专利名称：具有其上连结有取代的吡啶基的吡啶并吲哚环结构的化合物和有机电致发光器件的制作方法
技术领域：
本发明涉及适于有机电致发光(E L)器件的化合物和器件， 所述有机电致发光(EL)器件为适于各种显示器件的自发光器 件。更具体地，其涉及具有其上连结有取代的吡啶基的吡啶并 巧l咮环结构的化合物，和使用所述化合物的有机EL器件。
背景技术：
由于有机EL器件为自发光器件，与液晶器件相比它们明 亮、可见度上优良，能够给出清晰的显示，因此，已经积极地 研究有机EL器件。
在1987年，Eastman Kodak Company的C. W. Tang等通过开 发具有多层结构的器件将使用有机材料的有机E L器件投入实 际应用，在所述多层结构中将各种职能分配到各材料。它们形 成能够输送电子的荧光材料和能够输送空穴的有机材料的层压 件，以使两种电荷注入荧光材料的层中以发光，由此在10V以 下的电压下达到1000cd/n^以上的高亮度(参见例如，专利文件l 和2)。
专利文件l: JP-A-8-48656 专利文件2:日本专利No. 3194657
至今为止，为了有机EL器件的实际应用已经进行了许多改 进，通过电致发光器件已经实现了高效率和耐久性，在所述电 致发光器件中将阳极、空穴注入层、空穴输送层、发光层、电 子输送层、电子注入层和阴极顺次地设置在基板上，以进一步 划分各种职能(参见例如，非专利文件l)。非专利文件1 : Japan Society of Applied Physics Ninth Workshop Preprint, pp. 55-61(2001)
此外，为了进一步提高发光效率的目的，已经尝试利用三 重态激子(triplet exciton)和已经研究利用磷光材料(参见例如， 非专利文件2)。
非专利文件2: Japan Society of Applied Physics Ninth Workshop Preprint, pp. 23-31(2001)
发光层也可以通过用荧光材料或磷光材料掺杂通常称为基 质材料(host material)的载流子输送化合物来制备。如在上述 Workshop Preprints中所述，在有机EL器件中有机材料的选择显 著地影响器件的效率和耐久性。
在有机EL器件中，从两个电极注入的电荷在发光层中再结 合以实现发光。然而，由于空穴的迁移率高于电子的迁移率， 发生由部分空穴通过发光层导致的效率降低的问题。因此，需 要开发电子迁移率高的电子输送材料。
代表性的发光材料，三(8-羟基喹啉)铝(下文称为Alq)也通 常用作电子输送材料，但不能认为该材料具有空穴阻止能力。
作为防止部分空穴通过发光层和提高在发光层中电荷再结 合的概率的技术，存在插入空穴阻止层的方法。作为空穴阻止 材料，迄今为止已提出了三唑衍生物(参见例如，专利文件3)、 浴铜灵(下文称为BCP)、铝的混合配体配合物(Balq)(参见例如， 非专利文件2)，等等。
例如，作为空穴阻止能力优良的电子输送材料，提出3-(4-联苯基)_4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1，2，4-三唑(下文称为TAZ) (参见例如，专利文件3)。
专利文件3:日本专利No. 2734341
由于TAZ具有高达6.6eV的功函数，以及因此显示高空穴阻
5止能力，将其用作电子输送性的空穴阻止层以层压至通过真空
于增加有机EL器件的效率(参见例如，非专利文件3)。
非专利文"f牛3: Fiftieth Meeting of Japan Society of Applied Physics and Related Societies, 28p-A-6 Lecture Preprint p. 1413 (2003)
然而，TAZ具有低电子输送性的大问题，需要与具有较高 电子输送性的电子输送材料组合来制备有机EL器件(参见例 如，非专利文件4)。
非专利文7牛4: Japan Society of Applied Physics, Journal of Organic Molecules/Bioelectronics Section, Vol. 11， No. 1, pp. 13-19 (2000)
此外，BCP具有高达6.7eV的功函数和高空穴阻止能力，但 是具有为83。C的低玻璃化转变点(Tg),因此在薄膜稳定性上差， 因而不能认为其充分地起空穴阻止层的作用。
所有所述材料在膜稳定性上不足或在阻止空穴的功能上不 足。为了改进有机EL器件的特征性质，需要开发电子注入/输送 性能和空穴阻止能力优良以及在薄膜状态下高度稳定的有机化 合物。
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供有机化合物，其作为用于具有高效 率和高耐久性的有机EL器件的材料，电子注入/输送性能优良， 具有空穴阻止能力以及在薄膜状态下是高度稳定的，还提供使 用该化合物的具有高效率和高耐久性的有机EL器件。关于适于 本发明的有机化合物的物理性质，可提及(l)良好的电子注入特性，(2)高的电子迁移率，(3)优良的空穴阻止能力，(4)在薄 膜状态下良好的稳定性，以及(5)优良的耐热性。此外，关于适 于本发明的器件的物理性质，可提及(l)高发光效率，(2)低发 光开始电压，(3)低实用驱动电压，以及(4)高的最大发光亮度。 用于解决问题的方案
因而，为了实现上述目的，本发明人基于以下事实已设计 并化学合成了具有其上连结有取代的吡啶基的吡啶并吲哚环结 构的化合物显示对电子亲和性的吡啶环的氮原子具有与金属 配位的能力以及耐热性优良。本发明人已使用该化合物试验性 地生产了各种有机EL器件，并已深入进行了器件的特性评价。 结果，他们已完成本发明。
即，本发明提供具有其上连结有取代的吡啶基的吡啶并吲 咮环结构的化合物，其由通式(l)表示；以及有机EL器件，其包
