专利名称：粘合剂组合物及使用该组合物的各向异性导电膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及 一 种粘合剂组合物以及使用该粘合剂组合物制得的各向异 性导电膜。更具体地，所述粘合剂组合物通过采用高流动性的乙烯-醋酸乙 烯酯共聚物，和脂肪族杂环化合物(B-l)与含有芳族环的单体(B-2)的高耐 热耐湿共聚物来获得即使在高温高湿条件下和热冲击后也具有的高粘合强度。
背景技术：
粘合剂在包括电学和电子装置的各个应用领域都有广泛应用。目前各种 粘合剂以膜的形式用于在电学和电子装置制造中提供更好的加工性能。
用于电路连接的膜形式的粘合剂根据是否存在导电粒子广泛分类为非 导电膜(NCF)和各向异性导电膜(ACF)。所述各向异性导电膜通常指诸如金 属粒子(例如，镍(Ni)、铜(Cu)或金(Au)粒子)或金属包覆的聚合物粒子等 的导电粒子分散于其中的膜。
各向异性导电膜位于电路之间，随后在特定条件下经过加热加压后使电 路接线端通过导电粒子电连接。此时，电绝缘粘合剂树脂填充在相邻电路接 线端之间的空隙处使导电粒子互相电独立，也就是说，该树脂赋予导电粒子 优异的绝缘性能。通常，各向异性导电膜广泛用于LCD面板或印刷电路板 (PCB)和带载封装(tape carrier packages, TCPs )的电连接。
以膜的形式的常规粘合剂组合物主要包括成膜的聚合粘结剂树脂和固化体系，该组合物暴露于能量(例如热或UV)中时固化使得连接结构硬化。
各向异性导电膜(ACF)组合物进一步包括导电粒子和一种或多种添加剂以得 到更好的物理性能。
发明内容
本发明涉及一种粘合剂组合物，包括(A)乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、(B) 脂肪族杂环化合物(B-l)与含有芳族环的单体(B-2)的共聚物、(C)粘结剂树 脂、(D)可自由基聚合材料和(E)自由基引发剂。
具体实施例方式
以下将对示例性实施方式进行更详细的说明。但这些示例性实施方式可 以多种不同形式体现，且不应被理解为仅限于此处所述实施方式。更确切地， 所提供的以下实施方式将使本发明全面而完整，且将本发明的范围充分告知 本领域技术人员。全文中相同的参考号均指代相同的元件。
应理解的是当某元件被说成是"在"另一元件"上"，它可直接位于该 另一元件上，或可能存在插入元件。此处所用的表述"和/或"包括相关的 列出项目的一项或多项的任意组合和全部组合。
应理解的是，尽管第一、第二、第三等术语，可用于说明各种元件、组 分、区域、层和/或部分，这些元件、组分、区域、层和/或部分应不被所用 术语限制。所用术语仅用于区分一个元件、组分、区域、层或部分与另一个 元件、组分、区域、层或部分。因此，以下讨论的第一元件、组分、区域、 层或部分可说成第二元件、组分、区域、层或部分而不背离本发明的教导。
此处所用术语仅用于说明具体实施方式
的目的，并不应理解为对本发明 的限制。此处所用单数形式"a" 、"an"和"the"意在也包括复数形式， 除非文中有其他明确说明。还应理解的是本发明中所用的术语"包括"明确 指出存在所述的特征、区域、整体、步骤、操作、元件和/或组分，但不排除一种或多种其他特征、区域、整体、步骤、操作、元件、组分和/或它们 的组的存在或添加。
此外，比较术语，诸如"下面的"或"底部"和"上面的"或"顶部"， 此处可用于说明图中所示的一个元件与另一个元件的关系。应理解的是这些 比较术语意在包括除图纸所示的方位之外的该装置的不同方位。例如，如果 将一幅图中的装置翻转过来，则描述为在其他元件的"下面的" 一侧的元件 就定位为在其他元件的"上面的" 一侧的元件。所以该示例性术语"下面的" 可包括"下面的"和"上面的"两种方位，取决于图的具体方向。类似地， 如果翻转一幅图中的装置，相对其他元件描述为"低于"或"在…之下"的 元件就可定位为"在其他元件之上"。因此，示例性术语"低于"或"在… 之下"包括"在…之上"和"在…之下"两种方位。
除非另作限定，此处所用的所有术语(包括技术和科学术语)具有与本 发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。应进一步理解的是诸
一致的含义，且除非特别限定不应理想化或过于刻板地理解。 以下，将详细说明本发明。
