专利名称：可固化的有机基聚硅氧烷组合物和半导体器件的制作方法
技术领域：
本发明涉及可固化的有机基聚硅氧烷组合物和半导体器件，特别 地涉及具有优异的可固化性和当固化时形成具有高折射率和透光率、 对多种基底具有高粘合性、高硬度和轻微表面粘性的挠性固化产品的 可固化的有机基聚硅氧烷组合物，以及特别地涉及具有优异可靠性的 半导体器件，该器件的半导体元件被上述组合物的固化产品覆盖。
背景技术：
可通过氢化硅烷化反应固化的可固化的有机基聚硅氧烷组合物被 用作光耦合器、发光二极管、固态图像传感器和其它光半导体器件中 的半导体元件的保护性涂层剂。这种半导体元件的保护性涂层剂被要 求表现出无光吸收或光散射。
通过氢化硅烷化反应固化以形成具有高折射率和透光率的固化产
品的可固化的有机基聚硅氧烷组合物可如下例举可固化的有机基聚 硅氧烷组合物，该組合物包括含有与硅键合的苯基和与硅键合的烯基 的有机基聚硅氧烷、有机基氢环硅氧烷和氢化硅烷化反应催化剂(参 见日本未审专利申请公报(下文称作"特开(Kokai ) ") Hei 08-176447);可固化的有机基聚硅氧烷组合物，该组合物包括在25。C 下的粘度为至少10， 000 mPa.s并包含与硅键合的苯基和与硅键合的烯 基的液体或固体有机基聚硅氧烷、在一个分子内具有至少两个与硅键 合的氢原子的有机基氢聚硅氧烷和氢化硅烷化反应催化剂(参见特开 Hei 11-1619);和可固化的有机基聚硅氧烷组合物，该组合物包括在
烷、在一个分子内具有至少;二与硅:合的氬原子"有机基^i氧烷
和为包含芳基的有机硅氧烷低聚物的铂配合物形式的催化剂(参见特 开2003-128922)。
5然而，通过固化这些可固化的有机基聚硅氧烷组合物获得的固化 产品与基底的粘合性不足，固化产品的表面发粘从而容易粘结尘垢， 导致透光率下降，另外，它们的硬度低，这使得它们容易出现划痕。
本发明的一个目的是提供一种可固化的有机基聚硅氧烷组合物， 该组合物具有优异的可固化性，和当固化时形成具有高折射率和透光 率，与其在固化期间接触到的多种基底具有高的粘合性，高硬度和轻 微表面粘性的挠性固化产品，以及提供使用所述组合物获得的具有优 异可靠性的半导体器件。
发明内容
本发明的可固化的有机基聚硅氧烷组合物至少包含以下组分
(A) 选自以下第(i)到(iU)项的组分
(i) 由以下通式表示的质均分子量为至少3， 000的直链二有机基 聚硅氧烷(A!): R'2R2SiO (R、Si0) ra (R'R2S i0) nS iR、R2
(其中R'是不含脂族不饱和键的取代或未取代的一价烃基并且在 一个分子内至少一个^是芳基，W是烯基，"m"是正整数，且"n" 是正整数)
(ii) 上述组分(A》和由以下通式表示的质均分子量低于3,000的 直链二有机基聚硅氧烷(A2)的混合物
R、R2Si0(R、Si0)m, (R^SiO) ^SiR、R2
(其中！^的定义如上所述并且在一个分子内至少一个f是芳基， W的定义如上所述，"m'，，是正整数，且"n'"是正整数)，和
(iii) 上述组分(AJ和由以下通式表示的直链二有机基聚硅氧垸 (A3)的混合物:
R、R2Si0(R、Si0) ^',SiR、R2
(其中R'的定义如上所述并且在一个分子内至少一个^是芳基， f的定义如上所述，且"m〃"是正整数)；
(B) 由以下的平均单元式表示的支化有机基聚硅氧烷 (R3Si03/2)a (R32Si02/2)b (R33Si01/2)c (Si0丄(X01/2) 6
(其中R3是取代或未取代的一价烃基并且在一个分子内至少一个
6f是烯基且至少一个R3是芳基，X是氢原子或烷基，"a"是正数，"b" 是0或正数，"c"是O或正数，"d"是O或正数，"e"是O或正数， "b/a"是0-IO之间的数,"c/a"是0-5. O之间的数，"d/(a+b+c+d)，， 是0-0. 3之间的数，且"e/(a+b+c+d)"是O-O. 4之间的数)(其量为使 得组分(B)与组分(A)的质量比为1/99到99/1};
(C) 在一个分子内具有平均至少2个与硅键合的芳基和平均至少 2个与硅键合的氢原子的有机基聚硅氧烷(其量为使得在该组分中与 硅键合的氢原子的量相对于组分(A)和组分(B)中的每1摩尔的总烯基 为0. 1 - 10 mol);和
(D) 氢化硅烷化反应催化剂(催化量)。
另外，本发明的半导体器件具有被上述的可固化的有机基聚硅氧 烷组合物的固化产品覆盖的半导体元件。 发明效果
和当固化时形成具有高折射率和透光率，与其在固化期间接触到的多 种基底具有高粘合性，高硬度和轻微表面粘性的固化产品。使用上述 组合物获得了本发明的半导体器件并因此该半导体器件具有优异的可靠性。
图1是作为发明的半导体器件的例子的表面组装型发光二极管 (LED)的截面图。 附图标记
1. 聚邻苯二酰胺(PPA)树脂外壳
2. LED芯片
3. 内引线
4. 接合线
5. 可固化的有机基聚硅氧烷组合物的固化产品 发明详述
首先，提供关于本发明的可固化的有机基聚硅氧烷组合物的详细说明。
组分(A)，其作为本发明组合物中的主要组分，选自以下第(i)到
(m)项
(i) 由以下通式表示的质均分子量为至少3，000的直链二有机基 聚硅氧烷(AJ: R、R2SiO(R、S亂(RiR2S亂SiR、R2
(其中R1是不含脂族不饱和键的取代或未取代的一价烃基并且在 一个分子内至少一个^是芳基，R2是烯基，"m"是正整数，且"n" 是正整数)；
(ii) 上述组分(Aj和由以下通式表示的质均分子量低于3,000的 直链二有机基聚硅氧烷(A2)的混合物
R、R2S i0 (R、S i0) , (RfS i0) n,S iR、R2
(其中^的定义如上所述并且在一个分子内至少一个R'是芳基， f的定义如上所述，"m'"是正整数，且"n'"是正整数)；和
(i i i)上述组分(AJ和由以下通式表示的直链二有机基聚硅氧烷 (AJ的混合物
R、R2SiO(R、SiO) m〃SiR、R2
(其中W的定义如上所述并且在一个分子内至少一个R'是芳基， f的定义如上所述，且"m〃"是正整数)。
在组分(AJ中，式中的r表示不含脂族不饱和键的取代或未取代 的一价烃基，其具体例子为曱基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，
庚基和其它烷基；苯基，甲苯基，二曱苯基，萘基和其它芳基；苄基，
苯乙基和其它芳烷基；和氯甲基，3-氯丙基，3， 3， 3-三氟丙基和其它
卣代烷基。本文中，式中的至少一个f是芳基，优选苯基。另外，该
式中的R2是烯基，其具体例子为乙烯基，烯丙基，丁烯基，戊烯基和
己烯基，优选乙烯基。为了确保由所得的固化产品的光折射、反射和
