专利名称：：具有大纵横比的珠光颜料及其制备方法具有^i^黄比的珠it^料及其制备方法。这样制备的片状a-氧^4吕晶^^有0.1-0.5lam的;f度，15-25iam的津到圣，和50-250的;U^比。即晶体的上述问题。结果，通iti要成分(铝前体7^^;^M^前体水溶液)的水解来形成舰，接着进行老^^f燥步骤。然后，通湖熔融盐刻吏这样获得的m^晶、然后在所得晶体上涂覆金属或金属前体而制备具有等于或小于0.5mm的平均厚度，等于或大于15jLim的平均粒径，和等于或大于50的^横比的新的片状oc-氧^4吕晶体。进一步，基于可以依据涂层的厚^iyf^t珍珠色、以及该涂层具有优异光泽的发现，本发明得以完成。的片状a-氧^4吕晶体上涂覆金属或金属前体制备的珠;W料，；^其制备方法。[]图1显示了才本发明一实施方案来#|^光颜料的步骤。图2显示了才娥本发明一实施方案制备的珠iW料的X射线衍射图(实施例1)。本发明涉及包含用金属或金属前体颗粒涂覆的片状氧化铝晶体的珠^ej5料，其中片状氧^l吕晶体包括重量比为100:0.1-5的氧^45和氧化锌作为主要成分。进一步地，本发明涉及制^MW料的方法，其包括(a)制^r属前体7jc皿，其通it)V^^有0.1-5重量份的锌前体的1t体7Jci^齡含有7Jc溶f:iM熔剂(aqueousflux)的铝前体7JC溶液而得到，其中，重量份是相对于100重量^^铝前体而言；(b)用钠盐7jC溶液滴定金属前体7K溶液至pH为6.0-7.5，接着7jc解来制备(c)将混合舰在60-IOO'C下老化5-30小时；(d)将经老4匕的混r^皿在60-200'C下干燥5-30小时；(e)将经干燥的;^^皿在850-1300。C结晶化1-8小时以制备〉'^^有片状ct-氧4I^S晶体和助熔剂的结晶饼块；(f)通过将结晶饼块冷却至室温，溶解并过滤结晶饼块除去助熔剂，在20-90X:下将滤;^IMU.1-30%的石;^液中，接着A虑、洗'^H^燥，来制备cx-氧化铝晶体；和(g)通过将酸添加到oc-氧化铝晶体的^c性悬浮液中以将pH值调节为1.0-3.0,并相对于100重量份晶^加30-60重量,金属或金属前体，30-65重量^/碱1^條液，接着、m，在晶体表面形成涂层。下面^^^^发明详细的i兌明。本发明涉及包^定重量比的氧化铝和氧化锌为主要成分的片状oc-氧化铝晶体，其中晶体涂覆有金属或金属氧化物的纳iW粒。氧化锌存在于铝晶体表面，因jt誠少了厚度，做了颗粒生长并HRjJi团聚。因此，所辆的片状a-氧4^l吕晶^"有等于或小于0.5jjm、絲0.1-0.5nm、更她0.15-0.22ym6的平均厚度；等于或大于15iLim、15-40(am、更优选18-22iam的平均颗粒尺寸；等于或大于50、优选50-250、更优选60-100的;W爽比，因而使得在珠iW料中才Mt涂层的厚度可以显示各种的颜色。图1i兌明了^^发明的步骤。本发明涉a预定的片状氧化铝晶体上涂覆金属或金属前体而制备的珠^l贞料。片状氧化铝晶体已经^^发明A^交的韩国专利/^HfNo.2005-25126/M。首先，#^有水溶1±^熔剂的铝前体水溶液与锌前体水溶液^^以制於属前体水溶液。本发明中的铝前体可以是^^r常规的铝前体。铝前体的例子包括^;限于铝的酸式盐、铝的面化物和铝的氧化物，特别是石;it^铝、硝酸铝和氯化铝。进一步，本发明中的锌前体可以是^f可常规的锌前体。锌前体的例子包括鲜限于锌的酸式盐、锌的卣^^f^的氧^^，特别是^J^锌、硝酸4^p氟化锌。