首先，下面将对粘合剂组合物的各个组分进行解释。除非另作说明，所 有的重量百分比都是基于粘合剂组合物的总固体含量。 (A)乙烯-醋酸乙烯酯共聚物
在一个实施方式中，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的优选含量为10~ 40wt%，更优选为20~40wt%,最优选为20~30wt%。乙烯-醋酸乙烯酯共 聚物的用量低于10wt。/。会导致最后压制时树脂的流动不充分，致使膜的连接 状态不稳定。同时，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的用量超过40wt。/。会降低膜的 强度，并导致连接结构中膜的长期连接可靠性差。
所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物优选具有10,000 - 1,000,000范围内的重均 分子量，该范围内的粘结剂的成膜性能最适宜于各向异性导电膜的制备。
在一个示例性实施方式中，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的醋酸乙烯酯单
6元含量优选为20 ~ 80wt%，更优选为40 ~ 70wt%。
当醋酸乙烯酯单元的含量为20wt。/。时，摩尔组成相应为24.5%,乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的骨架主要由乙烯单元构成。随着醋酸乙烯酯单元含量变 大，乙烯-醋酸乙晞酯共聚物在另一粘合剂组分中表现出更好的溶解性和更 高的粘着性。因为以上乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的2 ~ 500范围内的高熔融指 数(MI)，当要将其用作各向异性导电粘合剂的组分时，需要将该乙烯-醋 酸乙烯酯共聚物与一种或多种组分混合，以得到好的物理性能，诸如高加工 性能。
醋酸乙烯酯单元的含量低于20wt。/。时，在低温下交联(固化)不能得到 具有充分流动性的树脂，同时，醋酸乙烯酯单元的含量高于80wt。/。时，树脂 的软化温度低，导致储存稳定性和实际应用方面的问题。
(B)脂肪族杂环化合物(B-1)和含有芳族环的单体(BJ)的共聚物
在一个实施方式中，脂肪族杂环化合物(B-1)可以是马来酐或马来酰亚 胺，及单体(B-2)可以是苯乙烯。
在一个实施方式中，特别优选苯乙烯-马来肝共聚物作为共聚物(B)。在 一个实施方式中，基于所述粘合剂组合物的总固体含量，所述苯乙烯-马来 酐共聚物优选用量为5~20wt%,更优选为10~20wt%，最优选为10 ~ 15wt%。苯乙烯-马来酐共聚物的用量低于5wt。/。时，不能保证膜具有足够的 强度，且导致过度的粘着性，不利地使得膜成型困难。同时，苯乙烯-马来 酐共聚物用量超过20wt。/。时，导致互溶性变差，致使粘合剂组合物制备过程 中的相分离。
所述苯乙烯-马来酐共聚物优选具有1,000 - 100,000范围内的重均分子 量。其重均分子量如果低于1,000，不能得到满意的膜强度和断裂伸长率。 如果高于100,000,与其他组分的互溶性会变差，导致粘合剂組合物制备过
程中的相分离，以及对被粘物的粘附力变差，导致低粘附强度。
在一个示例性实施方式中，苯乙烯-马来肝共聚物中的苯乙烯单元含量
优选不低于50wt%,更优选为不低于70wt%,最优选为不低于80wt%。苯乙烯含量下限的理由是由于含量低于50wt。/。时树脂的耐热性会降低、导致连
接结构中膜的长期连接可靠性差的风险。
笨乙烯-马来酐共聚物具有与室温一样高的玻璃化转变温度，表明所述 粘合剂组合物具有在耐热性、耐湿性和连接稳定性方面的优异特性。特别是 马来酰亚胺或马来酐化合物的使用有助于改善互溶性和润湿性，并提供对被 粘物的良好粘附力。
(c)粘结剂树脂
粘结剂树脂的作用是改善所述粘合剂组合物的成膜性能和耐热性。在一
个实施方式中，粘结剂树脂使用量优选为1 ~20wt%,更优选为5 20wt。/。， 最优选为10 20wt。/。。粘结剂树脂使用量低于lwt。/。会导致溶液稳定性变差， 使得它成膜难及粘附强度的降低。同时，粘结剂树脂使用量超过20wt。/。会使 得各向异性导电膜的机械性能(例如硬度)变差。
在一个实施方式中，所述粘结剂树脂优选具有10,000 ~ l，OOO,OOO的重 均分子量。其重均分子量如果低于10,000，与参与固化的可自由基聚合材料 (例如丙烯酸酯单体)的互溶性会变差，导致粘合剂组合物制备过程中的相 分离。超过l,OOO，OOO时，会出现过度的粘着性，不利地使得膜成型困难。
