专利名称：聚合物基底的耐久透明涂层的制作方法
技术领域：
本公开内容涉及聚合物基底如窗户和视屏防护屏的透明保护
涂层。
背景技术：
聚合物具有广泛的应用，如透明部件。例如，许多眼镜是由 聚碳酸酯构成的，其优于玻璃，因为其重量更轻并且具有更大的折射 光的能力。飞机乘客窗一般是由拉伸的丙烯酸制成的，这是由于其轻 质、柔性和易成型性。许多手持电子设备，如手机、便携式音乐播放 器和个人数据助手，包括视屏，其在透明屏障后面被保护。这些屏障 可由聚碳酸酯、丙烯酸、树脂基塑料等制成。遗憾的是，许多透明聚合物对于下列情况不具有足够的耐磨
性和耐腐蚀性例如，微粒物质(如砂)、水、化学物质以及与其他固 体物体的接触。如果经历眼镜、窗户和手持设备通常经历的条件，那 么这些聚合物会快速显现刮痕和裂纹。因此，为了增加这些聚合物的 耐磨性，它们一般被涂上更硬的透明物质。目前，丙烯酸和其它类型的飞机窗用溶胶-凝胶基聚硅氧垸涂
层保护。溶胶-凝胶涂层是溶剂、有机硅垸、醇盐和催化剂的均匀混合 物，其被加工以形成合适的涂层。溶胶-凝胶涂层提供高的透光率，但
是对磨损和UV诱导的降解的耐久性有限。此外，在飞行期间，飞机 窗遭受由飞机内部和外部之间压差所引起的差压。在飞行期间舱差压 和空气动力应力的结合使得窗户弯曲，并且因此可引起大部分溶胶-凝 胶涂层破裂，随后使化学物质侵袭丙烯酸基底并且在一些情况下使涂 层与丙烯酸基底分层。
发明内容
用于聚合物基底的本耐久透明涂层的优选实施方式具有几个 特征，其中没有一个特征是其耐久属性的惟一原因。考虑了该讨论后， 并且尤其在阅读了标题为"具体实施方式
"的部分后，将理解，优选 实施方式的特征如何提供优点，所述优点包括增加的耐久性同时保持 基底弯曲的能力。本涂层的一个方面包括认识到对透明硬涂层的需要，所述透 明硬涂层提高了耐久性并且延长了聚合物基底的寿命。更大优势的将 是这样的涂层，所述涂层对化学物质具有复原性(resilient)并且显示强 的耐候性特性。本涂层的一种实施方式包括用于聚合物基底的双涂层。该涂 层被构造来增强基底的耐久性。涂层包括第一相对软的聚硅氧垸基涂 层，其覆盖基底第一表面的至少一部分；和第二相对硬的硅基涂层， 其覆盖第一涂层的至少一部分。第一涂层厚度在大约0.1到IO微米之 间，硬度在大约100 MPa到500 MPa之间，并且模量在大约1 GPa到 9GPa之间。第二涂层厚度在大约0.1到10微米之间，硬度在大约100 MPa至lj 4 GPa之间，并且丰莫量在大约8 GPa至U 20 GPa之间。本涂层的另一种实施方式包括在基底上形成双涂层的方法。 涂层被构造来增强基底的耐久性。该方法包括将第一相对软的聚硅氧 烷基涂层沉积在基底第一表面的至少一部分上，以及将第二相对硬的 硅基涂层沉积在第一涂层的至少一部分上。第一涂层厚度在大约0.1 到10微米之间，硬度在大约100 MPa到500 MPa之间，并且模量在大 约lGPa至l」9GPa之间。第二涂层厚度在大约0.1到10微米之间，硬 度在大约100 MPa到4 GPa之间，并且模量在大约8 GPa到20 GPa之 间。本双涂层有利地提高了耐候性、耐化学暴露性、耐磨性和对 基底弯曲诱导的裂开的抵抗性。此外，带有双涂层的基底的光学特性 (在太阳光谱的可见光区域中的透光率、清晰度和浊度)大约与具有 单层聚硅氧烷涂层的基底相同。
用于聚合物基底的本耐久透明涂层的优选实施方式现在将
详细讨论，重点在于突出有利的特征。这些实施方式描述了在附图中 显示的新颖的且非显而易见的涂层，其仅仅是为了例证性的目的。这
些附图包括下面的图，其中相同的数字表示相同的部分 [11]图1是呈现出划痕和裂纹的基底的正视图； [12]图2是根据本涂层一种实施方式的带有双涂层的基底的示