散射导致的低衰减，在一个分子内芳基的含量相对于R'和112的总和优 选为至少30摩尔％，更优选至少35摩尔％，特别优选至少40摩尔％。 另外，在上式中，"m"是正整数并且"n"是正整数。具体而言，所 述数值为使得生成的二有机基聚硅氧烷的质均分子量为至少3， 000。组分(A)的质均分子量为至少3， 000，这应归于以下事实如果所述分 子量低于3， 000，则所得的固化产品对基底的粘合性下降并且固化产 品的机械强度下降。尽管对于组分(A)在2 5 'C下的粘度没有特别限制， 但通常其粘度优选为至少2, 000 mPa.s。
组分(A,)的二有机基聚硅氧烷的例子为曱基苯基硅氧烷-甲基乙 烯基硅氧烷共聚物，该分子链两端均被二甲基乙烯基曱硅烷氧基封端； 甲基苯基硅氧烷-曱基乙烯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物，其分子链 两端均被二曱基乙烯基甲硅烷氧基封端；和上述两种或更多种的混合 物。
其次，组分(A2)是当高粘度二有机基聚硅氧烷用作组分(AJ时用于 调节所得的组合物的粘度的组分。在组分Az的式中，R'是不含脂族不 饱和键的取代或未取代的 一价烃基并且其例子由上述相同基团所例 举。本文中，该式中的至少一个R'是芳基，优选苯基。另外，该式中 的R2是由上述相同基团所例举的烯基，优选是乙烯基。为了确保由所 得的固化产品的光折射、反射和散射导致的低衰减，在一个分子内芳 基的含量相对于W和112的总和优选为至少30摩尔°/。，更优选至少35 摩尔％，特别优选至少40摩尔％。另外，在该式中，"m'"是正整数且 "n'"是正整数。具体而言，该数值为使得生成的二有机基聚硅氧烷 的质均分子量低于3， 000。组分(A2)的质均分子量低于3， 000，这应归 于以下事实如果所述分子量为3000或更高，则所得的组合物的粘度 下降并且当高粘度二有机基聚硅氧烷用作组分(AJ时变得难以改善其 操作性和填充性。尽管对于组分(A》在25。C下的粘度没有特别限制， 但该粘度优选低于2000 mPa.s，更优选为10到1000mPa.s，特别优选 为100到1000mPa.s。另外，关于第(i i)项中的组分(A2)的含量没有具 体限制，组分(AJ与组分(A2)的质量比优选为1:100到100:1，更优选 为1: 50到50: 1，特别优选为1: 10到10: 1。
组分(A2)的二有机基聚硅氧烷的例子为甲基苯基硅氧烷-甲基乙 烯基硅氧烷共聚物，该分子链两端均被二曱基乙烯基甲硅烷氧基封端； 甲基苯基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷-二曱基硅氧烷共聚物，其分子链两端均被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端；和上述两种或更多种的混合 物。
组分(A3)是用于改善所得的固化产品的挠性以及当高粘度二有机 基聚硅氧烷用作组分(A,)时用于调节所得组合物的粘度的组分。在组 分A3的式中，R'是不含脂族不饱和键的取代或未取代的一价烃基并且 例举与上述相同的基团。本文中，该式中的至少一个f是芳基，优选 苯基。另外，该式中的R2是由上述相同基团所例举的烯基，优选是乙 烯基。为了确保由所得的固化产品的光折射、反射和散射导致的低衰 减，在一个分子内芳基的含量相对于R'和112的总和优选为至少30摩 尔％，更优选至少35摩尔％，特别优选至少40摩尔％。另外，该式中的 "m〃"是正整数。尽管对于组分(A3)的分子量和粘度没有特别限制， 但通常其在25。C下的粘度优选为10到1， 000， OOOmPa.s，特别优选为 IOO到50,000 mPa.s。尽管对于第(ii i)项中的组分(A3)的含量没有特 别限制，但组分(AJ与组分(A》的质量比优选为1:100到100:1，更优 选为1: 50到50: 1，特别优选为1: 10到10: 1。
组分(A3)的二有机基聚硅氧烷的例子为曱基苯基聚硅氧烷，其 分子链两端均被二曱基乙烯基甲硅烷氧基封端；曱基苯基硅氧烷-二甲 基硅氧烷共聚物，其分子链两端均被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端； 和上述两种或更多种的混合物。
组分(B)，其是用于赋予所得固化产品机械强度的组分，是由以下 的平均单元式表示的支化有机基聚硅氧烷
(R3Si03/2)a (R32Si02/2)b (R33Si01/2)c (Si04/2)d (X01/2)e。
在上式中，R3表示取代或未取代的一价烃基，其具体例子为甲基, 乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基和其它烷基；乙烯基，烯丙基， 丁烯基，戊烯基，己烯基和其它烯基；苯基，曱苯基，二曱苯基，萘 基和其它芳基；节基，苯乙基和其它芳烷基；和氯曱基，3-氯丙基， 3， 3， 3-三氟丙基和其它卣代烷基。本文中，该式中的至少一个R3是烯 基。特别地，在一个分子内烯基的含量相对于^的总和优选为至少0. 5 摩尔％。另外，该式中的至少一个f是芳基。特别地，在一个分子内芳基的含量相对于113的总和优选为至少25摩尔％,更优选为至少30 摩尔％,特别优选为至少40摩尔％。另外，在该式中，X是氢原子或烷 基，烷基的例子是甲基，乙基和丙基。另外，在该式中，"a"是正数，
"b"是0或正数，"c"是0或正数，"d"是0或正数，"e"是0 或正数，"b/a"是0-10之间的数，"c/a，，是0-5.0之间的数，
"d/(a+b+c+d)"是O-O. 3之间的数，且"e/(a+b+c+d)"是0-0. 4之 间的数。尽管对于组分(B)的分子量没有特别限制，但其质均分子量优 选为500到10， 000，特别优选为700到3， 000。
在本发明的组合物中组分(B)的含量为使得组分(B)与组分(A)的 质量比，即(组分(B)的质量/组分(A)的质量)，为1/99到99/1，更优 选为10/99到70/30。这应归于以下事实当组分(B)的含量低于上述 范围的下限时所得的固化产品的强度下降；另一方面，当组分(B)的含 量超过上述范围的上限时所得的组合物的操作性下降并且所得的固化 产品变得极硬。