在一个实施方式中，所述粘结剂树脂可从由聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇 缩曱醛、聚酯、酚醛树脂、环氧树脂、苯氧基树脂和可聚合的丙烯酸类树脂 组成的组中选择，但不必限制于此。
(D)可自由基聚合材料
对所述可自由基聚合材料的种类没有特别限制，且可被热或能量辐射固 化的任意材料都可用作所述可自由基聚合材料。适宜用于粘合剂组合物的可 自由基聚合材料的实例包括丙烯酸酯、曱基丙烯酸酯、马来酰亚胺化合物和 具有磷酸酯结构的化合物。这些可自由基聚合材料可以单体形式或低聚物形 式，或以单体形式与低聚物形式的组合来使用。
丙烯酸酯(曱基丙烯酸酯)的具体实例包括丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯、 丙烯酸异丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸乙二醇酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三鞋曱基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、2-羟基-l,3-二丙烯酰氧基丙
烷、2，2-双[4-(丙烯酰氧基聚曱氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(丙烯酰氧基聚乙氧 基)苯基]丙烷、二环戊烯基丙烯酸酯、三环癸基丙烯酸酯和三(丙烯酰氧基 乙基)异氰酸酯。这些丙烯酸酯可单独或组合使用。
马来酰亚胺化合物的实例包括l-曱基-2，4-二马来酰亚胺基苯、N，N'-间 亚苯基二马来酰亚胺、N,N'-对亚苯基二马来酰亚胺、N，N'-间曱代亚苯基 二马来酰亚胺、N,N'-4,4-亚联苯基二马来酰亚胺、N,N'-4,4- ( 3，3'-二曱基 亚联苯基)二马来酰亚胺、N，N'-4，4- (3,3'-二曱基二苯曱烷)二马来酰亚 胺、N，N'-4,4- (3,3'-二乙基二苯曱烷)二马来酰亚胺、N，N'-4，4-二苯曱烷 二马来酰亚胺、N,N'-4，4-二苯丙烷二马来酰亚胺、N，N'-4，4-二苯基醚二马 来酰亚胺、N,N'-3，3'-二苯基石风二马来酰亚胺、2，2-二(4-(4-马来酰亚胺苯氧 基)苯基)丙烷、2,2-二 (3-s-丁基-4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷、1,1-二(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)癸烷、4,4'-环亚己基二(1-(4-马来酰亚胺 苯氧基)_2_环己基苯和2,2-二(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)六氟丙烷，以上 化合物分子中每个都包含至少两个马来酰亚胺基团。这些马来酰亚胺化合物 可单独或组合使用。
为得到更好的粘附强度和室温稳定性，所述可自由基聚合材料可包括具 有磷酸酯结构的化合物。所述具有磷酸酯结构的化合物优选使用量为0.5-10wt%，更优选为0.5 ~ 5wt%,最优选为2 5wt。/。。所述具有磷酸酯结构的 化合物可以是五氧化二磷和(曱基)丙烯酸2-羟乙酯的反应产物。
所述可自由基聚合材料被固化以确保被连接层之间的粘附强度和连接 可靠性，且优选含量为30~60wt%,更优选为30~50wt%,最优选为40-50wt%。可自由基聚合材料使用量低于30wt。/。会产生最终压制后交联密度的 降低，导致可靠性和流动性变差。结果，导电粒子和电路基板之间接触不充 分，以及粘结时连接电阻的增加导致连接可靠性变差。同时，可自由基聚合 材料使用量超过60wt。/。会使得各向异性导电膜生产困难及不理想地导致粘附性变差。
(E)自由基引发剂
在一个实施方式中，所述自由基引发剂可以是光聚合引发剂、热固化引 发剂或它们的组合。
作为光聚合引发剂，可采用，例如二苯曱酮、邻苯曱酰苯曱酸曱酯、4-苯曱酰基-4-曱基二苯硫醚、异丙基噻吨酮、二乙基噻吨酮、4-乙基苯曱酸乙 酯、安息香醚、安息香丙醚、2-羟基-2-甲基-l-苯基-l-丙酮或二乙氧基苯乙 酮。 .
