有机硅涂料组合物的制作方法

专利名称：有机硅涂料组合物的制作方法
有机硅涂料组合物
背景技术：
本发明一般地涉及高硅含量树脂组合物，其可用于形成薄膜热固
性材料、可用于形成低k介电常数材料以及光刻工业用的具有抗反射 性能的硬掩模和底层材料。
随着微电子器件的尺寸变得更小，充分地开发用于它们制造的材 料的物理性能的重要性变得更加必要。用于使金属线、通孔和电子部 件彼此绝缘的介电材料特别如此，这归因于这些材料对电容所作的贡 献。二氧化硅已经在工业中被用作制造器件的介电材料近三十年，但 由于其相对高的介电常数(k —4. l)而因此在未来可能变得较为不合适。 然而，近来硅氧烷进入了使用低介电常数绝缘层和表现出抗反射性能 的图案转移硬掩模的微刻制造中。
另外，在目前的常规半导体制造中，为了防止光反射透过光致抗 蚀剂、从基底上反射并回到光致抗蚀剂中，在该情况下其可能与入射 光干涉并且因此导致光致抗蚀剂的不均匀曝光，常规地在沉积或旋涂 光致抗蚀剂到上面之前可以沉积一个或多个抗反射层。在不存在抗反 射涂层的情况下，被反射和入射曝光辐射的干涉可能造成驻波效应， 其会破坏通过光致抗蚀剂层的厚度的辐射均匀性。遍布整个成像区域 的反射率的变化可能对被设计具有类似尺寸的特征造成不希望的线宽 变化。
发明概述
本发明涉及一种组合物，其包含 (a)具有至少一种下式的重复单元的聚合物
——(SiOn/2)-其中^是不可水解基团和n是1-3的整数；和(b)交联催化剂。该 交联催化剂可由式Z+A表示，其中Z是选自以下的阳离子四烷基铵、 四烷基锈、三烷基单芳基铵、三烷基单芳基镇、二烷基二芳基铵、二 烷基二芳基镇、单烷基三芳基铵、单烷基三芳基锛、四芳基铵、四芳 基锈、未取代或取代的碘総和未取代或取代的锍，和A是含有选自以 下的基团的阴离子卣化物(halide)、次石盐(hypohalite)、石 盐(halite)、卣酸根(halate)、高卣酸根(perhalate)、氬氧化 物、单羧酸盐离子、二羧酸盐离子、碳酸根、碳酸氢根、硅醇盐 (silanolate)、醇盐(alkoxide)、芳基氧化物(aryloxide)、 硝酸根、叠氮(azide)、过氧单硫酸根、过氧二硫酸根、磷酸二氩根、 磷酸根、硫酸根、硫酸氢根、磺酸根和胍，以及其水合物，和其混合 物，或者交联催化剂可以是在小于或等于约500。C的温度下分解的硫 酸产生剂，其可以包括石危酸、以下物质的碌u酸氢盐或硫酸盐三烷基 胺、未取代或取代的二烷基单环烷基胺、未取代或取代的单烷基二环 烷基胺、未取代或取代的三环烷基胺、三芳基胺、未取代或取代的二 芳基单烷基胺、未取代或取代的单芳基二烷基胺、未取代或取代的三 芳基胺、未取代或取代的氮杂环丙烷、未取代或取代的氮杂环丁烷、 未取代或取代的吡咯、未取代或取代的吡啶、未取代或取代的哌啶、 或者未取代或取代的哌嗪，例如三乙胺硫酸氢盐、三丁胺>5危酸氢盐、 哌溱硫酸盐等。
发明详述
本发明涉及一种组合物，其包含 (a)具有至少一种下式的重复单元的聚合物
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其中W是不可水解基团和n是l-3的整数；和(b)交联催化剂。该 交联催化剂可由式Z+A-表示，其中Z是选自以下的阳离子四烷基铵、 四烷基镇、三烷基单芳基铵、三烷基单芳基锈、二烷基二芳基铵、二烷基二芳基锈、单烷基三芳基铵、单烷基三芳基锛、四芳基铵、四芳
基锈、未取代或取代的碘総和未取代或取代的锍，和A是含有选自以 下的基团的阴离子卣化物、次石盐、石盐、卣酸根、高闺酸根、氩 氧根、单羧酸盐离子、二羧酸盐离子、碳酸根、碳酸氢根、硅醇盐、 醇盐、芳基氧化物、硝酸根、叠氮、过氧单疏酸根、过氧二硫酸根、 磷酸二氢根、磷酸根、硫酸根、硫酸氢根、磺酸根和胍，以及其水合 物，和其混合物，或者交联催化剂可以是在小于或等于约50(TC的温 度下分解的硫酸产生剂，其可以包括硫酸、以下物质的硫酸氢盐或硫 酸盐三烷基胺、未取代或取代的二烷基单环烷基胺、未取代或取代 的单烷基二环烷基胺、未取代或取代的三环烷基胺、三芳基胺、未取 代或取代的二芳基单烷基胺、未取代或取代的单芳基二烷基胺、未取 代或取代的三芳基胺、未取代或取代的氮杂环丙烷、未取代或取代的 氮杂环丁烷、未取代或取代的吡咯、未取代或取代的吡啶、未取代或 取代的哌啶、或者未取代或取代的哌嗪，例如三乙胺硫酸氢盐、三丁 胺硫酸氢盐、哌。秦硫酸盐等。
