含水颜料分散体的制作方法

专利名称：含水颜料分散体的制作方法
技术领域：
本发明涉及含水颜料分散体，并且涉及包含这些颜料分散体的水性涂 料组合物。
背景技术：
水分散性共聚物以及它们作为水基涂料组合物中的颜料分散剂使用是 本领域熟知的。
例如，US 5,231,131描述了基于接枝共聚物的含水颜料分散剂，所述 接枝共聚物包括包含疏水性单体的疏水性聚合物主链和亲水性大分子单体的 侧链。尤其有用的接枝共聚物具有聚合的丙烯酸曱酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸 乙酯和任选的丙烯酸或丙烯酰氨基甲基丙磺酸的主链。
EP 1 197 537还公开了基于接枝共聚物的含水颜料分散树脂，所述接 枝共聚物包括得自甲基丙烯酸酯和苯乙烯和任选的曱基丙烯酸的大分子单体 和基于一些单体的聚合物主链，所述一些单体包括具有选自氨基、季铵盐和 磺酸基的离子官能团的单体并且包括具有聚氧化烯链的单体。
所有那些已知的颜料分散剂具有共同的优点。基于已公开的接枝共聚 物的颜料分散体导致涂料的着色强度不够，具体地讲是在黑涂料的情况下黑 度不够。
因此，本发明的目的是提供具有高润湿性和分散稳定性的颜料分散 体，所述分散体可用于制备着色涂料组合物，具体地讲是用黑颜料着色的涂 料组合物，这导致具有高着色强度的涂料，具体地讲导致具有高黑度的涂料。发明概述
本发明涉及包含至少一种分散颜料、含水载体和至少一种共聚物的含
水颜料分散体，所述共聚物通过10-90%重量，优选20-80%重量，并且最 优选30-70%重量的至少一种具有末端烯属不饱和度的大分子单体(1)与 90-10%重量，优选8G-20%重量，并且最优选7G-3Q°/。重量的烯属不饱和单 体的混合物(2)的共聚作用来制备，其中所述重量百分比(％)是按所述 (甲基)丙烯酸类共聚物的总量计的并且总计达100%重量，并且其中所述大 分子单体(l )包含
la) 5-100%重量的至少一种聚合的酸官能化的不饱和单体，
lb)任选地至少一种聚合的幾基官能化的不饱和单体，
lc)和任选地至少一种与单体la)和lb)不同的聚合的烯属不饱和单
体，并且其中烯属不饱和单体的混合物(2)包含 2a) 5-80%重量的至少一种不饱和乙烯基芳族单体， 2b) 5-50°/。重量的至少一种具有至少一个具有5或6元环的极性杂环
基团的不饱和乙烯基单体，所述环包含至少 一个未连接到氢原子
的环氮原子，
2c)和任选地至少一种与单体2a)和2b)不同的烯属不饱和单体， 其中组分la)的重量百分比是按大分子单体(1)的总量并且组分2a、 2b 和2c的重量百分比是按各个烯属不饱和单体的混合物(2)的总量计的并且 总计达100%重量。
优选地，所述共聚物具有3， 000至100， 000,最优选5, 000至70, 000 的重均分子量Mw; 20-300mg K0H/g,最优选30-200mg K0H/g的酸值；和0-300mg K0H/g，最优选20-200mg K0H/g的羟基值。
发明详述
应当理解，为清楚起见在参照不同实施方案的上文和下文中所描述的 本发明的某些特点可在单个实施方案中以组合方式给出。反之，为筒明起见 在参照单个实施方案中所描述的本发明的多个特点也可以分别给出，或以任 何子组合给出。此外，单数所指的内容也可以包括复数(例如，"一个"和 "一种"可以指一个、或者一个或多个)，除非上下文具体地另外指明。本专利申请中规定的各种范围内的数值的使用均表示近似值，如同所 述范围内的最大值和最小值前均有"约"字，除非明确地另外指明。因此， 在所述范围之上或之下的微小变化值均可用于获得与这些范围内的值基本上 相同的结果。此外，在这些范围的公开内容中，所指的是连续范围，其覆盖 最小和最大值之间的每个值，包括该范围的最小和最大端点。
如此处和下文所用，术语(甲基)丙烯酸类应当被理解为是指曱基丙烯 酸类和/或丙烯酸类。
除非另行指出，本文所提及的所有分子量(数均分子量Mn和重均分子 量Mw)均使用聚苯乙烯作为标准根据GPC (凝胶渗透色谱)来测定。
黑度代表黑色程度，即可用黑色颜料获得的黑色表面的着色强度。在 评定黑色着色的颜色深度时，黑度是主观感觉印象。黑度不是产品性质，而 是体系性质，并且取决于例如分散剂基料。
一般来讲，光折射和光漫射的程度越低，着色的强度越大。着色强度 是黑色颜料可使其他着色组分变暗或变黑的程度。在颜料的原生粒度减小 时，黑度和着色强度往往增大。可使用不同方法来测定黑度。颜料制造商通 常提供自己的方法。
待被用作依照本发明的颜料分散剂的共聚物是水溶性或水分散性的。 所述共聚物通过在至少一种具有用于聚合反应的末端烯属不饱和度的大分子 单体的存在下烯键式不饱和单体的混合物的共聚作用来形成。所得的共聚物 可以被想象为由烯键式不饱和单体的混合物形成的主链组成，其上连接有多 个大分子单体"臂"或侧链。
包括主链和连接到主链上的大分子单体側链的共聚物的一般制备方法 是本领域的技术人员已知的。
在本发明的组合物中，大分子单体側链和/或聚合物主链可具有能够与 交联剂反应的活性官能团。但是优选仅在大分子单体侧链上具有此类活性官 能团。