所述热固化引发剂可以是过氧化物引发剂、偶氮类引发剂或它们的混合物。
适宜的过氧化物引发剂实例包括过氧月桂酸叔丁酯、1，1，3,3-四曱基丁 基过氧-2-乙基己酸酯、2,5-二曱基-2,5-二(2-乙基己酰过氧)己烷、l-环己基-l-曱基乙基过氧-2-乙基己酸酯、2,5-二曱基-2,5-二(间曱基苯曱酰基过氧)己烷、 叔丁基过氧异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己基单碳酸酯、过氧苯曱酸 叔己酯、过氧乙酸叔丁酯、过氧二异丙苯、2,5-二曱基-2，5-二 (叔丁基过氧) 己烷、过氧化叔丁基异丙苯、叔己基过氧新癸酸酯、叔己基过氧化(2-乙基) 己酸酯、叔丁基过氧化(2-乙基)2-己酸酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化 -3，5,5-三曱基己酸酯、叔丁基过氧化三曱基乙酸酯、过氧新癸酸异丙苯酯、 氢过氧化二异丙苯、氢过氧化异丙苯、异丁基过氧化物、2,4-二氯笨曱酰过 氧化物、3,5，5-三曱基己酰过氧化物、过氧化辛酰、过氧化月桂酰、过氧化 硬脂酰、过氧化琥珀一酰、过氧化苯甲酰、3,5,5-三曱基己酰过氧化物、苯 曱酰过氧化曱苯、1,1,3,3-四曱基丁基过氧新癸酸酯、l-环己基-l-曱基乙基过 氧新癸酸酯、二正丙基过氧二碳酸酯、二异丙基过氧碳酸酯、双(4-叔丁基环 己基)过氧化二碳酸酯、二-2-乙氧基曱氧基过氧化二碳酸酯、二(2-乙基己基 过氧化)二碳酸酯、二曱氧基丁基过氧化二碳酸酯、二(3-曱基-3-曱氧基丁基 过氧化)二碳酸酯、1,1-双(叔己基过氧化)-3,3,5-三曱基环己烷、l,l-双(叔己基过氧化)环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3，5-三曱基环己烷、l，l-(叔丁基 过氧化)环十二烷、2，2-双(叔丁基过氧化)癸烷、叔丁基三曱基曱硅烷基过氧 化物、双叔丁基二曱基曱硅烷基过氧化物、叔丁基三烯丙基曱硅烷基过氧化 物、双叔丁基二烯丙基甲硅烷基过氧化物和三叔丁基烯丙基曱硅烷基过氧化物。
适宜的偶氮类引发剂实例包括2,2'-偶氮双(4-曱氧基-2,4-二曱基戊腈)、 2,2'-偶氮双(2-二曱基丙酸)二曱酯、2，2'-偶氮双(N-环己基-2-曱基丙酰胺)、 2,2-偶氮双(2,4-二曱基戊腈)、2,2'-偶氮双(2-曱基丁腈)、2,2'-偶氮双[N-(2-丙 烯基)-2-曱 基 丙 酰胺] 、 2，2'-偶氮双(N-丁基-2-曱基丙酰胺)、2,2'-偶氮双 [N-P-丙烯基)-厶曱基丙酰胺]、l,l'-偶氮双(环己烷-l-腈)和l-[(氰-l-甲基乙 基)偶氮]曱酰胺。
所述自由基引发剂的作用是产生热固化体系必需的自由基以引发固化 反应，且自由基引发剂含量优选为0.5~5wt%,更优选为l-3wt。/。，最优选 为l 2wt。/。。当所述自由基引发剂含量低于0.5wt。/o时，就会阻滞固化反应， 导致最终压制性能的恶化。同时，当所述固化引发剂含量高于5wt。/。时，热 固化后的所述各向异性导电膜的脆性会增加。由于这种增高的脆性，所述各 向异性导电膜会在再加工时去除不完全。
(F)导电粒子
所述粘合剂组合物即使不含导电粒子也表现出优异的连接性能，因为大 多数被粘物具有0.1 ~0.5pm的表面粗糙度。进一步地，当粘合剂组合物中 的导电粒子含量降低时，绝缘缺陷的数量会降低。因此，所述粘合剂组合物 适用于细距应用。为得到增强的导电性，所述粘合剂组合物可进一步包括导 电粒子。
所述导电粒子可选自金属粒子，包括金、银、镍、铜、锡和铅粒子；
碳粒子；金属包覆的树脂粒子，诸如涂布有金、银、镍、铜或锡的苯基胍胺、
聚曱基丙烯酸曱酯、丙烯酸类共聚物、聚苯乙烯或它们的改性树脂等的粒子；
涂布有绝缘粒子的导电粒子；和它们的混合物。导电粒子大小取决于要应用的电路间距，且根据所需应用可在1 ~ 30|im 的范围内选择。所述导电粒子可具有不同尺寸。
所述导电粒子用于提高电路连接时的所述粘合剂组合物的导电性。该导 电粒子优选含量为0.01 ~ 3wt%,更优选为0.5 ~ 3wt%,最优选为1 ~ 2wt%。 当导电粒子用量超过3wt。/。时，则难以保证要连接的精细电路之间的绝缘可 靠性，因而不能呈现各向异性导电性。
CG)偶联剂
所述粘合剂组合物可进一步包括偶联剂，用于提高掺混时无机材料(例 如铜或玻璃)表面和各向异性导电膜树脂间的粘接强度，并提高耐热和耐湿 性，从而得到增强的连接可靠性。硅烷偶联剂可用于所述粘合剂组合物中。 所述偶联剂优选用量范围为0.1~5wt%，更优选为0.1~2wt%,最优选为 0.5~2wt%。所述偶联剂用量超过5wt。/。会使得树脂粘着性下降，导致粘接强 度差和可靠性低。