意横截面图；图3是这样的图，其图解了具有聚硅氧烷的拉伸丙烯酸和本 双涂层的一种实施方式的泰氏(Taber)磨损测试结果；图4是在涂布基底上三点弯曲测试的示意横截面图；图5是用于测试本双涂层的一种实施方式的循环性的负荷/ 温度曲线的简化示意图；图6是这样的图，其显示了聚硅氧烷涂布的拉伸丙烯酸和本 双涂布的拉伸丙烯酸的一种实施方式的干粘合指数，其是暴露于各种 化学物质24小时的结果；图7是这样的图，其显示了聚硅氧垸涂布的拉伸丙烯酸和本 双涂布的拉伸丙烯酸的一种实施方式的湿粘合指数，其是暴露于各种 化学物质24小时的结果；和图8是这样的图，其显示了聚硅氧垸涂布的拉伸丙烯酸和本 双涂布的拉伸丙烯酸的一种实施方式在化学暴露后的泰氏磨损测试结 果。
具体实施例方式图2示意性地图解了用于基底的本双涂层的一种实施方式。 基底14可以是任何聚合物，诸如聚碳酸酯、丙烯酸、拉伸丙烯酸或树 脂基结构塑料。基底14可具有任何构造，诸如平的或凹的/凸的，并且 可适于用在基本上任何应用中。举例来说，基底14可以是薄的平坦片， 其适于用作在手持电子设备如手机或个人数据助手上的视屏之上的防 护屏。可选地，基底14可以是相对厚的平坦片，其适于用作客机的窗 户。本领域普通技术人员将了解，本双涂布基底的应用范围是无穷尽的。可包括本双涂层的基底的另外实例非限定性地包括，监视屏(如计 算机和电视的)以及这种屏的防护屏；各种类型的陆上和水上交通工具 的窗、挡风玻璃和防照/防晒窗(moon/sunproof)，所述交通工具包括汽 车、卡车、有轨车和船；光源上的防护屏，如车辆前灯/尾灯和闪光灯； 电子设备上数字显示器之上的防护屏，电子设备如闹钟、微波仪、烘 箱、数码相机等。基底14的第一表面16包括第一涂层18或"软"涂层18， 以及第二涂层20或"硬"涂层20，其在第一涂层18上。在一种实施 方式中，软涂层18可以是粘合聚硅氧烷基的层，并且硬涂层20可以 是硅基的层。硅基材料有利地比聚硅氧烷基材料更硬且更耐久。然而 遗憾的是，硅基材料一般对聚合物基底粘合不好。因此，软涂层18的 一个优点是它为硬涂层20提供粘合层。软涂层18在硬涂层之前被施 加到基底14上，并且硬涂层20化学结合到软涂层18层上并且提供硬 的外表面。软涂层18不需要非常厚以对硬涂层20提供足够的粘合。例 如，在一种实施方式中，软涂层18厚度可以在大约100到200埃之间。 然而，根据本涂层的一个优点，软涂层18不但作为粘合增强层而且作 为负荷支撑和柔性增强层。为了增强软涂层18的柔性和负荷支撑特性， 可以调节它的硬度和模量，在一种实施方式中，软涂层18硬度可以在 大约100 MPa到500 MPa之间，并且模量可以在大约1 GPa到9 GPa 之间。硬度大约300MPa且模量大约5 GPa的软涂层18的一种实施方 式己经显示了有利的柔性和负荷支撑能力的特性。为了进一步提高软涂层18的柔性和负荷支撑特性，它可以 被制备得更厚。在某些实施方式中，软涂层18厚度可以在大约0.1到 10微米之间。软涂层18的厚度将受到基底14的预期应用影响。例如， 在基底14需要呈现出较大量柔性的应用中，软涂层18可相对较厚， 如在大约4到5微米之间。在基底14需要呈现出较小量的柔性的应用 中，软涂层18可相对较薄，如在大约2到4微米之间。在一种实施方式中，硬涂层20可以是硅基的层，诸如例如 SiOxCy基的层，其中x为1.0至1.2，并且y为1.0至0.8。可选地，硬 涂层20可以是DIAMONDSHIELD②层，其可从Morgan AdvancedCeramics of Allentown， PA得到；或透明DYLAN 涂层，其可从 Bekaert Advanced Coating Technologies of Amherst， NY得至U 。