组分(C),其作为本发明的组合物中的固化剂，是在一个分子内具 有平均至少2个与硅键合的芳基和平均至少2个与硅键合的氢原子的 有机基聚硅氧烷。组分(C)中芳基的例子为苯基，曱苯基，二甲苯基和 萘基，优选为苯基。另外，组分(C)中的除芳基和氢原子之外的与硅键 合的基团的例子为甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基和其 它烷基；苄基，苯乙基和其它芳烷基；和氯甲基，3-氯丙基，3，3，3-三氟丙基和其它卣代烷基；优选为烷基，特别优选是曱基。另外，考 虑到由所得的固化产品的光折射、反射和散射所导致的衰减降低，在 一个分子内芳基的含量相对于所有与硅键合的有机基团优选为至少 10摩尔％，更优选为至少15摩尔％。尽管对于组分(C)在25。C下的粘度 没有特别限制，但其粘度优选为1到l，OOO mPa.s,特别优选为2到 500 mPa.s。这应归于以下事实如果组分(C)的粘度低于上述范围的 下限，则组合物变得易挥发并且所得组合物的组成变得难以稳定；另 一方面，如果组分(C)的粘度超过上述范围的上限，则所得组合物的操 作性和填充性下降。
ii组分(C)的有机基聚硅氧烷的例子为甲基苯基聚硅氧烷，其分子 链两端均被二甲基氢甲硅烷氧基封端；曱基苯基硅氧烷-二曱基硅氧烷 共聚物，其分子链两端均被二曱基氢甲硅烷氧基封端；曱基苯基硅氧 烷-甲基氢硅氧烷共聚物，其分子链两端均被三甲基曱硅烷氧基封端； 甲基苯基硅氧烷-曱基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物，其分子链两端 均被三甲基甲硅烷氧基封端；由(CH3)2HSi01/2所示的硅氧烷单元和由 CsH5Si03/2所示的硅氧烷单元组成的有机基聚硅氧烷共聚物；由 (CH3) 2HSi01/2表示的硅氧烷单元、由(CH3) 3Si01/2表示的硅氧烷单元和由 C6H5Si03/2表示的硅氧烷单元组成的有机基聚硅氧烷共聚物;由 (CH3)2HSiO,/2表示的硅氧烷单元、由(CH丄Si02"表示的硅氧烷单元和由 C6H5Si03/2表示的硅氧烷单元组成的有机基聚硅氧烷共聚物；由 (CH3)2HSiO^表示的硅氧烷单元、由CJi5(CH3)2SiO^表示的硅氧烷单元 和由Si04/2表示的硅氧烷单元组成的有机基聚硅氧烷共聚物；由 (CH3)HSi02/2表示的硅氧烷单元和由C6H5Si03/2表示的硅氧烷单元组成 的有机基聚硅氧烷共聚物；以及上述两种或更多种的混合物。
特别地，考虑到所得的固化产品的优异的挠性，组分(C)优选为分 子链两端均被与硅键合的氢原子封端的直链二有机基聚硅氧烷。该组 分(C)由以下通式表示 HR12SiO(R12SiO)p SiR2H。
在上式中，r是不含脂族不饱和键的取代或未取代的一价烃基并 且例举与上述相同的基团，优选为甲基和苯基。本文中，该式中的至
少一个f必须是芳基，特别优选苯基。另外，该式中的"p"是1或 更大的整数，优选是1到20之间的整数，特别优选是1到10之间的 整数。这应归于以下事实当"p"超过上述范围的上限时，则所得组 合物的操作性和填充性下降并且所得的固化产品的粘合性倾向于下降。
在本发明的组合物中，组分(C)的含量为使得在该组分中与硅键合 的氢原子的量相对于组分(A)和组分(B)中的1摩尔的烯基的总和为 0. 1到IO摩尔，优选0. 1到5摩尔，特别是优选0. 5到2摩尔。这应归于以下事实如果组分(C)的含量低于上述范围的下限，则所得组合 物不完全固化；另一方面，如果组分(C)的含量超过上述范围的上限， 则所得的固化产品的耐热性下降。
组分(D)的氬化硅烷化反应催化剂是用于促进本发明的组合物固 化的催化剂，其具体例子为铂基催化剂，铑基催化剂，钯基催化剂和 铱基催化剂，优选铂基催化剂。铂基催化剂的例子为铂微粉，铂黑， 氯铂酸，四氯化柏，醇改性的氯铂酸，铂的烯烃配合物，铂的烯基硅 氧烷配合物，柏的羰基配合物，以及包含这些铂基催化剂的曱基丙烯 酸曱酯树脂、聚碳酸酯树酯、聚苯乙烯树脂、硅氧烷树脂和其它热塑 性有机树脂的粉末。
在本发明的组合物中，组分(D)的含量是催化量，更具体地说，该 量为使得组分(D)中金属原子的含量相对于组合物以质量单位计为 0. 1到1， 000 ppm，优选为0. 1到500 ppm，特别优选为0. 1到100 ppm。
另外，为了改善本发明组合物对基底的粘合性，本发明的组合物 可包含(E)粘合赋予剂。组分(E)优选为通过(E,)不含环氧基、与硅键 合的烷氧基和与硅键合的氢原子的乙烯型单体；(E2)含有环氧基和/或 与硅键合的烷氧基并且不含与硅键合的氢原子的乙烯型单体；和(E3) 含有与硅键合的氢原子的乙烯型单体进行自由基共聚获得的粘合赋予剂。
组分(EJ的例子为丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯， 曱基丙烯酸乙酯，丙烯酸正丙酯，甲基丙烯酸正丙酯，丙烯酸异丙酯， 曱基丙烯酸异丙酯，丙烯酸正丁酯，曱基丙烯酸正丁酯，丙烯酸异丁 酯，曱基丙烯酸异丁酯，丙蹄酸叔丁酯，曱基丙烯酸叔丁酯，和其它 的丙烯酸低级烷基酯或曱基丙烯酸低级烷基酯；曱基丙烯酸正己酯， 丙烯酸环己酯，丙烯酸-2-乙基己酯，丙烯酸辛酯，丙烯酸月桂基酯， 丙烯酸硬脂基酯，和其它的丙烯酸高级烷基酯或甲基丙烯酸高级烷基 酯；乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，己酸乙烯酯，和其它的 低级脂肪酸乙烯酯；2-乙基己酸乙烯酯，月桂酸乙烯酯，硬脂酸乙烯 酯，和其它的高级脂肪酸乙烯酯；苯乙烯，乙烯基甲苯，乙烯基吡硌烷酮；丙烯酸节酯，甲基丙烯酸爷酯，丙烯酸苯氧乙酯，甲基丙烯酸 苯氧乙酯，和其它的包含芳基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；丙烯酰胺， 曱基丙烯酰胺，N-羟曱基丙烯酰胺，N-幾甲基曱基丙烯酰胺，N-甲氧 基甲基丙烯酰胺，N-曱氧基曱基曱基丙烯酰胺，异丁氧基甲氧基丙烯 酰胺，异丁氧基甲氧基曱基丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺，N，N-二 甲基甲基丙烯酰胺，和其它的丙烯酰胺，曱基丙烯酰胺或其衍生物； 丙烯酸-2-羟基乙酯，甲基丙烯酸-2-羟基乙酯，丙烯酸-2-羟基丙酯， 甲基丙烯酸-2-羟基丙酯，丙烯酸-2-羟基丁酯，甲基丙烯酸-2-幾基丁 酯，和其它的丙烯酸羟基烷基酯或甲基丙烯酸羟基烷基酯；丙烯酸， 曱基丙烯酸，衣康酸，巴豆酸，富马酸，马来酸，和其它的不饱和脂 族羧酸；丙烯酸四氢糠基酯，曱基丙烯酸四氢糠基酯，丙烯酸丁氧基 乙酯，甲基丙烯酸丁氧基乙酯，丙烯酸乙氧基二甘醇酯，曱基丙烯酸 乙氧基二甘醇酯，丙烯酸聚乙二醇酯，曱基丙烯酸聚乙二醇酯， 一丙 烯酸聚丙二醇酯， 一曱基丙烯酸聚丙二醇酯，和其它的烷氧基化的丙 烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯；幾基丁基乙烯基醚，鲸蜡基乙烯基 醚，2-乙基己基乙烯基醚，和其它的乙烯基醚；丙烯酸二甲基氨基乙 酯，曱基丙烯酸二曱基氨基乙酯，丙烯酸二乙基氨基乙酯，曱基丙烯 酸二乙基氨基乙酯，和其它的丙烯酸氨氧基烷基酯或甲基丙烯酸氨氧 基烷基酯；丙烯酸三氟丙酯，甲基丙烯酸三氟丙酯，甲基丙烯酸全氟 丁基乙酯，丙烯酸全氟丁基乙酯，曱基丙烯酸全氟辛基乙酯，和其它 的丙烯酸氟化烷基酯或曱基丙烯酸氟化烷基酯；丁二烯；异戊二烯和 其它的二烯；氯乙烯，偏二氯乙烯和其它的卣代乙烯类单体；丙烯腈 和其它的腈单体；在分子链的末端之一包含丙烯酰基、甲基丙烯酰基、 苯乙烯基或其它的自由基可聚合的官能团的二有机基聚硅氧烷;富马 酸二丁酯，马来酸酐，十二烷基琥珀酸酐，不饱和的脂族磺酸，如苯 乙烯磺酸，及其碱金属盐、其铵盐、其有机胺盐；得自甲基丙烯酸的 季铵盐，如2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基氯化铵；甲基丙烯 酸的叔氨基醇酯，如曱基丙烯酸的二乙基氨基乙醇酯，及其季铵盐。 