含有硅烷的成膜物质，交联剂和涂料组合物，制备涂料组合物和经涂覆的基材的方法

专利名称：含有硅烷的成膜物质，交联剂和涂料组合物，制备涂料组合物和经涂覆的基材的方法
含有硅烷的成膜物质，交联剂和涂料组合物， 制备涂料组合物和经涂覆的基材的方法
背景技术：
00011涂料组合物被用于许多场合，以涂覆许多基材，经常被用
来保护基材或提高随后的涂层的粘附性。典型的涂料包括电沉积涂料、
底漆、密封胶、底层涂料(basecoat)、清漆和底面合一面漆。涂料 组合物包括含有一种或多种树脂的成膜物质，所述树脂可为聚合物、 低聚物和/或单体物质，所述涂料组合物通过各种方法包括电沉积(或 电涂)、喷涂、蘸涂、辊涂、刮涂和落帘涂布，被施加到基材上。本 发明所用的"树脂"是指一种或多种聚合物、低聚物和/或单体物质； 聚合物包括重复的单体单元；低聚物是含有少量， 一般是10或更少的 重复的单体单元的聚合物。已知有各种类型的成膜物质，包括环氧、 丙烯酸、聚氨酯、聚碳酸酯、聚硅氧烷、氨基塑料和聚酯树脂。在一些具体实施方案中，成膜物质包括式(1)所示的环 氧树脂
式中，X〗和f独立地为氢、羟基、环氧基或胺官能的单价基团； 每个R1， W和f独立地为有机二价基团；每个Y'独立地为具有1~约 36个碳原子的有机三价基团；每个Z1独立地为含有-S i (OR) 3的单价基 团，其中每个R独立地为1~约12个碳原子的烷基、或包括取代的和 未取代的苯基和千基的芳基；n是l 约12的整数；m是0 约12的 整数；p是l 约12的整数。
00341在式(l)中，m, n和p的各个值对应于具有由各种重复 单体单元形成的部分的树脂。这些值可加以调整，例如，通过改变树 脂合成中的封端基团、链终止基团或扩链基团的用量和/或浓度；其中 "封端"是指树脂上的官能团与其他分子如胺上的官能团反应，从而 将所述分子共价键接到该树脂上。另外，树脂的合成可分步进行或间 歇进行，典型地得到具有不同n， m和p值的树脂分子的混合群。R1， 112和1(3表示的有机二价基团可衍生自相同的分子或不同的分子。同样， 如式(l)所示，当m为0时，由于m所括起的部分不存在，因而不存 在112基团。在这种情况下，r与f共价键接。
0035在一些具体实施方案中，R1, R2和R3表示的有机二价基团
21是2，2-二苯基丙烷二价基团。另外，当n〉1, m〉l和/或p〉l时， 两个或多个2，2-二苯基亚丙基可彼此连接。例如，在一些具体实施方 案中，树脂的R1， R2和/或R3可包含由双酚A的二缩水甘油醚("G") 与双酚A ( "B")反应形成的产物的部分，这导致式-G-B-的重复。 具体实施方案进一步包括将n和p在1~约12的整数，m在0~约 12的整数之间变化，从而得到诸如-G-B-G-、 -G-B-G-B-、 -G-B-G-B-G-等的重复单元。
0036在一些具体实施方案中，X和f独立地为氢、羟基、环氧 基或胺官能的单价基团。X'和/或X2为氨基单价基团时的树脂的具体实 施方案可包括用胺封端的环氧树脂，其中"封端"是指树脂上的官能 团如环氧基团，与含胺的化合物反应，以将胺共价键接到树脂上。示 例性的封端化合物可包括氨或胺，如二甲基乙醇胺、氨基甲基丙醇、 甲基乙醇胺、二乙醇胺、二乙基乙醇胺、二甲基氨基丙胺、二亚乙基 三胺的二氯胺酮(diketamine)衍生物、和它们的组合。在各种具体实 施方案中，例如，阴极电涂组合物可通过用酸将(封端的)含胺的树 脂盐化，并将其分散在水中而形成。示例性的封端化合物还包括在本 发明其他部分中所公开的氨基有机三烷氧基硅烷。
0037]应当注意到，在一些具体实施方案中，例如，液态环氧涂 料组合物，成膜物质的总分子量会影响液相的性质，如涂料组合物的 粘度。因此，所述树脂的分子量(以及相应的粘度)可按照需要，通 过改变树脂中的重复部分的数量而加以调节，所述重复部分数量的改 变通过改变上述式中的n， m和p的值实现。例如，成膜物质可包括由 n和p表示的1~约12个的单元，以及由m表示的0~约12个的单元。
00381在一些具体实施方案中，所述树脂是乙烯基聚合物，包括 丙烯酸聚合物。所述丙烯酸聚合物包括能与固化剂(即交联剂)反应 的羟基、氨基或环氧基的官能团。可采用丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基 丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸环己酯形成 丙烯酸聚合物。所述官能团可并入到丙烯酸单体的酯部分中。例如， 羟基官能的丙烯酸共聚物可通过用各种丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体聚合制备，所述丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体包括，但不限于，丙烯
