专利名称：一种稳定的黑色纳米水性颜料分散液的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种颜料分散剂，特别是一种用于喷墨领域的稳定的黑色纳米水性颜料 分散液及其制备方法。
(二)
背景技术：
目前用黑色颜料制备的黑色水性颜料墨水占喷墨打印墨水的市场份额很大， 一般文 本打印多使用黑色水性颜料墨水，因为黑色水性颜料墨水打印文本文件即使其印刷面有 水，墨水也几乎不会洇染纸张；同时黑色颜料墨水打印的文本文件耐光性强，不易退色， 所以可以长期保存；又因为墨水中黑色颜料粒子停留在纸张表面，不会渗过纸张，可以 实现双面打印，节约打印成本。而以前黑色染料墨水在这三面一直表现不佳，所以黑色 水性颜料墨水正在逐步替代黑色染料墨水。
黑色纳米水性颜料分散液是制备黑色水性颜料墨水的关键，但是要想得到分散性、 保存稳定性优良的黑色纳米水性颜料分散液却绝非易事。与一般有机颜料相比，黑色颜 料的颗粒非常细小而且表面亲油，在水中分散性差，获得良好的分散体较为困难，所以 在保存和使用过程中黑色纳米水性颜料分散液极易出现问题。 一般来说，微观粒子分散 稳定的机理可分为两种 一是电荷效应，电荷效应是利用黑色颜料表面存在的电荷，使 黑色颜料粒子间产生电荷排斥，可使黑色颜料粒子间的团聚减轻；二是空间位阻效应。 空间位阻效应是利用化学或物理的方法使黑色颜料表面锚固空间位阻大的链段，利用链 段的空间位阻效应，可使黑色颜料粒子间的团聚减轻。如果用足够的机械能把黑色颜料 团聚物打碎打小，让分散剂锚固在颜料颗粒的表面，防止颜料颗粒彼此之间团聚，那么 所制得的颜料分散液稳定性增加。
中国专利CN 1803945A报道采用分散剂Solsperse 20000对黑色颜料进行砂磨分散 而制备黑色纳米水性颜料分散液，所得分散液经过三级过滤后，分散液的平均粒径在 110 125rim之间，但是没有相关该黑色纳米水性颜料分散液稳定性评价。
(三)
发明内容
本发明的目的在于设计一种稳定的黑色水性纳米颜料分散液及其制备方法，它是一 种分散性、保存稳定性优良的新型分散液的制备方法。
本发明的技术方案 一种稳定的黑色纳米水性颜料分散液，其特征在于它由黑色颜
料、聚氨酯类分散剂、杀菌剂及去离子水组成，其中黑色颜料的重量百分比为3 30%， 聚氨酯类分散剂的重量百分比为5 50%，杀菌剂的重量百分比为0.2%，余量为去离子
4水；所说的黑色颜料与分散剂的比例控制在0.5 3之间；所说的聚氨酯类分散剂为含有 聚环氧乙烷的分散剂，选用路博润(Lubrizol)公司的Solsperse 44000和朗盛(Lanxess) 公司的Borchi Gen SN-95的其中一种；所说的黑色纳米水性颜料分散液的粒径Ds。控制 在40. 0 150. 0nm之间。
上述所说的黑色颜料和分散剂有效成分的比例优选1.广l. 8之间。 上述所说的黑色颜料选用卡博特(Cabot)公司的Mongu1-L、 R400R和R330R;三菱 化学(Mitsubishi Chemical Corporation)公司的MA-7、 MA100或#40;德固赛(Degussa) 公司的Special black 4和哥伦比亚化学(Columbian Chemical)公司的Raven 3500。 上述所说的杀菌剂为苯并异噻唑酮类物质，选用科莱恩(Clariant)公司的Nipacide BIT-20。
上述所说的分散剂的有效含量为该市售分散剂产品说明书上的标示数字，该分散剂 的用量根据黑色颜料的比表面积来定。
一种稳定的黑色纳米水性颜料分散液的制备方法，其特征在于包括分散液的配制与 墨水的配制，其中-
(一) 分散液的配制包括以下步骤-
① 将分散液和去离子水按上述比例混合于容器中，并搅拌均匀；
② 按比例加入黑色颜料，充分润湿；
③ 用高速剪切机将步骤②所得的分散液高速剪切0.5 8小时，转速为 1000 10000rpm，剪切完成后放置10~20分钟；
将步骤③所得的剪切液泵入研磨机中进行研磨分散；