另外，组分(EJ可以是多官能团的乙烯类单体，其具体例子为丙
14烯酸烯丙酯，曱基丙烯酸烯丙酯，和其它的丙烯酸烯基酯或曱基丙烯 酸烯基酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三曱基丙烯酸酯， 季戊四醇三丙烯酸酯，季戊四醇三曱基丙烯酸酯，二丙烯酸乙二醇酯， 二甲基丙烯酸乙二醇酯，二丙烯酸四甘醇酯，二丙烯酸聚乙二醇酯，
二曱基丙烯酸聚乙二醇酯，二丙烯酸-l，4-丁二醇酯，二曱基丙烯酸 -1，4-丁二醇酯，二丙烯酸-l，6-己二醇酯，二曱基丙烯酸-1， 6-己二 醇酯，二丙烯酸新戊二醇酯，二甲基丙烯酸新戊二醇酯，丙烯酸三羟 曱基丙烷三氧乙酯，甲基丙烯酸三羟曱基丙烷三氧乙酯，三(2-羟基乙 基)异氰脲酸酯二丙烯酸酯，三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯二甲基丙烯酸 酯，三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯，三(2-羟基乙基)异氰脲 酸酯三甲基丙烯酸酯，双酚A环氧乙烷或环氧丙烷加合物二醇的二甲 基丙烯酸酯或二丙烯酸酯，氢化双酚A环氧乙烷或环氧丙烷加合物二 醇的二丙埽酸酯或二甲基丙烯酸酯，包含曱基丙烯酰氧基丙基的聚二 甲基硅氧烷，二乙烯基苯，三甘醇二乙烯基醚，包含乙烯基苯基的聚 二甲基硅氧烷。
另外，组分(￡2)的例子为丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸缩水 甘油酯，丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯，甲基丙烯酸3, 4-环氧环己基曱 酯，和其它的丙烯酸或甲基丙烯酸的包含环氧基的醇的酯；3-甲基丙 烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷， 3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基曱基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基二 乙氧基甲基硅烷，3-丙烯酰氧基丙基三曱氧基硅烷，和其它的丙烯酰 氧基烷基烷氧基硅烷或甲基丙烯酰氧基烷基烷氧基硅烷；3-曱基丙烯 酰胺基丙基三甲氧基硅烷，3-丙烯酰胺基丙基三乙氧基硅烷，和其它 的丙烯酰胺基烷基烷氧基硅烷或甲基丙烯酰胺基烷基烷氧基硅烷；乙 烯基三曱氧基硅烷，烯丙基三曱氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，己 烯基三曱氧基硅烷，和其它的烯基烷氧基硅烷；对-苯乙烯基三甲氧基 硅烷，2-(对-苯乙烯基)乙基三曱氧基硅烷，3-乙烯基苯基三曱氧基硅 烷，4-(2-丙烯基)苯基三曱氧基硅烷，3-(2-丙烯基)苯基三曱氧基硅 烷，2-(4-乙烯基苯基)乙基三曱氧基硅烷，2-(3-乙烯基苯基)乙基三烯类单体一起使用作为组分(E》时获得最佳结果，因为，在这种情况下，所述组分与组 分(A)的相容性是优异的并且所得的固化产品的透明度可以被改善。 下面，组分(E3)由以下化合物来具体例举CH2=C(CH3)C(0)OC3H6Si[OSiH(CH3)2]3,CH2=CHC(0)OC3H6Si[OSiH(CH3)2]3,CH2=C(CH3)C(0)OC3H6Si[OSiH(CH3)2]2[OSi(CH3)3〗，CH2=CHC(0)OC3H6Si[OSiH(CH3)2]2[OSi(CH3)3],CH2=C(CH3)C(0)OC3H6Si[OSiH(CH3)2][OSi(CH3)3]2,CH2=CHC(0)OC3H6Si[OSiH(CH3)2][OSi(CH3)3]2，CH2=C(CH3)C(0)OC3H6Si[OSiH(CH3)2](CH3)2，CH2=C(CH3)C(0)OC3H6Si[OSiH(CH3)2]2(OCH3), CH2=CH-C6H4—Si[OSiH(CH3)2]3, CH2=CHSi[OSiH(CH3)2]3, CH2=CHC3H6Si[OSiH(CH3)2]3， CH2=CHSi[OSiH(CH3)2]2[OSi(CH3)3].另外，还建议使用在分子链的末端具有甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、乙烯基苯基、烯基和其它和其它的包含自由基可聚合的乙烯基键的基团并且在侧链以及在分子链的末端具有与硅键合的氢原子的二甲基聚硅氧烷。另外，(EJ链转移剂可在组分(EJ 、组分(E2)和组分(E3)进行自由 基共聚期间被加入，从而允许以稳定的和高度可重现的方式制备具有 预定聚合度的自由基聚合产物。从性能的角度考虑，组分(EJ优选是 包含巯基的有机硅化合物或有机硫醇。据信，巯基通过与自由基聚合 产物的末端键合来控制聚合度。组分(E,)的包含巯基的有机硅化合物 的例子为3-巯基丙基三甲氧基硅烷，3-巯基丙基三乙氧基硅烷，3-巯基丙基二曱氧基曱基硅烷，3-巯基丙基曱氧基二甲基硅烷，和其它 的巯基烷基烷氧基硅烷；巯基丙基三(二曱基氢甲硅烷氧基)硅烷，巯 基丙基二 (二曱基氢甲硅烷氧基)甲基硅烷，和其它的巯基烷基(二烷基 氢曱硅烷氧基)硅烷。组分(E4)的有机硫醇的例子为2-巯基乙醇，丁 基硫醇，己基硫醇，和正十二烷基硫醇。其中，从改进其粘合性作用16的角度上考虑，包含巯基的有机硅化合物，特别是巯基烷基烷氧基硅 烷和巯基烷基(二烷基氬曱硅烷氧基)硅烷是特别优选的。对于被加入的组分(E,)的量没有特别限制，其经过适当地的调节以获得具有预定 聚合度的自由基聚合产物。