括 一 对电极和插于电极之间的至少 一 层有机层，其中所述有机 层的至少一层包含该化合物<formula>formula see original document page 7</formula>
其中，Ar表示取代或未取代的芳香烃基团、取代或未取代
的芳香杂环基团，或者取代或未取代的稠合多环芳香基团；Ri
至R10可以相同或4皮此不同并且各自独立地表示氢原子、氟原
子、氰基、烷基，或取代或未取代的芳香烃基团；z表示含一
个氮原子的6-元芳香杂环；m和n各自独立地表示1至3的整数，条件是当m为2或3时n为1。
在通式(l)中在由Ar表示的取代或未取代的芳香烃基团、取 代或未取代的芳香杂环基团，或取代或未取代的稠合多环芳香 基团中的芳香烃基团、芳香杂环基团或稠合多环芳香基团具体 包括以下基团苯基、联苯基、三联苯基、四苯基、苯乙烯基、
萘基、蒽基、危基、芴基、菲基、茚基、芘基、吡啶基、嘧啶 基、吡啶并吲哚基、呋喃基、吡喃基、噻吩基、喹啉基、异喹 啉基、苯并呋喃基、苯并p塞吩基、吲咮基、。卡唑基、苯并噁唑 基、苯并噻唑基、喹喔啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋 喃基、二苯并噻吩基、萘啶基、菲咯啉基和吖啶基。
在通式(l)中在由Ar表示的取代的芳香烃基团、取代的芳香 杂环基团或取代的稠合多环芳香基团中的取代基具体地包括例 如以下基团氟原子、氯原子、氰基、羟基、硝基、烷基、环 烷基、烷氧基、氨基、苯基、萘基、蒽基、苯乙烯基、吡啶基、 吡啶并吲哚基、喹啉基和苯并噻唑基。这些取代基可以被进一 步取代。
团中的芳香烃基团具体地包括以下基团苯基、联苯基、三联 苯基、四苯基(tetrakisphenyl group)、苯乙烯基、萘基、芴基、 菲基、茚基(indenyl group)和芘基。
代基具体地包括以下基团氟原子、氯原子、三氟甲基和具有l 至6个碳原子的线性或支链烷基。这些取代基可以被进一步取 代。
本发明的由通式(l)表示的具有其上连结有取代的吡啶基 的吡啶并吲哚环结构的化合物，与传统的电子输送材料相比提 供高电子迁移率，具有优良的空穴阻止能力以及在薄膜状态下稳定。
可将本发明的由通式(l)表示的具有其上连结有取代的吡 啶基的吡啶并吲哚环结构的化合物用作用于有机E L器件的电 子输送层的构成材料。由于与常规材料相比，本发明的化合物 显示更高的电子注入/迁移速率，该化合物提供以下效果改进 从电子输送层至发光层的电子输送效率以增强发光效率，还降
低驱动电压以增强有机E L器件的耐久性。
吡啶基的吡啶吲哚环结构的化合物用作用于有机E L器件的空 穴阻止层的构成材料。由于本发明的化合物空穴阻止能力优良， 与常规材料相比电子输送性能也优良，并且在薄膜状态下具有 高稳定性，该化合物提供以下效果当显示高发光效率时，降 低驱动电压、改进耐电流性和增强有机EL器件的最大发光亮 度。
还可将本发明的由通式(l)表示的具有其上连结有取代的 吡啶基的吡啶并吲咮环结构的化合物用作用于有机E L器件的 发光层的构成材料。发光层的使用提供实现有机EL器件显示降 低的驱动电压和具有提高的发光效率的效果，所述发光层通过 以下步骤制备使用与常规材料相比电子输送性能优良和具有 宽带隙的该化合物作为用于发光层的基质材料，并使在其上负 载所谓的掺杂剂的发光材料或磷光材料。
由于本发明的有机EL器件使用具有其上连结有取代的吡 啶基的吡啶并吲哚环结构的化合物，可以实现高效率和高耐久 性，所述具有吡"定并。引咮环结构的化合物与传统的电子输送材 料相比显示高电子迁移率，具有优良的空穴阻止能力，以及在 薄膜状态下稳定。
发明的有益效果并吲哚环结构的化合物作为有机EL器件的电子输送层、空穴阻 止层或发光层的构成材料是有用的，常规有机EL器件的发光效 率和耐久性可通过使用该化合物生产有机EL器件来改进。
图l是本发明实施例l的化合物(化合物2)的1H-NMR图。 图2是本发明实施例2的化合物(化合物4)的1H-NMR图。 图3是本发明实施例3的化合物(化合物6)的1H-NMR图。 图4是本发明实施例4的化合物(化合物9)的1H-NMR图。 图5是本发明实施例5的化合物(化合物10)的1H-NMR图。 图6是本发明实施例6的化合物(化合物67)的1H-NMR图。 图7是本发明实施例7的化合物(化合物124)的1H-NMR图。 图8是本发明实施例8的化合物(化合物129)的1H-NMR图。 图9是本发明实施例9的化合物(化合物155)的1H-NMR图。 图IO是本发明实施例IO的化合物(化合物164)的1H-NMR图。
图11是显示实施例14的EL器件的构成的图。 图12是显示比较例1的EL器件的构成的图。 图13是显示实施例15、 16、 17、 18、 19和20的EL器件的构
成的图。
图14是显示比较例2的EL器件的构成的图。
图15是比较实施例14和比较例l的电压/电流密度特性的图。
图16是比较实施例14和比较例1的电压/亮度特性的图。
图17是比较实施例14和比较例1的电流密度/亮度特性的图。
10图1 8是比较实施例1 4和比较例1的电流密度/发光效率特性 的图。
附图标记说明
1:玻璃基板 2:透明阳极 3:空穴注入层 4:空穴输送层 5:发光层 6:空穴阻止层 7:电子输送层 8:电子注入层 9:阴极
具体实施例方式
根据本发明的具有其上连结有取代的吡啶基的吡啶并吲哚 环结构的化合物为新化合物，所述化合物可以通过例如以下合 成用钯催化剂使相应的卣代苯胺基吡啶 (halogenoanilinopyridine)进行环化反应以合成吡咬并。引咮环 (参见例如，非专利文件5),然后通过将其与各种囟代吡啶之一 缩合以合成具有其上连结有取代的吡啶基的吡啶并吲咮环结构 的化合物。
非专利文件5: J. Chem. Soc， Perkin Trans. 1, p. 1505 (1999)。