可固化的有机硅聚合物通过不同的机理固化，这些机理主要包括 通过与Si直接相连的反应性基团例如硅醇(SiOH)、烷氧基硅烷 (SiOR)、卣代硅烷、乙烯基硅烷、SiH等，其中通过那些反应性基团 进行固化，并且为缩合、水解/缩合、加成等，和通过其反应活性不直 接依赖于Si的反应性基团例如乙烯基、氢化物、胺、环氧、曱醇、甲 基丙烯酸酯/丙烯酸酯、巯基等，其中通过这些官能团以与带有相同官 能团的不含S i的有机涂料组合物类似的方式进行固化。
硬掩模、底层、抗反射涂层等。用于该领域的大部分有机硅聚合物利 用SiOH/SiOR基团来实现高度交联的膜。然而，含有SiOH基团的有机 硅聚合物通常具有一个缺陷-在储存期间由SiOH基团的缩合造成的 不充足的稳定性。如果水存在，则其可能使SiOR基团水解，导致在储 存期间类似的不稳定性。申请人能够采用本发明克服这些缺陷，本发 明提供了具有良好的固化性能和由于缺乏SiOH/SiOR基团而具有优异的储存稳定性的有机硅涂料组合物。
术语"可水解基团"是指在合适的条件下能够直接进行缩合反应 或者在合适的条件下能够水解由此产生能够进行缩合反应的化合物的 基团。
因此，本发明中使用的术语"不可水解基团，，是指在合适的条件 下不能直接进行缩合反应或者在上面列出的用于使可水解基团水解的 条件下不能水解的基团。
不可水解基团的实例包括，但不限于，氢、未取代或取代的烷基、 未取代或取代的单环烷基或多环烷基、未取代或取代的单环或多环芳 基、未取代或取代的单环或多环芳烷基、羧基和曱醇。可用于取代上 述结构部分的基团的实例包括羧基、氰基、卤素等。
具有通式R、Si(X)"的硅氧烷单体可用于本发明聚合物的最初形 成，其中每一 W独立地是未取代或取代的烷基或者未取代或取代的芳 基，X是卤素或0R1,和m是0-3的整数。这类单体的实例包括，例如 (i)当m-O时，四烷氧基硅烷例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、 四丙氧基硅烷和四丁氧基硅烷；(n)当m-l时，单烷基三烷氧基硅 烷例如单甲基三曱氧基硅烷、单曱基三乙氧基硅烷、单曱基三丙氧基 硅烷、单乙基三曱氧基硅烷、单乙基三乙氧基硅烷、单乙基三丙氧基 硅烷、单丙基三曱氧基硅烷、2-氰基乙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三 甲氧基硅烷、单丙基三乙氧基硅烷；和单苯基三烷氧基硅烷例如单苯 基三甲氧基硅烷和单苯基三乙氧基硅烷；(iii)当m-2时，二烷基 二烷氧基硅烷例如二曱基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二曱 基二丙氧基硅烷、二乙基二曱氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙 基二丙氧基硅烷、二丙基二曱氧基硅烷、二丙基二乙氧基硅烷和二丙 基二丙氧基硅烷；和二苯基二烷氧基硅烷例如二苯基二甲氧基硅烷和 二苯基二乙氧基硅烷；和(iv)当m= 3时，三烷基单烷氧基硅烷例如
三曱基曱氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷等。
在形成上述聚合物之后，可能含有Si-OH和Si-OR1基团和有时Si-卣素的聚合物然后被水解，例如通过使其与水接触( 例如沉淀到水中)，这造成任何Si-0W结构部分和，如果存在，Si-囟素水解成Si-OH。仅 具有Si-OH基团的沉淀的聚合物然后进一步与封端剂反应，该封端剂 进一步与聚合物中的Si-OH结构部分反应直到任何Si-OH基团的存在 不被观察到。封端剂的实例包括，但不限于，具有式R、Si(Rb)的化合
物，其中每一 r独立地是未取代或取代的烷基或者未取代或取代的芳 基，和Rb是or或卣素，或者具有式0U3Si-Y-siGU3的化合物，其
