多层涂膜形成方法

专利名称：多层涂膜形成方法
技术领域：
本发明涉及一种通过多重涂覆水性涂料形成具有优良外观和涂膜性能的多层涂 膜的方法。
背景技术：
广泛采用的在汽车车体上形成涂膜的方法包括通过依次进行中间涂料的涂覆一 烘烤固化一底漆涂料的涂覆一预热(初步加热)一透明涂料的涂覆一烘烤固化的三涂二烤 体系或依次进行中间涂料的涂覆一加热固化一面漆涂料的涂覆一加热烘烤的二涂二烤体 系在经电淀积并热固化的被涂物上形成多层涂膜。一般来说，上述三涂二烤体系在使用含有光亮性颜料(effect pigment)的底漆涂 料形成“金属色”涂膜时采用，二涂二烤体系在使用含着色颜料的面漆涂料形成例如白色、 黑色等“纯色”涂膜时采用。然而，从节约能源的观点来看，近年来进行了各种研究以省去涂覆中间涂料之后 的烘烤固化步骤并采用依次进行中间涂料的涂覆一预热(初步加热)一底漆涂料的涂覆一 预热(初步加热)一透明涂料的涂覆一烘烤固化的三涂一烤体系或依次进行中间涂料的涂 覆一预热(初步加热)一面漆涂料的涂覆一烘烤固化的二涂一烤体系。特别是，从减轻因 有机溶剂挥发而引起的环境污染的观点来看，需要使用水性涂料作为中间涂料、底漆涂料 和面漆涂料的三涂一烤体系和二涂一烤体系。然而，在这类使用水性中间涂料和水性底漆涂料的三涂一烤体系或使用水性中间 涂料和水性面漆涂料的二涂一烤体系中，易于出现由于使用水溶性或水分散性树脂而使所 形成涂膜的耐水性降低，或者由于水性中间涂料与水性底漆涂料之间或水性中间涂料与水 性面漆涂料之间界面的混层而使所形成涂膜的平滑性和图像鲜映性降低的问题，需要解 决。例如，JP平8 (1996)-290102A公开了在使用热固性水性中间涂料㈧、热固性水性 底漆(B)和热固性透明涂料(C)的方法中成品外观如光泽度或图像鲜映性不受损害，所述 方法包括在使水性中间涂料(A)的基础树脂的中和值为10-40mgK0H/g且使水性底漆涂料 ⑶的基础树脂的中和值比水性涂料㈧大10-20时，以湿碰湿体系涂覆水性中间涂料㈧ 和水性底漆(B)。然而，通过所述涂覆方法得到的多层涂膜有时平滑性和耐水性不足。JP 2001-205175A公开了可形成涂膜各层界面处的浸透或反转可得到控制、外观 优良的叠层涂膜，所述叠层涂膜通过如下涂膜形成方法形成，所述方法包括在电淀积基材 上依次形成水性中间涂料的中间涂膜、水性金属底涂料的金属底涂膜和透明涂料的透明涂 膜，其中该水性中间涂料含有大小为0. 01-1. 0 μ m的含酰胺基丙烯酸类树脂粒子的水分散 体，其通过使含酰胺基的烯属不饱和单体和其它烯属不饱和单体乳液聚合得到。然而，通过 该涂膜形成方法得到的多层膜有时平滑性不足。JP 2004-358462A公开了一种方法，其包括(1)提供电淀积物的步骤；( 在电淀 积膜上涂覆水性中间涂料以形成中间涂膜的步骤；C3)在不使中间涂膜固化的情况下在其上依次湿碰湿涂覆水性底涂料和透明涂料以形成底涂膜和透明涂膜的步骤；和同时烘 烤并固化中间涂膜、底涂膜和透明涂膜的步骤，其中在水性中间涂料含有特定丙烯酸类树 脂乳液和聚氨酯树脂乳液、且中间涂料形成的中间涂膜具有特定吸水率和水洗脱时有效防 止了中间涂膜与底涂膜之间的混层，并可形成表面平滑性优良的多层涂膜。然而，根据该多 层涂膜形成方法得到的多层涂膜也存在未得到令人满意的平滑性或图像鲜映性的情况。国际公开W02004/061025小册子公开了使用包含共聚物树脂乳液和固化剂的水 性中间涂料组合物作为三涂一烤体系中的中间涂料，所述共聚物树脂乳液通过使以下单体 乳液聚合得到包含至少一种选自(甲基)丙烯酸烷基酯的单体和在必要的情况下包含至 少一种选自苯乙烯单体、(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酰胺的单体的单体(a)；含酸基的 聚合性不饱和单体(b)；含羟基的聚合性不饱和单体(c)和交联性单体(d)，所述树脂的玻 璃化转变温度为_50°C至20°C，酸值为2-60mgK0H/g且羟基值为10-120mgK0H/g。所述小册 子指出共聚物树脂乳液与固化剂的固化反应性由此得到提升而能够形成显示优良耐碎裂 性、耐水性以及良好成品外观的多层涂膜。然而，存在即使用通过该多层涂膜形成方法得到 的多层涂膜也没有实现足够的平滑性或图像鲜映性的情况。