在本发明中，考虑W"有水解、与助熔剂的化学亲和性以及在结晶后容易在水中与片状晶体分离的性能，而选择^L^铝。考虑到与石i^铝的化学亲和性、以及ffJUh片状晶体厚度减^^(lajL片状晶体的团聚的W^性，选择石jL^锌作为另一前体。在300'C或更高的温度下，硝酸锌氧化形成氧化锌。在结晶化过程中氧化锌附着在片状a-氧^fe晶体表面。于是具有较^4面能的晶面如(0001)晶面的生长受到抑制，而具有较小表面能的晶面如(2Ho)、(u5o)、"2化)晶面的生长得以促进(外延生长)。因此，抑制了沿厚度方向的生长，而促进了沿直径方向的生长，从而形成了具有旨厚;tiU^寸大的片状氧化铝晶体。而且，由于M于用量氧化锌具有不同厚度和尺寸，因此能够制备具有不同;U^横比的片状a-氧化铝晶体。铝前体和锌前体优选以水溶液的形式使用。浓度分别优选为15-35%和20-50%的范围。j^i^iih述范围，会^i^ft7jc解和干燥、If肚片状cx-氧^l吕晶体的团聚以及控制尺寸和;U^比中产生问题。相对于100重量伤^f铝前体，^i^M0.05-5重量^J锌前体。当用量低于0.05重量份时，难以PJLjh片状ct-氧^4吕晶体的团聚，并且由于厚度增加而使;U^比l^f氐。当用量多于5重量份，氧化锌在结晶^it程中妙U杂质作用，产生异相的核，从而导致产生较小的晶体。进一步，水溶^^熔剂将固相转变为较易进行成核和晶核生长的'斜目，。在熔融盐中絲和生长的才诚如下。溶质衬或原子团聚形^#晶，接着錄面自由能和^H自由能的控制下进行皿和生长。片状Ot-氧^4吕晶体的員分为均相a和异相，。通it^L熔融盐溶液中$^于溶液过#的原子扩散引发均相。在包含溶液的^H上或在固^Ml杂质表面JiJLt异相M。片状cx-氧^4吕晶体与^M^料的异相颇一样^i行异相纖。当在浙。坩埚表面和杂质颗并i^面的固体表面J^jt舰时，界面能斷氐，因而在异相颇时活化育嫩低。在异相A^t中，,于溶:^固体表面的润湿角，活化能变^4艮大，润湿角小的情况下，，会变得M易。然而，尽管润湿角小，也会不容易躲，狄因为表面上的化学亲和1线其它物理性能比润湿角^;重要。因此，如^L固体表面上具有细孑UU勾紋、核与固体表面有化学亲和性，那么雄可得到M。有两种形式的异相成核。其中一种在蚶锅或杂质颗粒表面J^A成核和生长，另一种是沿某一个方向即所谓的外財向生长。^"f可常规的水溶ll^熔剂均可用于本发明中。水溶^*熔剂与铝前#^有优异的化学亲和性，甚J^较銜显下錄易形成熔融盐，并JL^结晶后容易溶解在水中。水溶f^熔剂的例子包括但不限于被黢钠、确黢钾、石^iL钾、硼酸钠、硝酸钾和H^化钾。相对于100重量份铝前体，^^fM80-120重量俩7jc溶l"幼熔剂。当用量低于80重量份时，熔融盐的形#片状01-氧^4吕晶体的生絲以进行。当用量超过120重量份时，片状ct-氧^4吕晶体的尺寸和;Wt比会味。作为下一步骤，用钠盐7K皿滴定金属前体水溶液至pH为6.0"7.5,接着水解，从而制^s^^m。^^可常规的钠盐水^^液均可用于本_发明。钠盐的例子包^^但不限于碳酸钠、^H钠、氩氧^#|、磷酸钠以及它们的〉'^^。对》'^^^^进行老4沐干燥。在60-100。C进行老化5-30小时。当温度低于601C时，在>、^^皿中包含的假^#石的生长困难。当温yt^过100'C时，7jc热^^可引^￡假##石的形态变化，会^啦以形成片状晶体。当老化时间低于5小时时，会得不到均匀的〉'^^舰，假:liH^石生长受到抑制，从而导致片状oc-氧^4吕晶体的严重团l当老化时间超过30小时时，由于假l^f石的:it^长会获得;UI度的片状ot-氧"fM吕晶体。