优选聚合物主链与大分子单体侧链相比是疏水的，并且优选聚合物主 链基本上不含聚合的烯键式不饱和含酸单体。側链是亲水性大分子单体并且 包含聚合的烯键式不饱和含酸单体。
7为了确保大分子单体仅具有一个将与主链单体聚合以形成最终共聚物 的末端烯属不饱和基团，通过使用自由基引发剂和催化链转移剂(具体地讲
是Co (II )或Co ( III)螯合物链转移剂)来聚合大分子单体。
通常，在制备大分子单体的方法的第一步，将单体同水溶性或水分散 性的惰性有机溶剂和链转移剂(优选钴链转移剂)共混，然后通常加热至反 应混合物的回流温度。在后续步骤中，加入另外的单体、链转移剂和常规聚 合反应引发剂并且继续聚合反应，直到形成所需分子量的大分子单体。
合适的钴链转移剂描述于US 4， 680， 352和US 4， 722， 984。最优选的是 五氰基钴酸盐(II或III) 、 二水二 (硼化二氟代二甲基乙二肟)钴酸盐 (II或III )和二水二 (硼化二氟代苯基乙二肟)钴酸盐(II或III )。通 常，这些链转移剂按所用单体的总量计以约5-1000ppm的浓度使用。
形成侧链的大分子单体优选使用自由基引发剂和Co (II或III )螯合 物链转移剂在溶剂或溶剂共混物中来形成。
偶氮引发剂(按单体的总量计0.5-5%重量)可用作大分子单体合成时 的自由基引发剂，例如2，2'-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双 (2-甲基丙腈)、2, 2'-偶氮双(2-甲基丁腈)、l，l'-偶氮环己腈和4,4'-偶氮双(4-氛基戊酸)。
可用来形成大分子单体的典型溶剂是芳族化合物；脂族化合物；酮， 例如甲基乙基酮、异丁酮、乙基戊基酮、丙酮；醇，例如甲醇、乙醇、正丁 醇、异丙醇；酯，例如乙酸乙酯；二醇类，例如乙二醇、丙二醇；醚，例如 四氢呋喃、乙二醇单丁基醚等。
在如上所述形成大分子单体之后，任选地去除溶剂并且将主链单体和 另外的溶剂和自由基引发剂一起添加到大分子单体中。可使用上述偶氮型引 发剂中的任一种以及其他合适的引发剂，如过氧化物和氬过氧化物。典型的 此类引发剂是二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、叔戊基过氧化物、异丙 基苯氢过氧化物、过氧化二碳酸二正丙酯、过酸酯例如过氧乙酸戊酯等。聚 合反应通常在反应混合物的回流温度下继续，直到形成所需分子量的接枝共 聚物。
使用胺或无机碱来中和共聚物，然后通常加入水以形成分散体。可以 在共聚物形成之后但是在转化成含水相之前和/或期间进行中和。优选地，包含酸性基团的大分子单体在制备之后并且在与主链单体聚合之前已被中 和。后者避免了在将大分子单体与主链单体进行聚合时与碱性基团例如M 或咪哇基形成内盐。盐的形成可导致例如最终的接枝共聚物分散体的粘度不 受欢迎地增大。
可使用无机碱作为酸性基团的中和剂，所述无机碱包括氬氧化铵、氬
氧化钠或氢氧化钾。可用作中和剂的典型胺包括氨基曱基丙醇、氨基乙基 丙醇、二曱基乙醇胺、三乙基胺、二曱基乙醇胺、三乙醇胺、二曱基M曱 基丙醇和氨基甲基丙醇等。 一种优选的胺是氨基甲基丙醇，并且优选的无机 碱是氢氧化铵。
大分子单体(l)通过5-100%重量的至少一种酸官能化的不饱和单体 la)、任选地至少一种羟基官能化的不饱和单体lb)和任选地至少一种与 单体la)和lb)不同的烯属不饱和单体lc)的聚合反应来制备，其中组分 la)的重量百分比是按所述大分子单体的总量。优选地，大分子单体通过 10-80%重量，最优选15-60%重量的组分la) 、 0-60%重量，最优选0-40%重量的组分lb)和0-90%重量，最优选0-85%重量的组分lc )的聚合 反应来制备，其中组分la) 、 lb)和lc)的重量百分比是按大分子单体
(i)的总量计的并且总计达iooy。重量。
优选地，大分子单体具有约1， 000-20， 000，最优选2, 000-10， 000的重 均分子量。
酸官能化的不饱和单体la)的实例是烯属不饱和羧酸、膦酸、磷酸和 磺酸。烯属不饱和羧酸的实例是丙烯酸、曱基丙烯酸、巴豆酸和异巴豆酸。 烯属不饱和磷酸、膦酸和磺酸的实例是苯乙烯磺酸、丙烯酰胺曱基丙磺酸、 甲基丙烯酸氧乙基磷酸盐、乙烯基膦酸等。丙烯酸和曱基丙烯酸是优选的， 其中甲基丙烯酸是最优选的。
合适的羟基官能化的烯属不饱和单体lb)的实例是具有伯或仲羟基的 oc、 P-烯属不饱和一羧酸的羟烷基酯。实例包括丙烯酸、曱基丙烯酸、巴 豆酸和/或衣康酸的羟烷基酯。羟烷基可包含例如1至10个碳原子，优选2 至6个碳原子。合适的具有伯羟基的a、 p-烯属不饱和一羧酸的幾烷基酯 的实例为(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2，3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丁酯和(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、(曱基)丙烯酸羟戊酯、和(曱基)丙烯酸羟己酯。合适的具有仲羟基的羟烷基酯的实例为(甲基)丙烯酸-2-羟丙 酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丁酯、和(曱基)丙烯酸-3-羟丁酯。