发明概述本发明的目的在于提供在多重涂覆水性涂料形成多层涂膜时可通过抑制水性涂 料之间的混层而形成具有优良耐水性、耐碎裂性以及平滑性和图像鲜映性的多层涂膜的方法。作为专心研究的结果，本发明人现已发现可通过使用含有含羟基聚酯树脂、固化 剂和特定的水分散性丙烯酸类树脂的水性涂料组合物实现以上目的，从而完成了本发明。因此，本发明提供多层涂膜形成方法，其包括依次进行以下步骤(1)-(4)步骤⑴在被涂物上涂覆水性第一着色涂料⑴以形成第一着色涂膜的步骤；步骤O)在步骤(1)中形成的未固化的第一着色涂膜上涂覆水性第二着色涂料 (Y)以形成第二着色涂膜的步骤；步骤(3)在步骤O)中形成的未固化的第二着色涂膜上涂覆透明涂料(Z)以形 成透明涂膜的步骤；和步骤加热以同时固化步骤(1)-(3)中形成的未固化的第一着色涂膜、未固化 的第二着色涂膜和未固化的透明涂膜的步骤，其特征在于水性第一着色涂料⑴含有㈧含羟基的聚酯树脂，⑶固化剂和 (C)水分散性丙烯酸类树脂，其通过使包含30-100质量％的含C5_22烷基的聚合性不饱和单 体(c-1)和0-70质量％的不同于聚合性不饱和单体(c-1)的聚合性不饱和单体(c-2)的 单体成分聚合得到。本发明还提供多层涂膜形成方法，其包括依次进行以下步骤(1)、(2)和(5)，步骤(1)在被涂物上涂覆水性第一着色涂料(X)以形成第一着色涂膜的步骤；步骤O)在步骤(1)中形成的未固化的第一着色涂膜上涂覆水性第二着色涂料 (Y)以形成第二着色涂膜的步骤；和步骤(5)加热以同时固化步骤⑴和(2)中形成的未固化的第一着色涂膜和未 固化的第二着色涂膜的步骤，其特征在于水性第一着色涂料(X)含有(A)含羟基的聚酯树脂，(B)固化剂和(C)水分散性丙烯酸类树脂，其通过使包含30-100质量％的含C5_22烷基的聚合性不饱和单 体(c-1)和0-70质量％的不同于聚合性不饱和单体(c-1)的聚合性不饱和单体(c-2)的 单体成分聚合得到。根据本发明的方法，可通过多重涂覆水性涂料形成具有优良平滑性、图像鲜映性、 耐水性和耐碎裂性的多层涂膜。下文中更加详细地说明本发明的多层涂膜形成方法。实施本发明的实施方案步骤(1)根据本发明的多层涂膜形成方法，首先在被涂物上涂覆水性着色涂料(X)，该涂料 (X)含有(A)含羟基的聚酯树脂、(B)固化剂和(C)水分散性丙烯酸类树脂，其通过使包含 30-100质量％的含C5.烷基的聚合性不饱和单体(c-1)和0-70质量％的不同于聚合性不 饱和单体(c-1)的聚合性不饱和单体(c-2)的单体成分聚合得到。被涂物根据本发明可涂覆水性第一着色涂料⑴的被涂物不受特定限制，例如可列举诸 如汽车、卡车、摩托车、公共汽车等车体的外面板部分；诸如保险杠的车部件；诸如移动电 话、音频仪器等家用电器的外面板部分。其中，优选车的外面板部分和车部件。这类被涂物的材料不受特定限制，例如包括金属材料，诸如铁、铝、黄铜、铜、镀锡 板、不锈钢、镀锌钢、锌合金(Si-ΑΙ、Zn-Ni, Zn-Fe等)和电镀钢；塑料材料，诸如树脂，例 如聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸类 树脂、偏氯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂和环氧树脂和各种FRP ；无机材料，诸如玻 璃、水泥、混凝土等；木材；和纤维材料，诸如纸、布等。其中，优选金属材料和塑料材料。被涂物还可为已经过诸如磷酸盐处理、铬酸盐处理、复合氧化物处理等表面处理 的诸如车体、家用电器的外面板部分、构成上述的钢板等的金属基材的金属表面。此外，所 述被涂物可为在其上形成有底涂膜和/或中间涂膜的金属表面。其中，优选其上已涂覆电 沉积涂料的底涂膜的车体，特别优选其上已涂覆阳离子电沉积涂料的底涂膜的车体。含羟基的聚酯树脂(A)作为根据本发明水性第一着色涂料⑴中使用的含羟基的聚酯树脂(A)，可使用 本身已知且已用于水性涂料的那些水溶性或水分散性含羟基的聚酯树脂。含羟基的聚酯树 脂(A)任选除了羟基之外还可含有交联性官能团，诸如羧基、环氧基等。含羟基的聚酯树脂(A)通常可通过酸成分与醇成分的酯化反应或酯交换反应制 备。作为酸成分，可类似地使用在聚酯树脂生产中常用作酸成分的那些化合物，其实 例包括脂族多元酸、脂环族多元酸和芳族多元酸。