在由通式(l)表示的具有其上连结有取代的吡啶基的吡啶 并。引咮环结构的化合物中，优选化合物的具体实例示于以下， 但本发明不限于这些化合物。<formula>formula see original document page 12</formula><formula>formula see original document page 13</formula>[化学式12]<formula>formula see original document page 14</formula><formula>formula see original document page 14</formula><formula>formula see original document page 14</formula><formula>formula see original document page 14</formula><formula>formula see original document page 14</formula>
(化合物ll)<formula>formula see original document page 14</formula>[化学式17]
(化合物17)
(化合物18)
(化合物19)
(化合物20)
(化合物21)
15<formula>formula see original document page 16</formula><formula>formula see original document page 17</formula><formula>formula see original document page 17</formula>(化合物27)
<formula>formula see original document page 17</formula>C化合物28)
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<formula>formula see original document page 17</formula>(化合物30)
<formula>formula see original document page 17</formula>(化合物31)
<formula>formula see original document page 17</formula>(化合物32)[化学式33]
(化合物33)
(化合物34)
(化合物35)
(化合物36)
18<formula>formula see original document page 19</formula>[化学式43]
(化合物42)
(化合物43)
(化合物44)
(化合物45)
C化合物46)
20[化学式48]
(化合物47)
(化合物48)
(化合物49)
(化合物50)
C化合物51)
21(化合物52)
(化合物53)
(化合物54)
(化合物55)
22<formula>formula see original document page 23</formula><formula>formula see original document page 24</formula><formula>formula see original document page 25</formula><formula>formula see original document page 26</formula><formula>formula see original document page 27</formula><formula>formula see original document page 28</formula>(化合物85)<formula>formula see original document page 29</formula>(化合物86;)<formula>formula see original document page 29</formula>C化合物87)<formula>formula see original document page 29</formula>(化合物88)<formula>formula see original document page 29</formula>(化合物89)<formula>formula see original document page 29</formula><formula>formula see original document page 30</formula><formula>formula see original document page 31</formula>[化学式102]
(化合物100)
(化合物101)
C化合物102)
(化合物103)
(化合物104)
32<formula>formula see original document page 33</formula><formula>formula see original document page 34</formula><formula>formula see original document page 35</formula><formula>formula see original document page 36</formula><formula>formula see original document page 37</formula><formula>formula see original document page 38</formula><formula>formula see original document page 39</formula><formula>formula see original document page 40</formula><formula>formula see original document page 41</formula><formula>formula see original