(H)添加剂
所述粘合剂组合物可进一步包括至少一种选自阻聚剂、抗氧化剂、热稳 定剂等的添加剂来得到改善的物理性能而不破坏基本物理性能。所述添加剂 优选存在量为0.05~0.5wt%，更优选为0.05~0.3wt%，最优选为0.05 ~ 0.1wt%。
添加阻聚剂是为了得到改善的室温稳定性，且可以选自对苯二酚、对苯 二酚单曱醚、对-苯醌、吩瘗。秦和它们的混合物。
添加抗氧化剂是为了防止热氧化和赋予最终组合物热稳定性，其可选自 支链苯酚和羟基肉桂酸。上述抗氧化剂的具体实例包括四-(亚曱基-(3,5-二-叔丁基_4-氢化肉桂酸)甲烷、3,5-二(1，1-二曱基乙基)-4-羟苯基丙酸、硫醇二 -2，1-乙二基酯(11^01 di-2，l-ethanediyl ester)、 3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸 十八烷基酯，上述化合物都可购自汽巴(Ciba),和2，6-二-叔丁基-对曱苯 酚。其他添加剂可单独使用，或以两种或多种的混合物使用。
使用所述粘合剂组合物制备各向异性导电膜不要求特殊仪器或设备。例
12如，单层结构的所述各向异性导电膜可通过将粘合剂组合物加到适宜的有机 溶剂(如曱苯)中，搅拌该溶液足以使所述粘合剂组合物完全溶解所需的一 段时间，将所得溶液以10 50itim厚度涂于剥离膜上，再干燥所得结构足以 蒸发有机溶剂所需的 一段时间。
通过以下实施例对示例性实施方式进行更详细的说明。但这些实施例仅 用于说明的目的，而不解释为对本实施方式范围的限制。
实施例 实施例1-1
通过混合下列成分制备粘合剂组合物
i) 94Jg乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA 700,拜耳)的曱苯/丁酮(35 vol%) 溶液，其醋酸乙烯酯含量是70wt%。
ii) 12.5g苯乙烯-马来酰亚胺共聚物(SMA 30001树脂，沙多玛)的丁 酮(40vol。/。)溶液，其苯乙烯含量是75wt%。
iii) 50g丙烯酸树脂(SG-80, Nagase Chemtex Corp.(日本))的曱苯(20 vol。/。)溶液，其重均分子量是350,000。
iv) 38g环氧丙烯酸酯聚合物(SP1509， ShowaHighpolymer(日本))、5g 三羟曱基丙烷三曱基丙烯酸酯和6g 2-曱基丙烯酰氧乙基磷酸酯，作为可自 由基聚合材料。
v) 作为自由基引发剂的过氧化苯曱酰(30g)的曱苯(10 vol。/。)溶液。 实施例1-2
通过混合下列成分制备粘合剂组合物
i) 51.4g乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA 700，拜耳)的曱苯/丁酮(35 vol%) 溶液，其醋酸乙烯酯含量是70wt%。
ii) 37.5g苯乙烯-马来酰亚胺共聚物(SMA 30001树脂，沙多玛)的丁酮 (40vol。/。)溶液，其苯乙晞含量是75wt%。
iii) 75g苯氧基树脂(YP50， Tohto Kasei Co" Ltd.(曰本))的曱苯(20V0l。/。)溶液，其重均分子量是44,100。
iv) 38g环氧丙烯酸酯聚合物(SP1509, ShowaHighpolymer(日本))、5g 三羟曱基丙烷三曱基丙烯酸酯和6g 2-曱基丙烯酰氧乙基磷酸酯，作为可自 由基聚合材料。
v) 作为自由基引发剂的过氧化苯甲酰(30g)的曱苯(10 vol。/。)溶液。 实施例2-1
通过混合下列成分制备粘合剂组合物
i) 88.6g乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA 700，拜耳)的曱苯/丁酮C35 vol%〕 溶液，其醋酸乙烯酯含量是70wt%。
ii) 12.5g苯乙烯-马来酰亚胺共聚物(SMA 30001树脂，沙多玛)的丁 酮(40 vol。/。)溶液，其苯乙烯含量是75wt%。
iii) 50g丙烯酸树脂(SG-80, Nagase Chemtex Corp.(日本))的曱苯(20 vol。/。)溶液，其重均分子量是350,000。
iv) 38g环氧丙烯酸酯聚合物(SP1509, ShowaHighpolymer(日本))、5g 三羟曱基丙烷三曱基丙歸酸酯和6g2-曱基丙烯酰氧乙基磷酸酯，作为可自由 基聚合材料。
v) 作为自由基引发剂的过氧化苯甲酰(30g)的曱苯(10 vol。/o)溶液。