酸鞋乙酯、丙烯酸羟丁酯、曱基丙烯酸羟丁酯或丙烯酸羟丙酯；氨基 官能丙烯酸共聚物可通过用叔丁基氨基乙基曱基丙烯酸酯和^k丁基氨 基乙基丙烯酸酯聚合而形成；且环氧官能的丙烯酸共聚物可通过丙烯 酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或烯丙基缩水甘油醚的反应而 形成。在一些具体实施方案中，用于聚合成膜物质的交联剂具有式(3)的结构:
Y2
Z3, 、COOH
式中，t和X4独立地为羟基、环氧基、异氰酸酯基、封闭的异氰
酸酯基或胺官能的单价基团；116和117独立地为有机二价基团；丫2为具有1~约36个碳原子的有机三价基团；和Z'为含有-Si(0R)3的单价基团，其中每个R独立地为1~约12个碳原子的烷基、或包括取代的和未取代的苯基和节基的芳基。， Houben-Weyl， 14/2巻，第4版，Georg Thieme 出版社，Stuttgart 1963，笫61至70页，并在W. Siefken， Liebigs Ann. Chem. 562， 75至136中已有描述。适当的实例包括1， 2-亚乙基 二异氰酸酯、1，4-四亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、 2， 2， 4-和2， 4， 4-三甲基-l， 6-六亚甲基二异氰酸酯、1， 12-十二烷二异 氰酸酯、(0, co'-二异氰酸根合二丙基醚、环丁烷1， 3-二异氰酸酯、环 己烷1， 3-和1， 4-二异氰酸酯、2， 2-和2， 6-二异氰酸根合-l-甲基环己 烷、3-异氰酸根合甲基-3， 5， 5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异 氰酸酯)、2，5-和3，5-双(异氰酸根合甲基)-8-甲基-1，4-桥亚甲基-十氢萘、1，5-、 2，5-、 1，6-和2,6-双(异氰酸根合甲基)-4，7-桥亚甲 基六氢化茚满、1，5-、 2,5-、 1，6-和2，6-双(异氰酸根合)-4，7-甲基 六氢化茚满、二环己基2，4'-和4，4'-二异氦酸酯、2，4-和2，6-六氢甲 苯二异氰酸酯、全氢化2，4'-和4，4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、co，co'-二异氰酸根合-l，4-二乙基苯、1,3-和1，4-亚苯基二异氰酸酯、4，4'-二异氰酸根合联苯、4， 4'-二异氰酸根合-3， 3'-二氯联苯、4，4'-二异氛
33酸根合-3， 3'-二甲氧基联苯、4， 4'-二异氰酸根合-3， 3'-二甲基联苯、 4， 4'-二异氰酸根合-3， 3'-二笨基联苯、2, 4'-和4， 4'-二异氰酸根合二 苯基曱烷、亚萘基-1， 5-二异氰酸酯、亚苄基二异氰酸酯如2, 4-和2， 6-亚爷基二异氰酸酯、N， N'- (4， 4'-二甲基-3， 3'-二异氰酸根合二苯基) 脲二酮、间苯二曱基二异氰酸酯、二环己基曱烷二异氰酸酯、四甲基 苯二曱二异氰酸酯；以及三异氰酸酯，如2，4，4'-三异氰酸根合二苯醚、 4， 4'， 4〃-三异氰酸根合三苯基甲烷。多异氰酸酯也可含有异氰脲酸酯 基团和/或缩二脲基团和/或脲基甲酸酯基和/或氨基甲酸酯基和/或脲 基。含有氨基甲酸酯基的多异氰酸酯，例如，通过使一些异氰酸酯基 团与多元醇，例如三羟甲基丙烷和丙三醇，反应而获得。适当的交联 剂的实例包括未封闭的和封闭的多异氰酸酯化合物，如自封闭的脲 二酮化合物；己内酰胺和肟封闭的多异氰酸酯；二异氰酸酯的异氰脲 酸酯；用多元醇半封闭的二异氰酸酯；和它们的組合。
[00761多异氰酸酯交联剂可进一步包括聚合的MDI， 4，4'-二苯基
甲烷二异氰酸酯的低聚物，或被乙二醇醚或丙二醇醚所封闭的其他多 异氰酸酯。这些含有氨基曱酸酯基的交联剂可以，例如，由Lupranate M20S，或其他类似的商业上可获得的物质制备。其中，多异氰酸酯化 合物可由BASF AG、 Degussa AG和Bayer Polymers, LLC商购。
00771在一些具体实施方案中，热固化可包括异氰酸酯(自由的 或封闭的)与活泼氢官能团，如羟基或者伯或仲胺基之间的反应；或 者氨基塑料与活泼氢物质如氨基甲酸酯、脲、酰胺或羟基之间的反应； 环氧与活泼氢物质如酸、酚、或胺之间的反应；环状碳酸酯与活泼氩 物质如伯或仲胺之间的反应；硅烷(即Si-O-R,其中R-H、烷基或芳 基、或酯)与活泼氢物质的反应，包括当活泼氢物质为Si-0H时；以 及这些交联配对的混合物。
[00781在各个具体实施方案中，制备涂料組合物的方法可进一步 包括在成膜物质上形成盐化点。所述成膜物质可进一步与含胺的化合 物反应，如甲基氨基乙醇、二乙醇胺或二亚乙基三胺的二氯胺酮衍生 物，从而在用于阴极电涂的树脂上形成盐化点。可选择地，可引入季铵、锍或辚点。或者，所述成膜物质可与酸官能团反应，以制备阳极 电涂组合物或阳极水性涂料组合物。