通iiii行上述》V給、水解和老化步骤，可得到假:^f石的錄以M长，和〉'^^舰的均匀綠。这些步骤m了在结晶过程中通过针状Y-氧^4吕的团聚引起的片状晶体的形成，并将氧化锌置于片状oc-氧化铝晶体表面上，从而使得厚度减小^4^^立生长，同时FJah颗粒的团聚。在60-200。C下进frf燥5-30小时。当温度低于60。C时，千燥不充分。当温度高于200。C时，由于过度干^f吏得〉'^^皿收缩而形威硬干皿，并且由于假|*#石的团聚，而形成不均匀的片状晶体。在干燥步骤中，7j^i^分地除去，由此防止在结晶过程中水的催化活化作用。经干燥的;^^在850-130(TC下结晶^:1-8小时。当温度低于850'C时，会难以形成片状a-氧^4吕晶体。当温度高于1300'C时,构颇熔剂的石船紛离，难以1^^熔融盐，从而导致片状晶体的团聚并增加了生产^。优^Ml转变为oc-氧化铝前通过针状颗粒的团聚形成具有足够尺寸的片状晶体，以致于通过结晶能够形成没有温度梯度的均匀的熔融盐。按照常规的方法对结晶饼块进行^HP、洗、絲千燥。在本发明中，通过将结晶饼块^P到室温，在20-90。C下用0.1-30%、Ml-10。/。的硝^^液^l^斤述饼块，接着进^i^虑、洗'#干燥步棘制备片状"-氧^4吕。当石jlt^^絲>1寸氐于0.1°/。时，片状oc-IU^4吕晶体M困难。当^^过30y。时，^^不变而排M弃溶液的^f加。如此制得的片状ot-氧^4S晶体，包，定重量比例的氧^4吕和氧化锌为主要成分，具有等于或小于0.5pm、絲0.1—0.5jLim、更继0.15-0.22jum的平均颗并i^度；等于或大于15nm、M15-40jam、更18-22|am的平均颗丰iA寸；等于或大于50、优逸50-250、更优逸60-100的;UW比。本发明涉^ifit^如此获得的片状oc-氧化铝晶体上涂覆金属或金属前体而制备的珠iW料。M颜料显现出银、金、红、紫、蓝和绿的金属色和M干涉色。在晶体的表面紛。下形成金属或金属氧4緣涂层通过将酸添加到a-氧化铝的水性悬浮液中，以将pH值调节到l.0-3.0，将碱性氲氧4緣与金属或金属前体-*添加，接着进行搅拌、粮洗涤、干鹏步骤，^得到本发明的^MW料。为了^ii有效的水解，她pH錄上i^范围之内。当pH值低于1.0时，难以在oc-氧^4彌粒上进行涂覆。当pH值高于3.0时，金属前体就会^i过度的团聚。金属或金属前体的例子包括金属例如金、银、铜、钛、锡和铁；这些金属的酸式盐；这些金属的卣化物；和这些金属的氧化物。具体的例子包括氯化金(I)、氯4嫂(II)、氯^4艮、硝酸银、石_铜、硝酸铜、氯4糊、石;(L^钬、硝酸钬、氯化钬、疏酸亚锡、硝酸锡、氯化锡、疏酸亚铁、硝酸铁、氯化铁以及它们的濕合物。相对于100重量份的a-氧^45晶体，金属或^^属前体的用量为30-60重量份。当用量少于30重量份时，光'种干涉色不满意。当用量超过60重量份时，光泽不满意，并且可获得混法的千涉色。进一步，与金属或金属前体同时添加的碱l"生水溶液，用于在片状氧化铝颗粒J^T^^覆金属或金属前体。碱^#料的例子包括氬氧^#)、氬氧化钾和氨。相对于100重量俩cc-氧^^晶体，碱性7^ig:液的用量为30-65重量份。当用量少于30重量份时，金属或金属前体的涂覆会很漫。当用量大于65重量份时，水解就^it^口快，从而引起太多的团l在700-1000t:下进行30-60Wt舰。当温度低于700。C时，金属氧4緣的形成不充分。当温度高于1000'C时，金属氧^^表面会产生裂缝，从而4M量变差。