⑤ 将步骤④中研磨机出料口所得的分散液进入研磨机的储料槽，再次泵入研磨机 进行循环研磨0. 5 24. 0小时；
⑥ 研磨过程中，每隔15分钟采用LB-550型动态激光散色粒度仪进行粒度检测， 直到分散液的粒径达到要求。
(二) 制得的分散液配制墨水的过程为 按重量取上述步骤⑥所制得的分散液、润湿剂、表面活性剂、杀菌剂及去离子水，
制成喷墨墨水；
所说的制成的墨水能够用于对分散液定期定温下的稳定性检测。 上述步骤①一③为剪切分散步骤，其中步骤③中的高速剪切主要作用是使分散剂分
散乳化均匀，打碎部分黑色颜料中的较大粒子，但时间过长效果不再显著，所以剪切时
间优选l一2小时。
上述步骤④一⑥为研磨分散步骤；其中步骤④中的研磨机为销棒式研磨机，转速为60(T4000rpm,研磨介质采用直径为0. 05"Imm的氧化锆珠，优选直径0. 05 0. 2mm之间； 所说的步骤④中的研磨目的是使黑色纳米水性颜料分散液粒径继续降低，但是随着研磨 时间的延长，其粒径下降速度将远远小于初始的l一2小时，效果不显著，所以研磨时 间优选l一2小时；所说的步骤⑤中的出料口的温度控制在20 4(TC之间；所说的步骤⑥ 为颜料粒度检测。
上述所说的步骤⑥中的颜料粒度检测步骤为
a、 用滴管取出一滴待测样品，放入规格为18咖X180ram的试管中，加入去离子水 高至l/2试管高，振荡摇匀；
b、 将稀释过的样品，放入超声波仪器内超声2mins，频率设定为40kHzX80%， 温度为25°C; c、在3个比色皿中分别放入超声过的样品，液面低于比色皿外沿
0. 5cm;
d、 双击电脑桌面上LB-550应用程序；
e、 轻轻打开LB-550型动态光散射纳米粒度分析仪的盖子，在样品池中放入盛有样 品的比色皿；
f、 点击Te卿Panel,待温度控制到25。C后，点击Meas. Panel,屏幕上出现 Measurement Panel后,点击Measure,开始测试；
g、 等待机器测试完毕，记录数据。每个样品的粒径为三次测量值的加权平均。 本发明的优越性在于本发明具有优良分散性、保存稳定性，通过机械能把黑色颜
料团聚物打碎打小，让分散剂锚固在颜料颗粒的表面，防止颜料颗粒彼此之间团聚，所 制得的颜料分散液稳定性增加。
注DM: —个样品的累计粒度分布体积百分数达到50%时所对应的粒径。
具体实施例方式
本案中关于分散剂的有效含量的解释分散剂的有效含量取取该市售分散剂产品说
明书上的标示数字，以Solsperse 44000水性高分子分散剂为例，其有效含量为50%。 该分散剂的用量根据黑色颜料的比表面积来定， 一般比表面积每lm2/g的黑色颜料需加 入含2. 5mg有效含量的Sol印erse 44000，随着纳米颗粒粒径的减少，也可视情况酌情 多加分散剂以提高分散效果。黑色颜料采用三菱化学(Mitsubishi Chemical Corporation)的MA-7，其初始粒径为24nm，比表面积115m2/g。
为了检测产品质量，有如下对产品性质的实验检测过程
常温一个月稳定性实验
把待测样品(本发明所涉黑色纳米水性颜料分散液)放入玻璃容器中，在恒温(25'C) 恒湿(35。/。RH)的环境中放置一个月，测定一个月前后样品的粒度变化情况。 实施例和比较例中的"份"以重量计。实施例1
将8份三菱化学(Mitsubishi Chemical Corporation)的黑色颜料MA-7, 9, 2份 路博润(Lubrizol)公司的分散剂Solsperse 44000，其有效成分含量50%， 0. 2份科莱 恩(Clariant)公司的杀菌剂Nipacide BIT-20和82. 6份去离子水用高速剪切搅拌器 混合1小时至均匀后得剪切分散液，再在0. 14L容积的研磨机中对300g的剪切分散液 研磨1小时，得到水性颜料分散液。颜料和分散剂的比例为1.74: 1。将制备的水性颜 料分散液在常温下进行一个月稳定性实验。
实施例2