[00791这些盐化点然后，例如，在形成可电沉积的或其他水性涂 料组合物的水性分散体的过程中反应，或盐化。所述成膜物质可具有 用酸盐化的碱性基团，以用于阴极电涂组合物中。这种反应可称作中 和或酸盐化，且具体地是指氨基或季铵基侧基与酸性化合物的反应， 所述酸性化合物的用量应当足够以充分中和碱性的氨基，以赋予树脂 以水分散性。示意性的酸化合物可包括磷酸、丙酸、乙酸、乳酸、甲 酸、氨基磺酸、烷基磺酸和柠檬酸。或者，酸性树脂可用碱进行盐化， 以制备阳极电涂組合物。例如，氨或胺如二曱基乙醇胺、三乙胺、氨 基甲基丙醇、甲基乙醇胺和二乙醇胺可被用于形成阳极电涂组合物。
[0080在一些具体实施方案中，涂料组合物还可包括至少一种添 加剂。已知许多种添加剂可用于涂料组合物，包括电涂组合物。这些 添加剂可包括各种有机溶剂、表面活性剂、分散剂、用于提高或降低 光泽度的添加剂、催化剂、颜料、填料和盐化剂。其他添加剂进一步 包括位阻胺光稳定剂、紫外光吸收剂、抗氧化剂、稳定剂、润湿剂、 流变控制剂、增粘剂和增塑剂。这些添加剂是公知的，并且可以以典 型地用于涂料组合物的用量添加。
[00811在一些具体实施方案中，所述成膜物质可被用于制备水性 涂料组合物的方法中。涂料组合物的水性介质通常主要为水，但可采 用少量的有机溶剂。可用的溶剂的实例包括，但不限于，乙二醇丁基 醚，丙二醇苯基醚、丙二醇丙基醚、丙二醇丁基醚、二乙二醇丁基醚、 二丙二醇甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二甲苯、N-甲基吡咯烷酮、 曱基异丁基酮、溶剂油、丁醇、醋酸丁酯、磷酸三丁酯、邻苯二甲酸 二丁酯等。但是，可避免使用有机溶剂，以使来自涂覆过程中的有机 挥发物的释放最小化。
00821适当的表面活性剂包括，但不限于，十二烷基苯磺酸的二 甲基乙醇胺盐、二辛基磺基琥珀酸钠、乙氧基化的壬基酚、十二烷基 苯磺酸钠、Surfynol⑧系列表面活性剂(Air Products and Chemicals,Inc.)、和Amine-C ( Huntsman公司)。 一般地，离子和非离子表面 活性剂可一起使用，并且，例如，电涂组合物中的表面活性剂的含量 可为0~ 2% ，基于总的固体计。表面活性剂的选择还取决于涂覆方法。 例如，离子表面活性剂应当与特定的电涂组合物相适应，无论其为阴 极电涂组合物还是阳极电涂组合物。
0083当涂料组合物是底漆组合物或着色的面漆组合物，如底层 涂料组合物时，可包含一种或多种颜料和/或填料。颜料和填料的用量 典型地为最高约40重量％，基于涂料组合物的总重量计。所用的颜料 可为无机颜料、包括金属氧化物、铬酸盐、钼酸盐、磷酸盐和硅酸盐。 可使用的无机颜料和填料的实例为二氧化钛、硫酸钡、碳黑、赭石、 富铁黄土、棕土、赤铁矿、褐铁矿、氧化铁红、透明氧化铁红、氧化 铁黑、氧化铁褐、氧化铬绿、铬酸锶、磷酸锌、二氧化硅如气相二氧 化硅、碳酸钓、滑石、重晶石、氰亚铁酸铁铵(普鲁士蓝)、群青、 铬酸铅、钼酸铅和云母薄片颜料。也可采用有机颜料。可用的有机颜 料的例子是金属化的和非金属化的偶氮红、喹吖啶酮红和紫、芘红、 铜酞菁蓝和绿、呻唑紫、单芳基化物和二芳基化物黄、苯并咪唑酮黄、 曱苯橙、萘酚橙等。
[00841按照所述方法形成的涂料组合物可通过本领域y^知的许 多技术中的任意一种涂覆到基材上。这些方法包括，例如，喷涂、蘸 涂、辊涂、落帘涂布、刮涂、巻涂等。在一些具体实施方案中，本发 明的涂料组合物可为能电沉积的，并且可通过电沉积涂覆到基材上。 电沉积的或施加的涂层可通过树脂和交联剂的反应，在基材上固化。
[0085所迷涂料组合物可按照本领域的常规方式进行电沉积。电 沉积包括将导电性制品浸入到含有本发明教导的涂料组合物的电涂浴 中，将所述制品作为阴极或阳极连接，优选作为阴极，采用直流电将 涂料组合物薄膜沉积到制品上，从电涂浴中移出经涂覆的制品，并对 被沉积的电涂材料薄膜进行常规的热固化，如烘烤。
0086本发明的涂料组合物也可用作巻材涂料。巻材涂料以经 济、高速的方法，被施加到巻起的金属片材坯料上，如钢或铝。与其他涂覆方法如喷涂相比，在几乎不浪费涂料，几乎不产生有机挥发物 的情况下，巻涂方法产生高质量的、均匀的涂层。
0087聚酯树脂可被用作巻涂组合物，并且可包括支化的聚酯和 /或基本上为线性的聚酯，和交联剂。含有-Si(0R)3基团的侧基可结合 到所述聚酯和/或交联剂中，其中每个R独立地为1~约12个碳原子 的烷基、或包括取代的和未取代的苯基和节基的芳基。支化的聚酯可 通过将多元醇组分和多元酸组分缩合而制备，二者中的任何一个还可 具有所述侧基，或者可与包含所述侧基的化合物反应。聚酯的合成可 在适当的、公知的环境下进行，例如在约150°C ~约250。C的温度下， 存在或不存在催化剂(例如，二丁基氧化锡、氯化锡、丁基氯二氢氧 化锡或四丁氧基钛酸酯)，典型地除去副产物水(例如，通过简单的 蒸馏、共沸蒸馏、真空蒸馏)以使反应完全。交联剂可具有能与聚酯 的羟基官能团反应的基团。适当的交联剂包括，但不限于，氨基塑料 和异氰酸酯交联剂。巻涂组合物典型地进一步包括颜料，并且可含有 其他添加剂和填料。