^:于金属或金属前体和碱1"生氬氧化物的用量，如此制备的珠iW料显示银、金、红、紫、蓝和绿的金属色和糾干涉色，并能产生优异的光泽。[实施例]下面，通过实施例更详细麵ii^发明本文中的实施例仅:t^M对本发明的举4，H兌明，它们不应构^f;^发明要^求保护的范围的限制。预备实施例制备片状a-氧^4吕预备实施例1通过在65'C的容纳有1900ml纯水的反应器(5L)中混合670g的贿黢铝(Al2(S04)3.l歸)、345g的硫酸钠(Na孤)、280g的疏酸钾(K2S04)、和1,5g34。/。的石ji^锌(ZnS04.7H20)7JC溶液，制^>均匀的^^溶液。通扭65。C的900ml的蒸馏水中溶解324g碳酸钠(Na2C03)和2.7g的磷酸钠((NaP03)6)制备^液。在餅的同时,用^i^液以25011/^4中的歧滴定石_铝〉'^^溶液(65。C)以将pH调节为6.8，制备与假:^f石和助熔剂^^的m。然后，将濕合皿在90。C老化20小时，在60。C下真空蒸馏，在110。C下干燥20小时。通过将干躲的》'^^lt^粉碎至约小于5咖的尺寸，并在氧^4吕蚶锅(2L)中在l200。C下进^f憎晶化7小时，来制备片状ot-氧^4吕晶体。通过将坩锅^Hp到室温，并用温水(60。C),助熔剂，接着过滤，将助熔剂与片状oc-氧^4吕晶体分离。通过将经分离的片状ct-氧^4吕晶体与3L10。/Ujfi^液-"^iiLAA^器(5L)，并在60。C下,^^物48小时，使晶体得以完全*。絲的溶綠过滤、洗涂、在10(TC下干燥，从而提供具有平均颗粒厚^0.25ym、平均颗粒尺寸为20jim的透明片状a-氧^4繊粒。原子分析显示包含0.1重量^氧化锌。预备实施例2除了辆3g34。/。的石ji(^锌以外，以与预备实施例1相同的方式制备透明片状oc-氧化紹晶体。制得的片状ot-IUt45晶^^角认平均^1^^1^0.22|am，平均颗粒尺寸为18,3(am。原子分析显示包含0.2重量份的氧化锌。实施例制4^Mtt贞料实施例1:#^备实施例1中制备的片状a-氧^4彌险(100g)悬浮在去离子水(2L)中，将温度升高至7(TC。添加氯酸(5。/。)将pH值调节为2，并撒泮30分钟。通过添加40%的TiOCl2和氬氧^^)溶液，在cx-氧"^^粒表面形成TiO(OH)2涂层。M"TiOa和氢氧^^溶液的添加量增加，颜色变化为银色(75nm)、金色(110nm)、红色(130nm)、紫色(138nrn)、蓝色(150nm)和绿色(180nm)的干涉色。当得到预期的干涉色时，停止添加TiOa和HJUW内溶液，接着搅拌大于10^4中。&虑后，洗、#干燥，在800。C下进行鹏，从而在片状a-氧^4^^^面提#4兌4^广结构的二氧^^。实施例2:#^备实施例2中制备的片状a-氧"ft45^^立(1OOg)悬浮在去离子水(2L)中，将温度升高至70。C。添加氯酸(5%)将pH值调节为2，并餅30^^中。通过同时添加60ml5。/。的SnCL5H20it^氢氧^l内溶液，接着撒泮30分钟并添加40Q/。TiOa和氩氧^^内溶液在cx-氧^4彌^i4面形成TiO(OH)2涂层。随着TiOCl2和氬氧^^)溶液的添加量增加，涂层厚度H^曾加，颜色变化为银色(78nm)、金色(115nm)、红色(133nm)、紫色(141nm)、蓝色(155nm)和绿色U87nm)的干涉色。当得到预期的干涉色时，停止添加TiOa和IUU^内溶液，接着餅大于10^4f。it^虑后，洗、脉千燥，在800'C下进4亍m，从而在片状ct-氧化^净錄面提^^5结构的二氧^ILg"。