脂族多元酸包括每分子具有至少两个羧基的脂族化合物、所述脂族化合物的酸酐 和所述脂族化合物的酯，例如脂族多元羧酸，诸如丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、 壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十八烷二酸和柠檬酸；这些脂族多 元羧酸的酸酐；和这些脂族多元羧酸的Cy左右低级烷基酯。这些脂族多元酸可单独或以 两种以上的组合使用。从所得涂膜的平滑性的观点来看，特别优选使用己二酸和/或己二酸酐作为脂族多元酸。脂环族多元酸包括每分子具有至少一个脂环式结构和至少两个羧基的化合物、所 述化合物的酸酐和所述化合物的酯。所述脂环式结构主要可为4-6元环结构。作为脂环 族多元酸，例如，可列举脂环族多元羧酸，诸如1，2_环己烷二甲酸、1，3_环己烷二甲酸、1， 4-环己烷二甲酸、4-环己烯-1，2-二甲酸、3-甲基-1，2-环己烷二甲酸、4-甲基_1，2_环 己烷二甲酸、1，2，4_环己烷三甲酸和1，3，5_环己烷三甲酸；所述脂环族多元羧酸的酸酐； 和所述脂环族多元羧酸的低级烷基酯，所述低级烷基含有约1-4个碳原子。这些脂环族 多 元酸可单独或以两种以上的组合使用。从所得涂膜平滑性的观点来看，作为脂环族多元酸，优选使用1，2_环己烷二甲 酸、1，2-环己烷二甲酸酐、1，3-环己烷二甲酸、1，4-环己烷二甲酸、4-环己烯-1，2- 二甲酸 或4-环己烯-1，2- 二甲酸酐。其中，特别优选使用1，2-环己烷二甲酸和/或1，2-环己烷
二甲酸酐。芳族多元酸包括每分子具有至少两个羧基的芳族化合物、所述芳族化合物的酸酐 和所述芳族化合物的酯，例如芳族多元羧酸，诸如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘 二甲酸、4，4'-联苯二甲酸、偏苯三酸和均苯四酸；这些芳族多元羧酸的酸酐；和这些芳族 多元羧酸的低级烷基酯，所述低级烷基含有约1-4个碳原子。以上芳族多元酸可单独或以 两种以上的组合使用。作为芳族多元酸，优选使用邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、偏苯三酸或
偏苯三酸酐。还可使用以上脂族多元酸、脂环族多元酸和芳族多元酸以外的酸成分。这类酸 成分不受特定限制。例如，可列举脂肪酸，诸如椰油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、大麻籽油脂肪 酸、米糠油脂肪酸、鱼油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亚麻籽油脂肪酸、桐油脂肪 酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸和红花油脂肪酸；单羧酸，诸如月桂 酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、环己烷酸和 10-苯基十八烷酸；和羟基羧酸，例如乳酸、3-羟基丁酸和3-羟基-4-乙氧基苯甲酸。这些 酸成分可单独或以两种以上的组合使用。作为醇成分，可方便地使用每分子具有至少两个羟基的多元醇，其实例包括二元 醇，诸如乙二醇、丙二醇、二甘醇、1，3-丙二醇、四甘醇、三甘醇、二丙二醇、1，4_ 丁二醇、1， 3_ 丁二醇、2，3-丁二醇、1，2-丁二醇、3-甲基-1，2-丁二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、 1，2-戊二醇、1，5-戊二醇、1，4-戊二醇、2，4-戊二醇、2，3-二甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二 醇、3-甲基-4，3-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，6-己二醇、 1,5-己二醇、1，4-己二醇、2，5-己二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、氢 化双酚A、氢化双酚F和二甲醇丙酸；通过将诸如ε -己内酯的内酯加成到这些二元醇中形 成的聚内酯二醇；酯二醇，诸如对苯二甲酸双(羟基乙)酯；聚醚二醇，诸如双酚A的环氧烷 加合物、聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇；三元或更多元醇，诸如甘油、三羟甲基乙烷、三羟 甲基丙烷、二甘油、三甘油、1，2，6_己三醇、季戊四醇、二季戊四醇、三(2-羟基乙基)异氰尿 酸、山梨糖醇和甘露糖醇；和通过将诸如ε “己内酯的内酯加成到这些三元或更多元醇中 形成的聚内酯多元醇。