vi) 2g用作导电粒子的粒径为5pm的绝缘镍粒子(TllO, Inco (加拿
大))。
实施例2-2
通过混合下列成分制备粘合剂组合物
i) 45Jg乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA 700,拜耳)的曱苯/丁酮(35 vol%) 溶液，其醋酸乙烯酯含量是70wt%。
ii) 37.5g苯乙烯-马来酰亚胺共聚物(SMA 30001树脂，沙多玛)的丁 酮(40 volo/。)溶液，其苯乙烯含量是75wt%。
iii) 75g苯氧基树脂(YP50， Tohto Kasei Co" Ltd.(曰本))的曱苯(20vol。/o)溶液，其重均分子量是44,100。
iv) 38g环氧丙烯酸酯聚合物(SP1509, ShowaHighpolymer(曰本))、5g三羟曱基丙烷三曱基丙烯酸酯和6g2-曱基丙烯酰氧乙基磷酸酯，作为可自由
基聚合材料。
v) 作为自由基引发剂的过氧化苯曱酰(30g)的曱苯(10 voP/。)溶液。
vi) 2g用作导电粒子的粒径为5pm的绝缘镍粒子(TllO, Inco (加拿
大))。
对比例1-1
采用与实施例1-1同样的方法制备粘合剂组合物，只是采用132g 丁腈橡胶(NBR)类树脂(N-34， Nippon Zeon Co" Ltd.(曰本))的曱苯/丁酮溶液(25vol。/。)来替代成分i)。
对比例1-2
采用与实施例1-2同样的方法制备粘合剂组合物，只是采用72g丁腈橡胶(NBR)类树脂(N-34, Nippon Zeon Co" Ltd.(曰本))的曱笨/丁酮溶液(25vol。/。)来替代成分i)。
对比例1-3
采用与实施例1-1同样的方法制备粘合剂组合物，只是改为单独使用108.6g乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA 700,拜耳)的曱苯/丁酮(35 vol。/。)溶液，其醋酸乙烯酯含量是70wt%,而不是使用成分i)和ii)的混合物。
对比例2-1
采用与实施例2-l同样的方法制备粘合剂组合物，只是采用124g丁腈橡胶(NBR)类树脂(N-34， Nippon Zeon Co" Ltd.(日本))的曱苯/丁酮溶液(25vol。/。)替代成分i)。
对比例2-2采用与实施例2-2同样的方法制备粘合剂组合物，只是采用64g丁腈橡胶(NBR)类树脂(N-34, Nippon Zeon Co" Ltd.(日本))的曱苯/丁酮溶液(25vol。/。)替代成分i)。
对比例2-3
采用与实施例2-1同样的方法制备粘合剂组合物，只是改为单独使用102.9g乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA 700,拜耳)的甲苯/丁酮(35 vol。/。)溶液，其醋酸乙烯酯含量是70wt%，而不是使用成分i)和ii)的混合物。
各向异性导电膜的制备l
将上述各粘合剂组合物于室温(25。C) 300rpm下搅拌150分钟。利用浇铸刮刀(casting knife)将所述粘合剂组合物涂覆于硅离型处理(release-treated)的聚乙烯基膜，及在80°C的干燥器中干燥5分钟形成35pm厚的各向异性导电膜。
各向异性导电膜的物理性能评价l
所述各向异性导电膜的电连接性能特征根据以下方法评价。每个各向异性导电膜被置于室温(25°C )—'J、时。在初始压制条件(80。C， 1秒，l.OMPa)和最终压制条件(160。C， 4秒，3MPa/200。C， 4秒，3 MPa)下所述膜连接到印刷电路板、膜上芯片(COF)和带载封装(TCP)。每种膜制备5个样品。测定这些样品的卯。粘附强度。将适量的银浆涂在COF和TCP的终端IC部分上，且用酒精棉签清洁板上的测量点，通过二极法测定连接电阻。
电路连接结构在高温(85。C)高湿(RH85。/。)条件下放置500小时后测量连接电阻以评价连接可靠性。
500个冷/热循环(-4(TC/10(TC,每循环1小时)后评价热冲击可靠性。所得样品经成型和抛光后，测定ITO玻璃、COF和TCP间的粘接间距。流动性通过测量膜的初始宽度(A。)和伸展后膜的长度(AT)来评价。通过下列等式计算流动性
16流动性(。/。一At/A()X 100
各自得到的数据示于表l、 2和3。表1
最终压制条件160°C,4秒，3MPa
古、、曰古、、曰 向/皿7向/业5 500小时热冲击， 500循环
实施例l-l1,0011,0751,066
实施例l-21,0551,1241,200
实施例2-l1,0981，3371，353
