专利名称：高热传导性环氧树脂类组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及高热传导性环氧树脂类组合物。更具体而言，涉及储藏 稳定性和加热时固化性优异的高热传导性环氧树脂类组合物。
背景技术：
随着电子机器的小型化和高性能化的进展，搭载了实际安装有半导 体的电路板或、各种芯片、装置等的电子部件的放热对策逐渐变得重要。 为此对于各种电子部件的粘合或涂覆于电路板上的物质，也逐渐使用高 热传导性的材料。
这些材料中，虽然存在成形为片状的材料或糊状的粘合剂等，但片 状的材料存在必须介由夹子、螺栓等的压合部件，或介由粘合剂密合于 规定的位置使之粘合等问题，另外糊状粘合剂的情形时，固化需要长时 间，需要高温等的问题，而且热传导性的填充剂被大量地配合，因此出 现粘度非常高，操作性差等问题。
为了提高利用倒装芯片实际安装的半导体装置的制造效率，因 此提 出环氧树脂组合物，其可形成具备压接工序中短时间固化、无空隙的优 异粘合性的固化树脂。含有环氧树脂和固化剂的同时，室温下液状的该
环氧树脂组合物中，由于使用2-曱基咪唑和作为脂环式环氧化合物的 3,4-环氧环己烷羧酸-3',4',-环氧环己基曱基酯的加成产物作为固化剂，使 得可实现环氧树脂组合物的低粘度化。 专利文献1:特开2006-8854号公报
该环氧树脂组合物中，可使用双酚F型环氧树脂、双酚A型环氧树 脂、含萘环环氧树脂、它们的氢化型环氧树脂、脂环式环氧树脂等作为 环氧树脂，连同这些环氧树脂，以环氧当量比计，可以按全部环氧树脂 的5-40%的比例，与作为含萘环4官能性环氧树脂的双(3，6-二缩水甘 油醚氧基萘基)甲烷并用，此外，也可以使之含有导电性粒子，例如聚 苯乙烯类高分子粒子的核的表面镀金了的粒子。并且，在专利文献1中， 尽管记栽了可飞跃地提高固化速度，但对于兼顾固化温度的低温化以及 储藏稳定性并无任何涉及。但是，热传导率为0.5W/m 'K以上的高热传导性填充剂，例如A1203、 MgO、 BN、 A1N、 A1(0H)3、 Mg(OH)2、 SiC等，伴随电子机器的小型化、 高性能化，变得可作为高放热材料使用，即开始出现将这些高放热传导 性填充剂大量配合于环氧树脂的高放热材料。
为将高热传导性填充剂大量配合于环氧树脂中，通常也可大量使用 分散剂，但若将这些分散剂与环氧树脂用的潜固化剂并用，则产生使得 环氧树脂类组合物的固化性恶化，储藏稳定性极端地变差等的问题。
此外，还提出了封装用树脂组合物，其可含有(A)环氧树脂、(B) 作为酚醛树脂、酸酐或胺类化合物的环氧树脂用固化剂、(C)弹性体 和(D)表面活性剂，与倒装芯片焊接組合使用，该组合物中，为调整 树脂组合物的线膨胀系数，也可使之含有氧化硅、氧化铝、氮化硅、云 母、白炭黑等的填充剂或者咪唑类化合物等的固化促进剂，作为表面活 性剂，可为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂 或两性表面活性剂的任意，但从配合必要量(相对环氧树脂及其固化剂 的总量IOO重量份为0.01-1重量份、优选为0.05-0.5重量份)也不对封 装剂和半导体的电气特性带来影响的方面考虑，特别优选作为非离子表 面活性剂的聚氧化烯改性聚二甲基硅氧烷。
专利文献2:特开2004-75835号公报
然而，其效果在于以与被称作无铅焊锡的要求了比以往更高温回流 的焊锡的组合来使用时，也可防止底部填充的裂缝的发生和从基板的剥 离，这样的效果可在弹性体和表面活性剂的两者进行配合时得到。
此外，专利文献2中，对于储藏稳定性和加热时固化性并未涉及。 即，期望该技术领域内的环氧树脂类组合物，具有良好的储藏稳定性的 同时，还可在较短时间或低温下固化，因此，兼顾储藏稳定性和低温、 短时间固化性十分重要。
发明内容
本发明的目的在于提供含有环氧树脂、其固化剂和高热传导性填充 剂而成的高热传导性环氧树脂类组合物，大量配合填充剂的同时保持低 粘度，作为单成分型组合物的储藏稳定性也优异且可在短时间固化的组 合物
上迷本发明的目的，通过高热传导性环氧树脂类组合物实现，其含有室温下液状的环氧树脂、潜固化剂、热传导率为0.5W/m'K以上的 高热传导性填充剂和非离子性表面活性剂，优选潜固化剂和室温下为液 状的环氧树脂的至少一部分混合并母炼胶化来使用。