[0088巻涂是连续喂料操作， 一个巻材的末端典型地与另一巻材 的头端连接(例如，钉在一起)。首先将巻材进料到储料塔中，且将 涂料进料到出口储料塔中，即使是在巻材的喂料延迟的时候，储料塔 也能使涂覆操作以恒定的速率进行。例如，巻材的前进可被延迟以开 始一个新的巻材、或者为了巻绕钢材，例如，将钢材切断以终止一个 巻材并开始一个新的巻材。通常对巻材进行清洗，以除去油或碎屑， 预处理，在双面上施加底漆，烘烤以固化底漆，淬火以冷却金属，并 然后在至少一面上涂覆面漆。在另一面上可施加独立的背漆(backer) 或不同的面漆。烘烤面漆并淬火，然后进料到出口储料塔中，并从那 里再巻绕。
0089涂料组合物可施加到许多不同的基材上，包括金属基材如 棵钢、磷化钢、电镀钢、金或铝；以及非金属基材，如具有导电性有 机层的塑料和复合材料。在电涂(例如电沉积)或者电喷中，只能使 用导电性基材。所述基材也可为其上已具有一层其他涂料形成的层的上述材料中的任意一种，所述其他涂料如电沉积的底漆、头二道混合 底漆和/或底层涂料，可为固化或未固化的。当所述基材是金属性的时，
具有含有-Si (OR) 3基团的侧基的成膜物质可起到改进薄膜与基材的粘 附性的作用。
0090尽管可采用各种固化方法，在一些具体实施方案中，可采 用热固化。通常，热固化通过在一定温度下加热一段时间，该时间足 以使反应物(即成膜物质和交联剂)形成不可溶的聚合物网络。对于
电涂组合物，固化温度可为约15ox: ~约200x:，固化时间可为约15
分钟 约60分钟。固化温度可更低，例如，在一些具体实施方案中，
由于与成膜物质中的侧基络合的金属催化剂的作用，可降至14ox:或 更低。因此，在一些情况下，可采用较低的烘烤温度。对于面漆，固
化温度可为约120X: ~约140C，固化时间可为约15分钟~约30分钟。
加热可在红外和/或对流式烘箱中进行。
[0091巻涂组合物可在特定的最高金属板温(peak metal temperature)下进行。如果烘箱温度高的话，可更快达到最高金属板 温。巻涂的烘箱温度通常为约220'C ~约500r，为获得180匸~约250 n的最高金属板温，停留时间一般为约15秒~约80秒。烘箱温度、 最高金属板温和停留时间根据涂料组合物、基材和期望的固化水平加 以调整。巻涂方法的实例公开在美国专利No. 6, 897, 265、 5， 380， 816、 4, 968, 775和4， 734， 467中，它们以引用形式并入本发明。
[0092本发明的成膜物质，交联剂、涂料组合物和方法具有若干 优点。例如，由于按照本发明的教导制备的涂料组合物提高了粘附性 和腐蚀性能，可省略金属表面的预处理，如磷化。粘附性的提高是由
在涂覆钢基材时，磷化步骤的省略，可节约时间和费用。而且，金属
化效率。这些改进可通过金属催化剂与交联基体中的反应性官能团的 接近而实现。
0093本发明的技术将在下文的实施例中进一步描述。所述实施例仅仅是示意性的，并非以任何方式限制所描述和请求的本发明的技 术范围。所给出的所有份数均为重量份，除非另有说明。在可以使用 时，可含有适用于实施本技术的具体实施方案的商品名化合物。
实施例1 含硅烷的成膜树脂的合成
0094具有至少 一个含有-S i (0R) 3基团的侧基的成膜树脂采用 四步法合成。第一步是树脂聚合物主链的合成。将双酚A的二缩水甘 油醚，双酚A，溶剂，苯酚和催化剂混合并反应，制得羟基聚合物， 所述羟基聚合物的单体单元连接键含有位于醚键两侧的幾基。第二步 是通过使羟基聚合物与伯胺或仲胺，包括氨基有机三烷氧基硅烷反应， 进行胺封端，以引入-Si(0R)3基。第三步包括在封端的幾基聚合物和 羧酸酐之间进行接枝反应，其中所述羧酸酐具有烯属不饱和基团。羧 酸酐与聚合物的羟基反应，产生位于前述酸酐和聚合物之间的酯连接
键。接枝的聚合物产物具有羧酸基和烯属不饱和基团。第四步是烯属 不饱和基团与具有式HSi (0R)3的化合物进行亲核反应，其中每个R独 立地为1~约12个碳原子的烷基、或包括取代的和未取代的苯基和卡 基的芳基。
00951含有-Si (OR) 3基团的成膜树脂通过共价键接到硅原子和/ 或羧酸基的一个或多个氧原子，与金属配位。金属配位包括来自基材 表面的金属，当树脂以涂料薄膜的形式施加时，还包括以金属催化剂 的形式加入涂料组合物以提高涂层薄膜的固化性能的金属和金属化合 物。
0096合成路线如下所示<formula>formula see original document page 40</formula>[0097J在合成路线中，W和R2为通过仲胺封端引入的有机基团， W是从氨基有机三烷氧基硅烷引入的有机基团。M是来自成膜物质施 加到其上的金属基材的金属，或者M是金属或金属化合物，如金属催 化剂。M包括如下金属种类M、 M0、 M203、 M(0H)n、 RxM0、和它们的组合；其中，M是选自如下组的金属Al、 Bi、 Ce、 Cu、 Fe、 Pb、 Sn、 Sb、 Ti、 Y、 Zn和Zr; n是满足M价态的整数；R是烷基或芳基；且x 是1 ~ 6的整数。
[0098本技术的描述本质上仅仅是示例性的，因此，不偏离本发 明的主旨的改动也被认为处于本发明的范围之内。这种改动不能被认 为是偏离了本发明的精神和范围。
权利要求