尽管对于在组分(EJ、组分(E2)、和组分(E3)进行共聚期间它们的 加入量没有特别限制，但优选使用10. 0到70. 0摩尔。/。的组分(E,),20. 0 到70. 0摩尔。/。的组分(E》，和5. 0到70. 0摩尔。/。的组分(E3)，并且特 别优选使用15. 0到55. 0摩尔。/。的组分(Ej,30. 0到50. 0摩尔％的组分 (E2)，和10. 0到55. 0摩尔。/。的组分(E3)。自由基聚合反应在有机溶剂存在或不存在的条件下进行。当使用 有机溶剂时，自由基聚合反应在自由基引发剂存在的条件下，优选在 50到150°C进行3到20小时。在这些时间下使用的有机溶剂的例子为 己烷，辛烷，癸烷，环己烷和其它的脂族烃；苯，甲苯，二曱苯和其 它的芳烃；二乙醚，二丁醚，四氢呋喃，二氧杂环己烷和其它的醚； 丙酮，甲基乙基酮，甲基异丁基酮，二异丁基酮和其它的酮；乙酸曱 酯，乙酸乙酯，乙酸丁酯，乙酸异丁酯和其它的酯；甲醇，乙醇，异 丙醇，丁醇，和其它的醇。其中，曱苯或二甲苯特别合适。另外，在自由基聚合过程中常被使用的常规公知的化合物可被用 作自由基引发剂。这些自由基引发剂的具体例子为2，2'-偶氮二(异 丁腈)，2，2'-偶氮二(2-曱基丁腈)，2，2'-偶氮二(2，4-二曱基戊腈)， 和其它的偶氮二化合物；过氧化苯曱酰，过氧化月桂酰，叔丁基过氧 苯甲酸，叔丁基过氧-2-乙基己酸酯，和其它的有机过氧化物，以及上 述的两种或更多种的混合物。尽管对于被添加的自由基引发剂的量没 有特别限制，但优选相对于100份的上述组分(EJ 、组分(E2)和组分(E3) 的总质量，自由基引发剂的添加量为0. l到5质量份。另外，本发明的组合物可包含在一个分子内具有至少一个与硅键 合的烷氧基的有机硅化合物作为组分(E)。烷氧基的例子为甲氧基，乙 氧基，丙氧基，丁氧基和曱氧基乙氧基，优选为甲氧基。另外，有机 硅化合物的除了烷氧基之外的与硅原子结合的基团的例子为取代或未取代的一价基团，如曱基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基和其它烷基；乙烯基，烯丙基，丁烯基，戊烯基，己烯基，和其它的烯 基；苯基，甲苯基，二曱苯基，萘基，和其它的芳基；节基，苯乙基， 和其它的芳烷基；氯曱基，3-氯丙基，3，3，3-三氟丙基，和其它的卤 代烷基；包含环氧基的一价有机基，例如3-缩水甘油氧基丙基，4-缩 水甘油氧基丁基，和其它的缩水甘油氧基烷基；2-(3,4-环氧环己基) 乙基，3-(3,4-环氧环己基)丙基，和其它的环氧环己基烷基；4-环氧 乙烷基丁基，8-环氧乙烷基辛基，和其它的环氧乙烷基烷基；3-曱基 丙烯酰氧基丙基，和其它的包含丙烯酰基的一价有机基团；氢原子。 有机硅化合物优选具有能够与组分(A)、组分(B)或组分(C)起化学反应 的基团，更具体地说，有机硅化合物优选具有与硅键合的氢原子或与 硅键合的烯基。另外，由于具有赋予与多种基底具有足够粘合性的能 力，有机硅化合物优选在一个分子内具有至少一个包含环氧基的一价 有机基团。这种有机硅化合物的例子为有机基硅烷化合物，有机基硅 氧烷低聚物和硅酸烷基酯。有机基硅氧烷低聚物或硅酸烷基酯的分子 结构的例子为直链、部分支化的直链、支化、环状和网状，特别优选 是直链、支化和网状。这种有机硅化合物的例子为3-缩水甘油氧基丙 基三曱氧基硅烷，2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，3-曱基丙 烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，和其它的硅烷化合物；在一个分子内分 别具有至少 一 个与硅键合的烯基或与硅键合的氢原子以及烷氧基的硅 氧烷化合物，在一个分子内分别具有至少一个与硅键合的烯基和与硅 键合的羟基的硅氧烷化合物与具有至少一个与硅键合的烷氧基的硅氧 烷化合物或硅烷化合物的混合物，由以下的平均单元式表示硅氧烷化 合物[化合物1]((CH2=CH) CH3Si02/2} j (CH301/2) k {CH2—CHCH20(CH2) 3Si03/2} p\ / . 0(其中"j"、 "k"和"p"是正数)，由以下的平均单元式表示硅氧烷化合物[化合物2]{(CH2=CH) CH3Si02/2) j (CH30L/2) k {CH2—CHCH20(CH2) 3Si03/2} p {(CH3)2Si02/2} q\ / 0(其中"j"、 "k"、 "p"和"q"是正数)，聚硅酸甲酯，聚硅酸乙酯，和包含环氧基的聚硅酸乙酯。考虑到其在組分(A)到(C)中的分散性，组分(E)优选在常温下是液 体，并且特别地，其在25。C下的粘度优选为l到1， 000， 000 mPa.s。 另外，尽管对于组分(E)在本发明组合物中的含量没有特别限制，该含 量相对于组分(A)到(C)的总和的IOO质量份优选为0.001到10质量 份，更优选为0. 01到10质量份，特别优选为0. 01到5质量份。作为附加的任选组分，本发明的组合物可包含用于改善本发明组 合物的储存稳定性和操作性的反应抑制剂。反应抑制剂的例子为2-甲 基-3-丁炔-2-醇，3， 5-二曱基-l-己炔-3-醇，2-苯基-3-丁炔-2-醇， 和其它的炔醇；3-曱基-3-戊烯-l-炔，3，5-二甲基-3-己烯-1-炔，和 其它的烯-炔化合物；1， 3， 5， 7-四曱基-1， 3， 5， 7-四乙烯基环四硅氧烷， 1， 3， 5， 7-四甲基-1, 3， 5， 7-四己烯基环四硅氧烷和苯并三唑。尽管对于 反应抑制剂在本发明组合物中的含量没有特别限制，优选该量相对于 本发明组合物以质量单位计为10到50,000 ppm。另外，只要不削弱本发明的目的，本发明的组合物可包含其它任 选的组分，如二氧化硅粉，石英粉，氧化铝粉，和其它的无机填料； 有机树脂诸如聚甲基丙烯酸酯树脂的粉末；颜料；耐热性改进剂；阻 燃剂；溶剂等等。考虑到改进的强度和硬度，本发明的组合物优选包 含0. 1到10质量％的二氧化硅粉，并且特别优选其包含0. 1到5质量 %的粉末，因为那样的话，其透光率不会降低。当本发明的组合物在加热条件下固化时，该组合物形成具有根据 JIS K 6253测得的至少为15的A型硬度计值(硬度)的固化产品。特 别地，硬度优选为15到80，特别优选为15到50，因为这使得降低所 得的固化产品的表面粘性成为可能。这种固化产品是弹性体状的，特 别是橡胶状的。另外，考虑到通过固化本发明的组合物获得的所得固化产品的高折射率，本发明组合物在25'C下在589纳米可见光下的折射率优选为 至少1.5。另外，为了使用本发明的组合物用于光学应用，该组合物 优选形成在25'C下在0. 