专利名称：一种用于光催化的纳米复合膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及纳米钛硅活性粒子合成和光催化纳米复合膜的制备方法，属于光催化纳米复合膜制备领域。
背景技术：
1972年，Fujishim等发现了光照的TiO2表面能发生水的氧化还原反应，从而开始了光催化反应的研究。实践证明，对一些毒性大、生物难降解的有机污染物，利用TiO2的光生强氧化性，在常温、常压下可以将有机污染物彻底氧化为H2O、CO2等小分子。TiO2不仅能够处理多种有机污染物，而且具有很好的杀菌及抑制病毒活性的作用，对气态污染物也有很好的去除效果，具有无污染、效率高、反应条件温和、适用范围广等优点，因而成为较理想的环境净化材料。由于TiO2是宽禁带(E＝3.2eV)半导体化合物，只有波长较短的太阳光能(λ＜387nm)才能被吸收，而该部分紫外线(300～400nm)只占到达到地面上的太阳光能的4～6％，太阳能利用率很低。
用于光催化的TiO2要求纳米化，多孔化，并且要利于回收再利用。高光催化活性的TiO2要求有较高的比表面积以利于吸附更多的染料分子，只有紧密吸附在半导体表面的染料分子才能产生有效的敏化效应。因此，制备出较大比表面积的二氧化钛对提高光催化性能有很大的帮助。
针对TiO2的这些缺点，国内外研究学者发现通过SiO2负载，改性TiO2是其中一个有效的方法。SiO2具有很好的网络结构，且不容易聚集，在中性条件下或是较高盐条件下也有较好的稳定性。通过SiO2负载对TiO2进行改性，提高TiO2光谱响应、光催化量子效率及光催化反应速率，并应用于环保领域，具有极大的现实意义。纳米复合光催化膜的制备目前较为常见的是将纳米物质加入适量的水和添加剂，经震荡、研磨，使团聚的纳米物质分散成均匀的浆料，然后再将其添加到涂料中，这样制备的涂料往往纳米物质在其中分散不均匀，这样既加大了成本，有时也难以达到理想的效果。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种可用于光催化的纳米复合膜的制备方法，可以使纳米物质在涂料中分散均匀，同时有效提高光催化膜的光催化活性。
本发明的技术方案是这样的本发明由以下技术措施实现，其中所用原料份数除特殊说明外，均为重量分数 (1)在室温强力搅拌下(300转/分～1400转/分)，将正硅酸乙酯缓慢的加入到占总量1/4的无水乙醇中，配成溶液A；将占总量1/4的无水乙醇，水和盐酸(或硝酸)混合均匀，用量为使整个溶液体系pH值在1.5-2即可，配成溶液B；将A在磁力搅拌下，缓慢的加入到已经配好的B中，剧烈搅拌，60℃～80℃回流1～3小时，得到SiO2溶胶； (2)在室温强力搅拌下(300转/分～1400转/分)，将钛酸四丁酯，占总量1/4的无水乙醇与冰醋酸混合，配成溶液C；在磁力搅拌下，将C溶液和已经制备好的SiO2溶胶缓慢的滴加到已经装有盐酸(或硝酸)和1/4无水乙醇的三口烧瓶中，控制两者的滴加速度，使得两者几乎同时滴加完全，搅拌3～6小时，得到TiO2/SiO2溶胶； (3)将步骤(2)所得产物在室温下陈化，完成溶胶-凝胶转变，50℃～80℃减压烘干，研钵研磨，600～800℃焙烧即可得到纳米TiO2/SiO2白色粉末；其中各原料配比为n1(正硅酸乙酯+钛酸四丁酯)∶n2(无水乙醇)∶n3(蒸馏水)∶n4(盐酸或硝酸)＝1∶16～20∶4～6∶0.03～0.07，n5(钛酸四丁酯)∶n6(冰醋酸)＝1∶0.4～0.7； (4)将制备的TiO2/SiO2复合粒子添加到醇酸树脂中，用研磨机、超声波分散15～30分钟均匀，制成TiO2/SiO2树脂有机涂层，然后将制备好的复合树脂涂层放到无光的干燥箱中使之自然干燥，获得用于光催化的纳米复合膜。