在——禾中实 施方式中，硬涂层20采用等离子体技术沉积到基底14上，诸如离子 束辅助的等离子体汽相沉积或等离子体增强的化学汽相沉积。例如， 采用等离子体技术沉积的几种材料被公开在Y. Qi等，"Comparison of silicon dioxide layers grown from three polymethylsiloxane precursors in a high-density oxygen plasma", Jow加/ q/^cwww 5We"ce c& rec/zwo/ogy, A21(4)， 2003年7月/8月，其全部公开内容通过引用并入本文。硅基涂层是相对硬的涂层20，其提供比其它由湿化学方法 产生的涂层如溶胶凝胶涂层更好的耐磨损性、化学惰性及其它耐久性 特性。此外，在硅基透明涂层的等离子体沉积期间发生的离子轰击作 用提高了涂层的硬度和耐久性。离子轰击增强了沉积物质的表面迁移 并且提高了涂层的光学品质(浊度和清晰度)。为了增强硬涂层20的 耐久性，可以调节它的硬度和模量。在一种实施方式中，硬涂层20硬 度可以在大约100 MPa到4 GPa之间，并且模量可以在大约8 GPa到 20 GPa之间。硬度大约2 GPa且模量大约14 GPa的硬涂层20的一种 实施方式已经显示了有利的耐久性。为了进一步增强硬涂层20的耐久性，可以调节它的厚度。 在某些实施方式中，硬涂层20厚度可以在大约0.1到10微米之间。 硬涂层20的厚度将受到基底14的预期应用影响。例如，在基底14需 要呈现出较大量柔性的应用中，硬涂层20可相对较薄，如在大约4到 5微米之间。在基底14需要呈现出较小量的柔性的应用中，软涂层18 可相对较厚，如在大约5到8微米之间。本双涂层的调节的硬度、模量和厚度有利地增强了它们所施 加的基底的耐久性。此外，对于柔性基底，本双涂层增强了耐久性同 时也保持了基底的柔性。当与现有技术二氧化硅涂层一一其具有高硬 度和高模量——比较时，这种柔性保持是特别有利的。例如，对于某 些要求柔性基底的应用来说，根据本实施方式的双涂层可以如下被应 用。软涂层18可具有相对低的硬度和模量以及相对大的厚度。硬涂层 20可具有相对低的硬度、中等模量并且相对薄。这样的双涂层相比二 氧化硅涂层保持了基底14的柔性，因为当基底14弯曲时软涂层18能承受一些负荷，并且硬涂层20没有严重限制基底14和软涂层18的弯 曲。然而，双涂层的硬度降低了弯曲诱导的裂纹产生一一其是仅用聚 硅氧烷涂布的基底的特征。再次参考图2，在一种实例实施方式中，基底14首先用软 涂层18处理并且涂布。软涂层18可以是4至5微米厚的聚硅氧烷基 的粘性透明涂层。接下来，硅基的透明硬涂层20采用离子辅助等离子 体方法沉积在软涂层18上。硬涂层20可以是4至5微米厚的 DIAMONDSHIELD⑧层。沉积方法可包括至少一种含硅前体，如六甲 基二硅氧烷，以及氧。等离子体沉积条件如气流、沉积压力、等离体 源等可以根据熟知的等离子体沉积原理进行调节以产生硬的透明涂 层。在一种实施方式中，在将基底14装载到真空室以施加硬涂 层20之前，基底14和/或软涂层18可以进行化学清洗以去除污染物如 烃。清洗方法可包括例如在溶剂和/或含水洗涤剂中进行超声清洗。一 旦获得期望的真空条件，基底14可以采用惰性离子和/或阳离子进行溅 射清洗。在清洗步骤完成后，则可以施加硬涂层。
涂层性能评价已经进行了一系列比较以证实在丙烯酸基底上本双涂层相 对于聚硅氧垸涂层的性能提高。这些比较的结果在下面进行略述。这 些比较中没有什么应当被解释为对本实施方式范围的限制。为了进行比较，拉伸丙烯酸基底的第一组(组I)被涂布以聚 硅氧烷涂层至大约4微米的厚度。拉伸丙烯酸基底的第二组(组II)首先 被涂布以聚硅氧垸涂层至大约4微米的厚度，接着涂布以等离子体基 硬涂层至大约5微米的厚度。