1.成膜物质，含有树脂，其中所述树脂包含至少一个含有-Si(OR)3基团的侧基，其中每个R独立地为1～约12个碳原子的烷基、或包括取代的和未取代的苯基和苄基的芳基；和至少一个可交联基团。
2. 如权利要求1所述的成膜物质，其中，所述树脂是环氧树脂、 丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚硅氧烷树脂、乙烯基聚合 物树脂、聚醚树脂、氨基塑料树脂或聚酯树脂。
3. 如权利要求1所述的成膜物质，其中，所述可交联基团是可与 交联剂反应的基团、自缩合基团、可加成聚合基团、或可光化学辐射固 化的基团。
4. 如权利要求1所述的成膜物质，其中，所述可交联基团是环氧 基、羟基、羧基、氨基甲酸酯基、异氰酸酯基、封闭的异氰酸酯基或胺 基。
5. 如权利要求1所述的成膜物质，其中，所述侧基通过酯连接键 键接到树脂上。
6. 如权利要求1所述的成膜物质，其中，所述侧基进一步包括羧酸基。
7. 如权利要求1所述的成膜物质，进一步包括由所述成膜物质配 位的金属或金属化合物。
8. 如权利要求7所述的成膜物质，其中，所述金属或金属化合物 选自如下组M、 MO、 M203、 M(OH)n、 RxMO、和它们的组合；其中，M是 选自如下组的金属Al、 Au、 Bi、 Ce、 Cu、 Fe、 Pb、 Sn、 Sb、 Ti、 Y、 Zn和Zr; n是满足M价态的整数；R是烷基或芳基；且x是1 ~ 6的整 数。
9. 如权利要求7所述的成膜物质，其中，所述金属和金属化合物 包括选自如下组的金属催化剂二丁基氧化锡、二月桂酸二丁基锡、氧化锌、氧化铋、氧化锡、氧化钇、氧化铜和它们的组合。
10.如权利要求1所述的成膜物质，其中，所迷树脂具有如下结构:其中，乂1和^独立地为氢、羟基、环氧基或胺官能的单价基团； 每个R1， R'和W独立地为有机二价基团； 每个YU虫立地为具有1~约36个碳原子的有机三价基团； 每个Z'独立地为含有-Si(0R)3的单价基团，其中每个R独立地为 1 ~约12个碳原子的烷基、或包括取代的和未取代的苯基和节基的芳基；n是1 ~约12的整数；m是0~约12的整数；和p是l 约12的整数。
11. 如权利要求10所述的成膜物质，其中，R1， 112和1(3是2，2-二 苯基丙烷二价基团。
12. 如权利要求IO所述的成膜物质，其中，当至少一个f和f是 羟基或环氧基单价基团时，所述成膜物质用氨基有机三烷氧基硅烷封。
13. 成膜物质，具有如下结构 R4——N—R5Z2其中，R4为具有2~12个单体单元的树脂的单价基团或者为权利要求1 所述的成膜树脂的单价基团；R5为氢、具有2~ 12个单体单元的树脂的单价基团、或权利要求l 所述的成膜树脂的单价基团；和Z2为含有-(CH丄-Si(OR)3的单价基团，其中每个R独立地为1~约 12个碳原子的烷基、或包括取代的和未取代的苯基和千基的芳基，n为 1 ~约12的整数。
14. 成膜物质，由如下方法制备，所述方法包括 使具有至少一个羟基侧基的树脂与具有烯属不饱和基团的羧酸酐反应，以形成具有酯基、羧酸基和烯属不饱和基团的接枝的树脂，其中 所述树脂具有至少一个可交联的基团；以及使所述接枝的树脂的烯属不饱和基团与具有式HSi (OR) 3的化合物 反应，其中R独立地为1~约12个碳原子的烷基、或包括取代的和未取 代的苯基和节基的芳基。
15. 如权利要求14所迷的成膜物质，其中，所述可交联的基团是 可与交联剂反应的基团，自缩合基团，可加成聚合的基团或可光化学辐 射固化的基团。
16. 如权利要求14所迷的成膜物质，其中，所迷可交联的基团是 环氧基、羟基、羧基、氨基甲酸酯基、异氰酸酯基、封闭的异氰酸酯基 或胺基。
17. 如权利要求14所迷的成膜物质，其中，所述树脂是双酚A的 二缩水甘油醚与双酚A的反应产物。
18. 如权利要求15所述的成膜物质，进一步包括 通过使所述树脂与胺或氨基有机三烷氧基硅烷反应，将所述树脂封端，其中所述树脂具有至少一个环氧端基。
19. 如权利要求14所述的成膜物质，其中，所述用于制备成膜物 质的方法进一步包括通过使所述树脂与H2N-(CH丄-Si(OR)3反应，将所述树脂封端，其 中每个R独立地为1~约12个碳原子的烷基、或包括取代的和未取代的 苯基和苄基的芳基，n为1~约12的整数；所述树脂具有至少一个环氧 端基。
20. 如权利要求14所述的成膜物质，其中，所述具有烯属不饱和 基团的羧酸酐具有4~约36个碳原子。
21. 如权利要求14所述的成膜物质，其中，所述羧酸酐是乌头酸 酐、氯代马来酸酐、柠康酸酐、乙基马来酸酐、衣康酸酐、马来酸酐、 苯六酸酐、甲氧基马来酸酐、邻苯二曱酸酐、苯均四酸酐、偏苯三酸酐、 六氬邻苯二甲酸酐或四氢邻苯二甲酸酐。
22. 如权利要求14所述的成膜物质，进一步包括 加入金属或金属化合物，其中所述金属或金属化合物由所述成膜物质配位。