为了检验膜的光催化降解性能，本发明选用亚甲基蓝作为降解的对象，对样品分别进行了光催化降解测试，测试仪器使用HP22pc型可见光分光光度计，将15×70mm样品浸到浓度为10mg/L-50mg/L亚甲基蓝溶液中泡制24小时，然后放到无光的箱中常温自然干燥，得到一系列的待测样品，将待测样品在紫外光和自然光照射下，测试样品吸光度的变化，从而计算出降解率，结果显示，无论在紫外光下或自然光下，涂层都体现出光催化性能，且紫外光照射下光催化降解性能更佳。
本发明与现有技术相比，具有下述优点和有益效果 (1)本发明使用二氧化硅与二氧化钛复合，很好的控制了纳米二氧化钛的粒径，改善了二氧化钛粉体的光催化活性。
(2)本发明采用研磨分散和超声波分散相结合的分散手段，有效的改善了纳米粉体在涂层中的分散情况。
具体实施例方式 为了更好理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步地详细说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。
实施例1 将6.65mL正硅酸乙酯缓慢地加入到24.55mL无水乙醇中，配成溶液A；将24.55mL无水乙醇，7.2mL水和0.25mL盐酸混合均匀，配成溶液B；将A在磁力搅拌下，缓慢地加入到已经配好的B中，剧烈搅拌，80℃回流2小时，得到SiO2溶胶。将23.18mL钛酸四丁酯，24.55mL无水乙醇与2.3mL冰醋酸混合，配成溶液C；在磁力搅拌下，将C溶液和已经制备好的SiO2溶胶缓慢的滴加到已经装有0.25mL盐酸和24.55mL无水乙醇的三口烧瓶中，控制两者的滴加速度，使得两者几乎同时滴加完全，搅拌4小时，得到TiO2/SiO2溶胶；所得产物在室温下陈化，完成溶胶-凝胶转变，65℃减压烘干，研钵研磨，600℃焙烧，即为本发明的目标产物纳米TiO2/SiO2白色粉末；将制备的TiO2/SiO2复合粒子添加到醇酸树脂中，用研磨机、超声波分散15分钟均匀，制成TiO2/SiO2/树脂有机涂层，然后将制备好的复合树脂涂层放到无光的干燥箱中使之自然干燥，获得用于光催化的纳米复合膜。
实施例2 将6.65mL正硅酸乙酯缓慢地加入到32.75mL无水乙醇中，配成溶液A；将32.75mL无水乙醇，9.6mL水和0.34mL盐酸混合均匀，配成溶液B；将A在磁力搅拌下，缓慢地加入到已经配好的B中，剧烈搅拌，80℃回流2小时，得到SiO2溶胶；将34.76mL钛酸四丁酯，32.75mL无水乙醇与3.45mL冰醋酸混合，配成溶液C；在磁力搅拌下，将C溶液和已经制备好的SiO2溶胶缓慢的滴加到已经装有0.34mL盐酸和32.75mL无水乙醇的三口烧瓶中，控制两者的滴加速度，使得两者几乎同时滴加完全，搅拌4小时，得到TiO2/SiO2溶胶；所得产物在室温下陈化，完成溶胶-凝胶转变，65℃减压烘干，研钵研磨，600℃焙烧，即为本发明的目标产物纳米TiO2/SiO2白色粉末；将制备的TiO2/SiO2复合粒子添加到醇酸树脂中，用研磨机、超声波分散15分钟均匀，制成TiO2/SiO2/树脂有机涂层，然后将制备好的复合树脂涂层放到无光的干燥箱中使之自然干燥，获得用于光催化的纳米复合膜。