可使用的另外的羟基官能化的不饱和单体是a ， P -不饱和一羧酸与在 oc位有支链的饱和一羧酸的缩水甘油基酯例如与饱和cx -烷基链烷一羧酸或 a， o^-二烷基链烷一羧酸的缩水甘油基酯的反应产物。它们优选为(曱基) 丙烯酸与分子中含有7至13个碳原子，尤其优选分子中含有9至11个碳原 子的饱和a， a'-二烷基链烷一羧酸的缩水甘油基酯的反应产物。其他羟基 官能化的不饱和单体是聚环氧乙烷和/或聚环氧丙烷改性的(甲基)丙烯酸 酯。
优选使用丙烯酸和甲基丙烯酸的羟烷基酯。
合适的另外的烯属不饱和单体lc)的实例是除烯属双键之外还可包含 另外的官能团或除烯属双键之外不包含另外的官能团的单体。
合适的除烯属双键之外不包含另外的官能团的烯键式不饱和单体的实 例是烯属不饱和羧酸的酯。它们为烯属不饱和羧酸与脂族、芳族和/或脂环 族醇的酯。合适的烯属不饱和羧酸的实例包括丙烯酸、曱基丙烯酸、巴豆酸 和异巴豆酸。具体地讲，所述醇为分子中含有1-20个碳原子的脂族一元支 链或非支链的醇。优选的实例是丙烯酸和甲基丙烯酸与脂族醇的酯，例如丙 烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、丙 烯酸异丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸硬脂基酯以及 对应的甲基丙烯酸酯。
所述醇也可以是分子中含有1-20个碳原子的芳族或脂环族一元支链或 非支链的醇。取代基为例如一个或多个例如最多三个烷基，尤其是^^有1-4 个碳原子的那些。与脂环族醇的(甲基)丙烯酸酯的实例是丙烯酸千酯、丙烯 酸环己酯、丙烯酸三甲基环己酯、丙烯酸-4-叔丁基环己酯、丙烯酸异丁酯 以及对应的曱基丙烯酸酯。脂族和脂环族(曱基)丙烯酸酯也可以用包含杂原 子例如卣素和醚的基团取代。
合适单体lc)的另外的实例是乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯 酯、乙烯基硅烷和cc位有支链的饱和一羧酸的乙烯基酯，例如饱和a，cc，-二烷基链烷一羧酸的乙烯基酯和饱和oc -烷基链烷一羧酸的乙烯基酯，所述
10饱和a-烷基链烷一羧酸在所有情况下分子中均含有5-13个碳原子，优选 9-11个碳原子。
合适的除烯属双键之外还包含另外的官能团的另外的烯键式不饱和单 体lc)的实例是乙酰乙酸酯和硅烷官能化的不饱和单体，例如乙酰乙酰氧 乙基(曱基)丙烯酸酯和曱基丙烯酸氧乙基三烷氧基硅烷。
此外，可能使用分子中含有超过1个(例如2个)烯属双键的单体。
优选地，大分子单体基本上不含具有碱性基团(如氨基)的单体，如 二甲氨基甲基丙烯酸乙酯、二乙基M曱基丙烯酸乙酯和叔丁基氨基曱基丙 烯酸乙酯。为了避免在聚合反应期间原位形成盐，这是重要的。
特别优选的大分子单体是通过5-100%重量，更优选10-80%重量，并 且最优选15-60%重量的(曱基)丙烯酸la) 、0-80%重量，更优选0-60% 重量，并且最优选0-40%重量的至少一种羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯 lb)和0-95%重量，更优选0-90%重量，并且最优选0-85%重量的与组分 lb)不同的其他(甲基)丙烯酸酯lc)的聚合反应制备的那些，其中单体 la) 、 lb)和lc)的重量百分比是4安大分子单体(1)的总量计的并且总计 达100%重量。
最优选的大分子单体是按15-60%重量的(甲基)丙烯酸、0-40%重量的 至少一种羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯lb)和40-80%重量的与组分lb) 不同的其他(甲基)丙烯酸酯lc)。
优选地，单体lb)和lc)不含氨基。
一般可使用合适的相容大分子单体的混合物来制备(甲基)丙烯酸类共 聚物。还应当了解，所提及的具有羧基官能团的大分子单体可以是大分子单 体的混合物的部分，其中一部分不具有任何羧基官能团或可变量的羧基官能团。
使至少一种大分子单体(1)与烯属不饱和单体的混合物(2)聚合来 制备最终共聚物。烯属不饱和单体的混合物(2)包含5-80%重量的至少一 种乙烯基芳族单体2a) 、 5-50%重量的至少一种具有至少一个具有5或6 元环(包含至少一个氮原子作为环的成员)的极性杂环基团的乙烯基单体 2b)和任选地至少一种另外的烯属不饱和单体2c)，组分2a) 、 2b )和2c)的重量百分比是按烯属不饱和单体的混合物(2)的总量计的并且总计
达iooy。重量。
烯属不饱和单体的混合物(2)包含5-80%重量，优选10-70%重量， 并且最优选20-60%重量的组分2a) 、 5-50%重量，优选10-40%重量，并 且最优选15-35%重量的组分2b)，和0-90%重量，优选10-80%重量，并 且最优选10-65%重量的组分2c)，其中组分2a) 、 2b )和2c )的重量百 分比是按烯属不饱和单体的混合物(2)的总量计的并且总计达100%重 量。