本发明所迷高热传导性环氧树脂类組合物，即便是20'C下1周左右 的储藏稳定性和通常固化温度为100'C左右的潜固化剂(后述实施例2、 4中所用的7* ;矢工7-PN-40)，也使得80'C、 1小时的较低温、短时 间的固化条件下的固化成为可能。特别是，将潜固化剂作为与室温下液 状的环氧树脂的母炼胶使用时，可实现高热传导性环氧树脂类组合物的 固化性和作为单成分型组合物的储藏稳定性的进一步改良。
具体实施例方式
作为室温(25'C )下液状的环氧树脂，可以使用例如双酚A二缩水 甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚AF二缩水甘油醚和它们的部分缩 合而得的链状寡聚物混合物等的双酚型环氧树脂；萘型环氧树脂；联苯 型环氧树脂；缩水甘油胺型环氧树脂；脂环式环氧树脂；二环戊二烯型 环氧树脂；单核体酚类(对苯二酚、间苯二酚、儿茶酚、焦酚等)的缩
水甘油醚化物；苯二甲酸或氢化苯二曱酸等的缩水甘油酯化物；聚醚改 性环氧树脂；有机硅改性环氧树脂之类的与其它聚合物的改性共聚物等 的1种或2种以上的混合物。它们之中，从廉价易于入手等方面考虑， 优选双酚A型环氧树脂(粘度130ps)、双酚F型环氧树脂(粘度20ps)、 双酚AF型环氧树脂(粘度1000ps)等。
需要说明的是，在不损害本发明效果的范围内，也可将环氧树脂的 一部分，例如30重量％以下置换为1官能性的环氧化合物使用。作为1 官能性的环氧化合物的例子，可举出例如叔丁基苯基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、异丁基苯基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚等的单 缩水甘油基化合物等。它们可单独使用，也可2种以上组合使用。
这些室温下液状的环氧树脂，在其中单独配合潜固化剂使用，或者 通过其与固化促进剂的并用，使之形成单组分环氧树脂类组合物。潜固
化剂可举出在密闭状态，即湿气阻断状态下不作为固化剂起作用，但 在打开密闭状态、湿气存在的条件下水解发挥作为固化剂的功能的水解 型潜固化剂，在常温下不作为固化剂起作用，但施加某种一定以上的热 则熔融、相溶或活化并发挥作为固化剂的功能的热潜固化剂、或通过光照射使之产生阳离子并使其与环氧基开始反应的uv固化引发剂等。作
为水解型潜固化剂，可举出酮亚胺化合物等；作为热潜固化剂，可举 出双氰胺、咪唑类、肼类、胺类或它们的环氧加合物型、酸酐、液状 盼、芳香族胺类等；或作为光固化引发剂，可举出芳香族的重氮盐、 锍盐、碘镇盐等。
作为可用作水解型潜固化剂的酮亚胺化合物，只要是具有酮亚胺键 (N=C)的化合物就没有特别的限定，可举出使酮和胺反应而得的酮亚 胺化合物。
作为形成酮亚胺化合物的一成分的酮，可举出曱基乙基酮、曱基 异丙基酮、曱基叔丁基酮、甲基环己基酮、二乙基酮、乙基丙基酮、乙 基丁基酮、二丙基酮、二丁基酮、二异丁基酮等。
作为形成酮亚胺化合物的一成分的胺，没有特别的限定，但作为具 体例可举出，例如邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、间苯二甲胺、二 氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜等芳香族多胺；乙二胺、丙二胺、丁 二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、 六亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺、1，2-丙二胺、亚氨基双丙基胺、 甲基亚氨基双丙基胺、"f'-水^'〉 Y A7社制品MPMD等的脂肪族多 胺；n-氨基乙基哌嗪、3-丁氧基异丙基胺等的主链上具有醚键的单胺或 以廿^亍夕乂少；、力乂Mi制品'〉'工7 7— ；、 7 EDR148为代表的聚醚骨 架的二胺；异佛尔酮二胺、1，3-双氨基甲基环己烷、l-环己基氨基-3-氨 基丙烷、3-氨基甲基-3，3，5-三曱基环己基胺等的脂环式多胺；以三井化 学制品NBDA为代表的降水片烷骨架的二^;聚酰胺的分子末端具有氨 基的聚酰胺胺；2，5-二曱基-2,5-六亚甲基二胺、蒽二胺(爿7七y》'7 ;、y)、 1,4-双(2-氨基-2-甲基丙基)哌溱、骨架中含有聚丙二醇(PPG)