还可无特定限制地使用以上多元醇以外的醇成分，其例如包括一元醇，诸如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、十八烷醇和2-苯氧基乙醇；和通过使诸如环氧丙烷、环氧丁烷、CARDURA ElO(商品名，HEXION Specialty Chemicals Co.，合成高分支饱和脂肪酸的缩水甘油酯)的 单环氧化合物与酸反应得到的醇化合物。

含羟基的聚酯树脂(A)的制造方法并不关键，可使用常规方法。例如，含羟基的聚 酯树脂可通过在氮气流中在约150-250°C的温度范围下加热上述酸成分和醇成分约5-10 小时以进行酸成分与醇成分的酯化反应或酯交换反应来制备。在酸成分与醇成分发生酯化或酯交换反应的情况下，可将它们一起加到反应器中 或可将任一种成分或两种成分分多次加入。在首先合成含羟基的聚酯树脂之后，可使所得 含羟基的聚酯树脂与酸酐反应以半酯化，由此形成含羧基和羟基的聚酯树脂。此外，可首先 合成含羧基的聚酯树脂，随后将以上醇成分加成到其中以提供含羟基的聚酯树脂。在酯化或酯交换反应的情况下，可将诸如氧化(二丁基)锡、三氧化锑、乙酸锌、乙 酸锰、乙酸钴、乙酸钙、乙酸铅、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯等本身已知的催化剂用作催化剂 以促进所述反应。也可在含羟基的聚酯树脂(A)的制备期间或制备之后用脂肪酸、单环氧化合物、 多异氰酸酯化合物等对所述树脂改性。作为脂肪酸，例如，可列举椰油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、米糠油脂 肪酸、鱼油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亚麻籽油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油脂 肪酸、蓖麻油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸和红花油脂肪酸；作为单环氧化合物，例如，可有利 地使用CARDURA ElO(商品名，HEXION Specialty Chemicals Co.，合成高分支饱和脂肪酸 的缩水甘油酯)。作为多异氰酸酯化合物，例如，可列举脂族二异氰酸酯，诸如赖氨酸二异氰酸酯、 1，6_亚己基二异氰酸酯和三甲基己烷二异氰酸酯；脂环族二异氰酸酯，诸如氢化亚二甲苯 基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己烷-2，4- 二异氰酸酯、甲基环己烷-2，6- 二 异氰酸酯、4，4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)和1，3-(异氰酸基甲基)环己烷；芳族二 异氰酸酯，诸如亚甲苯基二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯和二苯甲烷二异氰酸酯；有机 多异氰酸酯本身，诸如三元或更多元多异氰酸酯，如赖氨酸三异氰酸酯；这些有机多异氰酸 酯中的每一个与多元醇、低分子量聚酯树脂、水等的加合物；或这些有机多异氰酸酯相互的 环化聚合物(例如异氰脲酸酯)和缩二脲型加合物。这些多异氰酸酯化合物可单独或以两 种以上的组合使用。从所得涂膜的优良平滑性、图像鲜映性和耐碎裂性的观点来看，在含羟基的聚酯 树脂(A)中，基于酸成分的总量计算，原料酸成分中脂族多元酸和脂环族多元酸的总含量 优选通常在30-100摩尔％范围内、尤其在40-97摩尔％范围内、特别在50-80摩尔％范围 内。特别是，对于涂膜的耐碎裂性，优选所述脂族多元酸为己二酸和/或己二酸酐，且所述 脂环族多元酸为1，2-环己烷二甲酸和/或1，2-环己烷二甲酸酐。含羟基的聚酯树脂㈧的羟基值通常可在10-300mgK0H/g范围内、尤其在 50-250mgK0H/g范围内、特别在80-180mgK0H/g范围内。在含羟基的聚酯树脂(A)也具有羧 基的情况下，其酸值通常可在l-200mgK0H/g范围内、尤其在15-100mgK0H/g范围内、特别在 20-60mgK0H/g范围内。此外，含羟基的聚酯树脂(A)的数均分子量通常可在500-50，000范 围内、尤其在1，000-30, 000范围内、特别在1，200-10, 000范围内。