实施例3 将6.65mL正硅酸乙酯缓慢地加入到40.92mL无水乙醇中，配成溶液A；将40.92mL无水乙醇，12mL水和0.43mL盐酸混合均匀，配成溶液B；将A在磁力搅拌下，缓慢地加入到已经配好的B中，剧烈搅拌，80℃回流2小时，得到SiO2溶胶；将46.35mL钛酸四丁酯，40.92mL无水乙醇与4.6mL冰醋酸混合，配成溶液C；在磁力搅拌下，将C溶液和已经制备好的SiO2溶胶缓慢的滴加到已经装有0.43mL盐酸和40.92mL无水乙醇的三口烧瓶中，控制两者的滴加速度，使得两者几乎同时滴加完全，搅拌4小时，得到TiO2/SiO2溶胶；所得产物在室温下陈化，完成溶胶-凝胶转变，65℃减压烘干，研钵研磨，600℃焙烧，即为本发明的目标产物纳米TiO2/SiO2白色粉末；将制备的TiO2/SiO2复合粒子添加到醇酸树脂中，用研磨机、超声波分散15分钟均匀，制成TiO2/SiO2/树脂有机涂层，然后将制备好的复合树脂涂层放到无光的干燥箱中使之自然干燥，获得用于光催化的纳米复合膜。
实施例4 将6.65mL正硅酸乙酯缓慢地加入到24.55mL无水乙醇中，配成溶液A；将24.55mL无水乙醇，7.2mL水和0.25mL盐酸混合均匀，配成溶液B；将A在磁力搅拌下，缓慢地加入到已经配好的B中，剧烈搅拌，80℃回流2小时，得到SiO2溶胶；将23.18mL钛酸四丁酯，24.55mL无水乙醇与2.3mL冰醋酸混合，配成溶液C；在磁力搅拌下，将C溶液和已经制备好的SiO2溶胶缓慢的滴加到已经装有0.25mL盐酸和24.55mL无水乙醇的三口烧瓶中，控制两者的滴加速度，使得两者几乎同时滴加完全，搅拌4小时，得到TiO2/SiO2溶胶；所得产物在室温下陈化，完成溶胶-凝胶转变，65℃减压烘干，研钵研磨，700℃焙烧，即为本发明的目标产物纳米TiO2/SiO2白色粉末；将制备的TiO2/SiO2复合粒子添加到醇酸树脂中，用研磨机、超声波分散15分钟均匀，制成TiO2/SiO2/树脂有机涂层。然后将制备好的复合树脂涂层放到无光的干燥箱中使之自然干燥，获得用于光催化的纳米复合膜。
实施例5 将6.65mL正硅酸乙酯缓慢地加入到24.55mL无水乙醇中，配成溶液A；将24.55mL无水乙醇，7.2mL水和0.25mL盐酸混合均匀，配成溶液B；将A在磁力搅拌下，缓慢地加入到已经配好的B中，剧烈搅拌，80℃回流2小时，得到SiO2溶胶；将23.18mL钛酸四丁酯，24.55mL无水乙醇与2.3mL冰醋酸混合，配成溶液C；在磁力搅拌下，将C溶液和已经制备好的SiO2溶胶缓慢的滴加到已经装有0.25mL盐酸和24.55mL无水乙醇的三口烧瓶中，控制两者的滴加速度，使得两者几乎同时滴加完全，搅拌4小时，得到TiO2/SiO2溶胶；所得产物在室温下陈化，完成溶胶-凝胶转变，65℃减压烘干，研钵研磨，800℃焙烧，即为本发明的目标产物纳米TiO2/SiO2白色粉末；将制备的TiO2/SiO2复合粒子添加到醇酸树脂中，用研磨机、超声波分散15分钟均匀，制成TiO2/SiO2/树脂有机涂层。然后将制备好的复合树脂涂层放到无光的干燥箱中使之自然干燥，获得用于光催化的纳米复合膜。