实施例2-21，1221，1881,289
对比例l-l866484505
对比例l-2818402447
对比例l-31,215884802
对比例2-l1，254612634
对比例2-2970533633
对比例2-31,248894772
表2
最终压制条件 最终压制条件160°C, 4秒，3MPa 20CTC, 4秒，3MPa
初始古、、曰 古、、E7 向/亚，向/业 500小时热冲击， 500循环尚温5 南湿 500小时热冲击， 500循环
实施例l-l1.251.421.411,181.321.22
实施例l-21.221341.371.151.241.23
实施例2-l1.341.371.421.221.321.24
实施例2-21.431.451.491.341,361.42
对比例l-l1.475.714.681.725.954.72
对比例l-21.414.274.581.655.254.22
对比例l-31.423.543.421.554.283.44
对比例2-l1.393.323.311.424.533.75
对比例2-21.373.863.551.455.654.95
，于比例2-31.322.742.991.393.353.28[流动性(％)和粘接间距的评价((am)]
最终压制条件160°C, 4秒，3MPa/200。C, 4秒，3MPa
流动性(％)粘接间距((im)160°C200 °C160°C200 °C
实施例l-l81951.20.8
实施例l-283981.10.9
实施例2-l77872.01.6
实施例2-278891.91.7
对比例l-l65786.27.5
对比例l-269805.76.3
对比例l-371836.88.5
对比例2-l64764.54.8
对比例2-267784.75.6
对比例2-370824.15.2
结合所述各向异性导电膜的物理性能，列于表l、 2和3中的测试结果可"i兌明如下
i) 粘附强度
通常，优选的各向异性导电膜具有约800gf/cm高的粘附强度。由表1中结果可确定所有的各向异性导电膜的粘附强度都高于800gf/cm。但实施例1-1 ~ 2-2的各向异性导电膜的粘附强度即使在高温高湿条件或热冲击后，仍然会增大或保持恒定，上述各向异性导电膜都是通过在粘结剂中添加乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和苯乙烯-马来酐共聚物制得。相反地，表1中的结果表明对比例1-1、 1-2、 2-1和2-2的各向异性导电膜的粘附强度在高温高湿条件或热冲击后大幅下降，这些各向异性导电膜都采用丁腈橡胶类树脂作为粘结剂成分，表明这些膜的粘附强度不能长期保持。
ii) 连接电阻
在上述测试条件下，优选的各向异性导电膜具有不高于2Q的连接电阻以保证充分的导电性。由表2中结果可看出，在最终压制条件(160。C、 4秒、
183.0MPa/200°C、 4秒、3.0MPa)下，所有各向异性导电膜的电阻值都在初始 阶段的可用范围内。但在最终压制条件下可靠性评价后测得的电阻值表明实 施例l-l 2-2的各向异性导电膜的电阻没有显著增加，而对比例l-l 2-3 的各向异性导电膜的电阻值都在2.74~ 5.95Q的范围内，远高于可用限度(2 O)。
考虑到取决于工艺条件，最终压制时间和温度分别会逐渐变短和变低的 情况，即使在高温高湿条件下和在热沖击条件下也必需保持高可靠性和电连 接能力，尤其在最终压制时间为4秒或更短时。然而，表2中的结果表示对 比例1-1 ~ 2-3的各向异性导电膜不能满足可靠性和电连接能力的要求。
相反地实施例1-1和1-2的不含导电粒子的各向异性导电膜的连接电阻 值在诸如高温高湿条件和热冲击条件的极端条件下都保持在2Q或更低，表 明了这些各向异性导电膜可被长期地实际用于各种装置和产品中而不会导 致电连接不稳定。
iii)流动性和粘才妄间3巨
在用上述方法测定时，优选的所述粘结剂的流动性在70~ 100%的范围 内。低于70%,因固化体系的流动性变差可导致最终压制时连接可靠性差。 高于100%，固化体系的过度流动可产生许多气泡。当流动性增加时，热压 制会促使导电粒子周围的粘结剂移动。这种移动使得易于得到电连接并降低 固化后膜中保留的机械应力。因此，连接到所述各向异性导电膜的部分在极 端条件下长期是电稳定和机械稳定的。参照表3中数据，与对比例1-1~2-3 的各向异性导电膜相比，实施例1-1-2-2的各向异性导电膜表现出更高的流 动性。