乙烯基芳族单体2a)的实例是分子中含有8-12个碳原子的那些。此类 单体的优选实例是苯乙烯、oc-曱基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基曱苯、2,5-二曱基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯和叔丁基苯乙烯。使用最优选苯乙烯作为单 体2a)。
单体2b)用来向共聚物的主链中导入至少一个具有5或6元环的极性 杂环基团，所述环包含至少一个未连接到氢原子的环氮原子。极性杂环基团 可包含一个以上的氮原子作为环的成员，并且还可以在环中包含辟u和/或氧 原子。极性杂环基团可以为单环或二环基团，其中至少一个环必须为上文所 限定的5或6元环。如本文所用，术语"单环"是指单独的5或6元环，并 且术语"二环"是指稠合至另一个5或6元环的5或6元环。单环杂环基团 是优选的。优选的杂环基团是三唑、嘧啶、咪唑、吡啶、吗啉、吡咯烷、哌 嗪、哌啶、苯并咪唑、苯并噻唑和三。秦基。这些基团可被例如烷基、芳基、 卣素和烷氧基取代或可包含这些取代基。较低级烷基取代的咪唑衍生物是优 选的，如2-曱基咪唑和4-曱基咪唑。
单体2b)可以是本身包含至少一个上文所限定的极性杂环基团的不饱 和乙烯基单体。可用作单体2b)的合适乙烯基单体是1-乙烯基咪唑、2-乙 烯基吡啶、4-乙烯基吡p定、乙烯基呼唑和乙烯基吡咯烷酮。
单体2b)也可以是含有至少一个上文所限定的极性杂环基团的预反应 的化合物。例如，其可以为环氧官能化的不饱和单体如(曱基)丙烯酸环氧丙 酯同能够与环氧化物基反应的杂环官能化的化合物的反应产物。环氧化物基 可以与例如含有像--NH--、 一NH2、 --COOH和一SH等活性氬原子的杂环化合物进行反应。含有活性H原子的杂环化合物的实例是吡咯烷、吗啉、哌啶、 咪唑、哌漆、2-琉基苯并遂唑、1,2， 4-三唑和吡唑。
环氧化物基也可以与羧基官能化的杂环衍生物反应以形成预反应的不 饱和化合物。待用于合并入上文所限定的极性杂环基团主链的单体2b)也 将包括在主链中聚合的那些单体，所述单体随后用上文所限定的极性杂环基 团进行改性。随后可间接地合并杂环基团，例如通过氨基曱酸酯和/或脲 键。作为例子，N- (3-氨基丙基)咪唑可与异佛尔酮二异氰酸酯在一摩尔基 础上反应，以形成中间体咪唑官能化的脲与 一个未反应的异氰酸酯官能团， 在后续步骤中该异氰酸酯官能团可与主链中聚合的单体的氨基反应。可通过 例如曱基丙烯酸叔丁基氨基乙酯的共聚作用来获得该氨基官能团。异氰酸酯 官能化的杂环脲中间体也可以与主链上的羟基进行反应以形成氨基甲酸酯 键。带有异氰酸酯官能团的杂环官能化的中间体也可以通过羟基官能化的杂 环衍生物例如2-羟基乙基吗啉与二和/或聚异氰酸酯的反应而形成。
优选使用咪唑基作为极性杂环基团。使用特别优选的1-乙烯基咪唑作 为单体2b)。在共聚物分散剂中使用1-乙烯基咪唑作为单体2b),这产生 最终涂料黑度的最佳改善。
单体2b)(具体地讲l-乙烯基咪唑)可与其他烯属不饱和单体联合使 用，例如与氨基官能化的(曱基)丙烯酸酯例如二曱氨基曱基丙烯酸乙酯、二 乙基氨基曱基丙烯酸乙酯和叔丁基氨基甲基丙烯酸乙酯联合使用。
另外的烯属不饱和单体2c)的实例是与单体2a)和2b)不同的能够自 由基聚合的任何烯属不饱和单体，但是优选形成聚合物主链的单体不包含烯 属不饱和含酸单体。
合适的另外的烯键式不饱和单体2c)的实例是除烯属双键之外可包含 另外的官能团或除烯属双4定之外不包含另外的官能团的单体。所有那些单体 可在本文中如上所述用作单体lc)来形成大分子单体。即使不是优选，也 可以使用如上所述的羟基官能化的单体作为单体lb)来形成大分子单体。
优选地，烯属不饱和单体的混合物(2)包含5-80°/。重量，更优选10-70%重量，并且最优选20-60°/。重量的苯乙烯(组分2a) 、 5-50%重量，更 优选10-40%重量，并且最优选15-35%重量的乙烯基咪唑(組分2b)、和 0-90%重量，更优选10-80%重量，并且最优选10-65%重量的(甲基)丙烯酸酯(组分2c),其中组分2a) 、 2b)和2c)的重量百分比是按烯属不々包 和单体的混合物(2)的总量计的并且总计达100%重量。
优选的共聚物通过30-70%重量的上文所限定的烯属不饱和单体的优选 混合物(2)与70-30%重量的上文所限定的优选大分子单体(1)的聚合反
应来制备，其中的重量百分比是按整个共聚物的量并且总计达iooy。重量。
最优选的(曱基)丙烯酸类共聚物通过30-70%重量的上文所限定的烯属 不饱和单体的最优选混合物(2)与70-30%重量的上文所限定的最优选大 分子单体(l)的聚合反应来制备，其中重量百分比是按整个共聚物的量并
且总计达iooy。重量。
本发明的颜料分散体包含含水载体。含水载体可以是100%重量的水
或可包含少量有机溶剂。
颜料分散体适宜地包含按所述颜料分散体的总重量计约2至98%，优选 5至90%,最优选10至40%的指定(曱基)丙烯酸类共聚物和30至95%重 量，优选50至90，最优选70至85%重量的水。所得的颜料分散体具有约 0. 1: 100至1500: 100，优选1: 100至100: 100的颜料与分散剂基料的重量比
率。 '