实施例6 将6.65mL正硅酸乙酯缓慢地加入到32.75mL无水乙醇中，配成溶液A；将32.75mL无水乙醇，9.6mL水和0.34mL盐酸混合均匀，配成溶液B；将A在磁力搅拌下，缓慢地加入到已经配好的B中，剧烈搅拌，80℃回流2小时，得到SiO2溶胶；将34.76mL钛酸四丁酯，32.75mL无水乙醇与3.45mL冰醋酸混合，配成溶液C；在磁力搅拌下，将C溶液和已经制备好的SiO2溶胶缓慢的滴加到已经装有0.34mL盐酸和32.75mL无水乙醇的三口烧瓶中，控制两者的滴加速度，使得两者几乎同时滴加完全，搅拌4小时，得到TiO2/SiO2溶胶；所得产物在室温下陈化，完成溶胶-凝胶转变，65℃减压烘干，研钵研磨，700℃焙烧，即为本发明的目标产物纳米TiO2/SiO2白色粉末；将制备的TiO2/SiO2复合粒子添加到醇酸树脂中，用研磨机、超声波分散15分钟均匀，制成TiO2/SiO2/树脂有机涂层，然后将制备好的复合树脂涂层放到无光的干燥箱中使之自然干燥，获得用于光催化的纳米复合膜。
实施例7 将6.65mL正硅酸乙酯缓慢地加入到32.75mL无水乙醇中，配成溶液A；将32.75mL无水乙醇，9.6mL水和0.34mL盐酸混合均匀，配成溶液B；将A在磁力搅拌下，缓慢地加入到已经配好的B中，剧烈搅拌，80℃回流2小时，得到SiO2溶胶；将34.76mL钛酸四丁酯，32.75mL无水乙醇与3.45mL冰醋酸混合，配成溶液C；在磁力搅拌下，将C溶液和已经制备好的SiO2溶胶缓慢的滴加到已经装有0.34mL盐酸和32.75mL无水乙醇的三口烧瓶中，控制两者的滴加速度，使得两者几乎同时滴加完全，搅拌4小时，得到TiO2/SiO2溶胶；所得产物在室温下陈化，完成溶胶-凝胶转变，65℃减压烘干，研钵研磨，800℃焙烧，即为本发明的目标产物纳米TiO2/SiO2白色粉末；将制备的TiO2/SiO2复合粒子添加到醇酸树脂中，用研磨机、超声波分散15分钟均匀，制成TiO2/SiO2/树脂有机涂层，然后将制备好的复合树脂涂层放到无光的干燥箱中使之自然干燥，获得用于光催化的纳米复合膜。
实施例8 将6.65mL正硅酸乙酯缓慢地加入到40.92mL无水乙醇中，配成溶液A；将40.92mL无水乙醇，12mL水和0.43mL盐酸混合均匀，配成溶液B；将A在磁力搅拌下，缓慢地加入到已经配好的B中，剧烈搅拌，80℃回流2小时，得到SiO2溶胶；将46.35mL钛酸四丁酯，40.92mL无水乙醇与4.6mL冰醋酸混合，配成溶液C；在磁力搅拌下，将C溶液和已经制备好的SiO2溶胶缓慢的滴加到已经装有0.43mL盐酸和40.92mL无水乙醇的三口烧瓶中，控制两者的滴加速度，使得两者几乎同时滴加完全，搅拌4小时，得到TiO2/SiO2溶胶；所得产物在室温下陈化，完成溶胶-凝胶转变，65℃减压烘干，研钵研磨，700℃焙烧，即为本发明的目标产物纳米TiO2/SiO2白色粉末；将制备的TiO2/SiO2复合粒子添加到醇酸树脂中，用研磨机、超声波分散15分钟均匀，制成TiO2/SiO2/树脂有机涂层，然后将制备好的复合树脂涂层放到无光的干燥箱中使之自然干燥，获得用于光催化的纳米复合膜。