的廿》，夕乂少、；力a社制品'〉'- 7 7 — 、； > D23o、 ，- - :7 7 — 、；》
d400等。
作为用作热潜固化剂的咪唑类，可以使用例如2-甲基咪唑、2-十 一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯 基-4-甲基咪唑，或者像专利文献l中所记栽的2-甲基咪唑和3，4-环氧环 己烷羧酸-3'，4',-环氧环己基甲基酯的加成产物一样，也可作为这些咪唑 化合物和环氧化合物的加成反应生成物(环氧加合物)使用。
作为上述肼类，可列举出例如己二酰肼、间苯二甲酰肼等，它们
6也可作为与环氧化合物的加成反应生成物(环氧加合物)使用。
作为上述胺类，可举出例如2-二甲基氨基乙基胺、3-二甲基氨基 -N-丙基胺等。这些胺类也可作为与环氧化合物的加成反应生成物(环氧 加合物)使用。
作为上述酸酐，可举出例如偏苯三酸酐、均苯四酸二酐、六氢苯 二甲酸酐、甲基六氢苯二甲酸肝、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基桥 亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、四氢苯二甲酸酐、甲基四氢苯二甲酸酐、十 二碳烯基琥珀酸酐(DSA)等。它们之中，从为液状且蒸汽压低这一点 出发，优选DSA。
作为上述液状酚，可举出例如二烯丙基双酚A、 二烯丙基双酚F、 烯丙基化酚醛清漆树脂、烯丙基化二氢萘、二烯丙基间苯二酚等。它们 之中，二烯丙基双酚F为低粘度，因而优选。
作为上述芳香族胺，可举出例如间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、 二氨基二苯基砜、二氨基二乙基二苯基甲烷、单甲基二乙基间苯二胺等。 它们之中，从低粘度、高稳定性的点出发，优选单甲基二乙基间苯二胺。
作为用作光固化引发剂的芳香族重氮盐，可举出例如对甲氧基苯 重氮化六氟磷酸盐等。作为芳香族锍盐，可举出例如三苯基锍六氟磷 酸盐等。作为芳香族碘镇盐，可举出例如二苯基碘银六氟磷酸盐等。作 为其它的光固化引发剂，可使用芳香族亚碘酰基盐、芳香族氧化锍盐、 金属茂化合物等。
实际上，作为潜固化剂，可使用市售的味0素774》^夕乂制品
7 、；种-:r一系列的胺加合物类的潜固化剂等，但可优选使用其固化温
度为IOO'C以下的潜固化剂。
这些潜固化剂，从所用的环氧树脂的环氧基当量等出发，可以按各 种潜固化剂的期望的比例配合使用。 一般而言，水解型潜固化剂时，相 对于室温下为液状的环氧树脂的环氧基，可按照水解型潜固化剂水解产
生的胺等的固化剂的固化性基团达到0.5-2当量来使用。热潜固化剂时，
相对于全部环氧树脂ioo重量份，作为双氰胺、咪唑类、辨类、胺类等 的固化剂成分可使用0.1-35重量份。光固化引发剂时，相对于环氧树脂 100重量份，可使用0.01-5重量份。需要说明的是，关于固化剂成分量， 进行母炼胶化(环氧加合物化)时所用的环氧化合物量，可以认为包含 在全部环氧树脂量之中。热潜固化剂的情形下，可使之与环氧树脂的一部分(5-50重量％、优选10-30重量％)预先形成母炼胶来使用，母炼 胶的形成是在各个热潜固化剂的使用条件以下的温度下通过与环氧树 脂混合而调制，可在优选20-50'C的范围内进行混合，其后，也可在该 温度下使之老化1-24小时左右。
作为高热传导性填充剂，如上所述的热传导率为0.5W/m'K以上 的高热传导性填充剂，可使用例如A1203、 MgO、 BN、 A1N、 Al(OH)3、 Mg(OH)2、 SiC或它们的混合物等，但优选八1203或Al(OH)3，可按环氧 树脂每100重量份约300-1300重量份，优选约500-1200重量份的比例 来使用。高热传导性填充剂的填充比例低于该比例，则不能充分发挥作 为高热传导性环氧树脂组合物的高热传导性，另一方面，若以该比例以 上的比例使用，则混合变得困难。