document page 42</formula><formula>formula see original document page 43</formula><formula>formula see original document page 44</formula><formula>formula see original document page 45</formula><formula>formula see original document page 46</formula><formula>formula see original document page 47</formula><formula>formula see original document page 48</formula><formula>formula see original document page 49</formula><formula>formula see original document page 50</formula><formula>formula see original document page 51</formula><formula>formula see original document page 52</formula><formula>formula see original document page 53</formula><formula>formula see original document page 54</formula><formula>formula see original document page 55</formula><formula>formula see original document page 56</formula><formula>formula see original document page 57</formula>NMR分析进行。至于物理性质，进行DSC测定(Tg)和熔点测定。 熔点用作气相沉积性的指标，玻璃化转变点(T g)用作在薄膜状 态下稳定性的指标。
借助于由Bruker AXS制造的高敏感度差示扫描量热计DSC 310 0 S使用粉末材料测定熔点和玻璃化转变点。
此外，通过在ITO基板上制备100nm的薄膜和使用由Riken Keiki Co., Ltd制造的大气光电分光计(atmospheric photoelectric spectrometer)AC3型测定功函数。将功函数作为空穴阻止能力的 指标。
本发明的有机EL器件的结构的实例包括在基板上按此顺 序具有阳极、空穴注入层、空穴输送层、发光层、空穴阻止层、 电子输送层和阴极的结构，以及在电子输送层和阴极之间进一 步具有电子注入层的结构。在这些多层结构中，可以省略有机 层的几个层，例如，所述结构可以具有在基板上顺次具有阳极、 空穴输送层、发光层、电子输送层和阴极的构成。
作为有机EL器件的阳极，使用具有大功函数的电极材料， 例如ITO或金。作为空穴注入层，除了铜酞菁(下文称为CuPc) 之外，可以使用材料例如星爆型(star-burst type)三苯胺衍生物 和湿法型材料。
对于空穴输送层，可以使用N，N'-二苯基-N，N'-二(间甲苯 基)-联苯胺(下文称为TPD)和N，N'-二苯基-N，N'-二(a-萘基)-联 苯胺(下文称为NPD),各种三苯胺四聚物等。此外，作为空穴 注入/输送层，可以使用湿法型聚合物材料例如PEDOT/PSS。
作为本发明的有机EL器件的发光层、空穴阻止层和电子输
啶并吲哚环结构的化合物之外，可以使用铝配合物、噻唑衍生 物、噁唑衍生物、啼唑衍生物、聚二烷基药衍生物等。3成
通过将传统的发光材料例如铝配合物或苯乙烯基衍生物用 于发光层，和将由通式(l)表示的具有其上连结有取代的吡啶基 的吡啶并吲哚环结构的化合物用作空穴阻止层和电子输送层，
能够制备高性能有机EL器件。此外，高性能有机EL器件还可以 通过添加掺杂剂作为发光层的基质材料来制备，所述掺杂剂例 如，荧光材料如喹吖啶酮、香豆素或红荧烯，或磷光材料如苯 基吡。定的铱配合物。
此外， 咬并吲。呆环结枸 多层或共沉积来用作电子输送层。
本发明的有机EL器件可以具有电子注入层。作为电子注入 层，可以用氟化锂等。对于阴极，将具有低功函数的电极材料 例如铝或具有低功函数的合金例如铝镁用作电极材料。
将参考以下实施例更详细地描述本发明的实施方案，但本 发明不应该解释为限于此，只要不超出其要旨即可。 实施例1
(9,9'-[6,6'-联吡啶]-2，2'-二基-双-9H-吡啶并[2，3-b]口引哚(化 合物2)的合成)
力口入2.0g 6,6'-二溴-2，2'誦联吡啶、2.4g 9H-吡啶并[2，3國b]吲 咮、0.2g铜粉、2.6g碳酸钾、0.2ml二曱基亚砜和24ml邻二氯苯， 将全体在加热和回流下搅拌30小时。冷却至室温后，向其加入 100ml曱苯并通过过滤除去不溶固体。将200ml水添加至不溶固 体，然后进行搅拌和洗涤之后，加入350ml邻二氯苯并将全体 在加热至15 0 。C下搅拌以实现洗涤。所得的粗产品用甲醇洗涤然 后在70。C下减压干燥12小时，以获得2.40§(产率77%)9，9'-[6，6'-联吡啶]-2，2'-二基-双-9H-吡啶并[2，3-b]吲哚(化合物2)的白色粉末。所得白色粉末的结构使用NMR鉴定。1H-NMR测定结果示 于图1。
在1H-NMR (CF3COOD)上检出以下20个氢信号。5 (ppm) =9.69 (2H)， 9.16 (2H), 9.07 (2H)， 8.95-9.00 (4H)， 8.76 (2H), 8.54 (2H)， 8.27-46 (6H)。 实施例2
(5，5'画[6，6'國联吡啶]隱2，2'画二基-双-5H-吡啶并[4,3國b]吲咮(化
合物4)的合成)