中每一 Ri。选自未取代或取代的Cw烷基和未取代或取代的Cw烷氧基， 和Y是选自-O-和-NRu-的连接基团，其中Ru是氢或者Cw。未取代和取 代的支化或直链烷基，例如未取代或取代的三烷基单闺代硅烷、二烷 基单芳基单离代硅烷和单烷基二芳基单卣代硅烷等；例如双氯甲基四 甲基二硅氧烷、3-氰基丙基二甲基氯硅烷、1，3-双(3-羧基丙基)四甲 基二硅氧烷、三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、二甲基(乙基)氯硅烷、 苯基二曱基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二曱基(环己基)氯硅烷、 二甲基(苯基)氯硅烷和甲基(二苯基)氯硅烷等。
本发明组合物的另 一种组分是交联催化剂。交联催化剂的实例， 其在下面进一步描述，包括四烷基氢氧化铵和/或四烷基氢氧化锬以及 三烷基氢氧化锍和二烷基氢氧化碘鎗。交联催化剂可以是四烷基氢氧 化铵和酸的盐，和/或四烷基氢氧化锈和酸的盐，和/或三取代的(用 烷基、芳基或其混合物取代)氢氧化锍和酸的盐，和/或二芳基氢氧化 碘鐵和酸的盐。酸可以是例如无机酸，如硫酸、磷酸、盐酸等，有机 酸如甲酸、乙酸、对-曱苯磺酸、草酸等，或者含有酸基的聚合物。酸 可以是含Si的，例如1， 3-双(3-羧基丙基)四甲基二硅氧烷。
交联催化剂可由式Z+A-表示，其中Z+是选自以下的阳离子四烷 基铵、四烷基锈、三烷基单芳基铵、三烷基单芳基镇、二烷基二芳基 铵、二烷基二芳基锈、单烷基三芳基铵、单烷基三芳基镇、四芳基铵、 四芳基锈、未取代或取代的碘総和未取代或取代的锍，和A是含有选 自以下的基团的阴离子卤化物、次石盐、石盐、卤酸根、高卤酸根、 氬氧根、单羧酸盐离子、二羧酸盐离子、碳酸根、碳酸氢才艮、硅醇盐、 醇盐、芳基氧化物、硝酸根、叠氮、过氧单疏酸根、过氧二硫酸根、酸根和胍，以及其水合 物，和其混合物。
上述阳离子的实例包括四曱基铵、四丁基铵、四苯基铵、四曱 基镇、四苯基锈、三甲基苯基铵、三曱基苯基锈、二甲基二苯基铵、 二甲基二苯基锈、三苯基锍、(4-叔丁基苯基)二苯基锍、二苯基碘鑰 和双(4-叔丁基苯基)碘総等。
对于阴离子，该阴离子将含有上述基团之一，或者该基团本身将 是阴离子。
单羧酸盐离子是指含有一个其中氢被除去的羧基的有机酸的阴离 子，并且包括例如乙酸根、甲酸根、丙酸根等。二羧酸盐离子是指含 有两个其中一个或两个氢被除去的羧基的有机酸的阴离子，并且包括 琥珀酸根、丙二酸根、单丙二酸根(其中仅一个氢被除去)、己二酸 根等。
交联催化剂优选选自四甲基氲氧化铵、四甲基氢氧化锈、四曱 基甲酸铵、四甲基曱酸锈、四甲基乙酸铵、四曱基乙酸锈、四甲基丙 酸铵、四甲基丙酸锈、四甲基氟化铵、四甲基氟化锈、四曱基氯化铵、 四甲基氯化锬、四甲基碳酸铵、四曱基碳酸镇、四曱基胍、四甲基过 氧单硫酸铵、四曱基过氧单硫酸镇、四甲基过氧二硫酸铵、四曱基过 氧二硫酸锬、四曱基叠氮化铵、四甲基叠氮化锈、四丁基氢氧化铵、 四丁基氢氧化锈、四丁基曱酸铵、四丁基曱酸锛、四丁基乙酸铵、四 丁基乙酸锈、四丁基丙酸铵、四丁基丙酸锛、四丁基氟化铵、四丁基 氟化锬、四丁基氯化铵、四丁基氯化锈、四丁基碳酸铵、四丁基碳酸锬、 四丁基胍、四丁基过氧单硫酸铵、四丁基过氧单石充酸镇、四丁基过氧 二硫酸铵、四丁基过氧二硫酸镇、四丁基叠氮化铵、四丁基叠氮化锛、 单叔丁基苯基二苯基丙二酸锍、叔丁基苯基二苯基乙酸锍、苄基三乙 基对-甲苯磺酸铵、二苯基二硫酸碘錄、前述的水合物、和其混合物。
交联催化剂也可以是在小于或等于约50or;的温度下分解的硫酸 产生剂，硫酸产生剂是当加热时将产生硫酸的化合物。在小于或等于
约500。C的温度下分解的硫酸产生剂的实例可以包括硫酸、以下物质的硫酸氢盐或硫酸盐三烷基胺、未取代或取代的二烷基单环烷基胺、 未取代或取代的单烷基二环烷基胺、未取代或取代的三环烷基胺、三 芳基胺、未取代或取代的二芳基单烷基胺、未取代或取代的单芳基二 烷基胺、未取代或取代的三芳基胺、未取代或取代的氮杂环丙烷、未 取代或取代的氮杂环丁烷、未取代或取代的吡咯、未取代或取代的吡 啶、未取代或取代的哌啶，或者未取代或取代的哌溱，例如三乙胺碗^ 酸氢盐、三丁胺硫酸氢盐、哌溱硫酸盐等。