实施例9 将6.65mL正硅酸乙酯缓慢地加入到40.92mL无水乙醇中，配成溶液A；将40.92mL无水乙醇，12mL水和0.43mL盐酸混合均匀，配成溶液B；将A在磁力搅拌下，缓慢地加入到已经配好的B中，剧烈搅拌，80℃回流2小时，得到SiO2溶胶；将46.35mL钛酸四丁酯，40.92mL无水乙醇与4.6mL冰醋酸混合，配成溶液C；在磁力搅拌下，将C溶液和已经制备好的SiO2溶胶缓慢的滴加到已经装有0.43mL盐酸和40.92mL无水乙醇的三口烧瓶中，控制两者的滴加速度，使得两者几乎同时滴加完全，搅拌4小时，得到TiO2/SiO2溶胶；所得产物在室温下陈化，完成溶胶-凝胶转变，65℃减压烘干，研钵研磨，800℃焙烧，即为本发明的目标产物纳米TiO2/SiO2白色粉末；将制备的TiO2/SiO2复合粒子添加到醇酸树脂中，用研磨机、超声波分散15分钟均匀，制成TiO2/SiO2/树脂有机涂层，然后将制备好的复合树脂涂层放到无光的干燥箱中使之自然干燥，获得用于光催化的纳米复合膜。
权利要求
1.一种光催化纳米复合膜的制备方法，其特征在于将纳米二氧化钛和二氧化硅复合物添加到涂料中，通过溶胶-凝胶法将TiO2溶胶和SiO2溶胶在常温下复合后凝胶，经高温处理，获得一种具有较好光催化活性的纳米复合物质，将制备的纳米复合物添加到涂料中，经研磨机分散和超声波分散，制备出具有高光催化活性的自洁涂层，包括下述步骤
(1)在室温强力搅拌下(300转/分～1400转/分)，将正硅酸乙酯缓慢的加入到占总量1/4的无水乙醇中，配成溶液A；将占总量1/4的无水乙醇，水和盐酸(或硝酸)混合均匀，用量为使整个溶液体系pH值在1.5-2即可，配成溶液B；将A在磁力搅拌下，缓慢的加入到已经配好的B中，剧烈搅拌，60℃～80℃回流1～3小时，得到SiO2溶胶；
(2)在室温强力搅拌下(300转/分～1400转/分)，将钛酸四丁酯，占总量1/4的无水乙醇与冰醋酸混合，配成溶液C；在磁力搅拌下，将C溶液和已经制备好的SiO2溶胶缓慢的滴加到已经装有盐酸(或硝酸)和1/4无水乙醇的三口烧瓶中，控制两者的滴加速度，使得两者几乎同时滴加完全，搅拌3～6小时，得到TiO2/SiO2溶胶；
(3)将步骤(2)所得产物在室温下陈化，完成溶胶-凝胶转变，50℃～80℃减压烘干，研钵研磨，600～800℃焙烧即可得到纳米TiO2/SiO2白色粉末；其中各原料配比为n1(正硅酸乙酯+钛酸四丁酯)∶n2(无水乙醇)∶n3(蒸馏水)∶n4(盐酸或硝酸)＝1∶16～20∶4～6∶0.03～0.07，n5(钛酸四丁酯)∶n6(冰醋酸)＝1∶0.4～0.7；
(4)将制备的TiO2/SiO2复合粒子添加到醇酸树脂中，用研磨机、超声波分散15～30分钟均匀，制成TiO2/SiO2树脂有机涂层，然后将制备好的复合树脂涂层放到无光的干燥箱中使之自然干燥，获得用于光催化的纳米复合膜。
全文摘要
本发明涉及一种将纳米二氧化钛和二氧化硅复合物添加到涂料中制备出高光催化活性涂层的方法，通过溶胶-凝胶法将TiO2溶胶和SiO2溶胶在常温下复合后凝胶，经高温处理，获得一种具有较好光催化活性的纳米复合物质，将制备的纳米复合物添加到涂料中，经研磨机分散和超声波分散，制备出具有高光催化活性的自洁涂层，该技术特点在于在涂料配方中加入了纳米光催化材料，在涂层的生产过程中应用了独特的分散技术，该技术在车用涂料、内外墙用涂料、医院手术台用涂料以及家用电器用涂料等方面得到广泛的应用。
文档编号C09D167/08GK101337180SQ20081003014
公开日2009年1月7日 申请日期2008年8月14日 优先权日2008年8月14日
发明者刘安华, 文 付 申请人:河源职业技术学院