专利名称：：向列型液晶组合物以及双稳态向列型液晶显示器的制作方法
技术领域：
：本发明涉及能够适用于双稳态向列型液晶显示器的向列型液晶组合物以及采用该组合物的双稳态向列型液晶显示器。
背景技术：
：液晶显示器(LCDs)日益被用于各种显示应用，因为它们薄、重量轻以及能耗低。这样的LCDs具有液晶组合物被封闭在至少一个是透明的两个基板之间的结构。基板在它们的内表面(相互面对的表面)上装有为对液晶组合物施加电场的电极层、以及在其中执行取向处理使液晶取向的取向膜(alignmentfilm)。该取向处理用来布置并将液晶组合物锚定在取向膜上。通过在两个基板的电极之间施加超过弗里德里克斯(Freedericksz)转变电压的电场，在电场的作用下改变液晶组合物的取向。由于液晶组合物的双折射，这些取向的变化改变显示器的光学性质，此外通过采用起偏振片，它起到显示设备的作用。被称为"经典"LCDs的这样的LCDs具有下列特征(1)当在显示信息之后关闭外电场时，显示信息也消失；(2)取向膜起到将液晶分子取向至平行于取向膜的作用，并且对于液晶分子具有非常强的锚定力。为此，甚至当施加电场时，在取向膜附近的液晶分子基本上保持它们相对于取向膜的平行取向而不会重新取向到电场的方向；以及(3)当关闭电场时，恢复到施加电场之前的状态。已经进行了大量工作，通过优化包括温度范围、粘度、弹性、双折射、介电各向异性、弗里德里克斯转变电压等物理性能来提高经典LCDs液晶组合物的性能。用单一化合物几乎不可能优化上述性能，因此需要结合多种化合物的混合物(参见HandbookofLiquidCrystals,Wiley-VCHWeinheim(1998))。此外，对于这些经典LCDs，不必严格地限定相对于取向层液晶分子的锚定力，所需要的是该锚定要"强"，换言之，大于给定的限值(Lz〈15nm,Lz8在下面定义)。对于在取向膜中获得强的锚定的这个问题已经进行了研究，利用几种已知的取向层材料才是供强的锚定(参见LiquidCrystalsApplicationsandUses,WorldScientificPublishingCoPte.LtdSingapore(1990))。近年来对于被称为"双稳态"向列型显示器的新一代向列型显示器已经进行了研究。在这些显示器中，液晶分子具有两个稳定的织构而无需任何施加电压。仅在需要在这两个取向状态之间切换时施加电压。因而不必为了保持显示而持续施加电压。由于其工作原理，这类显示器消耗的能量与图像变化的数量成正比。因而当图像变化的频率下降时，显示器工作所必需的能量趋向于零。因此这类显示器对于需要低能耗的移动装置是非常有效的。已经提出了两种双稳态显示器，通过在板面上的取向膜(orientingfilm)稳定该稳态。一种釆用沿两个方向将分子取向的取向膜，即双稳态取向膜，另一种采用仅沿一个方向取向的更简单的取向膜，即单稳态取向膜。通过破坏分子至少在一个取向膜上的锚定来获得在这些显示器的两个稳态之间的切换施加场沿表面扭矩为零并且能量最大的方向将分子放在表面上。在除去场后，靠近膜的分子返回到将大量分子驱动到一种或另一种稳态的稳定取向。由ZBD显示器公司(ZBDDisplaysLtd.)(G.P.Bryan-Brown等，Nature,399,338(1999))研发的显示设备采用双稳态取向膜靠近该膜，在一种稳态中，分子几乎平行于板面取向；在另一种稳态中，分子几乎垂直于板面。奥赛固态医学实验室(OrsaySolidStatePhysicLaboratory)提出两种双稳态向列型显示器，采用沿两种倾斜状态将分子取向的两种双稳态取向表面换向利用挠曲电效应(flexoelectriceffect)的法国专利申请公开号2663770,以及利用电手性效应(electrochiraleffect)的法国专利申请公开号2657699。已经研发了采用单稳态取向膜以及利用破坏锚定来换向的两种双稳态向列型显示器法国Nemoptic公司(NemopticLtd.)的双稳态向列型(BiNem)显示器(法国专利申请公开号2740893和2740894,以及美国专利号6,327,017),以及由意大利LICET公司(LICETLtd.)研发的SBiND显示器(欧洲专利申请公开号0773468，美国专利号5,995,173和日本未审专利申请公开号H09-274205)。Nemoptic公司的BiNem⑧显示器的切换原理在图1中示意性显示。它采用两种织构，一种均匀或稍微扭曲的织构To，其中分子大致相互平行(土20。)，另一种织构T刚扭曲180°±20°，不同于第一种织构。该向列型被手性化，具有自发螺距p。，该螺距被选定为单元厚度(thethicknessofthecell)的近四倍，以使两个织构的能量均衡。在没有电压的情况下，这两种状态就能量而言变为最小值。在有高压的情况下，在至少一个板面(具体地在取向膜上)上分子的锚定被破坏，获得液晶分子的几乎相同的取向(H)。该取向状态是过渡态(H)，能够被切换到两种稳态(TVT180)中的任一种。緩慢断开电压可能通过靠近两个表面的分子之间的弹性耦合导致转换为状态T。，迅速断开电压将通过液力耦合导致状态T180。通过破坏锚定换向的双稳态显示器需要液晶混合物和取向膜的特别的性6匕.■月匕:1)在至少一个取向膜上的锚定必须是弱的，允许被与驱动电子设备和向列型混合物的不同化合物的电化学性能相匹配的施加场所破坏。2)在该膜上的锚定不能过于弱，因为在稳态中通过该锚定使该液晶织构稳定。为了保持该织构，锚定扭矩需要高于由稳态下的体相织构施加在表面上的弹性扭矩。3)该混合物的不同化合物的电化学稳定性必须高于经典LCD显示器。实际上在经典LCD中，施加电压仅扭曲体相织构；它接近于弗里德里克斯转变电压-使通过向列型弹性保持的织构扭曲的最小电压的两或三倍。