该制备方法可以基于用重要的碱中和酸。
本发明组合物可以包含溶剂。合适的溶剂包括例如酮，例如丙酮、 曱乙酮、曱基异丁酮、环己酮、异佛尔酮、甲基异戊酮、2-庚酮4-羟 基和4-甲基-2-戊酮；C广d。脂族醇例如曱醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、 正丁醇、仲丁醇、苯酚等；含芳基的醇例如苄醇；环状碳酸酯例如碳 酸乙烯酯和碳酸丙烯酯；脂族或芳族烃(例如己烷、甲苯、二甲苯等)； 环醚例如二噁烷和四氢呋喃；乙二醇；丙二醇；己二醇；醚醇例如1-丁氧基乙氧基-2-丙醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、乙二醇正丁醚、乙二 醇苯醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇丙醚、二甘醇己醚、 二甘醇单乙醚、二甘醇单曱醚、二甘醇单丁醚、二甘醇单丙醚、丙二 醇乙醚、丙二醇异丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单乙 醚、丙二醇正丙醚、丙二醇苯醚、丙二醇叔丁醚、二丙二醇乙醚、二 丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单丙醚、三甘醇乙醚、三 甘醇甲醚、三甘醇正丁醚、三丙二醇甲醚、三丙二醇正丁醚；乙二醇 烷基醚乙酸酯例如甲基溶纤剂乙酸酯和乙基溶纤剂乙酸酯；丙二醇烷 基醚乙酸酯例如丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚 乙酸酯和丙二醇丁醚乙酸酯；丙二醇烷基醚丙酸酯例如丙二醇曱醚丙 酸酯、丙二醇乙醚丙酸酯、丙二醇丙醚丙酸酯和丙二醇丁醚丙酸酯； 2-甲氧基乙醚(二甘醇二甲醚)；具有醚和羟基部分的溶剂例如甲氧 基丁醇、乙氧基丁醇、曱氧基丙醇和乙氧基丙醇；酯例如乙酸曱酯、 乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙酸丁酯、戊酸曱酯、戊酸乙酯；2-羟基丙酸乙酯、2-羟基2-甲基丙酸甲酯、2-羟基2-甲基丙酸乙酯、羟基乙酸甲 酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丁酯、乳酸曱酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、 乳酸丁酯、3-羟基丙酸曱酯、3-幾基丙酸乙酯、3-幾基丙酸丙酯、3-羟基丙酸丁酯、2-羟基3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、曱氧基乙 酸乙酯、曱氧基乙酸丙酯、曱氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸曱酯、乙氧 基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸曱酯、 丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲 酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、2-甲氧基 丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-曱氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁 酯、2-乙氧基丙酸曱酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基 丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-曱氧基丙酸乙 酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸曱酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基 丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁 酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯和3-丁氧基丙酸丁酯；氧异丁酸酯例如2-羟基异丁酸曱酯、a-甲氧基异 丁酸甲酯、甲氧基异丁酸乙酯、a-乙氧基异丁酸甲酯、a-乙氧基异 丁酸乙酯、p-曱氧基异丁酸曱酯、曱氧基异丁酸乙酯、P-乙氧基 异丁酸甲酯、P-乙氧基异丁酸乙酯、P-异丙氧基异丁酸甲酯、P-异丙氧基异丁酸乙酯、P-异丙氧基异丁酸异丙酯、P-异丙氧基异丁 酸丁酯、p-丁氧基异丁酸甲酯、丁氧基异丁酸乙酯、P-丁氧基异 丁酸丁酯、a-羟基异丁酸甲酯、oc-羟基异丁酸乙酯、ot-羟基异丁酸 异丙酯和a-羟基异丁酸丁酯；和其他溶剂例如二元酯，和y-丁内酉旨； 酮醚衍生物例如二丙酮醇曱醚；酮醇衍生物例如丙酮醇或二丙酮醇； 内酯例如丁内酯；酰胺衍生物例如二甲基乙酰胺或二曱基甲酰胺、茴 香醚，和其混合物。
可加入本发明组合物中的任选组分是致孔剂，其可用于降低由本 发明组合物形成的膜的介电常数。如本文中使用的，"致孔剂"是指任何产生孔的化合物，例如能够分解成小分子并且随后挥发由此形成
纳米孔的热和/或辐射不稳定的有机聚合物。形成这类多孔低k介电层 的条件是本领域那些技术人员公知的。
其他任选组分包括光酸产生剂和热酸产生剂，其类似物是本领域 公知的。光酸产生剂的实例包括锍盐、碘総盐、磺酰基二偶氮曱烷类、 N-磺酰基氧酰亚胺类和N-磺酰基氧肟类。热酸产生剂的实例包括 2, 4, 4， 6-四溴环己二烯酮、安息香甲苯磺酸酯(benzoin tosylate)、 甲苯磺酸2-硝基节基酯、其他有机磺酸烷基酯。
可以使用本领域那些技术人员公知的技术例如浸涂、旋涂或喷涂 将本发明的组合物涂覆在基底上。抗反射涂层的膜厚度为约0. Olym-约liara。可以将所述涂层在热板或对流加热炉或者其他公知的加热方 法上加热以除去任何残余的溶剂和诱导交联(如果希望的话)，和使
有两种光致抗蚀剂组合物负性作用的和正性作用的。当负性光 致抗蚀剂组合物对辐射成像式曝光时，抗蚀剂组合物的对辐射曝光的 区域变得较不可溶于显影液(例如出现交联反应)，而光致抗蚀剂涂 层的未曝光区域保持相对可溶于该溶液。因此，用显影剂处理被曝光 的负性抗蚀剂导致除去光致抗蚀剂涂层的未曝光区域并且在涂层中产 生负图像，由此使其上沉积有光致抗蚀剂组合物的下方基底表面的所 希望部分露出。
另一方面，当正性光致抗蚀剂組合物对辐射成像式曝光时，光致 抗蚀剂组合物的那些对辐射曝光的区域变得更溶于显影液(例如出现 重排反应)，而那些未曝光的区域保持相对不溶于显影液。因此，用 显影剂处理曝光的正性光致抗蚀剂导致除去曝光的涂料区域并且在光 致抗蚀剂涂层中产生正像。同样，下方表面的所希望部分被露出。
是本领域那些技术人员公知的。
本发明的方法包括用本发明的组合物涂覆基底和将基底在热板 或对流加热炉或者其他公知的加热方法上在足够的温度下加热足够长的时间以除去涂层溶剂，和使聚合物交联至足够的程度以使得所述涂 层不溶于光致抗蚀剂的涂覆溶液或者含水碱性显影剂中。可以使用本 领域公知的方法施加边胶清洗剂以清洁基底的边缘。加热温度范围为
约7(TC-约500°C。如果温度低于7(TC,则可能出现溶剂的不充足损 耗或者不足量的交联。然后将光致抗蚀剂组合物的膜涂覆在抗反射涂 层上并烘焙以基本上除去光致抗蚀剂溶剂。将光致抗蚀剂成像式曝光 并且在含水显影剂中显影以除去经处理的抗蚀剂。在显影之前和在曝 光之后，可以将任选的加热步骤引入所述方法中。将光致抗蚀剂涂覆 和成像的方法是本领域那些技术人员公知的并且针对所使用的抗蚀剂 的具体类型而被最优化。然后可以在合适的蚀刻室中将经构图的基底 干法蚀刻以除去抗反射膜的被曝光部分，而其余光致抗蚀剂充当蚀刻 掩模。
