专利名称：一种可形成凹凸微结构表面的防污材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种防污材料及其制备方法，特别是一种针对海洋环 境条件下，防除船舶及海洋结构物表面附着海生物的通过直接成膜可 形成凹凸微结构表面的防污材料及其制备方法，属于海洋生物污损防 护领域。
背景技术：
目前，海水中存在着大量的海洋生物，这些海洋生物会对长期处 于海水环境中的船舶和结构物表面产生附着，而这种附着作用会增大 船舶的行进阻力，严重影响船舶的航行速度，增加燃油消耗，同时还 会破坏船舶和结构物表面的防腐涂层，从而造成船体和结构物表面的 腐蚀破损，严重影响其安全性。因此寻找合适的途径防止海洋生物对 船舶和海洋结构物的污损附着具有非常重要的意义。
现有用来防止海洋生物污损的主要途径就是在船舶壳体和海洋 结构物的表面涂刷防污涂料，而这类涂料主要是以含有机锡、氧化亚
铜或DDT为主，通过所含防污剂对生物体的强烈毒杀作用而进行防 污。但是这类涂料在毒杀附着海洋生物的同时，也会对海洋生态环境 造成严重破坏，正在逐步被禁止使用。
由于海洋生物的附着是在材料表面发生的，因此如果能够有效改 变材料表面的浸润性，提高疏水能力，将可以有效地减少或者降低海 洋生物附着的可能性，并且由于这种方式不会对海洋环境产生破坏性 影响，所以可以为制备无毒防污材料提供重要技术途径。研究表明， 影响固体表面浸润性的因素主要有两个 一是表面自由能；二是表面 微观结构。当固体表面自由能降低时，疏水性能就会得到增强，但是 目前能够得到材料的最低表面能仅能够达到6.7mJ/m2,即由《^基团 呈六角形紧密排列的表面，但是其光滑表面与水的接触角也只有 119°。因此，为了得到更好的疏水效果，构建表面微结构，改变表面 粗糙度就变得非常重要。国内外已经在低表面能防污材料方面开展了较为深入的研究，但
是该类材料的实际应用效果并不理想。主要问题就是仍然会有部分海 洋生物在其表面产生附着，而这些附着生物必须要借助外力才能够得
到清除。导致目前低表面能材料上述问题的原因就是在利用来进行制 备防污材料时仅是依靠材料本身的低表面能特征进行防污，疏水效果 有限。为解决这一问题，目前国内新开发的一些低表面能防污材料都
与防污剂进行结合，进一步提高防污效果。如公开号为CN1810903， 名称为生物低表面能船舶防污涂料的专利，公开了一种由低表面能树 脂、生物提取物(辣椒素，甲壳素)微胶囊、纳米二氧化钛、微孔型 二氧化硅及溶剂组成的生物低表面能船舶防污涂料；公开号为 CN1296044A，名称为低表面能、驱避型防污涂料及其使用方法的专 利公开了一种由粘结料、硅垸偶联剂、含氟化合物、辛辣型天然防污 剂、无机填料和溶剂所组成的环保防污涂料。这些已有技术在利用低 表面能材料进一步构建微结构表面，提高疏水性，改善防污效果等方 面还比较缺乏。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，针对海洋环境中 防除船舶及海洋结构物表面的附着海生物而设计一种防污材料及其 制备方法，该材料由可水解释放硅油的丙烯酸树脂、含防污活性功能 基团的改性硅树脂与甲基硅树脂按体积比例混合后制备而成，涂膜后 形成具有规律性凹凸微结构的表面，从而使该材料的疏水性得到显著 改善，可以更好地防止海洋生物的污损，该材料不使用防污剂，对环 境无破坏性影响。
为了实现上述目的，本发明涉及的防污材料及其制备过程是将可 水解释放硅油的丙烯酸树脂、含防污活性功能基团的改性硅树脂、甲 基硅树脂按1:1:2的体积比在容器中摇动并混合后静置2-3小时，再 加入总体积0.3~0.6%的三乙烯四胺作为固化剂在同一容器中混合并 摇匀制得防污材料溶液，涂膜形成具有规律性的凹凸微结构表面。
本发明所用的可水解释放硅油的丙烯酸树脂是羟基硅油改性丙烯酸树脂，其结构式为:
<formula>formula see original document page 6</formula>式中X1、 X2为H或CH3; R为C1-C7的烷基链；m为2-12的 自然数，n为1-3的自然数；A为0元素或NH2基团；Rl、 R2均为 Cl-C7的烷基链。