考虑到织构稳定性的情况，破坏锚定需要几乎十倍于弗里德里克斯转变电压的电压。4)该混合物的粘度和弹性常数决定显示器的光学响应时间。在通过液力耦合选择状态的情况下，这两个参数对于换向也是重要的。5)必须获得高的光学折射指数各向异性(0.14到0.20)以利用小于经典LCD显示器中的单元厚度获得良好的对比度。另一方面，在采用一个起偏振片的反射模式的情况下，因为光程(该值相当于单元厚度)加倍，为了保持An和d的乘积稳定，需要具有在0.06到0.14范围内的小An值的液晶组合物。对于具有给定的混合物和给定的锚定，采用锚定破坏的双稳态显示器，破坏锚定的电压与厚度成正比为了降低电压，必需小的厚度。6)向列型温度范围必须比目标工作范围宽。实际上刚列出的整套性能在液晶混合物的整个向列型范围内是不令人满意的由Tw(向列型-各向同性的转变温度)和TX.N(从更有序的液晶相或玻璃质或结晶固体相变为向列相的转变温度)所限定的范围(ATN)。为了获得所有这些性能，在技术上可接受的温度范围(以环境温度为中心50°到80°)内，该混合物需要比该工作温度范围更宽的向列型温度范围ATN。对于液晶分子在表面上的锚定和破坏锚定的概念是非常技术性的，它们能够被定义。将液晶分子被表面取向称作锚定。锚定的根源是液晶混合物和表面之间相互作用的各向异性。锚定能够被表征为由邻接液晶分子的表面诱发的指向性及其强度。该方向^皮称作易轴，并且易轴的方向no由方位角(Oo)和极角(00)确定(参见图2)。向列型液晶分子的平均取向祐^拉向易轴。如果没有外界影响，液晶分子被取向平行于易轴，使和表面的相互作用能最小化。该能量(锚定能)可以浮皮写作如下第一近似值(A.RapiniandM.Papoular，J.Phys.(Fr)C4,30,54-56(1969》g歸,sin2("。)+^W(一(1)其中e和o分别是表面上向列型导向器的4及角和方位角，以及Wz和wA分别是极角锚定能的表面密度和方位锚定能的表面密度。与向列型材料的原始状态相比，方位锚定能WA更多取决于在通过处理的表面上诱发的各向异性。即使在双稳态液晶显示器中获得足够的方位锚定以保持扭曲的织构是强制性的，我们也不会研发该项目。通过破坏锚定换向的双稳态显示器往往更多采用极角锚定破坏。我们将观注该现象。极角锚定能量Wz强烈取决于表面和向列型材料的化学性能。在大多数固体表面上，极角锚定能比方位锚定能高一个或两个数量级。如果在容积中的导向器的取向不同于易轴的方向，表面能不再为零并且结果也是取决于弹性系数的能量。表面能能够被表征为其外推长度，即体弹性系数和锚定能之间的比例。由LZ=K33/Wz表示极角锚定的外推长度，其中K33是液晶的弯曲弹性常数。实践中，如果Lz〈15nm，认为极角锚定强，以及如果Lz〉25nm,^人为弱。可以通过外电场或》兹场改变液晶分子的耳又向。例如，通过施加垂直于基板表面的电场，当在单元中的液晶分子具有正介电各向异性时，沿该电场(e-o)将它们取向，以及在没有电场的情况下，它们取向为几乎平行于基板的表面(e-大约90°)。在该表面上，导向器极角作为电场的函数连续变化，并且如果电场超过临界场EC,则e变为零。该状态被称作极角锚定破坏，因为靠近表面的液晶分子的导向器不再受到锚定扭矩或电扭矩的影响。临界场如等式(2)所示。在式(2)中，Wz是极角锚定能，K33是弯曲弹性常数，以及As是介电各向异性(相对于真空的介电常数s。)。该临界场强度Ee是驱动利用极角锚定破坏的设备所必需的场。控制这样的设备必需具有高As值和高弯曲弹性但具有弱极角锚定能的混合物。实践中，在极角锚定破坏显示器中有用的量是导致极角锚定破坏的电压Uz。也就是说，临界场和单元厚度的乘积。通常，调节双稳态向列型显示器单元的厚度使它们的双折射等于它们的通带中心的光的波长的四分之一。为了表征极角锚定，采用破坏电压阀值Uxy4。它是光学厚度的单元的破坏电压Uz。Ux/4如数学式(3)所示。在式(3)中，X是通带中心的光的波长，Wz是极角锚定能，Lz是极角锚定外推长度，An是在波长人中折射各向异性，K33是弯曲弹性常数，以及As是介电各向异性。本发明人认为当破坏电压Ux/4为在该温度范围内能够由目前通常所用的驱动器提供的电压时，极角锚定弱。实践中，这可以由经验法则表示，如果Uw低于或等于25伏，锚定弱。极角锚定能取决于取向膜的材料、表面处理的方法、所用的液晶组合物以及温度。取向膜的性质能够显著影响极角锚定能。在经典LCDs中所用的聚酰亚胺取向膜对于大多数不同类的向列型化合物显示了强的极角锚定能。例如，在可购得的聚酰亚胺取向膜(由NissanChemicalsCo.制造的SE140)上，对于向列型化合物戊基-腈基联苯(5CB),Lz=7nm，极角锚定强。另一方面，NemopticLtd.已经研发了对于5CB(在20°C下Lz>25nm)以及对于其它向列型化合物提供弱的极角锚定的共聚物膜(欧洲专利申请公开号1259854和美国专利No.7,067,180)。在这两个专利文献中，通过标准的方法例如拓印，同时获得中等或强的方位锚定，导致对于To和Tw织构具有良好稳定性。日本未审专利申请公开号2005-133057公开了极角锚定弱的液晶组合物的例子。通过使向列型共聚物膜与具体的液晶组合物组合，获得低的Ux/2,并且还公开了在宽的温度范围内具有向列相的组合。事实上双稳态显示器的最优化的锚定性能取决于液晶取向层和液晶混合物，但一些液晶混合物能够导致与不同类型取向层相匹配的良好的锚定性能。然而，在采用极角锚定破坏的双稳态向列型显示器中，向列相的温度范围和显示器的工作温度范围未成正比关系。也就是说，在室温下，甚至当工作电压低时，如果温度依赖性高，实际上使工作温度范围变窄。事实上，尚未获得能够在宽的温度内工作的双稳态向列型显示器。因此有必要寻找能够在宽的工作温度内被活化的液晶组合物的组合。