2毫米的光程长度和450纳米的波长下的透光 率为至少80%的固化产品，特别优选形成透光率为90%到100%的固化产品。尽管对于固化本发明的组合物所采用的方法没有特別限制，但优 选例如将本发明的组合物固化形成凝胶状的不完全固化产品，然后通 过保持在更高温度下使得变成完全固化产品。在该方法中，热固化被 分成两个或更多个阶段，启动本发明组合物固化的最低温度用作在第 一阶段的固化期间的固化温度。为了降低固化期间的内应力，第一阶 段的固化温度优选为至多IOO'C。作为第一阶段的固化结果，本发明的组合物胶凝并变成非流动的固化产品。随后，在第二阶段，通过将其保持在比第一阶段更高的温度下使其完全固化。该温度优选为120 到180'C。这一两阶段固化使得在固化本发明组合物期间形成的内应 力的降低成为可能并允许改善对基底的粘合性。下面，将提供关于本发明的半导体器件的说明。本发明的半导体器件具有被上述可固化的有机基聚硅氧烷组合物 的固化产品覆盖的半导体元件。该半导体元件可以是发光半导体元件， 光接受半导体元件等。该光学半导体元件的代表性例子为LED芯片， 其采用液相生长技术或MOCVD技术在基底上适当地形成半导体材料如 InN， A1N， GaN， ZnSe， SiC， GaP, GaAs, GaAUs, GaAlN， AlInGaP， InGaN, Al InGaN等的发光层。本发明的半导体器件例如为如下制备的 表面组装型发光二极管(LED):通过将光学半导体元件(例如LED芯片) 置于由耐热有机树脂(例如聚邻苯二酰胺树脂，聚苯硫醚树脂或聚醚腈 树脂)制成的U型横截面的外壳内，将该外壳用上述的可固化的有机基 聚硅氧烷组合物填充，并使其固化，从而将光学半导体元件(例如LED 芯片)封装在通过固化上述的可固化的有机基聚硅氧烷组合物获得的 透明的固化产品内。上述可固化的有机基聚硅氧烷组合物持久地粘附20到其在固化期间接触到的接合线，内电极(内引线)，光学半导体元件(例如LED芯片)和耐热性有机树脂上。这种发光二极管(LED)可以是弹 状器件，不是发光二极管(LED)的器件的例子为光耦合器和CCD。尽管发光二极管(LED)包括弹状和表面组装型器件，但是图1中示 出的发光器件是表面组装型器件。内引线3从侧壁伸向由聚邻苯二酰 胺(PPA)树脂制成的外壳1的内底部分的中心，LED芯片2位于内引线 3的中心部分上，LED芯片2和内引线3用接合线4电连接，并且由聚 邻苯二酰胺(PPA)树脂制成的外壳1的内部填充本发明的可固化的有 机基聚硅氧烷组合物，其当热固化时形成透明的固化产品5。实施例硅氧烷组合物和半导体器件。应当注意的是，在实践例和比较例中使 用的术语"粘度"是指在25。C下测得的值。可固化的有机基聚硅氧烷 组合物及其固化产品的特性采用以下方式进行测量。 [有机基聚硅氧烷的质均分子量]使用有机基聚硅氧烷制备甲苯溶液并使用甲苯介质的凝胶渗透色 镨法基于标准聚苯乙烯来测定质均分子量。[可固化的有机基聚硅氧烷组合物的折射率]可固化的有机基聚硅氧烷组合物的折射率在25。C下使用Abbe折 射计进行测量。应当注意的是，使用589纳米的可见光作为光源。[固化产品的透光率]将可固化的有机基聚硅氧烷组合物置于两个玻璃板之间并通过将 其保持在150。C下1小时(光程长0. 2毫米)进行固化，从而使用能 够在可见光(波长400纳米到700納米)范围内的任何波长下能够测 量的记录式分光光度计在25'C下测量透光率。测量了包括玻璃板在内 的透光率和单独的玻璃板的透光率，它们的差作为固化产品的透光率。 应当注意的是，表1包含在450纳米波长下的透光率。[固化产品的硬度]通过在150。C对可固化的有机基聚硅氧烷组合物进行压机模压成型l小时来制备固化产品片。使用A型硬度计按照JISK 6253的规定 测量固化产品片的硬度。 [固化产品的表面粘性]通过在150°C下对可固化的有机基聚硅氧烷组合物压机模压成型 1小时来制备固化产品片。用手指触摸固化产品片的表面，并采用以 下方式来评价其粘性。o:不发粘A:轻微发粘x:非常发粘[固化产品的拉伸强度和伸长率]按照JIS K 6251的规定，通过在150。C对可固化的有机基聚硅氧 烷组合物压机模压成型1小时来制备固化产品的哑铃形3型试验片。 根据JIS K 6251中规定的方法来测量固化产品的拉伸强度。[固化产品的撕裂强度]按照JIS K 6252的规定，通过在15(TC对可固化的有机基聚硅氧 烷组合物压机模压成型1小时来制备固化产品的新月形试验片。根据 JIS K 6252中规定的方法来测量固化产品的撕裂强度。然后，使用可固化的有机基聚硅氧烷组合物来制备表面组装型发 光二极管(LED)并采用以下方式评价固化产品的剥离比率。[表面组装型发光二极管(LED)的制备〗将每个实践例和比较例中的可固化的有机基聚硅氧烷组合物进行 消泡处理并通过分配器注入到前体制品的聚邻苯二酰胺(PPA)树脂外 壳1中，在该外壳中，内引线3从侧壁伸向由聚邻苯二酰胺(PPA)树脂 制成的圆柱形外壳1 (内径2. 0毫米，深度1. 0毫米)的内底部的中心 并在底部密封，将LED芯片2置于内引线3的中心部分上，并使用接 合线将LED芯片2电连接到内引线3上，从而将上述组合物首先保持 在60。C下1小时和然后保持在15(TC下1小时，从而使得固化并得到 十六个如图1所示的表面组装型发光二极管(LED)。[固化产品的初始剥离比率]为了测定剥离比率(发生剥离的器件数/16),使用光学显微镜检 查上述16个表面组装型发光二极管(LED)中每个的聚邻苯二酰胺(PPA) 树脂外壳1的内壁和组合物的热固化产物之间的剥离。
在将上述16个表面组装型发光二极管(LED)保持在.3(TC/7() RH% 的空气中后，将温度降低到室温(25。C)，并使用光学显微镜检查聚邻 苯二酰胺(PPA)树脂外壳1的内壁和组合物的热固化产品之间的剥离 来测定剥离比率(发生剥离的器件数/16)。
将已经经历恒温恒湿箱处理的上述16个表面组装型发光二极管 (LED)置于28(TC的烘箱中30秒，然后将温度降低到室温(25°C )， 并使用光学显微镜检查聚邻苯二酰胺(PPA)树脂外壳1的内壁和组合 物的热固化产品之间的剥离来测定剥离比率(发生剥离的器件数/16)。
将已经经历280°C/30秒处理的上述16个表面组装型发光二极管 (LED)保持在-4(TC下30分钟，然后保持在100。C30分钟，重复这一温 度循环(-4(TCGlO(TC)总共五次，然后将温度降低到室温(25°C), 并使用光学显微镜检查聚邻苯二酰胺(PPA)树脂外壳1的内壁和组合 物的热固化产品之间的剥离以测定剥离比率(发生剥离的器件数/16)。
粘合赋予剂的制备