此外，作为非离子性表面活性剂，可举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧 乙烯烷基芳基醚、烷基烯丙基曱醛缩合聚氧乙烯醚、以聚氧丙烯为亲油 性基团的嵌段聚合物、以聚氧乙烯.聚氧丙烯为亲油性基团的嵌段共聚 物、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖 醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酰胺等的含 有聚氧化烯链的非离子性表面活性剂；聚氧化烯改性聚二甲基硅氧烷等 的含有硅氧烷的非离子性表面活性剂；甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、 脱水山梨糖醇脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯等的酯型非离 子性表面活性剂；脂肪酸烷醇酰胺等的含氮型非离子性表面活性剂、氟 类非离子性表面活性剂。
非离子性表面活性剂，可以按照室温下为液状的环氧树脂每100重 量份约1-50重量份、优选约5-40重量份的比例来使用。非离子表面活 性剂的使用比例低于该比例，则产生高热传导性环氧树脂类组合物的分 散性降低、或粘度异常变高的问题，另一方面，若以该比例以上的比例 使用，则有储藏稳定性出现问题，或者出现环氧树脂的固化物表现不出 期望的物性等的问题的可能性。需要说明的是，若使用非离子性表面活 性剂以外的表面活性剂或高分子分散剂，则高热传导性环氧树脂组合物 的粘度增加，或者储藏稳定性和固化性的平衡变差因而不优选。
高热传导性环氧树脂类组合物的调制通过下迷方法进行环氧树脂 和表面活性剂的混合物中， 一边将添加高热传导性填充剂引起的放热抑 制在50。C以下， 一边添加填充剂，随后添加潜固化剂或其母炼胶。需要说明的是，高热传导性环氧树脂类组合物中，也可根据需要， 出于粘度调整或触变性调整等目的，在不损害本发明目的的范围内添加 氧化铝、碳酸钩等的其它填充剂或增塑剂等。
本发明所述高热传导性环氧树脂类组合物的固化，例如80'C、 l小 时的更低温度下的固化变得可能，可用于要求高放热性的各种电子部 件，电装用品的涂覆或粘合，进而可用于作为高放热性部件的实际安装 等的用途。
实施例
以下，针对实施例说明本发明。 实施例1
双酚F型环氧树脂(ADEKA制品7f^力k ^》EP4901 ) 50重量份 双酚A型环氧树脂(^々^;/工水軒^D';/制品828) 50重量份 非离子性表面活性剂(聚氧乙烯月桂魄花王制品工-r^y 30重量份 ^ 106、 HLB 10.5)
氧化铝(昭和电工制品AS-50) 750重量份
胺加合物类潜固化剂(味0素:7 7*行y亍夕乂制品7* S 15重量份
7—PN-23)
胺加合物类潜固化剂(味0素7 7 O亍夕乂制品7 、；軒- IO重量份 7—PN-40)
以上的各成分中，向2种环氧树脂和表面活性剂的混合物中， 一边 将氧化铝的添加引起的放热抑制在50'C以下一边添加填充刑，随后加入 2种潜固化剂来调制环氧树脂类组合物。
对该组合物，进行以下各项目的测定。
储藏稳定性 20'C下储藏1周时的稳定性以目测判定
将保持若干流动性的评价为O;将出现粘度上升 的评价为A;将凝固的评价为x
加热时固化性 对80'C下加热1小时者(固化物的热传导率均为2.3W/m° K)，通过目测或指触来判定固化性 将完全固化的评价为O;将指触有发粘的评价为 △;将不凝固的评价为x
实施例2
实施例l中，作为非离子性表面活性剂，可使用等量花王制品工7 ^少'7 123P (聚氧乙烯月桂醚；HLB16.9)。 实施例3
实施例1中，将双盼F型环氧树脂量由原本的50重量份降低至25 重量份，降低剩余部分的25重量份(全部环氧树脂中的25重量％ )中 的15重量份与潜固化剂7 $《工7—PN-23 15重量份混合，40'C下放 置1日以上制为潜固化剂母炼胶，还剩余的降低剩余部分10重量份与 潜固化剂7《軒二 7—PN-40 10重量份混合，40'C下放置1日以上制为 潜固化剂母炼胶，分别使用。
实施例4