此外，在采用一块起偏振片的反射双稳态向列型液晶显示器的情况下，如上所述需要在0.06到0.14范围内的小的折射系数各向异性An值。.在上述曰本未审专利申请2005-133057中折射系数各向异性An大于0.14，因此不适合用于反射双稳态向列型液晶显示器。具有在0.06到0.14范围内的折射系数各向异性An的液晶组合物，使得在双稳态向列型液晶显示器中低压驱动成为可能。考虑到上述事实完成本发明，并且作为其目的提供一种当用于双稳态向列型液晶显示器时具有宽的工作温度范围的向列型液晶组合物，以及采用该组合物的双稳态向列型液晶显示器。本发明的公开作为研究液晶混合物的各种组合以解决上述问题的结果，本发明获得下列发现。一种向列型液晶组合物，包括其中..W是具有2到7个碳原子的烷基或烯基，另外其中存在于烷基或烯基中的一个或多个亚曱基可以各自独立地被-O-、-COO-或-OCO-取代，其中O原子不直接相互连接，Z1代表-CHbCH2-、-COO-、-OCO-、-CH20-、-OCH2-、-CF20-、-OCF2-或者单键，Z2代表-CH2CH2-、扁CH-CH-、-COO-、-OCO國、-CH20-、-OCH2-、-CF20-、-002-或者单键，z3代表画COO-、-OCO画、-CH20-、-OCH2-、-CF20-、-OCF2-、-C三C-或者单键，z4和z5各自相互独立地为-CH2CH2-、-COO-、-OCO-、-CH20-、-OCH2-、-CF20-、-002-或者单键，14^是氰基、氟原子、氯原子、三氟曱基、三氟甲氧基或者二氟曱氧基(-OCHF2)，Y1、Y2、￥3和丫4各自相互独立地是氢原子、氟原子、氯原子、三氟曱基或者三氟曱氧基，环f是l,4-亚苯基或者1，4-亚环己基，其中在这些基团中，1,4-亚苯基可以是未被取代的或者可以具有氟原子、氯原子、曱基、三氟曱基或三氟曱氧基中的一种或多种作为取代基，m是0或1,以及p和q是O或l,只要p+q为0或l;b)5到50wt。/o的一种或多种选自化合物组B的化合物Y8其中R2和R3各自相互独立地是具有1到7个碳原子的烷基或者具有2到7个碳原子的烯基，另外其中存在于该烷基或烯基中的一个或多个亚曱基可以各自独立地被-O-、-COO-或-OCO-取代，其中O原子不直接相互连接，Z6是画CH2CH2國、國COO-、-OCO-、-CH20-、-OCHr、-CF20-、-(^^2-或者单键，Z7是-CH2CH2-、-CH=CH-、-COO-、画OCO-、-CH20-、-OCH2-、-CF20-、-002-或者单键，z8是-COO画、-OCO-、-CH20-、-OCHr、-CF20-、-OCF2-、-C三C-或者单键，z9和Z。各自相互独立地是-CH2CH2-、-COO-、-OCO-或者单键，Y到Y"各自相互独立地是氢原子、曱基、氟原子或氯原子，以及环丁2和丁3各自相互独立地是1，4-亚苯基或者1,4-亚环己基，其中在这些基团中，1，4-亚苯基可以是未被取代的或者可以具有氟原子、氯原子、曱基、三氟曱基或三氟曱氧基中的一种或多种作为取代基，其中确定用于向列型液晶组合物中的上述化合物的相对比例以同时获得组合物的下列物理性能-液晶组合物的向列型-各向同性液体转变温度(Tn.!)大于或等于5(TC，-液晶组合物的向列型温度范围(ATN)大于或等于50°C,-介电各向异性在20。C下大于或等于8xl0"1F/m，以及-作用于封闭该组合物的双稳态向列型液晶显示器两个基板中的至少一个上的弱极角锚定力，被定义为对于具有厚度(d)的单元，锚定破坏电压Uw小于或等于25伏，使得在20。C下折射指数各向异性(An)和厚度(d)的乘积(An-d)为140nm。本发明的液晶组合物能被用于双稳态向列型液晶显示器，其中它被封闭在两个基板之间，其中至少一个基板具有弱极角锚定，并且能够获得具有宽的工作温度范围的双稳态向列型液晶显示器。此外，可能获得在反射双稳态向列型液晶显示器中能够在低压下被驱动的液晶组合物，该显示器采用一块起偏振片，该液晶组合物被封闭在两个基板之间，其中一个基板具有弱极角锚定，并在另一个上设置反射层。附图简述图1是显示通过锚定破坏来工作的双稳态向列型液晶显示器的图。图2是解释锚定方向的图。参考符号简述l玻璃基板，2ITO电极层，3具有强锚定的取向膜，4具有弱锚定的取向膜17用于实施本发明的最佳方式本发明的一个实施例描述如下。在本发明的液晶组合物中，属于上述化合物组a的通式ai到av的化合物是在末端具有极性的化合物，并且是导致锚定破坏的重要化合物。此外，它们是具有小折射指数各向异性(An)的液晶化合物，并且因此是对于获得具有低折射指数各向异性(An)的液晶组合物有用的化合物。虽然该组合物必须包含由通式ai到av代表的至少一种化合物，但就降低驱动电压并扩大工作温度范围而言，如果它包含两种或多种那些化合物将是更有效的。下面给出由通式ai到av代表的化合物特别优选的例子。Xi优选是氰基、氟原子或三氟曱氧基。z'优选是-coo-、-oco-、-cf20-、-OCF2-或者单4建。z2优选是-CH2CH2-、-ch-ch-或者单键。z3优选是-coo-、-oco-、-cf20-、-(^^2-或者单键。Z"和ZS优选是单键。y1、y2、￥3和￥4各自相互独立地优选是氢原子或氟原子。环t1优选是1,4-亚环己基。RN尤选是具有2到6个碳原子的烷基或烯基，另外其中存在于烷基或烯基中的一个或两个或更多个亚曱基可以各自独立地被-o-、-coo-或-oco-取代，其中o原子不直接相互连接，并且更优选是具有2到5个碳原子的烷基或烯基。此外，下面给出通式ai到av的可优选的例子。在通式ai中，优选x'代表氰基，z'代表单键，以及y'和ys相互独立地代表氢原子或氟原子。