将8份三菱化学(Mitsubishi Chemical Corporation)的炭黑MA-7， 19.2份朗盛 (L緒XESS Corporation)公司的分散剂Borchi Gen SN 95， 0.2份科莱恩(Clariant) 公司的杀菌剂Nipacide BIT-20和72. 6份去离子水用高速剪切搅拌器混合1小时至均 匀后得剪切分散液，再在0. 14L容积的研磨机中对300g的剪切分散液研磨1小时，得 到水性颜料分散液。颜料和分散剂的比例为1.67: 1。将制备的水性颜料分散液在常温 下进行一个月稳定性实验。
比较例1
将8份三菱化学(Mitsubishi Chemical Corporation)的黑色颜料MA-7, 0. 2份 科莱恩(Clariant)公司的杀菌剂Nipacide BIT-20和91. 8份去离子水用高速剪切搅 拌器混合1小时至均匀后得剪切分散液，再在0. 14L容积的研磨机中对300g的剪切分 散液研磨1小时，得到水性颜料分散液。将制备的水性颜料分散液在常温下进行一个月 稳定性实验。
比较例2
将8份三菱化学(Mitsubishi Chemical Corporation)的黑色颜料MA-7， 6. 9份 路博润(Lubrizol)公司的分散剂Solsperse 20000，其有效成分含量100%， 0. 2份科 莱恩(Clariant)公司的杀菌剂Nipacide BIT-20和84. 9份去离子水用高速剪切搅拌 器混合1小时至均匀后得剪切分散液，再在0. 14L容积的研磨机中对300g的剪切分散 液研磨1小时，得到水性颜料分散液。颜料和分散剂的比例为1.16: 1。将制备的水性 颜料分散液在常温下进行一个月稳定性实验。表1实施例1 2和比较例1 2的黑色纳米水性颜料分散液配方及颜料和分散剂的比例
分散剂黑色颜料量 /w%分散剂量 M颜料分散剂
比较例1无80NA
比较例2Solsperse 2000086.91.16: 1
实施例1Solsperse 4400089.21.74: 1
实施例2Borchi Gen SN-95819.21.67: 1
表2常温下黑色纳米水性颜料分散液的粒径D50(nm)研磨后及一月后的变化情况
分散剂研磨后粒径常温下l月后粒 径粒径变化率
比较例1无NANANA
比较例2Solsperse 20000NANANA
实施例1Solsperse 4400091.289.3-2.1%
实施例2Borchi Gen SN-9593.890.8-3. 2%
比较例1剪切后所得剪切分散液不能循环进入研磨机进行研磨，比较例2研磨后不 能形成稳定的分散液,所得分散液分层。实施例1和实施例2所得分散液D50均在lOOnm 以下，且在常温下一个月内保存稳定性优良。
8
权利要求
1.一种稳定的黑色纳米水性颜料分散液，其特征在于它由黑色颜料、聚氨酯类分散剂、杀菌剂及去离子水组成，其中黑色颜料的重量百分比为3～30％，聚氨酯类分散剂的重量百分比为5～50％，杀菌剂的重量百分比为0.2％，余量为去离子水；所说的黑色颜料与分散剂的比例控制在0.5~3之间；所说的聚氨酯类分散剂为含有聚环氧乙烷的分散剂，选用路博润(Lubrizol)公司的Solsperse 44000和朗盛(Lanxess)公司的Borchi Gen SN-95的其中一种；所说的黑色纳米水性颜料分散液的粒径D50控制在40.0～150.0nm之间。
2. 根据权利要求1所说的一种稳定的黑色纳米水性颜料分散液，其特征在于所 说的黑色颜料和分散剂有效成分的比例优选1. n. 8之间。
3. 根据权利要求1所说的一种稳定的黑色纳米水性颜料分散液，其特征在于所 说的黑色颜料选用卡博特(Cabot)公司的Mongul-L、 R400R和R330R;三菱化学(Mitsubishi Chemical Corporation)公司的MA-7、 MA100或糾0;德固赛(Degussa) 公司的Special black 4和哥伦比亚化学(Columbian Chemical )公司的Raven 3500。