23. 如权利要求22所述的成膜物质，其中，所述金属或金属化合 物选自如下组M、 M0、 M203 、 M(0H)n、 RxM0、和它们的组合；其中，M 是选自如下组的金属Ai、 Au、 Bi、 Ce、 Cu、 Fe、 Pb、 Sn、 Sb、 Ti、 Y、 Zn和Zr; n是满足M价态的整数；R是烷基或芳基；且x是1 ~ 6的整 数。
24. 如权利要求22所述的成膜物质，其中，所述金属或金属化合 物包括选自如下组的金属催化剂二丁基氧化锡、二月桂酸二丁基锡、 氧化锌、氧化铋、氧化锡、氧化钇、氧化铜和它们的组合。
25. 用于聚合成膜物质的交联剂，包括有机化合物，所述化合物具有至少两个可与成膜物质反应的官能 团和至少一个含有-Si(0R)3基团的侧基，其中每个R独立地为1~约12 个碳原子的烷基、或包括取代的和未取代的苯基和节基的芳基。
26. 如权利要求25所述的交联剂，其中，所述至少两个可与成膜 物质反应的官能团包括异氰酸酯基、封闭的异氰酸酯基、脲二酮基、环 氧基、羟基、羧基、酯基、醚基、氨基甲酸酯基、氨基链烷醇基、氨基 烷基醚基、酰胺基或胺基。
27. 如权利要求25所述的交联剂，其中，进一步包括由所述交联 剂配位的金属或金属化合物。
28. 如权利要求27所述的交联剂，其中，所述金属或金属化合物 选自如下组M、 MO、 M203、 M(OH)n、 RxMO、和它们的组合；其中，M是选自如下组的金属Al、 Au、 Bi、 Ce、 Cu、 Fe、 Pb、 Sn、 Sb、 Ti、 Y、 Zn和Zr; n是满足M价态的整数；R是烷基或芳基；且x是1 ~ 6的整 数。
29. 如权利要求27所述的交联剂，其中，所迷金属和金属化合物 包括选自如下组的金属催化剂二丁基氧化锡、二月桂酸二丁基锡、氧 化锌、氧化铋、氧化锡、氧化钇、氧化铜和它们的组合。
30. 用于聚合成膜物质的交联剂，具有如下结构 X3——RC、 ^R7—X4其中，乂3和Xl虫立地为羟基、环氧基、异氰酸酯基、封闭的异氰酸酯基或胺官能的单价基团；W和IT独立地为有机二价基团；丫2为具有1~约36个碳原子的有机三价基团；和Z^为含有-Si(0R)3的单价基团，其中每个R独立地为1~约12个碳原子的烷基、或包括取代的和未取代的苯基和爷基的芳基。
31. 如权利要求30所述的交联剂，其中，W和IT为2，2-二苯基丙烷二价基团。
32. —种制备涂料组合物的方法，包括将交联剂与成膜物质混合，其中所述成膜物质包括树脂，所述树脂具有 至少一个含有-Si(0R)3基团的侧基，其中每个R独立地为1~约12个碳原子的烷基、或包括取代的和未取代的苯基和爷基的芳基；和 至少一个可交联基团。
33. 如权利要求32所述的方法，其中，所述树脂是环氧树脂、丙 烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚硅氧烷树脂、乙烯基聚合物 树脂、聚醚树脂、氨基塑料树脂或聚酯树脂。
34. 如权利要求32所述的方法，其中，所述可交联基团是可与交 联剂反应的基团，自缩合基团，可加成聚合的基团或可光化学辐射固化 的基团。
35. 如权利要求32所述的方法，其中，所述可交联基团是环氧基、 羟基、羧基、氨基甲酸酯基、异氰酸酯基、封闭的异氰酸酯基或胺基。
36. 如权利要求32所述的方法，进一步包括 通过使所述树脂与胺或氨基有机三烷氧基硅烷反应，将所述树脂封端，其中所述树脂具有至少一个环氧端基。
37. 如权利要求32所述的方法，进一步包括 通过使所述树脂与H2N-(CH2)n-Si(0R)3反应，将所述树脂封端，其中每个R独立地为1~约12个碳原子的烷基、或包括取代的和未取代的 苯基和苄基的芳基，n为1~约12的整数；且所述树脂具有至少一个环 氧端基。
38. 如权利要求32所述的方法，进一步包括由所述成膜物质配位 的金属或金属化合物。
39. 如权利要求38所述的方法，其中，所述金属或金属化合物选 自如下组M、 M0、 M203、 M(0H)n、 RxM0、和它们的組合；其中，M是选 自如下组的金属Al、 Au、 Bi、 Ce、 Cu、 Fe、 Pb、 Sn、 Sb、 Ti、 Y、 Zn 和Zr; n是满足M价态的整数；R是烷基或芳基；且x是l 6的整数。
40. 如权利要求38所述的方法，其中，所述金属或金属化合物包 括选自如下组的金属催化剂二丁基氧化锡、二月桂酸二丁基锡、氧化 锌、氧化铋、氧化锡、氧化钇、氧化铜和它们的组合。
41. 制备涂料组合物的方法，包括 通过如下方法形成成膜物质使具有至少一个羟基侧基的树脂与具有烯属不饱和基团的羧酸酐 反应，以形成具有酯基、羧酸基和烯属不饱和基团的接枝树脂，其中， 所述树脂具有至少一个可交联的基团；和使所述接枝树脂的烯属不饱和基团与具有式HSi (OR) 3的化合物反 应，其中每个R独立地为1~约12个碳原子的烷基、或包括取代的和未取代的苯基和千基的芳基；和将交联剂与所述成膜物质混合。
42. 如权利要求41所述的方法，其中，所述可交联基团是可与交 联剂反应的基团，自缩合基团，可加成聚合的基团或可光化学辐射固化 的基团。
43. 如权利要求41所述的方法，其中，所述可交联基团是环氧基、 羟基、羧基、氨基甲酸酯基、异氰酸酯基、封闭的异氰酸酯基或胺基。