在通式aii中，优选XN戈表氰基、三氟曱氧基(-OCF3)或者氟原子，力代表-coo-、-oco-、-ch2ch2.、-cf20-、-(^^2-或者单键，以及y'和y2相互独立地代表氢原子或氟原子。在通式aiii中，优选x'代表氰基或氟原子，z匸代表-CH2CH2-、-ch=ch-或者单键，以及y'和y^目互独立地代表氢原子或氟原子。在通式aiv中，优选^代表氰基或氟原子，z'代表单键，zs代表-coo-、-OCO-、-CF20-、-002-或者单键，以及Y'和丫2相互独立地代表氢原子或氟原子。在通式AV中，优选p为0，X'代表氰基或氟原子，ZZ和Z"代表单键，以及Y'和ys相互独立地代表氢原子或氟原子。此外，在通式AI中，Xi是氰基，Z'是单键，以及Y'和ys是氟原子的化合物，具有低的折射系数各向异性(八n)，因为就降低驱动电压和扩大工作温度范围而言这是特别优选的，本发明的液晶组合物优选包含至少5wt。/。的该化合物。更具体地，优选下列化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>PVcN(C-37)CN(C-38)(C-39)(C-40)(C"41)(C-42)(C"43)(C-44)(C-48)(C-49)F(C-45)RCN(C-56)(C-46)(C-47)CN(C-57)CN(C-58)22<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>(式8)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula>在式C-l到C-96中，W是具有2到6个碳原子的烷基或烯基，另外其中存在于烷基或烯基中的一个或两个或更多个亚曱基可以各自独立地被-O-取代，其中O原子不直接相互连接。另外，该烷基或烯基优选是直链烷基或烯基。在式C-l到C-96中，由(C-3)、(C-38)、(C-39)、(C-41)和(C-42)代表的化合物具有低的折射系数各向异性(An),并且就降低驱动电压和扩大工作温度范围而言它们是特别优选的化合物。其中由(C-3)代表的化合物是更优选的，并且还更优选含有至少5wt。/。的该化合物。本发明的液晶组合物必须包含至少20wt。/。的一种或两种或更多种选自化合物组A由通式AI到AV代表的化合物。此外，该液晶组合物优选包含至少25wt。/。的一种或两种更多种选自化合物组A由通式AI到AV代表的化合物。在由通式AI到AV代表的化合物组A中，介电各向异性大于或等于3.5xl(T1()F/m的化合物的含量优选不超过25wt.%。在这些例子中，在混合化合物组A或者相当于其通式的两种或更多种化合物的情况下，上述值指的是该两种或更多种化合物的总含量。此外，在包含两种或更多种由通式AI到AV代表的化合物的情况下，各化合物的R1、X1、Yi到Y6、Z^'jZ5、T1、m、p和q可以相同或相互不同。在本发明的液晶组合物中，属于上述化合物组B的通式BI到BX的化合物是在末端不具有极性的化合物。下面给出由通式BI到BX代表的化合物特别优选的例子。R2和R3优选是具有1到6个碳原子的烷基或具有2到6个碳原子的烯基，另外其中存在于烷基或烯基中的一个或两个或更多个亚甲基可以各自独立地被-O-、-COO-或-OCO-取代，其中O原子不直接相互连接，并且更优选是具有1到6个碳原子的烷基或具有2到6个碳原子的烯基。z6优选是-coo-、-oco-、《112(:1^-或者单健，并且更优选-coo-、-oco-或者单键。z7优选是-COO-、-OCO-、-CH2CH2-或者单键。zs优选是-coo-、-oco-、-c三c-或者单键。z9和Z^优选是-COO-、-OCO-、-012012-或者单键。环T2和T3优选是1,4-亚环己基。Y7到Y14优选是氢原子或氟原子。更具体地，优选下列化合物。26<formula>formulaseeoriginaldocumentpage27</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage28</formula>在这些例子中，在混合化合物组B或者相应于其通式的两种或更多种化合物的情况下，上述值指的是该两种或更多种化合物的总含量。此外，在包含两种或更多种由通式BI到BX代表的化合物的情况下，各化合物的R2、R3、Y到Y14、Z"'JZ10、丁2和丁3可以相同或相互不同。该液晶组合物的向列型-各向同性液体转变温度(T^)必须大于或等于50°C。该液晶组合物的(TW)更优选大于或等于60。C,并且还更优选大于或等于70。C。此外，为了该液晶显示器实现宽的驱动温度范围，液晶组合物显示向列相的温度范围(ATN)本身必须宽。为此，由上限温度(TVO(向列型液体-晶体各向同性液体转变温度)和下限温度(Tx.n)(从更有序的液晶相或玻璃质或结晶固体相朝着向列相的转变温度)之差定义的温度范围(ATN)优选大于或等于50°C，更优选大于或等于70。C,并且更优选大于或等于80。C。此外，液晶组合物显示向列相的下限温度(Tx-n)优选小于或等于0°C，更优选小于或等于-10。C，并且更优选小于或等于-20。C。因为介电各向异性(s()As)越大，驱动电压越低，液晶组合物在20。C下的介电各向异性必须大于或等于8xlO-"F/m。然而，当它变得过于大时，产生可靠性方面的问题。为此，在20。C下的介电各向异性优选为8xl(T"到6xl(T10F/m,更优选1.3xlO"Q到4.5xlO"。F/m，并且还更优选1.7x10"°到3.5x10"°F/m。此外，s。厶s更优选1.3xl(T10到3.0xl(T10F/m(15到35的As)。s。是真空介电常数。折射指数各向异性(An)是获得对比度的重要的参数。在采用单起偏振片的反射双稳态向列型液晶显示器的情况下，An在20。