4. 根据权利要求1所说的一种稳定的黑色纳米水性颜料分散液，其特征在于所 说的杀菌剂为苯并异噻唑酮类物质，选用科莱恩(Clariant)公司的Nipacide BIT-20。
5. 根据权利要求1所说的一种稳定的黑色纳米水性颜料分散液，其特征在于所 说的分散剂的有效含量为该市售分散剂产品说明书上的标示数字，该分散剂的用量 根据黑色颜料的比表面积来定。
6. —种稳定的黑色纳米水性颜料分散液的制备方法，其特征在于包括分散液的 配制与墨水的配制，其中(一)分散液的配制包括以下步骤① 将分散液和去离子水按上述比例混合于容器中，并搅拌均匀；② 按比例加入黑色颜料，充分润湿；③ 用高速剪切机将步骤②所得的分散液高速剪切0.5~8小时，转速为 100(Tl0000rpm，剪切完成后放置10 20分钟； 将步骤③所得的剪切液泵入研磨机中进行研磨分散； 将步骤④中研磨机出料口所得的分散液进入研磨机的储料槽，再次泵入研磨机进行循环研磨0. 5 24. 0小时；⑥研磨过程中，每隔15分钟采用LB-550型动态激光散色粒度仪进行粒度检测， 直到分散液的粒径达到要求。(二)制得的分散液配制墨水的过程为按重量取上述步骤⑥所制得的分散液、润湿剂、表面活性剂、杀菌剂及去离子 水，制成喷墨墨水；所说的制成的墨水能够用于对分散液定期定温下的稳定性检测。
7. 根据权利要求6所说的一种稳定的黑色纳米水性颜料分散液的制备方法，其特征在于所说的步骤①一③为剪切分散步骤，其中步骤③中的高速剪切主要作用是 使分散剂分散乳化均匀，打碎部分黑色颜料中的较大粒子，但时间过长效果不再显著，所以剪切时间优选1一2小时；所说的步骤④一⑥为研磨分散步骤；其中步骤④ 中的研磨机为销棒式研磨机，转速为60(T4000rpm，研磨介质采用直径为0. 05~1鹏 的氧化锆珠，优选直径O. 05 0.2mm之间；所说的步骤④中的研磨目的是使黑色纳米 水性颜料分散液粒径继续降低，但是随着研磨时间的延长，其粒径下降速度将远远 小于初始的1一2小时，效果不显著，所以研磨时间优选1一2小时；所说的步骤⑤ 中的出料口的温度控制在2(T40'C之间；所说的步骤⑥为颜料粒度检测。
8. 根据权利要求7所说的一种稳定的黑色纳米水性颜料分散液的制备方法，其 特征在于所说的步骤⑥中的颜料粒度检测的步骤为a、 用滴管取出一滴待测样品，放入规格为18mmX180mm的试管中，加入去离子 水高至l/2试管高，振荡摇匀；b、 将稀释过的样品，^A超声波仪器内超声2mins，频率设定为40kHzX80%， 温度为25°C;c、 在3个比色皿中分别放入超声过的样品，液面低于比色皿外沿0.5cm;d、 双击电脑桌面上LB-550应用程序；e、 轻轻打开LB-550型动态光散射纳米粒度分析仪的盖子，在样品池中放入盛 有样品的比色皿；f、 点击Temp Panel,待温度控制到25。C后，点击Meas. Panel,屏幕上出现 Measurement Panel后，点击Measure,开始测试；g、 等待机器测试完毕，记录数据。每个样品的粒径为三次测量值的加权平均。
全文摘要
一种稳定的黑色纳米水性颜料分散液及其制备方法，其特征在于它是由黑色颜料C.I.P.B.7、聚氨酯类分散剂、杀菌剂及去离子水组成，所说的黑色颜料和分散剂有效成分的比例优选1.1~1.8之间。制备方法为将分散剂和去离子水混合于容器并搅拌，加入黑色颜料，用高速剪切机剪切0.5~8小时，然后进行循环研磨分散，每隔15分钟进行粒度检测，直到分散液的粒径达到要求。本发明的优越性在于本发明具有优良分散性、保存稳定性，通过机械能把黑色颜料团聚物打碎打小，让分散剂锚固在颜料颗粒的表面，防止颜料颗粒彼此之间团聚，所制得的颜料分散液稳定性增加。
文档编号C09D17/00GK101492585SQ20081018757
公开日2009年7月29日 申请日期2008年12月26日 优先权日2007年12月28日
发明者石金永 申请人:天津兆阳纳米科技有限公司