44. 如权利要求41所述的方法，其中，所述树脂是环氧树脂、丙 烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚硅氧烷树脂、乙烯基聚合物 树脂、聚醚树脂、氨基塑料树脂和聚酯树脂。
45. 如权利要求41所述的方法，其中，所述树脂是双酚A的二缩 水甘油醚与双酚A的反应产物。
46. 如权利要求41所述的方法，进一步包括 通过使所述树脂与胺或氨基有机三烷氧基硅烷反应，将所述树脂封端，其中所述树脂具有至少一个环氧端基。
47. 如权利要求41所述的方法，进一步包括通过使所述树脂与H2N-(CH丄-Si(0R)3反应，将所述树脂封端，其 中每个R独立地为1~约12个碳原子的烷基、或包括取代的和未取代的 苯基和苄基的芳基，n为1~约12的整数；所述树脂具有至少一个环氧 端基。
48. 如权利要求41所述的方法，其中，所述具有烯属不饱和基团 的羧酸酐具有4 ~约36个碳原子。
49. 如权利要求41所述的方法，其中，所述羧酸酐是乌头酸酐、 氯代马来酸酐、柠康酸酐、乙基马来酸酐、衣康酸酐、马来酸酐、苯六 酸酐、甲氧基马来酸酐、邻苯二甲酸酐、苯均四酸酐、偏苯三酸酐、六 氬邻苯二甲酸酐或四氢邻苯二甲酸酐。
50. 如权利要求41所述的方法，其中，所述交联剂选自如下组 封闭的多异氰酸酯化合物、脲二酮化合物、多异氰酸酯及其低聚物，以 及它们的组合。
51. 如权利要求41所述的方法，其中，所述交联剂包括烷基或芳 基化合物，所述烷基或芳基化合物具有至少两个可与成膜物质反应的官 能团和至少一个含有-Si (0Rh基团的侧基，其中每个R独立地为1~约 12个碳原子的烷基、或包括取代的和未取代的苯基和苄基的芳基。
52. 如权利要求41所述的方法，进一步包括 通过使所述成膜物质与胺反应，在所述成膜物质上形成盐化点；在所述成膜物质上引入季铵、锍或铸官能团；或者引入酸官能团。
53. 如权利要求52所述的方法，其中，所述胺选自如下组二乙 醇胺、甲基乙醇胺、二亚乙基三胺的二氯胺酮，以及它们的组合。
54. 如权利要求41所述的方法，其中，所述混合步骤进一步包括 选自如下组的至少一种颜料、盐化剂、金属或金属化合物、以及它们 的组合。
55. 如权利要求54所述的方法，其中，所述金属或金属化合物选 自如下组M、 MO、 M203、 M(OH)n、 RxM0、和它们的组合；其中，M是选 自如下组的金属Al、 Au、 Bi、 Ce、 Cu、 Fe、 Pb、 Sn、 Sb、 Ti、 Y、 Zn 和Zr; n是满足M价态的整数；R是烷基或芳基；且x是l 6的整数。
56. 如权利要求54所述的方法，其中，所述金属或金属化合物包 括选自如下组的金属催化剂二丁基氧化锡、二月桂酸二丁基锡、氧化 锌、氧化铋、氧化锡、氧化钇、氧化铜和它们的组合。
57. 制备经涂覆的基材的方法，包括将交联剂和成膜物质混合， 所述成膜物质包括树脂，其中所述树脂包括至少一个含有-Si(0R)3基团的侧基，其中每个R独立地为1~约12 个碳原子的烷基、或包括取代的和未取代的苯基和苄基的芳基；和 至少一个可交联基团；和将涂料组合物施加到基材上。
58. 如权利要求57所述的方法，其中，所述树脂是环氧树脂、丙 烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚硅氧烷树脂、乙烯基聚合物 树脂、聚醚树脂、氨基塑料树脂或聚酯树脂。
59. 如权利要求57所述的方法，其中，所述可交联基团是可与交联剂反应的基团、自缩合基团、可加成聚合基团、或可光化学辐射固化 的基团。
60. 如权利要求57所述的方法，其中，所述可交联基团是环氧基、 羟基、羧基、氨基甲酸酯基、异氰酸酯基、封闭的异氰酸酯基或胺基。
61. 如权利要求57所述的方法，其中，所述侧基通过酯连接键键 接到所述树脂上。
62. 如权利要求57所述的方法，其中，所述侧基进一步包括羧酸基。
63. 如权利要求57所述的方法，进一步包括由所述成膜物质配位 的金属或金属化合物。
64. 如权利要求63所述的方法，其中，所述金属或金属化合物选 自如下组M、 M0、 M203 、 M(0Hh、 RxM0、和它们的组合；其中，M是选 自如下组的金属Al、 Au、 Bi、 Ce、 Cu、 Fe、 Pb、 Sn、 Sb、 Ti、 Y、 Zn 和Zr; n是满足M价态的整数；R是烷基或芳基；且x是1 ~ 6的整数。
65. 如权利要求63所述的方法，其中，所述金属和金属化合物包 括选自如下组的金属催化剂二丁基氧化锡、二月桂酸二丁基锡、氧化 锌、氧化铋、氧化锡、氧化钇、氧化铜和它们的组合。
66. 如权利要求57所述的方法，进一步包括 通过使所述成膜物质与胺反应，在所述成膜物质上形成盐化点；在所述成膜物质上引入季铵、锍或铸官能团；或者引入酸官能团。
67. 如权利要求66所述的方法，其中，所述胺选自如下组二乙 醇胺、甲基乙醇胺、二亚乙基三胺的二氯胺酮，以及它们的组合。
68. 如权利要求57所述的方法，其中，所述混合步骤进一步包括 如下组中的一种颜料、盐化剂、金属或金属化合物、以及它们的组合。