C下优选为0.06到0.14,更优选0.06到0.13，并且还更优选0.07到0.13。此外，更优选An在20。C下在0.06到0.13范围内，同时s。As在1.3xl(T'o到3.0xl(T10F/m的范围内。此外，对于具有厚度(d)的单元，锚定破坏电压UV4(如等式3所示)必须小于或等于25伏，使折射系数各向异性(An)和厚度(d)的乘积为140nm(在20°C的温度下)，并且对于双稳态向列型液晶显示器，将该组合物封闭在两个14反之间，其中至少一个基板具有弱极角锚定。当(An)和(d)的乘积为140nm(在20。C的温度下)时，锚定破坏电压Uv4更优选小于或等于20V。29在本发明的液晶组合物中a)将液晶组合物封闭在至少一个基板具有弱极角锚定的两个基板之间，基施加电场；并且至少一个基板和电极是光学透明的；b)釆用一种工艺形成两.种在无电场的情况下，稳定或介稳的交替不同的织构，一种织构在-90。到+90。的范围内解开或扭曲，同时另一种织构以接近于180。的角度扭曲；c)(An)和(d)在20。C下的乘积(其中d代表液晶组合物层的厚度，以及An代表该液晶组合物的折射系数各向异性)为Xo/4(其中Xo代表显示设备有效光语带的中心波长)。d)通过破坏与这两个基板中至少一个的锚定，可能在上述不同织构之间切换，并且在除去电场后，它能够被其中任一织构保持，因此对于双稳态向列型液晶显示设备(例如，图1中所示的BiNem⑧显示器)是有用的。在图1所示结构的液晶显示器中，基板1是具有由透明导电材料例如铟锡氧化物(ITO)组成的电极层2的玻璃基板。通过两个基板l，l的取向膜3,4的锚定，优选对二者都是单稳定的。此外，至少一个取向膜具有弱极角锚定。假设极角锚定的外推长度为Lz，当Lz小于15nm时认为极角锚定强，如果Lz大于25nm则认为弱。通常用作强极角锚定的取向膜3的取向膜材料包括聚酰亚胺、聚酰胺和SiO气相沉积膜。例如如同在法国专利申请FR2817977中所公开的那样，由聚氯乙烯(均聚物)或氯乙烯共聚物(共聚物)组成的材料适于作为弱极角锚定的取向膜4。除氯乙烯外，用于氯乙烯共聚物的单体包括乙酸乙酯、乙烯醚、丙烯酸酯等。因为本发明釆用上述液晶组合物作为封闭在液晶显示器的基板之间的液晶组合物，可能获得工作温度范围宽的双稳态向列型液晶显示器。极角锚定弱的取向膜4优选具有弱的锚定，其定义为对于厚度(d)的单元，锚定破坏电压Uv4小于或等于25伏的，使在20。C下折射系数各向异性(An)和厚度(d)的乘积为140nm。从而当在电极层2上施加适合的电信号时，该液晶组合物可以具有弱极角锚定的至少两种不同的稳态。该切换优选是锚定破坏型。此外，两种不同的稳态优选是均匀或稍微扭曲的第一稳定织构(To)，其中液晶组合物的分子相互至少大致平行，以及不同于第一稳定织构以180。或者相近的角度扭曲的第二稳定织构(T哪)。从而，当适合的电信号施加到两个电极层2时，能够实现在(T。)和(Tis。)之间的切换。优选通过破坏在至少一个基板上的极角锚定的破坏实现该切换。此外，在本发明的液晶组合物中e)将液晶组合物封闭在两个基板之间，一个基板具有弱极角锚定，并且另一个具有反射层，基板在它们相互面对的内表面上具有电极，以便将电场施加到在两个基板之间的液晶组合物上；并且至少具有弱极角锚定的基板及其电极是光学透明的；f)采用一种工艺形成至少两种在无电场的情况下稳定或介稳的交替不同的织构，一种织构在-90。到+90。的范围内解开或扭曲，同时另一种织构以接近于180。的角度扭曲；g)(An)和(d)在20。C下的乘积(其中d代表液晶组合物层的厚度，以及An代表该液晶组合物的折射系数各向异性)为Xo/4(其中^o代表显示设备有效光谱带的中心波长)。h)通过破坏与这两个基板中至少一个的锚定，可能在上述不同织构之间切换，并且在除去电场后，它能够被其中任一织构保持，因此对于采用单起偏振片的反射双稳态向列型液晶显示器是有用的。对于采用单起偏振片的反射双稳态向列型液晶显示器，采用透明基板作为具有弱极角锚定的取向膜4的基板1，同时在具有图1中所示结构的液晶显示器中的另一基板上设置反射层。然后安装一个起偏振片(未说明)。本发明采用上述本发明的液晶组合物，作为被封闭在采用单起偏振片的反射双稳态向列型液晶显示器的基板之间的液晶组合物。因此，可能获得具有宽的工作温度范围和低驱动电压的双稳态向列型液晶显示器。在本发明的双稳态向列型液晶显示器中，折射系数各向异性(An)和单元的厚度(d)的乘积在20。C下优选为120到200nm，并且更优选140到200nm。因为在20°C下的折射系数各向异性(An)由液晶组合物决定，可能通过调节具有间隔的基板之间的间隙来获得希望的(An)和(d)的乘积,实施例下面将用实施例更详细地解释本发明，但本发明不局限于这些实施例。此外，在下面的实施例和比较例的组合物中"。/。"意味着"wt。/。"。此外，除非另作说明，向列相温度范围意味着从固相或近晶相-向列相转变温度到向列相_各向同性的液相转变温度之间的温度范围(温差)。TN.I:向列相-各向同性的液相的转变温度TX.N:固相或近晶相-向列相的转变温度△s:在20'C下的介电各向异性△n:在20°C下的折射系数各向异性(实施例1)制备两个含ITO的玻璃基板作为封闭液晶组合物的基板，为了获得高倾斜的强极角锚定，在含ITO的一个玻璃基板上气相沉积Si02(厚度107nm),同时为了获得弱极角锚定，用下述方法在另一个基板上涂覆20nm厚的由式(G)代表的聚合物(氯乙烯异丁基-乙烯醚共聚物)(式ll)-CH2—CHCIn-CH2—CH(G)OCH2CH(CH3)2步骤l:通过旋涂涂覆该聚合物溶液，该聚合物溶液是在50/50的N-曱基吡咯烷酮和丁氧基乙醇的混合物中被稀释到0.75wt.%。步骤2:在150。