力口入2.0g 6,6'画二5臭-2，2'-联口比口定、2.4g 5H画p比口定并[4,3画b]口引 哚、0.2g铜粉、2.6g碳酸钾、0.2ml二甲基亚砜和24ml邻二氯苯， 将全体在加热和回流下搅拌15小时。冷却至室温后，向其加入 200ml氯仿并通过过滤除去不溶固体。将300ml氯仿/曱醇= 4/1(v/v)的混合溶液添加至不溶固体以将其溶解之后，通过过滤 除去不溶固体。滤液用300ml水洗涤并经过硫酸镁干燥之后， 将滤液在减压下浓缩以获得粗产品。将粗产品通过柱色谱法(载 体NH二氧化硅凝胶，洗脱液氯仿)纯化，以获得1.25g(产率 400/0)5,5'-[6，6'-联吡啶]國2，2'醫二基-双-5H-吡啶并[4，3國b]吲咮(化 合物4)的白色粉末。
所得白色粉末的结构使用NMR鉴定。1H-NMR测定结果示 于图2。
在1H-NMR (CDC13-CD30D)上检出以下20个氲信号。 S(ppm) = 9.36 (2H)， 8.50國58(4H)， 8.26 (2H)， 8,18 (2H)， 7.97 (2H)， 7.89 (2H)， 7.75(2H)， 7.62 (6H)， 7.48 (2H)。 实施例3
(9,9'-[2，2';6'，2"-三联吡啶]-6，6"-二基-双-9H-吡啶并[2，3-b] 吲哚(化合物6)的合成)
力口入1.0g 6，6"-二;臭曙2,2';6'，2"-三联p比口定、0.95g 9H画p比口定并[2，3-b]吲咮、82mg铜粉、l.lg碳酸钾、0.08ml二甲基亚砜和10ml 邻二氯苯，将全体在加热和回流下搅拌16小时。冷却至室温后， 向其加入50ml甲苯并通过过滤除去不溶固体。将200ml氯仿/曱 醇=5/1(v/v)的混合溶液添加至不溶固体以将其溶解之后，通过 过滤除去不溶固体。滤液用300ml水洗涤并经过碌u酸镁干燥之 后，将滤液在减压下浓缩以获得粗产品。粗产品通过从邻二氯 苯中重结晶纯化，然后将纯化产品在7 0 。C下减压干燥12小时， 以获得960mg(产率66o/o)9，9'画[2,2';6',2"-三联吡啶]-6,6"國二基画双 -9H-吡啶并[2,3-bp引咮(化合物6)的白色粉末。
所得白色粉末的结构使用NMR鉴定。1H-NMR测定结果示 于图3。
在1H-NMR(CF3C00D)上检出以下23个氢信号。3(ppm)= 9.72-78 (1H)， 9.63 (2H)， 9.54 (2H)， 9.28-39 (4H)， 9.10 (2H)， 8.90 (2H)， 8.72 (2H), 8.60 (2H)， 8.50 (2H)， 8.40 (2H)， 7.70 (2H)。 实施例4
(5，5'-[2，2';6',2"-三联吡啶]-6,6"-二基-双-5H-吡啶并[4,3-b] 吲咮(化合物9)的合成)
加入1.0g 6,6"-二溴-2,2';6'，2"-三联吡啶、0.95g 5H-吡啶并 [4，3-b]吲哚、82mg铜粉、l.lg碳酸钾、0.08ml二甲基亚砜和10ml 邻二氯苯，将全体在加热和回流下搅拌10小时。冷却至室温后， 向其加入50ml甲苯并通过过滤除去不溶固体。将300ml氯仿/曱 醇=4/1(v/v)的混合溶液添加至不溶固体以将其溶解之后，通过 过滤除去不溶固体。滤液用300ml水洗涤并经过碌u酸镁干燥之 后，将滤液在减压下浓缩以获得粗产品。将粗产品通过柱色谱 法(载体NH二氧化硅凝胶，洗脱液氯仿/曱醇)纯化，以获得 893mg(产率62o/o)5，5'國[2,2';6'，2"画三联吡啶]-6，6"画二基-双画5H國吡 啶并[4,3-b]吲哚(化合物9)的白色粉末。所得白色粉末的结构使用NMR鉴定。1H-NMR测定结果示 于图4。
在1H-NMR (CDC13-CD30D)上检出以下23个氩信号。 5(ppm) = 9.34 (2H)， 8.78 (2H), 8.53 (4H)， 8.19-26 (4H), 7.87-8.06 (5H), 7.73 (2H)， 7.59 (2H), 7.46 (2H)。 实施例5
(5，5'-[2，2';6'，2"-三联吡啶]-6,6"-二基-双-5H-吡啶并[3,2-b]
p引咮(化合物io)的合成)
力口入1.2g 6，6"画二溴-2，2';6'，2"-三联吡啶、l.lg 5H陽吡啶并 [3，2-b]口引咮、95mg铜粉、1.2g碳酸钾、0.09ml二曱基亚砜和10ml 邻二氯苯，将全体在加热和回流下搅拌6小时。冷却至室温后， 向其加入50ml曱苯并通过过滤除去不溶固体。将300ml氯仿/曱 醇=4/1(v/v)的混合溶液添加至不溶固体以将其溶解之后，通过 过滤除去不溶固体。滤液用300ml水洗涤并经过碌u酸镁干燥之 后，将滤液在减压下浓缩以获得粗产品。将粗产品通过柱色谱 法(载体NH二氧化硅凝胶，洗脱液氯仿/甲醇)纯化，以获得 761mg(产率45o/o)5，5'-[2，2';6'，2"画三联吡啶]-6，6"國二基-双-5H國吡 啶并[32-b]吲咮(化合物10)的白色粉末。
所得白色粉末的结构使用NMR鉴定。1H-NMR测定结果示 于图5。
在1H-NMR (CDC13-CD30D)上检出以下23个氬信号。 5(ppm)= 8.74 (2H), 8.62 (2H)， 8.54 (2H)， 8.49 (2H)， 8.37 (2H)， 8.19 (2H)， 7.99-8.06 (3H), 7.73 (2H)， 7.62 (2H), 7.42-50 (4H)。 实施例6
(6'-(10-苯基蒽-9-基)-6-(5H-吡啶并[4，3-b]吲哚-5-基)-[2,2'] 联吡啶(化合物67)的合成)
力口入1.2g 6'-溴-6-5H-吡啶并[4，3-b]吲哚-5-基-[2，2']联吡啶、1.4g 9-(4，4,5,5-四曱基-[l,3，2]二氧杂戊硼烷-2-基)-10-苯基蒽、 15ml 2M碳酸钾水溶液、180mg四(三苯基膦)钯(0)、 120ml甲苯 和30ml乙醇，将全体在加热和回流下搅拌28小时。冷却至室温 并在减压下进行浓缩后，向其加入200ml氯仿以实现溶解。溶 液用100ml饱和氯化钠溶液洗涤并经过硫酸镁干燥之后，将溶 液在减压下浓缩以获得粗产品。将粗产品通过柱色谱法(载体 NH二氧化硅凝胶，洗脱液氯仿/己烷)纯化，以获得1.67g(产 率97%)6'-(10-苯基蒽-9國基)-6画(5H- p比啶并[4,3-b] 口引哚-5-基)-[2，2']联吡啶(化合物67)的白色粉末。