69. 如权利要求57所述的方法，进一步包括 混合涂料组合物，以形成分散体；以及其中，所述施加包括将所述涂料组合物电沉积到基材上，其中所 述基材是金属基材。
70. 如权利要求57所述的方法，进一步包括固化所施加的涂料组合物。
71. 如权利要求70所述的方法，其中，固化步骤包括加热，施加 光化学辐射、或加热并施加光化学辐射。
72. 制备经涂覆的基材的方法，包括 通过如下方法制备成膜物质使具有至少一个羟基侧基的树脂与具有烯属不饱和基团的羧酸酐 反应，以形成具有酯基、羧酸基和烯属不饱和基团的接枝树脂，其中， 所述树脂具有至少一个可交联的基团；使所述接枝树脂的烯属不饱和基团与具有式HSi(0R)3的化合物反 应，其中每个R独立地为1~约12个碳原子的烷基、或包括取代的和未 取代的苯基和千基的芳基；和将交联剂与所述成膜物质混合，以形成涂料组合物；以及将所述涂料组合物施加到基材上。
73. 如权利要求72所述的方法，其中，所述树脂是环氧树脂、丙 烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚硅氧烷树脂、乙烯基聚合物 树脂、聚醚树脂、氨基塑料树脂或聚酯树脂。
74. 如权利要求72所述的方法，其中，所述树脂是双酚A的二缩 水甘油醚与双酚A的反应产物。
75. 如权利要求72所述的方法，其中，进一步包括用胺或氨基有 机三烷氧基硅烷将所述树脂封端，其中，所述树脂具有至少一个环氧端 基。
76. 如权利要求72所述的方法，其中，所述制备步骤进一步包括: 通过使所述树脂与H2N-(CH2)n-Si(0R)3反应，将所述树脂封端，其中每个R独立地为1~约12个碳原子的烷基、或包括取代的和未取代的 苯基和苄基的芳基，n为1 ~约12的整数；且所述树脂具有至少一个环 氧端基。
77. 如权利要求72所述的方法，其中，所述具有烯属不饱和基团 的羧酸酐具有4 ~约36个碳原子。
78. 如权利要求72所述的方法，其中，所述羧酸酐是乌头酸酐、氯代马来酸酐、柠康酸酐、乙基马来酸酐、衣康酸酐、马来酸酐、苯六 酸酐、曱氧基马来酸酐、邻苯二曱酸酐、苯均四酸酐、偏苯三酸酐、六 氬邻苯二曱酸酐或四氪邻苯二甲酸酐。
79. 如权利要求72所述的方法，其中，所述交联剂选自如下组封闭的多异氰酸酯化合物、脲二酮化合物、多异氰酸酯及其低聚物，以 及它们的组合。
80. 如权利要求72所述的方法，其中，进一步包括 通过使所述成膜物质与胺反应，在所述成膜物质上形成盐化点；在所述成膜物质上引入季铵、锍或铸官能团；或者引入酸官能团。
81. 如权利要求80所述的方法，其中，所述胺选自如下组二乙 醇胺、甲基乙醇胺、二亚乙基三胺的二氯胺酮，以及它们的组合。
82. 如权利要求72所述的方法，其中，所述混合步骤进一步包括 选自如下組的一种颜料、盐化剂、金属或金属化合物、以及它们的组 合。
83. 如权利要求82所述的方法，其中，所述金属或金属化合物选 自如下组M、 M0、 M203、 M(0H)n、 RxM0、和它们的组合；其中，M是选 自如下组的金属Al、 Au、 Bi、 Ce、 Cu、 Fe、 Pb、 Sn、 Sb、 Ti、 Y、 Zn 和Zr; n是满足M价态的整数；R是烷基或芳基；且x是l 6的整数。
84. 如权利要求82所述的方法，其中，所述金属或金属化合物包 括选自如下组的金属催化剂二丁基氧化锡、二月桂酸二丁基锡、氧化 锌、氧化铋、氧化锡、氧化钇、氧化铜和它们的组合。
85. 如权利要求72所述的方法，其中所述混合步骤进一步包括 混合涂料组合物，以形成分散体；以及其中，施加步骤包括将所述涂料组合物电沉积到基材上，其中所 述基材是金属基材。
86. 如权利要求72所述的方法，进一步包括 固化所施加的涂料组合物。
87. 如权利要求86所迷的方法，其中，固化步骤包括加热，施加光 化学辐射、或加热并施加光化学辐射。
全文摘要
成膜物质包括具有-Si(OR)₃基团的树脂和/或交联剂。成膜树脂可包括环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚硅氧烷树脂、乙烯基聚合物树脂、聚醚树脂、氨基塑料树脂和聚酯树脂。一种制备成膜树脂的方法，包括使各种聚合物反应，以引入含有-Si(OR)₃基团的侧基。用于聚合成膜物质的交联剂包括至少两个可与成膜物质反应的官能团，和至少一个含有-Si(OR)₃基团的侧基。可与成膜物质反应的官能团包括异氰酸酯基、封闭的异氰酸酯基、脲二酮基、环氧基、羟基、羧基、酯基、醚基、氨基甲酸酯基、氨基链烷醇基、氨基烷基醚基、酰胺基或胺基。具有-Si(OR)₃基团的成膜树脂和/或交联剂可被用于制备涂料组合物的方法中。涂料组合物可用于通过电沉积涂覆基材，如金属基材。所施加的含有所述成膜树脂的涂料可被固化，从而在基材上形成交联的薄膜。
文档编号C09D201/10GK101631839SQ200880008095
公开日2010年1月20日 申请日期2008年2月18日 优先权日2007年3月13日
发明者S·冈萨雷斯, T·S·迪塞姆伯 申请人:巴斯夫公司