C下进行退火1.5小时。步骤3:采用100W的汞汽灯进行紫外线照射(X=254nm)2小时。步骤4:在150。C下进行退火30min。步骤5:用包有天鹅绒布的辊子进行刷布工艺(拓印)以诱发方位锚定。以1.5pm的间隔将两个基板结合在一起形成BiNem⑧型单元，并在添加手性^渗杂剂S-811(Merck)在25。C下在下面所示的液晶组合物(H)中获得6iim的自发螺距之后，将它注入该单元中。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage33</formula>(式12)为了测量工作温度，设定多个温度，并且在每个温度下以1V的步长向该单元施加脉沖宽度5ms的电压直到最大30V。通过测量锚定破坏电压，设定驱动电压并评价工作温度范围。该液晶组合物(H)的性能值为(TN》^80.5°C,(Tx-n)=-30°C,以及向列型液晶温度范国(ATn):110.5°C。此外，介电各向异性(soAe)-2.35xlO^F/m，并且折射系数各向异性(An)=0.123。因此，该单元的An和d的乘积为184.5nm。在该BiNem⑧型单元中液晶组合物(H)的工作温度范围为0到66°C，并且工作温度宽度为66。C。阀值电压Uz在20。C下为18V。当An和d的乘积为140nm时，该阀值电压Uz转换成LU为13.7V。当An和d的乘积为140nm时，通过下列等式转换Uw。(等式4)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage34</formula>(4)(实施例2)实施例1中的液晶组合物(H)被转换为下面所示的液晶组合物(I)并经过类似的评价。(式13)该液晶组合物(I)的性能值为(TN-0-78.0。C,(TX-N)=-28°C,以及向列型液晶温度范围(ATn)-106.0。C。此外，介电各向异性(SoAe)-1.93xlO-"F/m,并且折射系数各向异性(An)-0.1048。因此，该单元的An和d的乘积为157.2nm。在该BiNem⑧型单元中液晶组合物(I)的工作温度范围为0到65°C,并且工作温度宽度为65°C。阀值电压Uz在20。C下为18.0V。当An和d的乘积为140nm时，该阈值电压Uz转换成Uv4为16.0V。(实施例3)实施例1中的液晶组合物(H)被转换为下面所示的液晶组合物(J)并经过类似的评价。(式14)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage37</formula>该液晶组合物(J)的性能值为(TVw)-73.6。C,(TX_N)=-25°C,以及向列型液晶温度范围(ATN)=98.6°C。此外，介电各向异性(SoAs)-3.39xlO-"F/m，并且折射系数各向异性(An)=0.1269。因此，该单元的An和d的乘积为190.35nm。在该BiNem②型单元中液晶组合物(J)的工作温度范围为-10到60°C,并且工作温度宽度为70°C。阀值电压Uz在20。C下为12.0V。当An和d的乘积为140nm时，该阈值电压Uz转换成UV4为8.8V。(实施例4)实施例1中的液晶组合物(H)被转换为下面所示的液晶组合物(K)并经过类似的评价。(式15)(K)该液晶组合物(K)的性能值为(T^)-76.0。C,(Tx-N)=-34°C,以及向列型液晶温度范围(ATN)=110.0°C。此外，介电各向异性(eoAe)=1.87xl(T1QF/m,并且折射系数各向异性(An)=0.1334。因此，该单元的An和d的乘积为200.1nm。在该BiNem⑧型单元中液晶组合物(K)的工作温度范围为-5到70°C,并且工作温度宽度为75°C。阀值电压Uz在20。C下为13.0V。当An和d的乘积为140nm时，该阈值电压Uz转换成1^4为9.1V。(实施例5)实施例1中的液晶组合物(H)^L转换为下面所示的液晶组合物(L)并经过类似的评价。40(式16)该液晶组合物(L)的性能值为(Tw)-82.2。C，(Tx.n);15。C,以及向列型液晶温度范围(ATN)=97.2°C。此外，介电各向异性(SoAs)=1.68x10"°F/m,并且折射系数各向异性(An)=0.108。因此，该单元的An和d的乘积为162nm。在该BiNem⑧型单元中液晶组合物(L)的工作温度范围为0到70°C，并且工作温度宽度为70°C。阀值电压Uz在20。C下为16.0V。当An和d的乘积为140nm时，该阈值电压Uz转换成Ux/4为13.8V。(实施例6)实施例1中的液晶组合物(H)被转换为下面所示的液晶组合物(M)并经过类似的评价。(式17)该液晶组合物(M)的性能值为(TN-D-74.0。C,(Tx.N)=-40°C，以及向列型液晶温度范围(ATN)=114.0°C。此外，介电各向异性(eoAs)=1.94xlO-1GF/m，并且折射系数各向异性(An)=0.1077。因此，该单元的An和d的乘积为161.55nm。在该BiNem㊣型单元中液晶组合物(M)的工作温度范围为-3到68°C,并且43工作温度宽度为71°C。阀值电压Uz在2(TC下为14.0V。当An和d的乘积为140nm时，该阈值电压Uz转换成Uw为12.1V。(实施例7)实施例1中的液晶组合物(H)被转换为下面所示的液晶组合物(N)并经过类似的评价。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage45</formula>(式18)该液晶组合物(N)的性能值为(TN》-75.3。C,(TX.N)=-30°C，以及向列型液晶温度范围(ATN)=103.5°C。此外，介电各向异性(SoAe)=1.98x10"°F/m,并且折射系数各向异性(An)=0.109。