为了形成本发明的颜料分散体，向含水共聚物分散体中加入颜料，然 后使用诸如高速混合、球磨、砂磨、超微磨或两辊或三辊磨等常规技术来分 散颜料。涂料(具体地讲水性涂料)中所用的常规颜料中的任一种可用于形 成颜料分散体，例如金属氧化物如二氧化钛、多种颜色的氧化铁、氧化锌、 炭黑；填充颜料，如滑石、陶土、重晶石、碳酸盐、硅酸盐；和多种有机颜 料，如喹吖啶酮、酞菁、龙类、偶氮颜料、靛蒽醌、异吲哚啉酮、异吲咮 啉、硫散红、2-羟基苯并咪唑。
当用黑色颜料来制备颜料分散体并且将它们用作黑色水基涂料组合物 的制剂时，可获得最大的优点。可使用任何黑色颜料作为黑色颜料，例如炭 黑或有机黑颜料，例如龙类或吖嗪黑色颜料。但是尤其使用炭黑。
一般来讲，含水共聚物分散体作为含水介质中颜料的分散剂表现出优 异的性能并且使得能够配制稳定的颜料分散体和稳定的水性涂料组合物。可能期望向颜料分散体中添加其他任选成分，如抗氧化剂、流动控制 剂、流变控制剂，如热解法二氧化硅、微凝胶、紫外光稳定剂、防紫外线剂 和紫外线吸收剂。
本发明的含水颜料分散体可用于形成水性涂料组合物。它们可用于形 成例如水性底漆、头二道混合底漆和面漆。后者可以是透明涂层底漆末道漆 的单涂层或底漆。具体地讲，本发明的颜料分散体可用于形成透明涂层/底 漆末道漆的水性着色单涂层组合物或水性底漆组合物。
一般来讲，水性涂料组合物可以包含水可还原的基料，如(甲基)丙烯 酸类共聚物、聚酯和/或聚氨酯基料作为成膜组分，并且可被配制为单组分 或双组分涂料组合物。它们可包含交联剂，如封端的或未封端的聚异氰酸 酯、三聚氰胺、环氧树脂等。也可以使用其他成膜聚合物，例如与颜料分散 体相容的丙烯酸氨基曱酸酯和聚醚。期望的是涂料组合物的成膜聚合物类似 于颜料分散体的共聚物。优选在固化时，颜料分散体的共聚物和成膜基料将 与交联剂一起固化，例如可在颜料分散体的共聚物的鞋基和成膜基料的羟基 与交联剂之间发生固化。
水性涂料组合物包含赋予颜色的颜料。这些颜料通常借助本发明的颜 料分散体^皮导入。此外，如果需要，也可以分别地添加赋予特殊效应的颜 料。赋予特殊效应的颜料的实例为金属颜料，例如由铝、铜或其他金属制
成；干涉颜料，如金属氧化物涂覆的金属颜料，例如二氧化钛涂覆的或混合
氧化物涂覆的铝、涂覆的云母，如二氧化钬涂覆的云母和石墨效应颜料。水 性涂料组合物还包含水和任选的常规涂料添加剂和有机溶剂。相对于完整的
涂料组合物，水性底漆组合物或单涂层组合物优选包含50-80重量％的水， 特别优选60-75重量％的水。
合适的颜料实际上是任何赋予颜色和/或特殊效应的颜料，例如上文和 在颜料分散体的说明书中已提及的那些。
任选存在的有机溶剂包括常规的涂料溶剂。它们可源于基料的制备或 可以分别添加。水溶性溶剂是优选的。合适溶剂的实例是一元或多元醇，例 如丙醇、丁醇、己醇；二元醇醚或酯，例如二甘醇二烷基醚、双丙二醇二烷 基醚(在所有情况下均具有C1至C6烷基)；乙氧基丙醇、丁氧基乙醇；乙 二醇类，例如乙二醇、丙二醇；N-曱基吡咯烷酮和酮，例如甲基乙基酮、丙酮、环己酮。常规涂料添加剂的实例是均化剂、流变剂例如高度分散的二氧 化硅或聚合的脲化合物、增稠剂例如部分交联的聚羧酸或聚氨酯、消泡剂、 润湿剂、防缩孔剂、分散剂和催化剂。添加剂的用量为本领域的技术人员已 知的常规量。
特别优选本发明的颜料分散体包含黑色颜料(特别是炭黑)并且可用 于形成黑色着色的水性底漆组合物或单涂层组合物。这些黑色着色的水性底 漆组合物或单涂层组合物导致具有优异颜色强度和优异黑度的涂料。
一般来讲，在黑色颜料颗粒(具体地讲炭黑颗粒)的抗絮凝性增强 时，黑度往往增大。因此，据假定本发明的颜料分散剂改善了 (特别是)炭 黑颗粒的抗絮凝性。本发明的颜料分散体(具体地讲共聚物颜料分散剂)与 一般用在水性涂料组合物中的很多不同的成膜基料相容。与许多不同的基料 体系组合，例如与基于聚氨酯、聚(曱基)丙烯酸酯和/或聚酯基料的基料体 系组合，任选地与交联剂如封端的或未封端的聚异氰酸酯和/或三聚氰胺树 脂组合，可获得稳定性、着色强度和黑度方面的优异结果。
本发明的水性涂料组合物可以多层涂装方法应用在汽车和工业涂装 中。具体地讲，它们可以作为底漆层或单涂层应用到任选地预涂覆的基底 上。合适的基底是金属和塑料基底，具体地讲为汽车工业已知的基底，例如 铁、锌、铝、镁、不锈钢或它们的合金，以及聚氨酯、聚碳酸酯或聚烯烃。 然而，由工业涂装方法形成的任何其他所需的工业品也可以作为基底被涂 装。
就汽车或汽车零件涂装而言，通过例如喷雾、静电喷雾、浸渍、刷 涂、流涂等将水性底漆组合物或水性单涂层组合物应用到用底漆和/或头二 道混合底漆以常规方式预涂装的基底上。
就底漆/透明涂层末道漆而言，可在干燥或固化或湿碰湿之后，任选在 短暂地晾干之后，将透明涂料应用到底漆层上。合适的透明涂层基本上为例 如车辆涂料中常规的任何已知的未着色或透明着色的涂料组合物。在本文 中，它们可包含单组分或双组分溶剂的或水基的透明涂料组合物或透明粉末 涂料。
所得的涂层可在室温下固化或在例如最高80。C例如在40至6(TC的较 高温度下加力。然而，它们也可以在例如80-160。C的较高温度下固化。固化温度视使用领域以及交联剂的类型而定。就单涂层底漆而言，可使用同样 的固化温度。