所得白色粉末的结构使用NMR鉴定。1H-NMR测定结果示 于图6。
在1H-NMR(CDC13)上检出以下26个氢信号。S(ppm) = 9.43 (1H)， 8.63-67 (2H)， 8.53 (1H)， 8.25 (1H), 8.09 (1H)， 7.95-8.01 (2H), 7.87(1H)， 7.72-75 (4H)， 7.32-65 (13H)。 实施例7
(1,3-双[5H-吡啶并[4,3-b]吲哚-5-基-吡啶-6-基]苯(化合物 124)的合成)
力口入3.5g 5-(6-淡吡啶-2-基)-5H-p比啶并[4，3-b]吲哚、0.9g苯 國l，3-二硼酸、27ml 2M碳酸钾水溶液、185mg四(三苯基膦)4巴(0)、 300ml甲苯和75ml乙醇，将全体在加热和回流下搅拌7小时。冷 却至室温后，向其加入400ml水并用200ml甲苯进行萃取。萃取 液经过硫酸镁千燥之后，将萃取液在减压下浓缩以获得粗产品。 将粗产品通过柱色谱法(载体NH二氧化硅凝胶，洗脱液氯 仿/己烷)纯化，以获得1.62g (产率54。/o)l,3-双[5H-吡啶并[4，3-b] K味-5-基-吡啶-6-基]苯(化合物124)的白色粉末。
所得白色粉末的结构使用NMR鉴定。1H-NMR测定结果示 于图7。在1H-NMR(CDC13)上检出以下24个氩信号。S(ppm) = 9.41 (2H)， 8.94 (1H) , 8.55(2H), 8.27 (2H)， 8.23 (2H)， 8.06 (2H), 7.97 (2H)， 7.93 (2H)， 7,85 (2H) ， 7.69(1H)， 7.61 (2H)， 7.48 (2H)， 7.41(2H)。
实施例8
(1,4-双[5H-p比啶并[4,3-b]吲哚-5-基-吡啶-6-基]苯(化合物 129)的合成)
力口入1.5g 5-(6-溴吡啶-2-基)-5H曙吡啶并[4，3-b]吲咮、0.4g苯 -1，4-二硼酸、llml 2M石友酸钾水溶液、74mg四(三苯基膦)钇(0)、 120ml甲苯和30ml乙醇，将全体在加热和回流下搅拌3小时。冷 却至室温后，通过过滤除去不溶固体。将所得的固体溶于氯仿/ 曱醇的混合溶液中，通过过滤除去不溶固体。其后，将滤液在 减压下浓缩以获得粗产品。将粗产品通过从曱醇中重结晶纯化， 以获得0.91g(产率76。/o)l，4-双[5H-吡啶并[4，3-b]吲哚-5-基-吡啶 -6-基]苯(化合物129)的黄白色粉末。
所得黄白色粉末的结构使用NMR鉴定。1H-NMR测定结果 示于图8。
在1H-NMR (CDC13-CD30D)上检出以下24个氩信号。 5(ppm)= 9.35 (2H), 8.54 (2H)， 8.31 (4H)， 8.23 (2H)， 8.11 (2H)， 7.93-98 (4H)， 7.87 (2H)， 7.54-64 (4H)， 7.45 (2H)。 实施例9
(6'-(4-苯并蓉唑-2-基-苯基)-6-(5H-吡啶并[4，3画b]吲哚-5-基)-[2,2']联吡啶(化合物155)的合成)
加入l.lg 6'-溴-6-5H-吡啶并[4，3-b]吲哚-5-基-[2,2']联吡啶、 0.9g 2國[4-(4，4,5,5-四甲基-[l,3,2]二氧杂戊硼烷-2-基)苯基]苯并 瘗唑、13ml 2M碳酸钾水溶液、150mg四(三苯基膦)钇(0)、 120ml 甲苯和30ml乙醇，将全体在加热和回流下搅拌4小时。冷却至室温后，在减压下进行浓缩，向其加入200ml氯仿以实现溶解。 溶液用100ml饱和氯化钠溶液洗涤并经过硫酸镁干燥之后，将 溶液在减压下浓缩以获得粗产品。将粗产品通过柱色谦法(载 体NH二氧化硅凝胶，洗脱液氯仿/己烷)纯化，以获得0.84g (产率63。/。)6'-(4-苯并噻唑-2-基-苯基)-6-(5H-吡啶并[4，3-b]吲哚 -5-基)-[2，2']联吡啶(化合物155)的白色粉末。
所得白色粉末的结构使用NMR鉴定。1H-NMR测定结果示 于图9。
在1H-NMR (CDC13-CD30D)上检出以下21个氢信号。 5(ppm) = 9.35 (1H), 8.76 (1H), 8.54 (1H), 8.45 (1H)， 8.10-37 (7H), 7.86-8.00 (5H)， 7.70 (1H), 7.41-60 (4H)。 实施例10
(6"-萘-l-基-6-5H-吡啶并[4，3-b]吲哚-5-基-[2,2' ;6' ，2"]三联 吡啶(化合物164)的合成)
力口入0.9g 6"-溴-6-5H-吡啶并[4,3國b]p引哚-5画基-[2，2';6'，2"]三 联吡咬、0.39g萘硼S吏、9ml 2M碳酸钾水溶液、O.lg四(三苯基 膦)把(O)、 120ml曱苯和30ml乙醇，将全体在加热和回流下搅拌 6小时。冷却至室温后，向其加入200ml水并用150ml氯仿进4亍 萃取。经过硫酸镁干燥之后，将萃取液在减压下浓縮以获得粗 产品。将粗产品通过柱色谦法(载体NH二氧化硅凝胶，洗脱 液氯仿)纯化，以获得799mg (产率80。/o)6"-萘-l-基-6-5H-吡啶 并[4，3-b]吲哚-5-基-[2,2';6',2"]三联吡啶(化合物164)的白色粉 末。
所得白色4分末的结构^使用NMR鉴定。1H-NMR测定结果示 于图10。
在1H-NMR(CDC13)上检出以下23个氢信号。S(ppm) = 9.41 (1H), 8.71-78 (2H)， 8.58-62 (2H)， 8.47-50 (1H)， 8.10-31 (3H),7.90-8.06 (5H)， 7.84 (1H)， 7.43-72 (8H)。 实施例11