因此，该单元的An和d的乘积为163.5nrn。在该BiNem⑧型单元中液晶组合物(N)的工作温度范围为0到65°C，并且工作温度宽度为65°C。阀值电压Uz在20。C下为18.5V。当An和d的乘积为140nm时，该阈值电压Uz转换成Ux;4为15.8V。(比4支例1)实施例1中的液晶组合物(H)^C转换为下面所示的液晶组合物(P)并经过类似的评价。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage47</formula>(式19)该液晶组合物(P)的性能值为(TN》-61.3。C，(TX-N)=-25°C,以及向列型液晶温度范围(ATn)-86.3。C。此外，介电各向异性(soAs)^.28xlO-"F/m，并且折射系数各向异性(An)-0.157。因此，该单元的An和d的乘积为235.5nm。在该BiNem②型单元中液晶组合物(P)的工作温度范围为-0到50°C，并且工作温度宽度为50°C。阀值电压Uz在20。C下为14.1V。当An和d的乘积为140nrn时，该阀值电压Uz转换成Uw为8.4V。(比较例2)实施例1中的液晶组合物(H)被转换为下面所示的液晶组合物(Q)并经过类似的评价。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage49</formula>该液晶组合物(Q)的性能值为(tn-!"61.0。C,(TX-N)=-20°C,以及向列型液晶温度范围(ATn"81.0。C。此外，介电各向异性(SoAs)二2.57xlO-WF/m，并且折射系数各向异性(An)-0.156。因此，该单元的An和d的乘积为234nm。在该BiNem⑧型单元中液晶组合物(Q)的工作温度范围为5到50°C,并且工作温度宽度为45°C。阀值电压Uz在20。C下为14.2V。当An和d的乘积为140nm时，该阔值电压Uz转换成Uw为8.5V。(比较例3)实施例1中的液晶组合物(H)被转换为下面所示的液晶组合物(R)并经过类似的评价。50该液晶组合物(R)的性能值为(TN》-88.4。C,(TX-N)=-44°C,以及向列型液晶温度范围(ATN)=132.4°C。此外，介电各向异性(s。Ae)-8.50X10-11F/m，并且折射系数各向异性(An)=0.107。因此，该单元的An和d的乘积为160.5nm。在该BiNem⑧型单元中液晶组合物(R)的阀值电压Uz在20。C下为72.0V。当An和d的乘积为140nm时，该阈值电压Uz转换成Uxy4为62.8V。(比较例4)实施例1中的液晶组合物(H)^L转换为下面所示的液晶组合物(S)并经过类似的评价。(式22)该液晶組合物(S)的性能值为(TN》-91.6。C,(TX-N)=-44°C,以及向列型液晶温度范围(ATN)=135.6°C。此外，介电各向异性(SoAs)=9.21x10-"F/m，并52且折射系数各向异性(An)=0.120。因此，该单元的An和d的乘积为180nm。在该BiNem⑧型单元中液晶组合物(S)的阀值电压Uz在20。C下为44.0V。当An和d的乘积为140nrn时，该阈值电压Uz转换成UV4为34.2V。表1显示在上述实施例和比较例中制备的液晶组合物的性能值的评价结果，以及采用这些液晶组合物制造的液晶显示器的性能的评价结果。(表l)<table>tableseeoriginaldocumentpage53</column></row><table>将实施例和比争支例对比，能够看出对于各实施例，BiNem⑧型单元的工作温度范围宽。也就是说，结合本发明的液晶材料可能获得在双稳态向列型液晶显示器中工作温度宽的液晶组合物。虽然上面已经描述和说明了本发明的优选实施方式，应了解这些是本发明的示例而不应被认为是限制。在不脱离本发明的主旨或范围的情况下能够做出添加、省略、替换和其它改进。因此，本发明不应被认为受到上述描述的限制，仅受所附权利要求的范围的限制。工业实用性本发明的液晶组合物能被适当地用于双稳态向列型液晶显示器，其中该组合物被封闭在两个基板之间，其中至少一个基板具有弱极角锚定，并且能够获得具有宽的工作温度范围的双稳态向列型液晶显示器。权利要求1.一种向列型液晶组合物，包括a)至少20wt.％的一种或多种选自以下化合物组A的化合物其中R1是具有2到7个碳原子的烷基或烯基，另外其中存在于该烷基或烯基中的一个或多个亚甲基可以各自独立地被-O-、-COO-或-OCO-取代，其中O原子不直接相互连接，Z1代表-CH2CH2-、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-或者单键，Z2代表-CH2CH2-、-CH＝CH-、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-或者单键，Z3代表-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-C≡C-或者单键，Z4和Z5各自相互独立地为-CH2CH2-、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-或者单键，X1是氰基、氟原子、氯原子、三氟甲基、三氟甲氧基或者二氟甲氧基(-OCHF2)，Y1、Y2、Y3和Y4各自相互独立地是氢原子、氟原子、氯原子、三氟甲基或者三氟甲氧基，环T1是1，4-亚苯基或者1，4-亚环己基，其中在这些基团中，1，4-亚苯基可以是未被取代的或者可以具有氟原子、氯原子、甲基、三氟甲基或三氟甲氧基中的一种或多种作为取代基，m是0或1，以及p和q是0或1，只要p+q为0或1；b)5到50wt.