磨损测试根据ASTM D-1044-99 ， "Standard Test Method for Resistance of Transparent Plastics to Surface Abrasion"中描述的方法，测 试涂布基底(组I和组II)的磨损。该测试包括两个CS-10F轮，其中施 加到每个上的负荷为500 gm。当它们旋转时轮磨损涂布的丙烯酸基底表面。浊度的增加被用作测量磨损严重性的标准。进行测试直至浊度
增加5%，作为磨损的结果。测试结果显示在图3中，其图解了当与聚
硅氧垸涂层比较时本双涂层呈现出耐磨损性提高了 一个数量级以上。
弯曲测试修改的ASTM D-790测试方法被用于进行涂布部件的弯曲 测试。带有涂层24、尺寸l"xl2" x0.5"的样品22 (组I和组II)经历在 图4中显示的三点弯曲测试。在该图中，具有涂层24的样品22的表 面26面朝下。75 wty。硫酸水溶液的薄膜利用玻璃纤维过滤器和 TEFLOT^带被施加到涂层上。测试制品经历图5所示的循环性负荷/ 温度曲线。3600psi的最终负荷被用在这些测试中。继续进行测试，直 至涂层破裂或者表面呈现裂纹(不管哪一个首先出现)。结果显示，聚 硅氧垸涂布的基底(组I)在50个循环中失效，而本双涂布基底(组II)甚 至在500个循环后还没有显示出破裂或裂纹。
化学暴露测试具有本双涂层的拉伸丙烯酸基底被暴露于化学物质，所述化 学物质通常用于进行飞机维护工作中。样品被暴露于每种化学物质24 小时期间(例外暴露于MEK是4小时)，然后测试粘合性(修改的 ASTM D 3330 - BSS 7225)和％浊度变化，浊度变化是当通过ASTM D-1044-99进行测试时磨损所引起的。对于聚硅氧烷涂布的基底(组I) 和双涂布的基底(组II)，结果显示在图6、 7和8中。作为化学暴露的 结果，带有双涂层的样品在粘合性(如粘合指数所示)以及磨损诱导 的浊度变化上没有呈现出变差。
UV/湿气暴露按照SAE J1960，涂布(组I和组II)基底被暴露于紫外光(峰 波长在340nm下的UV-A灯)和湿度下，总暴露量为300 KJ/m2。暴露 由下列组成40分钟光、20分钟带有前喷雾的光、60分钟光和60分 钟带有前和后喷雾的黑暗。来自组I和组II的另一组样品首先被暴露 于各种化学物质(通过上面的化学试验)，然后进行UV/湿度测试方案。在这两种测试中，带有双涂层的样品没有由于UV/湿度暴露显示出变 差并且比只带有单层聚硅氧烷涂层的样品表现得好。上面的描述以这样完全、清楚、简明且确切的术语介绍了最 佳实施方式，其考虑用于实施聚合物基底的本耐久透明涂层，及制备 和使用它们的方式和方法，从而使它们所属领域的任何技术人员能够 制备和使用这些涂层。然而，这些涂层易于由上面所讨论的那些进行 改变和替代性构造，这些改变和替代性构造是完全等效的。因此，这 些涂层不限于所公开的具体实施方式
。相反，这些涂层覆盖了在由所 附权利要求总体表达的涂层的精神和范围内出现的所有改变和替代性 构造，所述权利要求具体指出并清楚地要求保护涂层主题。
权利要求
1.聚合物基底(14)的双涂层，所述涂层被构造来增强所述基底(14)的耐久性，其包括第一聚硅氧烷基涂层(18)，其覆盖所述基底的第一表面(16)的至少一部分；和第二硅基涂层(20)，其覆盖所述第一涂层的至少一部分；其中所述第一涂层(18)厚度在大约0.1到10微米之间，硬度在大约100MPa到500MPa之间，并且模量在大约1GPa到9GPa之间；并且所述第二涂层(20)厚度在大约0.1到10微米之间，硬度在大约100MPa到4GPa之间，并且模量在大约8GPa到20GPa之间。