本发明所用的含防污活性功能基团的改性硅树脂是侧链悬挂丹
皮酚结构的硅烷偶联剂改性的丙烯酸树脂，其结构式为
<formula>formula see original document page 6</formula>式中X为H或CH3， B为乙烯基不饱和单体余下的部分。 本发明中所涉及的材料是由可水解释放硅油的丙烯酸树脂、含防 污活性功能基团的改性硅树脂与甲基硅树脂按一定比例混合后制得， 该材料在加入三乙烯四胺固化剂后，涂膜可以形成具有规律性凹凸微 结构的表面，形成的涂膜经实验室内硅藻幼虫附着实验和实海挂板生物附着实验表明，具有较好的防止海生物附着和污损的效果，且无环
境污染问题。
具体实施例方式
下面通过实施例对本发明做进一步说明。
实施例1:
先量取甲基硅树脂40ml放入反应容器中，再分别量取可水解释 放硅油的丙烯酸树脂20ml和含防污活性功能基团的改性硅树脂20ml 加入容器中，摇动并混合均匀，静置2小时，然后量取固化剂三乙烯 四胺0.24^1加入同一容器中，再混合并摇匀即得防污材料溶液。
实施例2:
先量取甲基硅树脂80ml放入反应容器中，再分别量取可水解释 放硅油的丙烯酸树脂40ml和含防污活性功能基团的改性硅树脂40ml 加入容器中，摇动使其混合均匀，静置2.5小时，然后量取固化剂三 乙烯四胺加入制得材料的同一容器中，混合并摇匀即得防污材 料溶液。
实施例3:
先量取甲基硅树脂120ml放入反应容器中，再分别量取可水解释 放硅油的丙烯酸树脂60ml和含防污活性功能基团的改性硅树脂60ml 加入容器中，摇动使其混合均匀，静置3小时，然后量取固化剂三乙 烯四胺1.4pl加入制得材料同一容器中，混合，摇匀即得防污材料溶 液。
实施例4:
取干净40mmxl0mmx5mm玻璃板一块，将加入固化剂并混匀而 制得的防污材料溶液在玻璃板上涂膜，固化后，在电子显微镜下观察， 即出现规律性凹凸微结构表面；反复采用三个实施例中的防污材料溶 液实验，其结果均良好。
取涂膜的玻璃板和空白玻璃板进行室内硅藻附着对比试验， 一周 后，涂膜玻璃板无硅藻附着现象出现，对照的空白玻璃板则85%以 上的面积出现硅藻附着。
权利要求
1.一种可形成凹凸微结构表面的防污材料及其制备方法，其特征在于将可水解释放硅油的丙烯酸树脂、含防污活性功能基团的改性硅树脂、甲基硅树脂按1∶1∶2的体积比在容器中摇动并混合后静置2-3小时，再加入总体积0.3～0.6％的三乙烯四胺作为固化剂在同一容器中混合并摇匀制得防污材料溶液，涂膜形成凹凸微结构表面。
2. 根据权利要求1所述的可形成凹凸微结构表面的防污材料，其 特征在于所用的可水解释放硅油的丙烯酸树脂是羟基硅油改性丙烯 酸树脂，其结构式为<formula>formula see original document page 2</formula>式中X1、 X2为H或CH3; R为C1-C7的烷基链；m为2-12的 自然数，n为1-3的自然数；A为0元素或NH2基团；Rl、 R2均为 Cl-C7的烷基链。
3.根据权利要求l所述的可形成凹凸微结构表面的防污材料，其 特征在于所用的含防污活性功能基团的改性硅树脂是侧链悬挂丹皮 酚结构的硅烷偶联剂改性的丙烯酸树脂，其结构式为<formula>formula see original document page 3</formula>
全文摘要
本发明涉及一种防污材料及其制备方法，特别是一种针对海洋环境条件下，防除船舶及海洋结构物表面附着海生物的通过直接成膜可形成凹凸微结构表面的防污材料及其制备方法，属于海洋生物污损防护领域，将可水解释放硅油的丙烯酸树脂、含防污活性功能基团的改性硅树脂、甲基硅树脂按1∶1∶2的体积比在容器中摇动并混合后静置2-3小时，再加入总体积0.3～0.6％的三乙烯四胺作为固化剂在同一容器中混合并摇匀制得防污材料溶液，使用时涂膜形成具有规律性的凹凸微结构表面，与现有技术及产品相比具有较好的防止海洋生物附着和污损的效果，且无环境污染问题。
文档编号C09D5/16GK101260262SQ20081009337
公开日2008年9月10日 申请日期2008年4月15日 优先权日2008年4月15日
发明者利 王, 蔺存国 申请人:中国船舶重工集团公司第七二五研究所