基底可以是Si、 Si02、 SiON、 SiN、 p-Si、 cc-Si、 SiGe、 W、 W-Si、 Al、 Cu、 Al-Si、低k电介质等，或者在一些情形中是碳层(有时称为 硬掩模)，例如抗反射涂层。当使用碳层时，形成三层体系，其中由 本发明的组合物形成的硅涂层是中间层。即首先将碳层涂覆在基底例 如硅晶片上。在合适的加工后，涂覆本发明的硅涂料组合物并且加工。 然后涂覆光致抗蚀剂层并且将整个层叠体进一步加工。三层体系是本 领域那些技术人员公知的。
以下实施例提供了制备和使用本发明的方法的说明。然而，这些 实施例不意在以任何方式限制本发明的范围并且不应该被理解为提供 必须专门使用以实践本发明的条件、参数或数值。除非另外说明，所 有份和百分比以重量计。
合成例1
将180克曱基三甲氧基硅烷、120克2-氰基乙基三乙氧基硅烷、 36克苯基三甲氧基硅烷和270克冰醋酸装入配有温度计、冷水冷凝器 和机械搅拌器的2L烧瓶中。在将反应混合物加热至8ox:后，加入溶 于31克乙酸中的4克对-甲苯磺酸一水合物。将反应保持在回流下17小时并且然后使其冷却至室温。在将反应溶液冷却至室温后，将溶液
过滤并且伴随着搅拌将滤液緩慢倒入DI水中，导致聚合物沉淀。将沉 淀的聚合物过滤，用DI水彻底清洗并且在室温下干燥。FTIR表明聚 合物含有SiOH基团。该聚合物被发现可溶于大多数有机溶剂中。然而， 一旦在升高的温度下干燥，则由于SiOH基团的进一步缩合，该聚合物 变得不可溶。该聚合物具有4566g/inol的Mw和2030g/mol的Mn。
合成例2
在配有温度计、冷水冷凝器和机械搅拌器的500mL烧瓶中将30. 2 克得自合成例1的聚合物溶于100克丙酮中。加入16. 5克双氯甲基四 曱基二硅氧烷和2. 67克3-氰基丙基二甲基氯硅烷并且使反应混合物 回流16小时。然后使溶液冷却至室温。然后伴随着搅拌将冷却的溶液 倒入己烷中，导致聚合物沉淀。将得到的聚合物溶于丙酮中、过滤并 且在DI水中沉淀。将得到的聚合物过滤并且用DI水彻底清洗。最后 将聚合物(20g)在真空炉中在45。C下干燥2天。FTIR没有检测到聚 合物中的SiOH基团。NMR表明聚合物不含SiOCH2CH3或SiOCH3基团。 该聚合物被发现可溶于大多数有机溶剂中。该聚合物具有83(Hg/mo1 的Mw和3301g/niol的Mn。
合成例3
将70克甲基三曱氧基硅烷、30克3-氯丙基三曱氧基硅烷、14.2 克苯基三甲氧基硅烷和108克冰醋酸装入配有温度计、冷水冷凝器和 机械搅拌器的2L烧瓶中。在将反应混合物加热至8(TC后，加入1.4 克对-甲苯磺酸一水合物。将反应保持在回流下16小时并且然后使其 冷却至室温。在将反应溶液冷却至室温后，将溶液过滤并且伴随着搅 拌将滤液緩慢倒入DI水中，导致聚合物沉淀。将沉淀的聚合物过滤、 用DI水彻底清洗并且在室温下干燥。FTIR表明聚合物含有SiOH基团。
该聚合物被发现可溶于大多数有机溶剂中。然而， 一旦在升高的温度 下干燥，则由于SiOH基团的进一步缩合，因此聚合物变得不可溶。合成例4
在配有温度计、冷水冷凝器和机械搅拌器的500mL烧瓶中将30 克得自合成例3的聚合物、8克1， 3-双(3-羧基丙基)四甲基二硅氧烷 和0. 5克对-曱苯磺酸一水合物溶于120克丙酮中。使反应混合物回流 18小时。然后使溶液冷却至室温。在冷却后，将溶液过滤并且伴随着 搅拌倒入DI水中，使聚合物沉淀。将聚合物过滤并且用DI水彻底清 洗。最后将聚合物(18g)在真空炉中在45。C下干燥2天。^ NMR表 明聚合物不含SiOCH3基团。该聚合物被发现可溶于大多数有机溶剂中。 该聚合物具有6430g/mol的Mw和2490g/mol的Mn。
合成例5
将4. 5克氢氧化钠溶于100克DI水中。在搅拌下，向其中緩慢加 入溶于50g DI水中的18. 5克硝酸银。通过过滤分离出沉淀的Ag20并 且用DI水和曱醇彻底清洗。将16. 08克叔丁基苯基二苯基溴化锍溶于 约400克甲醇中。在搅拌下加入新鲜制备的Ag20。在室温下继续搅拌 4小时。将固体滤出。将3.2克水醋酸加入滤液中。通过使用旋转蒸 发器除去溶剂而将滤液浓缩并且倒入二乙醚中，得到透明的粘性液体。 在将该液体用醚清洗另外2次后，在旋转蒸发器上除去其中的挥发物。 得到13. 4克确定为叔丁基苯基二苯基乙酸锍的粘性液体。
评价例1