2. 权利要求1所述的双涂层，其中所述第一涂层(18)厚度在大 约2到8微米之间，硬度在大约200 MPa到400 MPa之间，并且模 量在大约3 GPa到7 GPa之间，并且所述第二涂层(20)厚度在大约2 到8微米之间，硬度在大约lGPa到3GPa之间，并且模量在大约11 GPa至lj 17GPa之间。
3. 权利要求1所述的双涂层，其中所述第一涂层(18)厚度在大 约3到5微米之间，硬度大约300MPa，并且模量大约5 GPa，并且 所述第二涂层(20)厚度在大约4到6微米之间，硬度大约2 GPa，并 且模量大约14GPa。
4. 权利要求1所述的双涂层，其中所述基底(14)由选自下列的 至少一种材料构造聚碳酸酯、丙烯酸、拉伸丙烯酸和树脂基结构塑
5. 权利要求1所述的双涂层，其中所述第二涂层(20)包括 SiOxCy基材料，其中x为1.0至1.2，并且y为1.0至0.8。
6. 权利要求1所述的双涂层，其中所述第二涂层(20)利用基于 等离子体的技术沉积在所述第一涂层(18)上。
7. 在聚合物基底(14)上形成双涂层的方法，所述涂层被构造来 增强所述基底(14)的耐久性，所述方法包括将第一相对软的聚硅氧烷基涂层(18)沉积在所述基底(14)的第一 表面(16)的至少一部分上；和将第二相对硬的硅基涂层(20)沉积在所述第一涂层(18)的至少一 部分上；其中所述第一涂层(18)厚度在大约0.1到IO微米之间，硬度在大 约100 MPa到500 MPa之间，并且模量在大约1 GPa到9 GPa之间；并且所述第二涂层(20)厚度在大约0.1到10微米之间，硬度在大约 100 MPa至lj 4 GPa之间，并且丰莫量在大约8 GPa至U 20 GPa之间。
8. 权利要求7所述的方法，其中所述第一涂层(18)厚度在大约 2到8微米之间，硬度在大约200 MPa到400 MPa之间，并且模量在 大约3GPa到7GPa之间，并且所述第二涂层(20)厚度在大约2到8微 米之间，硬度在大约lGPa到3GPa之间，并且模量在大约llGPa到 17GPa之间。
9. 权利要求7所述的方法，其中所述第一涂层(18)厚度在大约 3到5微米之间，硬度大约300 MPa，并且模量大约5 GPa，并且所 述第二涂层(20)厚度在大约4到6微米之间，硬度大约2 GPa，并且 模量大约14GPa。
10. 权利要求7-9中任一项所述的方法，其中所述基底(14)由选 自下列的至少一种材料构造聚碳酸酯、丙烯酸、拉伸丙烯酸和树脂 基结构塑料。
11. 权利要求7-10中任一项所述的方法，其中所述第二涂层包 括SiOxCy基材料，其中x为1.0至1.2，并且y为1.0至0.8。
12. 权利要求7-11中任一项所述的方法，其中沉积所述第二涂 层的步骤包括基于等离子体的技术。
13. 权利要求7-12中任一项所述的方法，其进一步包括在进行 沉积所述第二涂层的步骤之前清洗所述第一涂层和所述基底以去除污 染物。
14. 权利要求13所述的方法，其中所述清洗步骤包括在溶剂和 /或含水洗涤剂中进行超声清洗。
15. 权利要求13所述的方法，其中所述清洗步骤包括利用惰性 离子和/或氧离子在真空环境中进行溅射清洗。
全文摘要
双涂层方案及相关的形成方法，其包括硅氧烷基软涂层和基于等离子体的SiO<sub>x</sub>C<sub>y</sub>硬涂层，两者组合使用以提高聚合物基底的耐久性。
文档编号B05D7/02GK101600513SQ200880001948
公开日2009年12月9日 申请日期2008年4月4日 优先权日2007年4月4日
发明者C·E·科克, V·S·桑德拉姆, W·W·韦舍尔 申请人:波音公司