使用依照本发明的颜料分散体制备的着色水性涂料组合物可产生具有 优异颜色强度的均匀、高质量的涂层。具体地讲，黑色着色的水性涂料组合 物产生具有优异黑度的涂层。令人惊讶的是，还发现当将用作透明涂层/底
分散体的水性涂料组合物显示出改善的修补粘附性能。
依照本发明的涂料组合物可用于新车生产线上漆以及用于涂装大型车 辆和运输车辆，如卡车、公共汽车和有轨电车并且用于车辆修补涂装。车辆 的涂装也可以包括车辆零件的涂装。
以下实施例旨在更详细地说明本发明。所有〗分数和百分比均按重量 计，除非另外指明。使用聚苯乙烯作为标准并且使用四氢呋喃作为载体溶 剂，通过凝胶渗透色谱法来确定分子量。
实施例
实施例1:
分散剂1的制备(使用l-乙烯基咪唑和苯乙烯)
la)大分子单体的制备
在配有搅拌器、单体和引发剂添加漏斗和冷凝器的反应器中，将 311.79克曱基乙基酮(MEK)和0.01克钴链转移剂(双(硼化二氟代二苯 基乙二肟)钴酸盐II)的混合物加热至约80。C回流。基于223. 61克曱基丙 酸曱酯(MMA) 、 120. 4克曱基丙烯酸-2-羟乙酯(HEMA) 、 86克曱基丙烯酸 (MAA)和98.47克MEK来制备单体混合物并且将其加入到单体添加漏斗 中。将由91.72克MEK、 0. 05克钴链转移剂、7. 74克Vazo 67 (DuPont)组 成的另一种混合物加入到引发剂添加漏斗中。将20%的单体混合物加入到 反应器中并且使其回流(均在氮气吹扫下进行)，接着加入20%的引发剂 漏斗的内容物。在3小时内添加单体混合物的剩余部分，并且该添加与引发 剂进料的添加(在3小时30分钟的时间里)同时开始并且在加料时反应器 中保持回流。使用50. 21克MEK沖洗两个供料罐，并且使反应器内容物再保 持回流30分钟。最后添加10克MEK。
Mn/Mw (根据GPC测定)1500/2800
17lb)最终共聚物的制备
在配有搅拌器、单体和引发剂添加漏斗和冷凝器的反应器中，将
227. 83克正丁醇(nBAl ) 、 399. 76克实施例la的大分子单体和29. 35克二 曱基氨乙基胺(DMEA)的混合物加热至约90°C。去除约228克MEK并且使 反应器内容物的温度达到约ll(TC，将96.26克苯乙烯(S) 、 34,38克丙烯 酸正丁酯(nBA) 、 41. 26克1-乙烯基咪唑(VIM)和7. 65克nBAl的单体混 合物加入到单体供料罐中。将32.89克异丙醇(IPA1)中的5.84克VAZ0 67 (DuPont)的溶液加入到引发剂供料罐中，然后在三小时内添加两个供料 罐的内容物，接着使用17. 21克nBAl来冲洗。保持回流约30分钟之后，将 76.45克IPA1中的19.65克VAZO 67的溶液尽可能快地加入，4妻着使用 7.65克nBAl冲洗。使反应器内容物再保持回流1小时，之后用38.2克 nBAl稀释该批料。
测试结果
固体47,74%
粘度Y+1/2
酸值77. 8
根据GPC测定Mn/Mw为4000/20700 实施例2:
分散剂2的制备(使用1-乙烯基咪唑和苯乙烯)
在配有搅拌器、单体和引发剂添加漏斗和冷凝器的反应器中，将 227. 83克正丁醇(nBAl ) 、 399. 76克实施例la的大分子单体和29. 35克二 曱基氨乙基胺(DMEA)的混合物加热至约9(TC。去除约228克MEK并且使 反应器内容物的温度达到约ll(TC，将61.88克苯乙烯(S) 、 68.76克丙烯 酸正丁酯(nBA) 、 41. 26克1-乙烯基咪唑(VIM)和7. 65克nBAl的单体混 合物加入到单体供料罐中。将32.89克异丙醇(IPA1)中的5.84克VAZO 67 (DuPont)的溶液加入到引发剂供料罐中，然后在三小时内添加两个供料 罐的内容物，接着使用17. 21克nBAl来冲洗。保持回流约30分钟之后，将 76.45克IPA1中的19.65克VAZ0 67的溶液尽可能快地加入，接着使用
187.65克nBAl冲洗。使反应器内容物再保持回流1小时，之后用38.2克 nBAl稀释该批料。
测试结果
固体47. 38%
粘度X+1/2
酸值77. 7
根据GPC测定Mn/Mw为4200/24100 比较实施例1:
比较分散剂1的制备(用叔胺和苯乙烯)
在配有搅拌器、单体和引发剂添加漏斗和冷凝器的反应器中，将 227. 83克正丁醇(nBAl ) 、 399. 76克实施例1的大分子单体和29. 35克二 甲基氨乙基胺(DMEA)的混合物加热至约9(TC。去除约228克MEK并且使 反应器内容物的温度达到约ll(TC，将96.26克苯乙烯(S) 、 34.38克丙烯 酸正丁酯、41.26克二甲基氨乙基丙烯酸酯(DMAEA)和7. 65克nBAl的单 体混合物加入到单体供料罐中。将32,89克异丙醇(IPA1)中的5.84克 VAZ0 67 (DuPont)的溶液加入到引发剂供料罐中，然后在三小时内添加两 个供料罐的内容物，接着使用17. 21克nBAl来沖洗。保持回流约30分钟之 后，将76. 45克IPA1中的19. 65克VAZ0 67的溶液尽可能快地加入，接着 使用7.65克nBAl冲洗。使反应器内容物再保持回流1小时，之后用38.2 克nBAl稀释该批料。