实施例3:#^备实施例1中制备的片状ct-氧^fe^^立(100g)悬浮在去离子水(2L)中，将温度升高至70'C。添加氯酸(5。/。)将pH值调节为2，并,30^4中。通过添加60ml5。/。的Sna'5貼溶1^^^溶液，在ct-氧^4彌津i^面形成TiO(OH)2涂层。添加TiOa和氩氧^^I^J:到获得金色，接着搅拌大于30分钟。添加氢氧^4feKi^液将pH调节为3。添加氯化4fe^直到获得预期的颜色(4A色)，接下;JMt^虑、洗、絲千燥。在900'C下进^亍m，从而在片状a-氧化4彌净錄面提供二氧^^氧化铁(125nm)的涂层。实施例4:#^备实施例2中获得的片状a-氧^4彌粒(100g)悬浮在去离子水(2L)中，将温度升高至70。C。添加氯酸(5。/。)将pH值调节为3，并餅30^4中。添加氬氧^4内7j^i^液以,pH值。添加氯化4嫁:M:到获得预期的颜色色)，接着it^虑，洗#干燥。在900'C下进4亍皿，从而在片状ct-氧化铝颗粒表面提供氧化4M:。实施例5:#^备实施例1中获得的片状ct-氧^^^^立(100g)悬浮在去离子水(2L)中，将温度升高至70'C。添加氯酸(5。/。)将pH值调节为l-3，并餅30^^中。添加10%HAuCl4■xH20溶液(30ml)后，，〉1^30^4f。用10%Na朋4(250g)以恒定速率滴定》1^#,然后it;虑、洗#千燥，从而在片状ct-氧化鄉錄面提败涂层。实施例6:OT5备实施例1中获得的片状a-氧^fe^^立(100g)悬浮在去离子水(2L)12中，将温度升高至70'C。添加氯酸(5。/。)将pH值调节为3,接着，30^l中。在添加10%AgN03溶液(250ml)后，，;^^物30分钟，并以恒定的速率用10%NaBH4(250g)滴定。滴定^，将所得》l^ii;虑、洗;M^燥，从而在片状ct-氧^4彌津i^面提僻EL^层。实施例7:#^备实施例1中获得的片状a-氧^4粒(100g)悬浮在去离子水(2L)中，将温度升高至70匸。添加氯酸(5%)将pH值调节为2，并，:^^物30^4中。在添加10%CuS04'5H20溶液(150ml)并^^后，以恒定的速率用10%似朋4(250g)滴定混合物。滴定之后，将所得;^^过滤、洗、絲干燥，从而在片状氧^4彌粒的表面提^J层。雄例l-4:金属氧膽涂层如实施例1-4描述的那样，在平均粒径为8.5jum、平均厚;1^0.3jam和大城比为20-30的片状a-氧^4吕晶体上形成4m^广结构的二氧^1^、4r^5结构的二IU^^、二氧^N^、氧化亚45t^和氧化牵M。綠例5-7:金属涂层如实施例5-7描述的那样，在与t嫩例1相同的片状a-氧^4吕晶体上涂覆金层、银层和铜层。实验实施例1测量了在实施例1-7和比较例1-7中制备的珠光颜料的厚度、颗粒尺寸、;U^t比和光泽，结果列于表l中。紛口下测量光泽。按实施例l-7和t嫩例l-7制4^MW料(0.3g)。将颜料与粘度为1200cps的硝化纤维(5g)混合，并将^^#充分絲。将絲的样品处在刮針(drawdowncard)上，使用刮刀式涂布器(间隙100ym)均勾地刮涂。将样品充絲干燥，用光^"测器(Ni卯onDenshokuCo.，Ltd.PG1M)测量60°定向威(光泽)。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>在实施例l-7和tb^例1-5中絲于金属和金属氧4緣层显示出^t颜色。然而，表l示出了实施例在光泽上備于tb^例。