在本说明书中，“数均分子量”和“重均分子量”为使用标准聚苯乙烯的分子量作为 基准，通过换算用凝胶渗透色谱(GPC)所测量的数均分子量或重均分子量而得到的值。固化剂(B)本发明的水性第一着色涂料(X)中所用的固化剂(B)为可与含羟基的聚酯树脂 (A)中可能存在的诸如羟基、羧基、环氧基等交联性官能团反应而使水性第一着色涂料(X) 固化的化合物。作为固化剂(B)，例如，可列举氨基树脂、多异氰酸酯化合物、封端多异氰酸 酯化合物、含环氧基的化合物、含羧基的化合物、含碳二亚胺基的化合物等。其中，优选可与 羟基反应的氨基树脂、多异氰酸酯化合物和封端多异氰酸酯化合物；和可与羧基反应的含 碳二亚胺基的化合物。从涂料的储存稳定性的观点来看，特别优选氨基树脂。固化剂(B) 可单独或以两种以上的组合使用。作为氨基树脂，可使用通过氨基成分与醛成分的反应得到的部分羟甲基化的氨基 树脂或完全羟甲基化的氨基树脂。所述氨基成分的实例包括三聚氰胺、脲、苯并胍胺、乙酰 胍胺、立体胍胺、螺胍胺、双氰胺；作为醛成分，例如，可列举甲醛、多聚甲醛、乙醛、苯甲醛寸。作为氨基树脂，可使用通过用合适的醇使羟甲基化氨基树脂中的那些羟甲基部分 或完全醚化形成的氨基树脂。作为用于所述醚化的醇，例如，可列举甲醇、乙醇、正丙醇、异 丙醇、正丁醇、异丁醇、2-乙基-1- 丁醇、2-乙基-1-己醇等。作为氨基树脂，优选三聚氰胺树脂。特别是，优选通过用甲醇使部分或完全羟甲基 化的三聚氰胺树脂中的羟甲基部分或完全醚化形成的甲基醚化三聚氰胺树脂；通过用丁醇 使部分或完全羟甲基化的三聚氰胺树脂中的羟甲基部分或完全醚化形成的丁基醚化三聚 氰胺树脂；和通过用甲醇和丁醇使部分或完全羟甲基化的三聚氰胺树脂中的羟甲基部分或 完全醚化形成的甲基_ 丁基混合醚化三聚氰胺树脂。特别是，优选甲基_ 丁基混合醚化三 聚氰胺树脂。为了得到图像鲜映性和耐水性优良的多层涂膜，对于水性第一着色涂料(X)，特别 有利的是使用含羟基的聚酯树脂(Al)作为含羟基的聚酯树脂(A)，所述聚酯树脂(Al)中， 基于酸成分的总量计算，原料酸成分中脂族多元酸和脂环族多元酸的总含量为30-97摩 尔％且芳族多元酸的含量为3-70摩尔％ ；使用甲基-醚化三聚氰胺树脂、丁基-醚化三聚 氰胺树脂和甲基_ 丁基混合醚化三聚氰胺树脂之中的至少一种烷基醚化三聚氰胺树脂作 为固化剂(B)0三聚氰胺树脂的重均分子量优选通常在400-6，000范围内、尤其在500_4，000范 围内、特别在600-3，000范围内。可使用市售的三聚氰胺树脂，其实例包括CYMEL 202、CYMEL 203、CYMEL 204、 CYMEL 211、CYMEL 238、CYMEL 251、CYMEL 303、CYMEL 323、CYMEL 324、CYMEL 325、CYMEL 327、CYMEL 350、CYMEL 385、CYMEL 1156、CYMEL 1158、CYMEL 1116 和 CYMEL 1130(Nippon Cytec Industries,Inc.) ；U-VAN 120,U-VAN 20HS、U-VAN20SE60、U_VAN 202UU-VAN 2028 和 U-VAN 28-60 (Mitsui Chemicals，Inc.)。当将三聚氰胺树脂用作固化剂⑶时，可使用磺酸，诸如对甲苯磺酸、十二烷基苯 磺酸和二壬基萘磺酸；磷酸烷基酯，诸如磷酸单丁酯、磷酸二丁酯、磷酸单-2-乙基己酯、磷 酸二 -2-乙基己酯等；和这些酸与胺的盐作为催化剂。