通过将0. 5g合成例2中制备的聚合物和0. 005g四乙基乙酸铵四 水合物溶于9.5克丙二醇单甲醚乙酸酯/丙二醇单甲醚 (70: 30) (PGMEA/PGME)的混合物中而制备涂料组合物。然后通过0.2jiiin 过滤器将该溶液过滤。将薄膜旋涂在4英寸晶片上并且在200。C下烘 焙90s。当将晶片浸入PGMEA/PGME中lmin时，没有观察到膜厚度损 失，表明充足的固化。
评价例2通过将0. 5g合成例2中制备的聚合物和0. Olg得自合成例4的叔 丁基苯基二苯基乙酸锍溶于9.5克丙二醇单甲醚乙酸酯/丙二醇单甲 醚(70: 30) (PGMEA/PGME)的混合物中而制备涂料组合物。然后通过0. 2 Um过滤器将该溶液过滤。将薄膜旋涂在4英寸晶片上并且在20(TC下 烘焙60s。当将晶片浸入PGMEA/PGME中lmin时，没有观察到膜厚度 损失，表明充足的固化。
评价例3
通过将1.29g合成例2中制备的聚合物、0. 038g 98wt。/。硫酸和 0.019克二环己胺溶于24克丙二醇单甲醚乙酸酯/丙二醇单甲醚 (70:30) (PGMEA/PGME)的混合物中而制备涂料组合物。然后通过0.2, 过滤器将该溶液过滤。将薄膜旋涂在4英寸晶片上并且在24(TC下烘 焙60s。当将晶片浸入PGMEA/PGME中lmin时，没有观察到膜厚度损 失，表明充足的固化。
评价例4
硅氧烷配方的制备
将5g聚(苯基-甲基硅倍半氧烷)(可从Gelest获得的SST-3PM1 ) 用95gPGME稀释。在不加入任何盐的情况下，该配方充当参考(配方 在表1中被缩写为REF)。通过取5mL等分试样的REF并且将lmL于 PGME中的1%盐溶液加入每一等分试样中制备多个配方；使用的盐和它 们的缩写示于表l中。盐浓度对应于^t。/。有机硅聚合物。
^后将表1中列出的配方的等分试样旋涂在4英寸晶片上并且在 表2中所示温度下烘焙60秒。将晶片部分浸入PGME中60秒并且用压 缩空气吹干。在未浸渍(FTUI )和浸渍(FTI)区域中测量膜厚度(FT )。 数据汇编在表2中。表1
盐配方缩写
Ref,无添加的盐REF
四丁基镇氯化物TBPC
过氧单硫酸钾四丁基铵TBA0
四丁基乙酸铵TBAA
四丁基氯化铵TBAC
四丁基锈氯化物TBPC
四丁基叠氮化铵TBAazide
表2
配方
烘焙温度 (。C)
FTUI
FTI
差值 (FTUI-FTI)
n/。FT损失
REF
TBPC
TBAO
TBAA
TBAC
TBPC
TBAA
TBAC
TBPC
TBAA
TBAC
TBAazide TBAazide
250 250 250 250 250 200 200 200 150 150 150 200 100
1258.
1195.
1162.
1191.
1169.
1216.
1193.
1201.
1252.
1212.
1231.
1361
1432
6 8 4 4 8 2 8 2 1
8
9
0
1139, 7 923. 4 1163 1093. 1163. 1145. 1115. 1080. 1132. 1039 1321 0
1258.6 56. 1 239 28. 4 76. 5 52. 6 48. 6 85. 9 171. 3 80. 7 192. 9 40
1432
100%
5%
21%
2%
7%
4%
4%
7%
14%
7%
16%
3%
100%
试验结果:如表2中所示，在不加入盐的情况下，当浸渍时有机硅膜被完全 从晶片上除去。盐的加入可以产生使得大部分膜在浸渍后保留下来的 热固性物质。在膜固化中，如由。/。FT损失所示， 一些盐比另一些更好； 然而，表现出良好的热固性能的一些盐例如TBAA和TBAazide也被发 现具有差的储存寿命。
本发明的前述描述解释和描述了本发明。另外，本披露内容仅仅 示出和描述了本发明的某些实施方案，但如上所述，将理解的是本发 明能够用于各种其他的组合、改进和环境中，并且能够在如本文中所 示的、与上述教导相当的本发明概念、和/或相关领域的技能或知识的 范围内改变或改进。上文中描述的实施方案进一步意在解释已知的实 践本发明的最好方式，并且使得本领域其他技术人员能够在这些或其 他实施方案中并且采用本发明的特定应用或使用所需的各种改进方式 来使用本发明。因此，本描述不意在将本发明限于本文中披露的形式。 并且意在将附属的权利要求书理解为包括备选实施方案。