测试结果
固体51. 3%
粘度Z2+1/4
酸值68. 2
根据GPC测定Mn/Mw为4300/18400颜料分散体的制备
使用以下成分来制备依照本发明的炭黑颜料分散体1(使用分散剂1)
和2 (使用分散剂2 )和比较炭黑颜料分散体1 (使用比较分散剂1 ),其中
唯一的差别是分散剂的类型。
分散体包含以下成分(重量百分比)
去离子水 67.9
AMP-95 ( 2-M_-2-曱基-l-丙醇，得自Angus Chem Co. ) 1.8
消泡剂(Surfynol 104 DPM， 4寻自Air Products & Chemicals) 0.3
分散剂1 20. 0
(分散剂2 20.0 )
(比较分散剂l 20.0)
炭黑颜泮牛(Raven 5000 Ultra IIJ寻自Columbian Chemicals) 10.0
分散体含有18. 5%的固体内容物和85/100的分散剂与颜料的比率。 涂料组合物的制备
使用高速分散混合器1小时来制备各11800g (3加仑)的预混物。然 后，通过研磨(2. OLiter LMZ ( liegende muhle zeta )研磨，得自 Netzsch， Inc. Exton， PA)来加工这些预混物。加工参数如下85%介 质，2250 RPM转子转速，和525克每分钟产物流量，240分钟碾磨时间。 每隔30分钟取分散体样本进行黑度测定。
使用以下成分来制备涂料组合物1 (使用颜料分散体1)和2 (使用颜 料分散体2)和比较涂料组合物1 (使用比较颜料分散体1)，其中唯一的 差别是颜料分散体的类型。涂料组合物包含以下成分(以g表示)流变控制添加剂(2. 1%合成锂皂石RD的分散体 28. 7
合成粘土，得自Rockwood Additives,在去离子7jc中) 28.6 依照EP 038 127的实施例1的丙烯酸类胶乳(含水介质中的30. 0%固体
曱基丙烯酸曱酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙 l5. 3 烯酸的共聚物、水(去离子的)
聚氨酯杉十脂(Sa叩rene UX-5100, 4寻自Sanyo Chemical Industries) 5.8 5.8
乙二醇单丁基醚 5.9
2-己二醇单丁基瞇 1. 1
重石月齒油(Isopar H Solvent,得自ExxonMobil Chemical Co. ) 3.1
Surfynol 104 (消泡剂，得自Air products) 0.7
Cymel 301 (三聚氰胺树脂，4寻自Cytec Industries) 5.0
Tinuvin 384-2 (光稳定剂，得自Ciba ) 0.2
Nacure XP-221的溶液(40. 8%，芳族磺酸，得自King Industries ) 0. 8
自乳化聚酯(丁二醇中的80°/。固体，由26%己二酸 4.8
29%间苯二甲酸、35%新戊二醇、10%三羟曱基丙烷制备)颜料分散体l 30.0
(颜料分散体2 30.0 )
(比较颜料分散体1 30. 0)
总计 130.0
以20pm的干膜厚度，通过喷雾将涂料组合物1和2以及比较涂料组合 物1施用到金属板上，所述金属板已经过汽车电泳涂料和溶剂型底漆预涂装。
在两分钟的环境闪蒸之后，接着在8(TC下干燥五分钟，应用普通的商 业一组分丙烯酸类-硅烷-三聚氰胺透明涂料(DuPont Gen IVesw Clear)。使最终的涂料组合物环境闪蒸，然后在140°C下烘烤30分钟。
测定各板的黑度。使用由Degussa提供的用于测定黑度的方法。该方 法的完整描述可见于"Coloristic Measurements of Jet-Black and Grey Coatings," Technical Bulletin on Pigments, 1994年第37期。黑度是用于黑色薄膜的颜色量度。黑度值是在10度角下使用标准分光
光度计测定的L、 a和b值的函数，并且使用上述出版物中的公式来计算黑 度值。黑度值随L、 a和b值的增大而增大。因此，所期望的具有较暗较蓝 颜色和较少红色的黑色底漆具有较高的黑度值。
各样本的黑度值表示如下。
涂料组合物1: 314. 5
涂料组合物2:313. 4
比较涂料组合物1: 309.4
上述结果显示，使用依照本发明的黑色颜料分散体制备的涂料组合物 比使用比较性黑色颜料分散体制备的涂料组合物表现出更好的黑度(较好约 4-5个单位)。
此外，用依照本发明的黑色颜料分散体制备的水性底漆表现出优异的 修补粘附性能。制备了试验样板以模拟汽车OEM涂装体系，即，使用上述底 漆组合物来涂装经>畴酸盐处理的冷轧钢、电泳涂^r牛沉积和溶剂型汽车底漆。 使样板在环境条件下急骤干燥五分钟，然后在8(TC下千燥五分钟。然后用 Gen IVesw透明涂料(DuPont )喷涂，使样板在环境条件下急骤干燥，然 后在14(TC下烘烤30分钟。重复底漆和透明涂料操作以模拟汽车OEM修 补。
在涂装的样板上进行划格法附着力测试(依照DIN ISO 2409或ASTM D3359 )。然后在43。C下将样板暴露于100y。冷凝湿度96小时。重新进行划 格法附着力测试。
干燥 后湿度