多异氰酸酯化合物为每分子含有至少两个异氰酸酯基的化合物，例如脂族多异氰 酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳族_脂族多异氰酸酯、芳族多异氰酸酯和这些多异氰酸酯的衍 生物。脂族多异氰酸酯的实例包括脂族二异氰酸酯，诸如1，3_亚丙基二异氰酸酯、1， 4-亚丁基二异氰酸酯、1，6-亚己基二异氰酸酯、1，5-亚戊基二异氰酸酯、1，2-亚丙基二异 氰酸酯、1，2-亚丁基二异氰酸酯、2，3-亚丁基二异氰酸酯、1，3-亚丁基二异氰酸酯、2，4， 4-或2，2，4-三甲基-1，6-亚己基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、2，6- 二异氰酸基己酸甲 酯(通用名赖氨酸二异氰酸酯)等；和脂族三异氰酸酯，诸如2，6-二异氰酸基己酸2-异 氰酸基乙酯、1，6_ 二异氰酸基-3-异氰酸基甲基己烷、1，4，8_三异氰酸基辛烷、1，6，11-三 异氰酸基十一烷、1，8- 二异氰酸基-4-异氰酸基-甲基辛烷、1,3,6-三异氰酸基己烷、2，5， 7-三甲基-1，8- 二异氰酸基-5-异氰酸基甲基辛烷等。脂环族多异氰酸酯的实例包括脂环族二异氰酸酯，诸如1，3_环戊烯二异氰酸酯、 1，4_环己烷二异氰酸酯、1，3_环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸基甲基-3，5，5-三甲基环己基 异氰酸酯(通用名异佛尔酮二异氰酸酯)、甲基_2，4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2，6-环 己烷二异氰酸酯、1，3_或1，4_双(异氰酸基甲基)环己烷(通用名氢化亚二甲苯基二 异氰酸酯)或其混合物、降莰烷二异氰酸酯等；和脂环族三异氰酸酯，诸如1，3，5-三异氰 酸基环己烷、1，3，5_三甲基异氰酸基环己烷、2-(3_异氰酸基丙基)-2，5_ 二(异氰酸基甲 基)-双环(2. 2. 1)庚烷、2-(3_异氰酸基丙基)-2，6_ 二(异氰酸基甲基)_双环(2. 2. 1) 庚烷、3-(3_异氰酸基丙基)-2，5_ 二(异氰酸基甲基)_双环(2. 2. 1)庚烷、5-(2_异氰 酸基乙基)-2_异氰酸基甲基-3-(3-异氰酸基丙基)_双环(2. 2. 1)庚烷、6-(2_异氰酸 基乙基)-2_异氰酸基甲基-3-(3-异氰酸基丙基)_双环(2. 2. 1)庚烷、5-(2_异氰酸基 乙基)-2_异氰酸基甲基-2-(3-异氰酸基丙基)_双环(2. 2. 1)庚烷、6-(2_异氰酸基乙 基)-2-异氰酸基甲基-2-(3-异氰酸基丙基)-双环(2. 2. 1)庚烷等。

芳族-脂族多异氰酸酯的实例包括芳族_脂族二异氰酸酯，诸如1，3_或1，4_亚 二甲苯基二异氰酸酯或其混合物、ω，(0，-二异氰酸基-1，4-二乙基苯、1，3-或1，4_双 (1-异氰酸基-1-甲基乙基)苯(通用名四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯)或其混合物；和 芳族_脂族三异氰酸酯，诸如1，3，5-三异氰酸基甲基苯等。芳族多异氰酸酯的实例包括芳族二异氰酸酯，诸如间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯 基二异氰酸酯、4，4’ - 二苯基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、2，4’ -或4，4’ - 二苯甲烷二 异氰酸酯或其混合物、2，4_或2，6_亚甲苯基二异氰酸酯或其混合物、4，4’ -甲苯胺二异氰 酸酯、4，4’ - 二苯基醚二异氰酸酯等；芳族三异氰酸酯，诸如三苯甲烷_4，4’，4”-三异氰酸 酯、1，3，5_三异氰酸基苯、2，4，6_三异氰酸基甲苯等；和芳族四异氰酸酯，诸如4，4’_ 二苯 甲烷_2，2’，5，5’ -四异氰酸酯等。作为多异氰酸酯衍生物，例如，可列举以上多异氰酸酯化合物的二聚物、三聚物、 缩二脲、脲基甲酸酯、脲基二酮(urethodione)、脲基亚胺(urethoimine)、异氰脲酸酯、噁 二嗪三酮、聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯(粗MDI、聚合MDI)、粗TDI等。以上多异氰酸酯和它们的衍生物可单独或以两种以上的组合使用。在这些多异氰 酸酯中，优选单独或以两种以上的组合使用脂族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯和它们的 衍生物。