权利要求
1.一种组合物，其包含(a)具有至少一种下式的重复单元的聚合物其中R1是不可水解基团并且n是1-3的整数；和(b)交联催化剂。
2. 权利要求l的组合物，其中不可水解基团选自氢、未取代或取 代的烷基、未取代或取代的单环烷基或多环烷基、未取代或取代的单 环或多环芳基、未取代或取代的单环或多环芳烷基、羧基和甲醇。
3. 权利要求1或2的组合物，其中(b)是具有式Z+A—的化合物， 其中Z是选自以下的阳离子四烷基铵、四烷基镇、三烷基单芳基铵、 三烷基单芳基锬、二烷基二芳基铵、二烷基二芳基锬、单烷基三芳基 铵、单烷基三芳基锈、四芳基铵、四芳基锈、未取代或取代的碘鎗和 未取代或取代的锍，和A是含有选自以下的基团的阴离子卤化物、 次石盐、石盐、卣酸根、高囟酸根、氢氧根、单羧酸盐离子、二羧酸 盐离子、碳酸根、碳酸氢根、硅醇盐、醇盐、芳基氧化物、硝酸根、 叠氮、过氧单硫酸根、过氧二硫酸根、磷酸根、磷酸二氢根、硫酸根、 硫酸氢根、磺酸根和胍，以及其水合物，和其混合物。
4. 权利要求1或2的组合物，其中(b)是在小于或等于500°C 的温度下分解的硫酸产生剂。
5. 权利要求4的组合物，其中硫酸产生剂选自以下物质的硫酸氢 盐或硫酸盐三烷基胺、未取代或取代的二烷基单环烷基胺、未取代 或取代的单烷基二环烷基胺、未取代或取代的三环烷基胺、三芳基胺、 未取代或取代的二芳基单烷基胺、未取代或取代的单芳基二烷基胺、 未取代或取代的三芳基胺、未取代或取代的氮杂环丙烷、未取代或取 代的氮杂环丁烷、未取代或取代的吡咯、未取代或取代的吡啶、未取 代或取代的哌啶、或者未取代或取代的哌嗪，例如三乙胺硫酸氢盐、三丁胺疏酸氢盐、哌嗪硫酸盐等。
6. 权利要求1-5中任一项的组合物，其进一步包含以下的一种或 多种光酸产生剂、热酸产生剂、表面活性剂和致孔剂。
7. —种在基底上形成图像的方法，其包括a)用权利要求l-6中 任一项的组合物涂覆基底；b)将步骤a)的涂层加热；c)在步骤b) 的涂层上由光致抗蚀剂溶液形成涂层；d )将光致抗蚀剂涂层加热以从 该涂层中基本上除去溶剂；e)将光致抗蚀剂涂层成像式曝光；f)使 用含水碱性显影剂将图像显影；g)任选地，在显影之前和之后加热基 底；和h)将步骤b)的组合物干法蚀刻。
8. —种涂覆的基底，其包括在其上具有以下的基底；权利要求 1-6中任一项的组合物的层；和该组合物之上的正性光致抗蚀剂组合 物的层。
9. 一种制备如权利要求l中定义的聚合物的方法，其包括使一种 或多种具有式R、Si OO"的单体反应以形成具有Si-0H和Si-0f基团 两者的聚合物，其中每一 f独立地是未取代或取代的烷基或者未取代 或取代的芳基，X是卤素或OR1，和m是0-3的整数；将所述具有Si-OH 和Si-OR'基团两者的聚合物水解以形成仅具有Si-OH基团的聚合物； 和使所述仅具有Si-OH基团的聚合物与封端剂反应直到该聚合物中不 存在Si-OH基团。
10. 权利要求9的方法，其中封端剂选自具有式IT3Si(Rb)的化合 物，其中每一 Ra独立地是未取代或取代的烷基或者未取代或取代的芳 基，并且Rb是ORa或卤素，和具有式0U3Si-Y-SiOU。)3的化合物，其 中每一 R,。选自未取代或取代的CH烷基和未取代或取代的Cw烷氧基， 和Y是选自-O-和-NRn-的连接基团，其中Rn是氢或者d—^未取代和取 代的支化或直链烷基。
全文摘要
本发明涉及一种组合物，其包含(a)具有至少一种式(I)的重复单元的聚合物，其中R¹是不可水解基团和n是1-3的整数；和(b)交联催化剂。该组合物可用于形成低k介电常数材料以及光刻工业用的具有抗反射性能的硬掩模和底层材料。
文档编号C09D183/04GK101617010SQ200880005617
公开日2009年12月30日 申请日期2008年2月15日 优先权日2007年2月20日
发明者D·阿布达拉, M·内瑟, W·金, 卢炳宏, 吴恒鹏, 弘 庄, 张汝志 申请人:Az电子材料美国公司