对于本发明的化合物，熔点和玻璃化转变点借助于高敏感 度差示扫描量热计测定(由Bruker AXS制造的DSC 3100S)。关于 这一 点，示于以下的玻璃化转变点结果中的"-"表示未观察到玻 璃化转变点。
熔点玻璃化转变点
本发明实施例l的化合物359°C-
本发明实施例2的化合物375°C-
本发明实施例3的化合物324°C-
本发明实施例4的化合物307°C129°C
本发明实施例5的化合物291°C126°C
本发明实施例6的化合物291°C141°C
本发明实施例7的化合物287°C123°C
本发明实施例8的化合物376°C-
本发明实施例9的化合物258°C99 °C
本发明实施例IO的化合物207°C98 °C
本发明的化合物显示90°C以上的玻璃化转变点或不显示玻 璃化转变点，因此在薄膜状态下稳定。 实施例12
使用本发明的各化合物，在IT O基板上制备具有10 0 n m膜厚 度的沉积膜，并在大气光电光度计(AC3型，由RikenKeiki Co.， Ltd制造)上测定功函数。功函凄丈
本发明实施例l的化合物 5.7eV 本发明实施例2的化合物 6.leV
本发明实施例4的化合物 5.9eV 本发明实施例5的化合物 6.3eV 本发明实施例6的化合物 6.5eV 本发明实施例7的化合物 6.3eV 本发明实施例8的化合物 6.leV
因此，本发明的化合物具有比普通空穴输送材料例如NPD
和TPD所拥有的5.4eV功函数更深的值，并具有大的空穴阻止能力。
实施例13
耐热性测试在30(TC下进行一周。如下进行耐热性测试。将 样品(10mg)放置于玻璃试管中，借助于隔膜泵抽真空之后，将 试管密封。将含有样品的密封管放置于设定在预定温度的恒温 室中，使其静置。经过一段预定时期之后，打破经抽真空的密 封管，测定样品的HPLC纯度。在以下测定条件下测定HPLC纯 度。柱Inertsil ODS-SP(内径4.6mm,长度250mm)，流动相 乙腈/0.05% (v/v)三氟乙酸水溶液=35/65 (v/v),流速1.0m1/ 分钟，柱温40°C,测定波长254nm。 HPLC纯度(峰面积百
分比，％)如下。
本发明实施例4的化合物 BCP(示例性化合物1) 与BCP相比，显然本发明实施例4的化合物(化合物9)耐热 性优良。
试验前 300°C， 一周后
99.6% 99.0% 99.9% 94.2%
67[化学式222]
(示例性化合物l)
实施例14
如图ll所示，通过在其上预先已经形成ITO电极作为透明 阳极2的玻璃基板1上按此顺序沉积空穴输送层4、发光层5、空 穴阻止层6、电子输送层7、电子注入层8和阴极(铝电极)9来制 备有机EL器件。在用有机溶剂洗涤其上已经形成150nm膜厚的 IT0的玻璃基板1之后，将表面用UV臭氧处理洗涤。将其固定 在真空沉积机内，然后将真空沉积机抽空至0.001Pa。
随后，以6nm/min的沉积速率在其上形成NPD至厚度约 40nm作为空穴输送层4。作为发光层5，以6nm/min的沉积速率 在其上形成Alq3至厚度约20nm。在发光层5上，以6nm/min的沉 积速率形成本发明实施例4的化合物(化合物9)至厚度约20nm作 为空穴阻止层兼电子输送层6和7。在电子输送层7上，以 0.6nm/min的沉积速率形成氟化锂至厚度约0.5nm作为电子注入 层8。最后，沉积铝至厚度约200nm以形成阴极9。将制备的器 件贮存于真空干燥器中，在常温下在大气中测定特征性质。
施加直流电压至如此形成的本发明的有机EL器件的结果 示于图15至图18。即，从3.04V开始观察到100cd/m2的发光，在 5.19V处，流过300mA/cm2的电流以获得7700cd/m2的绿色发光。 该亮度处的发光效率为2.57cd/A 。断点(breakpoint)前器件的最 大亮度为24020cd/m2。 比举交例1为了比较，除了将电子输送层7的材料用Alq3代替之外，在 与实施例14相同的条件下制备有机EL器件，并研究其特征性 质。即，以6nm/min的沉积速率形成Alq3至厚度约40nm作为发 光层兼电子输送层5和7。从3.14V开始观察到100cd/n^的发光， 在5.45V处，流过300mA/cm2的电流以获得6470cd/m2的绿色发 光。该亮度处的发光效率为2.16cd/A。断点前器件的最大亮度 为23700cd/m2。结果与实施例14的结果一起示于图15至图18。 实施例15
如图13所示，通过在其上预先已经形成ITO电极的玻璃基 板1上按此顺序沉积空穴注入层3、空穴输送层4、发光层5、空 穴阻止层6、电子输送层7、电子注入层8和阴极(铝电极)9来制 备有机EL器件。在用有机溶剂洗涤其上已经形成150nm膜厚的 IT0的玻璃基板1之后，将表面用UV臭氧处理洗涤。将其固定 在真空沉积才几内，然后将真空沉积才几抽空至0.001Pa。
随后，以3.6nm/min的沉积速率在其上形成CuPc至厚度约 20nm作为空穴注入层3。在空穴注入层3上，以3.6nm/min的沉 积速率形成NPD至厚度约40nm作为空穴输送层4。在空穴输送 层4上，作为发光层5，以3.6nm/min的沉积速率形成Alq至厚度 约30nm。在发光层5上，以3.6nm/min的沉积速率形成本发明实 施例4的化合物(化合物9)至厚度约30nm作为空穴阻止层兼电子 输送层6和7。在空穴阻止层兼电子输送层6和7上，以0.36nm/min 的沉积速率形成氟化锂至厚度约0.5nm作为电子注入层8。最 后，沉积铝至厚度约200nm以形成阴极9。将制备的器件贮存于 真空干燥器中，在常温下在大气中测定特征性质。
当将直流电压施加至使用本发明实施例4的化合物(化合物 9)制备的有机EL器件时，测定的发光性质的结果总结于表l。 实施例16
69除了将空穴阻止层兼电子输送层6和7的材料用本发明实施 例5的化合物(化合物IO)代替之外，在与实施例15相同的条件下 制备有机EL器件，并研究其特征性质。