将50质量份的甲苯置于反应容器中。然后，将19. 3质量份的丙 烯酸正丁酯，1L5质量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯，2.0质量份的3-曱基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，5.0质量份的由式 CH2=C(CH3)C(0)OC3H6Si [OSiH (CH3) 2] 3表示的3-曱基丙烯酰氧基丙基-三(二甲基氢曱硅烷氧基)硅烷和2. O质量份的3-巯基丙基三甲氧基硅 烷加入到滴罐1中。另外，将IO质量份的甲苯和0. 275质量份的2， 2'-偶氮二(异丁腈)加入到滴罐2中。
然后，将反应容器的温度升高到8(TC后，将上述的单体混合物从
23滴罐1中以及将自由基聚合引发剂溶液从滴罐2中以滴加方式在1小 时内加入到反应容器中。将反应容器的内容物保持在100。C下6小时， 然后，将温度升高到120。C并通过将压力减小到10到20托来洗脱曱 苯。通过冷却残余物获得丙烯酸正丁酯、曱基丙烯酸缩水甘油酯、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基三(二曱 基氢甲硅烷氧基)硅烷的自由基共聚产品。共聚物是黄色的透明液体， 粘度为180,000 mPa.s，折射率为1.4723,与硅键合的氢原子的含量 为0. 08质量％，与硅键合的甲氧基的含量为4. 8质量％，和环氧当量为 470。
通过将下面表1所列质量份的组分混合制备可固化的有机基聚硅 氧烷组合物。这些可固化的有机基聚硅氧烷组合物的特征，采用上述 方式评价通过固化这些组合物获得的固化产品的特征，以及使用这些 组合物制备的表面组装型发光二极管(LED)的特征，并且结果列于表1中。
(A-l):分子链两端均被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的由下述平 均式表示的甲基苯基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物
CH2=CH (CH3) 2SiO [C6H5 (CH3) SiO] 26 [CH尸CH (CH3) SiO] (CH3) 2CH=CH2 ,其粘度为2， 600 mPa.s和质均分子量为4， 800。
(A-2):分子链两端均被二曱基乙烯基甲硅烷氧基封端的由以下平 均式表示的甲基苯基硅氧烷-曱基乙烯基硅氧烷共聚物
CH2=CH (CH3) 2SiO [C6H5 (CH3) SiO] 46。 [CH尸CH (CH3) SiO] 2Si (CH3) 2CH-CH2 ,其粘度为至少100， 000 mPa.s和质均分子量为60, 000。
(A-3):分子链两端均被二甲基乙烯基曱硅烷氧基封端的由以下平
均式表示的曱基苯基聚硅氧烷
CH2=CH(CH3)2SiO[C6H5(CH3)SiO]29Si(CH3)2CH-CH2,其粘度为1,600
raPa.s和质均分子量为4, 900。
(A-4):分子链两端均被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的由以下平均式表示的甲基苯基聚硅氧烷
CH2=CH (CH3) 2SiO [C6H5 (CH3) SiO] 115Si (CH3) 2CH=CH2，其粘度为20， 000 mPa，s和质均分子量为22， 000。
(A-5):分子链两端均被二曱基乙烯基曱硅烷氧基封端的由以下平 均式表示的甲基苯基硅氧烷-曱基乙烯基硅氧烷共聚物
CH2=CH (CH3) 2Si0 [C6H5 (CH3) Si0] 16 [CH2=CH (CH3) Si0] ,Si (CH3) 2CH=CH2 ，其粘度为600 mPa's和质均分子量为2， 700。
(A-6):分子链两端均被二甲基乙烯基曱硅烷氧基封端的由以下平 均式表示的甲基苯基硅氧烷-曱基乙烯基硅氧烷共聚物
CH尸CH (CH3) 2SiO [C6H5 (CH3) SiO] 10 [CH尸CH (CH3) SiO]Si (CH3) 2CH=CH2 ，其粘度为250 mPa.s和质均分子量为1， 500。
(B-l):由以下平均单元式表示的在25。C下为固体的支化有机基
聚硅氧烷
(C6H5Si03/2)。.75[(CH2=CH) (CH3)2Si01/2]。25
(在所有的与硅键合的有机基团中与硅键合的乙烯基的含量- n
摩尔％，在所有与硅键合的有机基团中与硅键合的苯基的含量- 50摩 尔％，质均分子量- 1,600}
(C-l):由下式表示的粘度为1.7 mPa.s的有机基聚硅氧烷3SiC6H5
(C-2):由下式表示的粘度为1.7 mPa.s的有机基聚硅氧烷 (CH3)2HSiO[(C6H5)2SiO〗25SiH(CH3)2
(C-3):由以下平均单元式表示的粘度为"0raPa.s的支化有机基 聚硅氧烷
(C6H5SiO 3/2) 0. 60 [(CH3)2HSiO 1/2] 0. 4。
(D-l):钼粘合赋予剂的1, 3-二乙烯基-l， 1， 3， 3-四曱基二硅氧烷 配合物在参考例1中制备的粘合赋予剂。 反应抑制剂2-苯基-3-丁炔-2-醇
二氧化珪粉AEROSIL 300，来自Nippon Aerosil Co. ， Ltd.[表l]
本发明比较例实践 例1实践 例2实践 例3实践 例4实践 例5魄例1比较例2比较例3
可固化的有机基^lii^且^^勿i线(质量份)(A-l)37. 0040. 0019. 0033. 20—一—
(A-2)7. 00—5. 00—8. 00——
(A-3)——10. 00—60. 0030. 00_
(A-4)-—15. 00—25. 0015. 00—
(A-5)一—一—34. 00———
(A-6)30. 00
(B-l)28. 0030. 0028. 0036. 3030. 00—32. 0034. 00
(C-l)1. 001. 001. 001.101. 00一—1. 00
(C-2)26. 0028, 0028. 0028. 2026. 00—21. 0034. 00
(C-3)14. 00一一
(D~l)*1. 251. 001. 251. 001.251. 251. 251. 25
齡赋予 剂1. 001. 001. 000.601. 001. 001. 001. 00
反应抑制 剂10015001001500100100100100
二氧躲 粉———0. 50一——一
SiH/V***1. 01. 01.21. 00. 91. 70. 80. 9
粘度(mPa-s)3400290050004500480065002300980
折射率1. 541.541. 541. 531. 541. 531. 531, 53