附着力 附着力 涂津牛组合物1: 通过 通过
涂料组合物2: 通过 通过
比较性涂料组合物1: 未通过 未通过
测试结果显示，当使用依照本发明的分散体时，总附着力已经改善。
权利要求
1.含水颜料分散体，所述含水颜料分散体包含至少一种分散的颜料、含水载体和至少一种共聚物，所述共聚物通过10-90％重量的至少一种具有末端烯属不饱和度的大分子单体(1)、和90-10％重量的烯属不饱和单体的混合物(2)的聚合反应来制备，其中所述重量百分比是按所述共聚物的总量计的并且总计达100％重量，并且其中所述至少一种大分子单体(1)包含1a)5-100％重量的至少一种聚合的酸官能化的不饱和单体，1b)任选地至少一种聚合的羟基官能化的不饱和单体，1c)和任选地至少一种与单体1a)和1b)不同的聚合的烯属不饱和单体，并且其中所述烯属不饱和单体的混合物(2)包含2a)5-80％重量的至少一种不饱和乙烯基芳族单体，2b)5-50％重量的至少一种具有至少一个具有5或6元环的极性杂环基团的乙烯基单体，所述环包含至少一个未连接到氢原子的环氮原子，2c)和任选地至少一种与单体2a)和2b)不同的烯属不饱和单体，其中组分1a)的重量百分比是按所述大分子单体(1)的总量并且组分2a、2b和2c的重量百分比是按所述烯属不饱和单体的混合物(2)的总量计的并且总计达100％重量。
2. 权利要求1的含水颜料分散体，其中所述共聚物具有3,000至 100， 000的重均分子量Mw。
3. 权利要求1的含水颜料分散体，其中所述共聚物具有5， 000至 70, 000的重均分子量Mw。
4. 权利要求1至3中任一项的含水颜料分散体，其中所述共聚物包含 20-80%重量的所述至少一种大分子单体(1)和80-20%重量的所 述烯属不饱和单体的混合物(2)。
5. 权利要求1至4中任一项的含水颜料分散体，其中所述共聚物包含 30-70%重量的所述至少一种大分子单体(1)和70-30%重量的所 述烯属不饱和单体的混合物(2)。
6. 权利要求1至5中任一项的含水颜料分散体，其中所述大分子单体(1 )包含la) 10-80%重量的至少一种聚合的酸官能化的不饱和单体， lb) 0-60%重量的至少一种聚合的羟基官能化的不饱和单体，和 lc) 0-90%重量的至少一种与单体la)和lb)不同的聚合的烯属 不饱和单体，其中组分la) 、 lb)和lc)的重量百分比是按 所述大分子单体(1)的总量计的并且总计达100%重量。
7. 权利要求1至6中任一项的含水颜料分散体，其中组分la)是(曱 基)丙烯酸，组分lb)是至少一种羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯， 并且组分lc)是至少一种与组分lb)不同的(甲基)丙烯酸酯。
8. 权利要求1至7中任一项的含水颜料分散体，其中所述烯属不饱和 单体的混合物(2)包含2a) 10-70%重量的至少一种不饱和乙烯基芳族单体，2b) 10-40%重量的至少一种具有至少一个具有5或6元环的极性杂环基团的乙烯基单体，所述环包含至少一个氮原子作为所述环的成员，和2c) 10-80%重量的至少一种与单体2a)和2b)不同的烯属不饱和 单体，其中组分2a) 、 2b)和2c)的重量百分比是按所述烯 属不饱和单体的混合物(2)的总量计的并且总计达100%重量。
9. 权利要求1至8中任一项的含水颜料分散体，其中组分2a)是苯 乙烯，组分2b)是1-乙烯基咪唑，并且组分2c)是至少一种与组 分2a )和2b )不同的烯属不饱和单体。
10. 权利要求1至9中任一项的含水颜料分散体，其中所述颜料是炭愛
11. 水性涂料组合物，所述组合物包含权利要求1至10中任一项的含 水颜料分散体。
12. 权利要求11的水性涂料组合物，所述组合物包含至少一种选自下 列的基料聚氨酯、聚酯、聚(曱基)丙烯酸酯以及它们的组合。
13. 权利要求11或权利要求12的水性涂料组合物，所述组合物包含至 少一种选自下列的交联剂封端的聚异氰酸酯、未封端的聚异氰酸 酉旨、三聚氰胺树脂以及它们的组合。
14. 权利要求11至13中任一项的水性涂料组合物在车辆涂装中的用 途。
全文摘要
本发明涉及包含至少一种分散的颜料、含水载体和共聚物的含水颜料分散体，所述共聚物通过至少一种具有末端烯属不饱和度的大分子单体(1)与烯属不饱和单体的混合物(2)的聚合反应来制备，其中所述大分子单体(1)包含1a)5-100％重量的至少一种聚合的酸官能化的不饱和单体、1b)任选地至少一种聚合的羟基官能化的不饱和单体、以及任选地1c)至少一种另外的聚合的烯属不饱和单体，并且其中烯属不饱和单体的混合物(2)包含2a)5-80％重量的至少一种不饱和乙烯基芳族单体、2b)5-50％重量的至少一种具有至少一个具有5或6元环(包含至少一个未连接到氢原子的环氮原子)的极性杂环基团的乙烯基单体、以及任选地2c)其他烯属不饱和单体。
文档编号C09D151/00GK101617007SQ200880005619
公开日2009年12月30日 申请日期2008年2月20日 优先权日2007年2月21日
发明者A·K·索尔泽, J·T·海布雷赫特, M·克尔纳, P·P·布勒伊兰茨 申请人:纳幕尔杜邦公司