作为多异氰酸酯化合物，还可使用在异氰酸酯基过量的条件下，通过以上多异氰 酸酯或其衍生物与多元醇、低分子量聚酯树脂或水发生氨基甲酸酯化反应形成的预聚物。从所得涂 膜的平滑性的观点来看，作为多异氰酸酯化合物，优选使用水分散性多 异氰酸酯化合物。虽然可无限制地使用任何可稳定分散在水性介质中的多异氰酸酯化合物 作为水分散性多异氰酸酯化合物，尤其是可方便地使用已被改性以赋予亲水性的这类亲水 性多异氰酸酯化合物或通过预先与表面活性剂混合而赋予水分散性的多异氰酸酯化合物。作为亲水性多异氰酸酯化合物，例如，可列举通过具有阴离子基团的含活性氢基 团化合物中的活性氢基团与多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基反应得到的阴离子亲水性 多异氰酸酯化合物；和通过诸如聚氧乙烯的一元醇的亲水性聚醚醇与多异氰酸酯化合物 的反应得到的非离子亲水性多异氰酸酯化合物，其可各自单独使用或以两种以上的组合使 用。以上具有阴离子基团的含活性氢基团化合物涵盖具有以下基团的化合物阴离子 基团，诸如羧基、磺酸或磷酸基；和含甜菜碱结构的基团；以及可与异氰酸酯基反应的活性 氢基团，诸如羟基、氨基等基团。通过所述化合物与多异氰酸酯化合物的反应，可赋予所述 多异氰酸酯化合物亲水性。具有阴离子基团的含活性氢基团化合物不受特定限制，例如可使用具有一个阴离 子基团和至少两个活性氢基团的化合物。更具体地讲，具有羧基的含活性氢基团化合物的 实例包括二羟基羧酸，诸如2，2- 二羟甲基乙酸、2，2- 二羟甲基乳酸、2，2- 二羟甲基丙酸、 2，2_ 二羟甲基丁酸、二羟甲基庚酸、二羟甲基壬酸、2，2_ 二羟甲基丁酸、2，2_ 二羟甲基戊酸 等；二氨基羧酸，诸如1-羧基-1，5-戊二胺、二羟基苯甲酸、3，5_ 二氨基苯甲酸、赖氨酸、 alginine等；和聚氧化丙烯三醇与马来酸酐或邻苯二甲酸酐的半酯化合物。具有磺酸基的含活性氢基团化合物的实例包括N，N-双(2-羟基乙基)-2-氨基 乙磺酸、1，3_苯二胺-4，6-二磺酸、二氨基丁磺酸、3，6_ 二氨基-2-甲苯磺酸、2，4_ 二氨 基-5-甲苯磺酸、2-(环己基氨基)-乙磺酸、3-(环己基氨基)丙磺酸等。具有磷酸基团的含活性氢基团化合物的实例包括磷酸2，3-二羟基丙基苯酯等。具有含甜菜碱结构基团的含活性氢基团化合物的实例包括通过诸如N-甲基二乙 醇胺的叔胺与1，3-丙磺酸内酯反应得到的含磺基甜菜碱基团的化合物。这些具有阴离子基团的含活性氢基团化合物可通过加成诸如环氧乙烷或环氧丙 烷的环氧烷转化为环氧烷改性的化合物。这些具有阴离子基团的含活性氢基团化合物可单独或以两种以上的组合使用。从所得涂膜的平滑性的观点来看，作为阴离子亲水性多异氰酸酯化合物，特别优 选使用通过使具有磺酸基和/或磷酸基的含活性氢基团化合物中的活性氢基团与多异氰 酸酯化合物的异氰酸酯基反应得到的阴离子亲水性多异氰酸酯化合物。作为可被改性而具有亲水性的多异氰酸酯化合物，可使用以上所列的多异氰酸酯 化合物，其中优选脂族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯和它们的衍生物，具体实例包括1， 6-亚己基二异氰酸酯(HMDI)、1，6-亚己基二异氰酸酯(HMDI)的衍生物、异佛尔酮二异氰酸 酯(IPDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的衍生物。在通过预先与表面活性剂混合而赋予多异氰酸酯化合物水分散性的情况下，优选 阴离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂作为表面活性剂，特别优选阴离子表面活性剂。从所得涂膜的耐水性的观点来看，适于以如下比率使用多异氰酸酯化合物使多 异氰酸酯化合物中异氰酸酯基与含羟基的聚酯树脂(A)中羟基的当量比(NC0/0H)通常在 0. 5-2. 0、尤其在0. 8-1. 5的范围内。封端多异氰酸酯化合物为每分子具有至少两个异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物， 其异氰酸酯基用封端剂封端。