实施例2中，将双酚F型环氧树脂量由原本的50重量份降低至25 重量份，降低剩余部分的25重量份(全部环氧树脂中的25重量％)中 的15重量份与潜固化剂7 ;、軒a7—PN-23 15重量份混合，4(TC下放 置1日以上制为潜固化剂母炼胶，还剩余的降低剩余部分10重量份与 潜固化剂7 ;、軒-7—PN-40 IO重量份混合，40'C下放置1日以上制为 潜固化剂母炼胶，分别使用。
比4交例1
实施例1中，取代非离子性表面活性剂，使用了等量的高分子分散 剂(楠本化成制品DA325;聚醚磷酸酯的胺盐，酸价14，胺价20 )。 比净交例2
实施例1中，取代非离子性表面活性剂，使用了等量的湿润分散剂 (匕'少夕少、； 一.夕々八》制品W996;具有酸性基的共聚物溶液，酸价 71mgK0H/g)。
比專交例3
实施例1中，取代非离子性表面活性剂，使用了等量的湿润分散剂 (匕'y夕少$—.'-弋八；/制品W9010;具有酸性基的共聚物溶液，酸价 129mgKOH/g)。
10比较例4
实施例1中，取代非离子性表面活性剂，使用了等量的甲基丙烯酸 衍生物(共荣社化学制品，4卜工久5VkM;功能性单体，寡聚物)。 比4交例5
比较例1中，将双酚F型环氧树脂量由原本的50重量份降低至25 重量份，降低剩余部分的25重量份中的15重量份与潜固化剂7*《 7"—PN-23 15重量份混合，40'C下放置1日以上制为潜固化剂母炼胶， 还剩余的降低剩余部分10重量份与潜固化剂7《《二7—PN-40 10重 量份混合，40'C下放置1日以上制为潜固化剂母炼胶，分别使用。
比4交例6
比较例2中，将双酚F型环氧树脂量由原本的50重量份降低至25 重量份，降低剩余部分的25重量份中的15重量份与潜固化剂7 S 7—PN-23 15重量份混合，40'C下放置1日以上制为潜固化刑母炼胶， 还剩余的降低剩余部分10重量份与潜固化剂7* $ * - :T—PN-40 10重 量份混合，40。C下放置1日以上制为潜固化剂母炼胶，分别使用。
以上各实施例和各比较例所得的结果，示于下表。
表
储藏稳定性加热时固化性
实施例i厶〇
实施例2△〇
实施例30〇
实施例4〇〇
比4交例1X厶
比4交例2XX
比较例3XX
比4交例4XX
比较例5X△
比4交例6X△
权利要求
1.高热传导性环氧树脂类组合物，其含有室温下为液状的环氧树脂、潜固化剂、热传导率为0.5W/m·K以上的高热传导性填充剂和非离子性表面活性剂而成。
2. 权利要求1所述的高热传导性环氧树脂类组合物，所述潜固化剂为水解型固化剂、热潜固化剂或光固化引发剂。
3. 权利要求1所述的高热传导性环氧树脂类组合物，所迷环氧树脂每100重量份，所述潜固化刑为水解型潜固化剂时，相对于环氧基，作为水解产生的固化剂的固化性基团，以0.5-2当量的比例；为热潜固化剂时，以0.1-35重量份的比例；为光固化引发剂时，以0.01-5重量份的比例；所述高热传导性填充剂以300-1300重量份的比例；所述非离子性表面活性剂以1-50重量份的比例来分别使用。
4. 权利要求1所述的高热传导性环氧树脂类组合物，所述潜固化剂作为与室温下为液状的环氣树脂的母炼胶来使用。
5. 权利要求1所述的高热传导性环氧树脂类组合物，所述高热传导性填充剂为A1203、 MgO、 BN、 A1N、 Al(OH)3、 Mg(OH)2、 SiC或它们的混合物。
6. 权利要求1所述的高热传导性环氧树脂类组合物，所述非离子性表面活性剂为聚氧乙烯月桂醚。
7. 权利要求1所迷的高热传导性环氧树脂类组合物，其作为涂覆剂使用。
8. 权利要求1所述的高热传导性环氧树脂类组合物，其作为粘合剂使用。
9. 高放热性部件，其由权利要求1所迷的高热传导性环氧树脂类组合物固化而得到。
全文摘要
本发明涉及高热传导性环氧树脂类组合物。所述高热传导性环氧树脂类组合物含有室温下为液状的环氧树脂、潜固化剂、高热传导性填充剂和非离子性表面活性剂。优选使潜固化剂与室温下为液状的环氧树脂的一部分混合制成母炼胶使用。该高热传导性环氧树脂类组合物，大量配合填充剂的同时保持较低的粘度，在较低的低温下短时间内固化，且作为单成分型组合物的储藏稳定性也优异。
文档编号C09J163/00GK101597420SQ20091014663
公开日2009年12月9日 申请日期2009年6月3日 优先权日2008年6月3日
发明者冈松隆裕, 木村和资 申请人:横滨橡胶株式会社