4。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>权利要求1.一种真空紫外线激发的高色域覆盖率的绿色荧光粉，其特征在于，该荧光粉的化学式是MaMgbPcAldOe:MnL，其中M为Li、Na、K、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Si、Bi中至少一种；其中0.9<a≤2.2，0<b≤2，0<c≤2，6≤d≤14，16≤e≤24，0.04≤L≤0.35。2、根据权利要求1所述的绿色荧光粉，其特征在于，该荧光粉的色坐标x值的有效调节范围是0.120《x《0.165，色坐标y值的有效调节范围是0.730《y《0.790。3、根据权利要求1所述的绿色荧光粉，其特征在于l《a《2，0<b《1.2，0<c《1，7《d《12，17《e《23，0.10《L《0.25。4、根据权利要求3所述的绿色荧光粉，其特征在于，该荧光粉的色坐标x值的有效调节范围是x=0.135±0.005，色坐标y值的有效调节范围是y=0.765±0.005。5、一种根据权利要求1或2所述的真空紫外线激发的高色域覆盖率的绿色荧光粉，其特征在于所述的荧光粉为粉体材料，流动性好、且其平均粒径不大于lOprni。6、一种权利要求1中所述的真空紫外线激发的高色域覆盖率的绿色荧光粉的制造方法，包括以下合成歩骤(1)以Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Mn、Bi、Al、P、B、Si的单质、氧化物和相应盐类为原料，并按上述材料的化学式组成及化学计量比，从上述原料中选择称取相应的原料；(2)在上述原料中添加反应助熔剂，并将原料与反应助熔剂充分混合均匀，其中反应助熔剂为碱金属卤化物、碱土金属卤化物、铝的^化物、H3B03和Na2S04中的至少一种，且助熔剂的用量为合成原料重量比的0.5%_15wt%;(3)将上述混合均匀的物料进行焙烧，焙烧的次数为1次或多次，每次焙烧温度在800—170(TC,时间为l一20h，且至少有一次在还原气氛下An机；(4)上述烧结后的物料，经过一系列的后处理过程，即得到本发明的绿色荧光粉。7、根据权利要求6所述的真空紫外线激发的含磷的铝酸盐绿色荧光粉的制造方法，其特征在于在所述的歩骤(3)中，还原气氛为碳蒸汽、氮气、氢气和CO气中的至少一种。8、根据权利要求6所述的真空紫外线激发的含磷的铝酸盐绿色荧光粉的制造方法，其特征在于在所述的歩骤(4)中，后处理的过程包括洗涤、分离过滤、粒度分级以及烘干。9、根据权利要求8所述的真空紫外线激发的含磷的铝酸盐绿色荧光粉的制造方法，其特征在于所述的歩骤(4)的后处理过程中的洗涤，是采用去离子水和无水乙醇中的一种或二种进行洗涤。10、根据权利要求8中所述的真空紫外线激发的含磷的铝酸盐绿色荧光粉的制造方法，其特征在于所述的歩骤(4)的后处理过程中的分离过滤包括布氏漏斗抽滤、真空抽滤、离心过滤中的一种。11、根据权利要求8所述的真空紫外线激发的含磷的铝酸盐绿色荧光粉的制造方法，其特征在于所述的歩骤(4)的后处理过程中的粒度分级包括气流分级、液体分级中至少一种。12、根据权利要求8所述的真空紫外线激发的含磷的铝酸盐绿色荧光粉的制造方法，其特征在于所述的歩骤(4)的后处理过程中的烘干温度为60—I60。C。全文摘要本发明涉及一种真空紫外线激发的高色域覆盖率的绿色荧光粉及其制备方法，也就是对其色坐标值的有效调节。该绿色荧光粉的色坐标x值的有效调节范围是0.120≤x≤0.165，色坐标y值的有效调节范围是0.730≤y≤0.790，其中当x＝0.135±0.005、y＝0.765±0.005时，对于发光亮度和色域覆盖率这两个指标的平衡效果较佳。这种荧光粉的化学式是M<sub>a</sub>Mg<sub>b</sub>P<sub>c</sub>Al<sub>d</sub>O<sub>e</sub>:Mn<sub>L</sub>，其中M为Li、Na、K、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Si、Bi中至少一种；其中0.9＜a≤2.2，0＜b≤2，0＜c≤2，6≤d≤14，16≤e≤24，0.04≤L≤0.35。其制造方法为将上述化学式中的元素单质、氧化物或相应盐类，加入助熔剂，混磨均匀后，在一定气氛下高温烧结，经过后处理得到该荧光粉材料。本发明的荧光粉具有化学稳定性好、色域覆盖率大、发光强度高的显著特点，且制造方法简单、成本低、易实现产业化。文档编号C09K11/74GK101372616SQ20071012074公开日2009年2月25日申请日期2007年8月24日优先权日2007年8月24日发明者何华强,天夏,庄卫东,胡运生,鱼志坚申请人:北京有色金属研究总院;有研稀土新材料股份有限公司