％的一种或多种选自以下化合物组B的化合物其中R2和R3各自相互独立地是具有1到7个碳原子的烷基或者具有2到7个碳原子的烯基，另外其中存在于该烷基或烯基中的一个或多个亚甲基可以各自独立地被-O-、-COO-或-OCO-取代，其中O原子不直接相互连接，Z6是-CH2CH2-、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-或者单键，Z7是-CH2CH2-、-CH＝CH-、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-或者单键，Z8是-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-C≡C-或者单键，Z9和Z10各自相互独立地是-CH2CH2-、-COO-、-OCO-或者单键，Y7到Y14各自相互独立地是氢原子、甲基、氟原子或氯原子，以及环T2和T3各自相互独立地是1，4-亚苯基或者1，4-亚环己基，其中在这些基团中，1，4-亚苯基可以是未被取代的或者可以具有氟原子、氯原子、甲基、三氟甲基或三氟甲氧基中的一种或多种作为取代基，其中确定用于该向列型液晶组合物中的上述化合物的相对比例以同时获得该组合物的下列物理性能该液晶组合物的向列型-各向同性液体转变温度(TN-I)大于或等于50℃，该液晶组合物的向列型温度范围(ΔTN)大于或等于50℃，在20℃下介电各向异性大于或等于8×10-11F/m，以及作用于封闭该组合物的双稳态向列型液晶显示器的两个基板中的至少一个上的弱极角锚定力，被定义为对于具有厚度(d)的单元，锚定破坏电压Uλ/4小于或等于25伏，使得在20℃下折射指数各向异性(Δn)和厚度(d)的乘积(Δn·d)为140nm。2.根据权利要求1的向列型液晶组合物，其中，在20。C下介电各向异性为1.3xlO'^F/m到3.0xlO"。F/m。3.根据权利要求1的向列型液晶组合物，特征在于，包含两种或更多种选自化合物组A的化合物。4.根据权利要求1的向列型液晶组合物，其中，在通式AI中，XM戈表氰基，Zi代表单键，以及丫]和丫2相互独立地代表氢原子或氟原子，在通式All中，X1代表氰基、三氟曱氧基或者氟原子，Z1代表-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-CF20-、-(^^2-或者单键，以及Y'和Y"相互独立地代表氢原子或氟原子，在通式Ain中，x'代表氰基或氟原子，zs代表-CH2CH2-、-chk:h-或者单键，以及V和Y^目互独立地代表氢原子或氟原子，在通式AIV中，X1代表氰基或氟原子，Z1代表单键，Z3代表-COO-、-OCO-、-CF20-、-(^^2-或者单键，以及Y'和丫2相互独立地代表氢原子或氟原子，以及在通式av中，XN戈表氰基或氟原子，ZZ和ZA代表单键，以及y)和y2相互独立地代表氢原子或氟原子。5.根据权利要求1的向列型液晶组合物，特征在于，包含至少5wt.。/。的由通式ai代表的化合物，其中x代表氰基，Z、代表单键，以及y'和yz各自代表氟原子。6.根据权利要求1的向列型液晶组合物，其中，在20'C下折射系数各向异性(An)在0.06到0.13的范围内。7.根据权利要求1的向列型液晶组合物，其中，在2(TC下折射系数各向异性(An)在0.06到0.13的范围内，并且介电各向异性在1.3xlO"。到3.0xl(T10F/m的范围内。8.用于单起偏振片模式的根据权利要求1到4中任一项所述的向列型液晶组合物，其中，在2(TC下折射指数各向异性(An)在0.06到0.13的范围内。9.一种双稳态向列型液晶显示器，包括将权利要求1中所述的向列型液晶组合物配置在两个基板之间，形成单元，并在所述基板的内表面上设置取向膜和电极结构，其中，至少一个取向膜具有弱极角锚定力，该弱极角锚定力被定义为对于具有厚度d的单元，锚定破坏电压Uv4小于或等于25伏，使得折射指数各向异性(An)和厚度(d)的乘积(An.d)为140nm(在20。C的温度下)，从而允许该液晶组合物具有至少两种不同的稳态，并且当向所述电极结构施加适合的电信号时在两种稳态之间切换。10.根据权利要求9的双稳态向列型液晶显示器，其是锚定破坏型。11.根据权利要求9的双稳态向列型液晶显示器，其中，不同稳态中的至少两种包括均匀或稍微扭曲的第一稳定织构，和在两个基板之间扭曲180。士20。的第二稳定织构，其中所述均匀或稍微扭曲的第一稳定织构的液晶组合物的分子至少在0士20。的范围内大致相互平行排列，以及当向所述电极结构施加适合的电信号时，实现在第一稳定织构和第二稳定织构之间的切4奐。12.根据权利要求11的双稳态向列型液晶显示器，其中，通过破坏在至少一个基板上的极角锚定实现在两种稳定织构之间的切换。13.根据权利要求9的双稳态向列型液晶显示器，其中，通过两个基板的取向膜的该锚定对于二者都是单稳态的。全文摘要本发明的向列型液晶组合物，包括至少20wt.％的一种或两种以上选自化合物组A的化合物；以及5到50wt.％的一种或两种以上选自化合物组B的化合物，其中确定用于液晶组合物中的上述化合物的相对比例以同时获得该组合物的具体物理性能，以及当在20℃下折射指数各向异性(Δn)和厚度(d)的乘积(Δnd)为140nm并且该液晶组合物被封闭在双稳态向列型液晶显示器的两个基板之间时，锚定破坏电压U<sub>λ/4</sub>小于或等于25V，其中至少一个基板具有弱极角锚定力。文档编号C09K19/44GK101679869SQ200880015839公开日2010年3月24日申请日期2008年5月16日优先权日2007年5月17日发明者中田秀俊,伊万·多佐,竹内清文,让-克洛德·迪布瓦,达尼埃尔·斯托埃内斯库,高津晴义申请人:Dic株式会社;内莫普蒂公司