当将直流电压施加至使用本发明实施例5的化合物(化合物 10)制备的有机E L器件时，测定的发光性质的结果总结于表1 。 实施例17
除了将空穴阻止层兼电子输送层6和7的材料用本发明实施 例6的化合物(化合物67)代替之外，在与实施例15相同的条件下 制备有机EL器件，并研究其特征性质。
当将直流电压施加至使用本发明实施例6的化合物(化合物 67)制备的有机EL器件时，测定的发光性质的结果总结于表1 。 实施例18
除了将空穴阻止层兼电子输送层6和7的材料用本发明实施 例7的化合物(化合物124)代替之外，在与实施例15相同的条件 下制备有机EL器件，并研究其特征性质。
当将直流电压施加至使用本发明实施例7的化合物(化合物 12 4)制备的有机E L器件时，测定的发光性质的结果总结于表1 。 实施例19
除了将空穴阻止层兼电子输送层6和7的材料用本发明实施 例8的化合物(化合物129)代替之外，在与实施例15相同的条件 下制备有机EL器件，并研究其特征性质。
当将直流电压施加至使用本发明实施例8的化合物(化合物 129)制备的有机EL器件时，测定的发光性质的结果总结于表l。 实施例20
除了将空穴阻止层兼电子输送层6和7的材料用本发明实施 例9的化合物(化合物155)代替之外，在与实施例15相同的条件 下制备有机EL器件，并研究其特征性质。当将直流电压施加至使用本发明实施例9的化合物(化合物
15 5)制备的有机E L器件时，测定的发光性质的结果总结于表1 。 比寿交例2
为了比较，除了电子输送层7的材料用Alq3代替之外，在与 实施例15相同的条件下制备有机EL器件，并研究其特征性质。
化合物电压 [V]亮度 [cd/m2]发光效率 [cd/A]电力效率 [lm/W]
(@20mA /cm2)(@20mA/ cm2)C@20mA/ cm2)(@20mA/ cm2)
实施例15化合物97.069284.642.06
实施例16化合物IO6.6810455.232.45
实施例17化合物675.969434.722.48
实施例18化合物1246.289084.542.27
实施例19化合物1296.719304.652.17
实施例20化合物1556.648144.071.93
比寿交例2Alq37.209234.622.02
因此，揭示与使用常用的普通电子输送材料Alq3的器件相 比，本发明的有机EL器件发光效率优良，可实现驱动电压的显 著降低，此外耐热性优良。
虽然已经参考其具体实施方案详细地描述本发明，但对本 领域技术人员而言，不背离其精神和范围而进行的各种改变和 改进是显而易见的。
本发明基于2006年8月18日提交的日本专利申请No. 2006-222890,在此将其内容引入以作参考。
产业上的可利用性
71由于根据本发明的具有其上连结有取代的吡啶基的吡啶并 吲哚环结构的化合物显示优良的电子注入和在薄膜状态下稳
定，所述化合物作为用于有机EL器件的化合物是优良的。通过 使用所述化合物制备有机EL器件，能够降低驱动电压，并且能 够提高耐久性。例如，可以将所述化合物扩展至家用电器和照 明用途。
权利要求
1. 一种化合物具有其上连结有取代的吡啶基的吡啶并吲哚环结构，该化合物由通式(1)表示[化学式1]其中，Ar表示取代或未取代的芳香烃基团、取代或未取代的芳香杂环基团，或取代或未取代的稠合多环芳香基团；R1至R10可以相同或彼此不同并且各自独立地表示氢原子、氟原子、氰基、烷基，或取代或未取代的芳香烃基团；Z表示含一个氮原子的6-元芳香杂环；m和n各自独立地表示1至3的整数，条件是当m为2或3时n为1。
2. 根据权利要求1所述的具有吡啶并吲咮环结构的化合 物，其中在通式(l)中n为1。
3. 根据权利要求1所述的具有吡啶并巧l哚环结构的化合 物，其中在通式(l)中m为1, n为2。
4. 根据权利要求1所述的具有吡啶并吲咮环结构的化合 物，其中在通式(l)中m为1, n为3。
5. —种有机电致发光器件，其包括一对电极和插于所述电 极之间的至少 一层有机层，其中所述有机层的至少 一层包含根 据权利要求1所述的具有吡啶并吲咮环结构的化合物。
6. 根据权利要求5所述的有机电致发光器件，其中在通式 (l)中n为1。
7. 根据权利要求5所述的有机电致发光器件，其中在通式(l)中m为l, n为2。
8. 根据权利要求5所述的有机电致发光器件，其中在通式 (l)中m为l, n为3。
9. 根据权利要求5所述的有机电致发光器件，其中所述有 机层包括电子输送层，由通式(l)表示的化合物存在于所述电子 输送层中。
10. 根据权利要求5所述的有机电致发光器件，其中所述有 机层包括空穴阻止层，由通式(l)表示的化合物存在于所述空穴 阻止层中。
11. 根据权利要求5所述的有机电致发光器件，其中所述有中, — - 、 一
12. 根据权利要求5所述的有机电致发光器件，其中所述有 机层包括电子注入层，由通式(l)表示的化合物存在于所述电子 注入层中。
全文摘要
目的是提供一种有机化合物，其具有优良的用作用于具有高效率和高耐久性的有机电致发光(EL)器件的材料的特性，提供通过使用所述化合物具有高效率和高耐久性的有机EL器件。提供由通式(1)表示的具有其上连结有取代的吡啶基的吡啶并吲哚环结构的化合物。还提供有机EL器件，其包括一对电极和夹于所述电极之间的至少一层有机层，其中至少一层有机层包含所述化合物。其中，Ar表示取代或未取代的芳香烃基团、取代或未取代的芳香杂环基团，或取代或未取代的稠合多环芳香基团；R1至R10可以相同或彼此不同并且独立地表示氢原子、氟原子、氰基、烷基，或取代或未取代的芳香烃基团；Z表示含一个氮原子的6-元芳香杂环；m和n独立地表示1至3的整数，条件是当m为2或3时n为1。
文档编号C09K11/06GK101506207SQ200780030729
公开日2009年8月12日 申请日期2007年8月16日 优先权日2006年8月18日
发明者林秀一, 横山纪昌, 草野重 申请人:保土谷化学工业株式会社