从以上描述的可知，4本发明的高质量珠光颜料，通过在平均厚度^J^0.1-0.3iam、尺寸等于或小于15jum、；^W比等于或大于50的片状ot-氧^4吕晶体上涂覆金属或金属前体而制得，片状a-氧^4吕晶体包賴定重量比例的氧化铝和氧化锌作为主要成分，因而使其E^示出高光';f^絲出银色、金色、红色、紫色、蓝色和绿色的金属色或树干涉色。权利要求1.包含用金属或金属前体颗粒涂覆的片状氧化铝晶体的珠光颜料，其特征在于所述片状氧化铝晶体包含重量比为100:0.1-5的氧化铝和氧化锌作为主要组分。2.珠;Jtl贞料，其厚^0.1-0.5jam,平均直径为15-40nm，且;U^比为50-250。3珠，料，其中，金属或金属前体选自下列物质选自金、银、铜、钛、锡和铁的金属、这些金属的酸式盐、这些金属的卤^^、和这些金属的氧形的。4.珠，料，其中，相对于100重量份的片状氧^4吕晶体，所述金属或金属前体的用量为30-60重量份。5.珠她料，其中，所i^MW料具有选自银、金、红、紫、蓝、^f^金属色的颜色。6.制4^Mtl贞料的方法，包括(a)制4^r属前体7jc溶液，其通过》V^^有0.1-5重量份的锌前体的前体水溶'絲含有7JC溶W力熔剂的铝前体7條液而得到，其中，重量份是相对于100重量^"铝前体而言；(b)用钠盐7jc溶液滴定金属前体水溶液至pH为6.0-7.5,接着7jc解以制备齡纖；(c)将混合舰在60-100。C下老化5-30小时；(d)将经老^:的混合皿在60-200。C下千燥1-48小时；(e)将经干燥的》'^^m在850-1300'C结晶化1-10小时来制备结晶饼块；(f)通过将》'^^有片状oc-氧化铝晶体和助熔剂的所述结晶饼块冷却至室温，溶解并&虑所舰晶饼块除去所舰熔剂，在20-90'C下将滤液^L^0.1-30%的石1^^中，接着iiii、洗、M"^燥，来制备a-氧^4吕晶体；及(g)通过将酸添加到oc-氧化铝晶体的水性悬浮液中以将pH值调节为1.0-3.0，并相对于100重量份所述晶体，添加30-60重量伤W金属或金属前体、30-65重量份的碱^7jci^，接着'm,在所述晶体表面形成涂层。7.权利要求6所述的方法，其中所述铝前体选自铝的酸式盐、卤4膽和氧化物；iU斤述锌前体选自铝的酸式盐、卣化物和氧化物。8.权利要求6所述的方法，其中，所ii7j^l;W熔剂选自^^钠、石;IL^钾、>11钾、，酸钠、硝酸钾和氢氧化乾9.权利要求6所述的方法，其中相对于100重量份的铝前体，所述7^i斜生助煤:剂用量为80-120重量份。10.权利要求6所述的方法，其中所述钠盐为选自碳酸钠、碳^H钠、氬氧^^内和磷酸钠中的至少一种。11.^U'J^"求6所述的方法，其中金属或金属前体选自下列物质选自金、银、铜、钛、锡和铁的金属、这些金属的酸式盐、这些金属的卣化物、和这些金属的氧她全文摘要本发明涉及一种具有大纵横比的珠光颜料及其制备方法，特别涉及在片状α-氧化铝晶体上涂覆金属或金属前体制备的珠光颜料，所述片状α-氧化铝晶体通过使用铝前体水溶液和锌的前体水溶液作为主要成分获得。本文中的晶体具有等于或小于0.5μm的平均颗粒厚度，等于或大小15μm的平均粒径，和等于或大于50的大纵横比，因此具有优越的光泽度。晶体显现出银、金、红、紫、蓝和绿的金属色和干涉色。文档编号C09C1/40GK101535419SQ200780031966公开日2009年9月16日申请日期2007年7月24日优先权日2006年8月28日发明者姜光中,崔东旭,张吉琓,徐廷权,朴昞基,李正敏,林光水,赵晟伦申请人:韩国化学研究院;Cqv有限公司