固化产物009999999399999999
石嫂3337254640401245
拉伸强度(MPa)0.90， 70. 51. 81. 00. 20. 60. 3
伸长率(y。)75756565752510025
撕裂强度(MPa)0. 20. 30. 24. 20. 30.10. 20.1
表面扭性00000△X0
半导体器件的可 靠性紧接在固船0/160/160/160/160/168/160/165/16
在恒温恒湿器中0/160/160/160/160/1610/163/166/16
在高温下^tl^0/160/160/160/160/1612/164/1610/16
在热震测錄0/160/161/160/160/1615/1610/1614/16
*在组分(D-1)中铂原子相对于每一组合物的以质量单位表示的 含量(ppm)。
**反应抑制剂相对于每一组合物以质量单位表示的含量(ppm)***相对于在组分(A-1)到(A-6)以及组分(B-1)中包含的1摩尔 的总乙烯基，在组分(C-l)到(C-3)中包含的与硅键合的氢原子的总摩 尔数。
本发明的可固化的有机基聚硅氧烷组合物可用作封装剂、保护性 涂层剂、底层填充剂等，用于电子设备、电子元件、电气设备、电气 元件等。特别地，因为该组合物形成的固化产品具有高的折射率和透 光率，高硬度，低表面粘性和优异的对多种基底的粘合性，该组合物 可用作密封剂，封装剂，保护性涂层剂，底层填充剂等，用于光学半 导体元件和光学半导体成员。另外，本发明的半导体器件可用作发光 器件，发光二极管(LED)显示器等。
权利要求
1. 可固化的有机基聚硅氧烷组合物，其至少包含以下组分(A)选自以下第(i)到(iii)项的组分(i)由以下通式表示的质均分子量为至少3,000的直链二有机基聚硅氧烷(A1)R12R2SiO(R12SiO)m(R1R2SiO)nSiR12R2其中R1是不含脂族不饱和键的取代或未取代的一价烃基，在一个分子内至少一个R1是芳基，R2是烯基，“m”是正整数，且“n”是正整数；(ii)上述组分(A1)和由以下通式表示的质均分子量低于3,000的直链二有机基聚硅氧烷(A2)的混合物R12R2SiO(R12SiO)m′(R1R2SiO)n′SiR12R2其中R1的定义如上所述，在一个分子内至少一个R1是芳基，R2的定义如上所述，“m′”是正整数，且“n′”是正整数；和(iii)上述组分(A1)和由以下通式表示的直链二有机基聚硅氧烷(A3)的混合物R12R2SiO(R12SiO)m″SiR12R2其中R1的定义如上所述，在一个分子内至少一个R1是芳基，R2的定义如上所述，且“m″”是正整数；(B)由以下的平均单元式表示的支化有机基聚硅氧烷(R3SiO3/2)a(R32SiO2/2)b(R33SiO1/2)c(SiO4/2)d(XO1/2)e其中R3是取代或未取代的一价烃基，在一个分子内至少一个R3是烯基且至少一个R3是芳基，X是氢原子或烷基，“a”是正数，“b”是0或正数，“c”是0或正数，“d”是0或正数，“e”是0或正数，“b/a”是0-10之间的数，“c/a”是0-5.0之间的数，“d/(a+b+c+d)”是0-0.3之间的数，且“e/(a+b+c+d)”是0-0.4之间的数，其量为使得组分(B)与组分(A)的质量比为1/99到99/1；(C)在一个分子内具有平均至少2个与硅键合的芳基和平均至少2个与硅键合的氢原子的有机基聚硅氧烷，其量为使得在该组分中与硅键合的氢原子的量相对于组分(A)和组分(B)中的1摩尔的总烯基为0.1-10mol；和(D)催化量的氢化硅烷化反应催化剂。
2. 权利要求1的可固化的有机基聚硅氧烷组合物，其中组分(AJ 是在一个分子内相对于R'和112的总和具有至少30摩尔％芳基的直链二 有机基聚硅氧烷。
3. 权利要求1的可固化的有机基聚硅氧垸组合物，其中组分(A2) 是在一个分子内相对于r和f的总和具有至少30摩尔％芳基的直链二 有机基聚硅氧烷。
4. 权利要求1的可固化的有机基聚硅氧烷组合物，其中组分(A》 是在一个分子内相对于f和R2的总和具有至少30摩尔％芳基的直链二 有机基聚硅氧烷。
5. 权利要求1的可固化的有机基聚硅氧烷组合物，其中组分(B) 是在一个分子内相对于R3的总和具有至少0. 5摩尔％烯基和至少25摩尔 %芳基的支化有机基聚硅氧烷。
6. 权利要求1的可固化的有机基聚硅氧烷组合物，其中组分(C) 是在一个分子内相对于所有的与硅键合的有机基团具有至少15摩尔％芳 基的有机基聚硅氧烷。
7. 权利要求1的可固化的有机基聚硅氧烷组合物，其中组分(C) 是分子链两端均被与硅键合的氢原子封端的直链二有机基聚硅氧烷。
8. 权利要求1的可固化的有机基聚硅氧烷组合物，另外包含(E) 粘合赋予剂，其量为相对于IOO质量份的组分(A)到(C)的总和为0.001 到IO质量份。
9. 权利要求8的可固化的有机基聚硅氧烷组合物，其中组分(E) 是粘合赋予剂，其通过(EJ不含环氧基、与硅键合的烷氧基和与硅键合 的氢原子的乙烯型单体；(E2)具有环氧基和/或与硅键合的烷氧基且不含 与硅键合的氢原子的乙烯型单体；和(E3)具有与硅键合的氢原子的乙烯 型单体进行自由基共聚获得。
10. 权利要求1的可固化的有机基聚硅氧烷组合物，其中该组合物 的在589纳米的可见光中在25。C下的折射率为至少1. 5。
11. 权利要求1的可固化的有机基聚硅氧烷组合物，其中通过固化该组合物获得的固化产品具有的在0. 2毫米的光程长和450纳米的波长 下在25。C下的透光率为至少80%。
12. 权利要求1的可固化的有机基聚硅氧烷组合物，其中通过固化 该组合物获得的固化产品的根据JIS K 6253的A型硬度计硬度为至少 15。
13. —种半导体器件，其半导体元件被权利要求1到12中任一项 的组合物的固化产品覆盖。
14. 权利要求13的半导体器件，其中半导体元件是发光元件。
全文摘要
本发明涉及可固化的有机基聚硅氧烷组合物，其至少包含以下组分(A)质均分子量为至少3,000的直链二有机基聚硅氧烷，(B)支化有机基聚硅氧烷，(C)在一个分子内具有平均至少2个与硅键合的芳基和平均至少2个与硅键合的氢原子的有机基聚硅氧烷，和(D)氢化硅烷化反应催化剂；该组合物具有优异的可固化性，和当固化时形成的挠性固化产品具有高的折射率、透光率，优异的对多种基底的粘合性，高硬度和轻微的表面粘性。
文档编号C09J183/04GK101506309SQ200780031649
公开日2009年8月12日 申请日期2007年7月24日 优先权日2006年8月25日
发明者加藤智子, 山本真一, 森田好次, 猿山俊夫 申请人:陶氏康宁东丽株式会社