' 对t匕例中制得的各向异性导电膜的粘接间距是实施例中制得的各向异 性导电膜的两倍或十倍。实施例1-1-2-2的各向异性导电膜的高流动性降低 了固化所述膜时的压缩形变和弹性模量以减小粘接间距。结果膜的连接状态 可保持稳定。相反地，对比例的各向异性导电膜因流动性差导致更大的粘接
19间距，使其连接状态不稳定，其结果是，尽管初始物理性能好，在可靠性测 试中仍观察到连接电阻增大。
尽管示例性实施方式已通过前述优选实施方式得以说明，本领域技术人 员应理解各种修改和变化都可能不偏离本发明的如所附权利要求所公开的 精神。因此，应理解这样的修改和变化都包含于本发明的范围内。
由前述说明显而易见的是，本发明所述粘合剂组合物和各向异性导电膜 呈现即使在高温高湿条件下和热冲击后也可保持的高粘附强度和低连接电 阻，并提供了高流动性和小粘接间距。
此外，即使在最终压制条件下压制短时间，所述各向异性膜导电膜的导 电性仍维持稳定。进一步地，无论是不存在导电粒子还是存在少量导电粒子， 所述各向异性导电膜即使在高温高湿条件下和热冲击后仍保持高粘附强度 和低连接电阻。因此使用所述各向异性导电膜的装置即使长期使用后仍然具 有的高可靠性。
权利要求
1、一种粘合剂组合物，包括(A)乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、(B)脂肪族杂环化合物(B-1)与含有芳族环的单体(B-2)的共聚物、(C)粘结剂树脂、(D)可自由基聚合材料和(E)自由基引发剂。
2、 如权利要求1所述的粘合剂组合物，其中基于所述组合物的总固体含量， 所述组合物包括10 ~ 40wt。/。的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(A)、 5 ~ 20wt。/。的共聚 物(B)、 1 ~ 20wt。/。的粘结剂树脂(C)、 30 ~ 60wt。/。的可自由基聚合材料(D)和0.5 ~ 5wt。/。的自由基引发剂(E)。
3、 如权利要求1所述的粘合剂组合物，进一步包括(F)导电粒子。
4、 如权利要求3所述的粘合剂组合物，其中基于所述组合物的总固体含量 所述导电粒子(F)的存在量为0.01 ~3wt%。
5、 如权利要求1所迷的粘合剂组合物，基于所述组合物的总固体含量，进 一步包括0.1 ~ 5wt。/。的(G)硅烷偶联剂。
6、 如权利要求1所述的粘合剂组合物，基于所述组合物的总固体含量，进 一步包括0.05 0.5wt。/o的至少一种添加剂(H)，所述添加剂(H)选自由阻聚剂、 抗氧剂和热稳、定剂组成的组中。
7、 如权利要求1所述的粘合剂组合物，其中乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(A)包 含20 ~ 80wt。/。的醋酸乙烯酯单元。
8、 如权利要求1所述的粘合剂组合物，其中脂肪族杂环化合物(B-1)选自由 马来酐、马来酰亚胺和它们的混合物组成的组中，且单体(B-2)是苯乙烯。
9、 如权利要求8所述的粘合剂组合物，其中共聚物(B)是笨乙烯含量不低 于50%的苯乙烯-马来酐共聚物。
10、 如权利要求1所述的粘合剂组合物，其中粘结剂树脂(C)的重均分子量 为10,000- 1,000,000，且选自由聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩曱醛、聚酯、酚 醛树脂、环氧树脂、苯氧基树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸类树脂和它们的混合物 组成的组中。
11、 如权利要求1所述的粘合剂组合物，其中可自由基聚合材料(D)选自由 丙烯酸酯、曱基丙烯酸酯、马来酰亚胺化合物和具有磷酸酯结构的化合物组成 的组中。
12、 如权利要求1所述的粘合剂组合物，其中自由基引发剂(E)是光聚合引 发剂或热固化引发剂。
13、 一种使用权利要求1所述的粘合剂组合物制备的各向异性导电膜。
全文摘要
本发明提供一种粘合剂组合物。所述组合物通过采用高流动性的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和脂肪族杂环化合物(B-1)与含有芳族环的单体(B-2)的高耐热耐湿共聚物来实现即使在高温高湿条件下和热冲击后也具有的高粘合强度。本发明进一步提供一种采用所述组合物制备的各向异性导电膜。
文档编号C09J4/06GK101463231SQ20081018669
公开日2009年6月24日 申请日期2008年12月16日 优先权日2007年12月18日
发明者南宫贤熺, 尹康培, 徐贤柱, 朴憬修, 权宁珍, 李天石, 申炅勲, 金奉龙, 金炳焕 申请人:第一毛织株式会社