每分子具有至少两个异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物的实例包括脂族二异氰酸 酯，诸如1，6_亚己基二异氰酸酯、三甲基1，6_亚己基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、赖 氨酸二异氰酸酯等；脂环族二异氰酸酯，诸如氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、亚环己基二异氰 酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等；芳族二异氰酸酯，诸如甲苯二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、4， 4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、萘二 异氰酸酯等；三元或更多元有机多异氰酸酯化合物，诸如2-异氰酸基乙基-2，6- 二异氰酸 基己酸酯、3-异氰酸基甲基-1，6-亚己基二异氰酸酯、4-异氰酸基甲基-1，8-亚辛基二异 氰酸酯(通用名三氨基壬烷三异氰酸酯)等；这些多异氰酸酯化合物的二聚物或三聚物 (缩二脲、异氰脲酸酯等)；和通过这些多异氰酸酯化合物与多元醇、低分子量聚酯树脂或 水在异氰酸酯基过量条件下的氨基甲酸酯化反应形成的预聚物。封端剂的实例包括酚类化合物，诸如苯酚、甲酚、二甲酚、硝基苯酚、乙基苯酚、羟 基联苯、丁基苯酚、异丙基苯酚、壬基苯酚、辛基苯酚、羟基苯甲酸甲酯等；内酰胺化合物， 诸如ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、Y-丁内酰胺、β-丙内酰胺等；脂族醇化合物，诸如甲 醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、十二烷醇等；醚化合物，诸如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二 醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、丙二醇单甲醚、甲氧基甲醇等；醇化合物，诸如苯 甲醇、乙醇酸、乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丁酯、乳酸、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、 羟甲基脲、羟甲基三聚氰胺、双丙酮醇、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯等；肟 化合物，诸如氨基甲肟、乙酰氨肟、丙酮肟、甲乙酮肟、二乙酰基单肟、二苯甲酮-肟、环己 烷-肟等；活性亚甲基化合物，诸如丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸 甲酯、乙酰丙酮等；硫醇化合物，诸如丁硫醇、叔丁基硫醇、己硫醇、叔十二烷硫醇、2-巯基 苯并噻唑、苯硫酚、甲基苯硫酚、乙基苯硫酚等；酰胺化合物，诸如乙酰苯胺、乙酰基甲氧基 苯胺(acetanisidide)、乙酰甲苯胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酰胺、硬脂酰胺、苯甲酰 胺等；酰亚胺化合物，诸如琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、马来酰亚胺等；胺化合物，诸如二 苯胺、苯基萘基胺、二甲苯胺、N-苯基二甲苯胺、咔唑、苯胺、萘胺、丁胺、二丁胺、丁基苯基 胺等；脲化合物，诸如脲、硫脲、亚乙基脲、亚乙基硫脲、二苯脲等；氨基甲酸酯化合物，诸如 N-苯基氨基甲酸苯酯；亚胺化合物，诸如乙烯亚胺、丙烯亚胺等；和亚硫酸盐化合物，诸如 亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾等；和唑化合物。唑化合物的实例包括吡唑或吡唑衍生物，诸如吡 唑、3，5- 二甲基吡唑、3-甲基吡唑、4-苄基-3，5- 二甲基吡唑、4-硝基-3，5- 二甲基吡唑、 4-溴-3，5- 二甲基吡唑、3-甲基-5-苯基吡唑等；咪唑或咪唑衍生物，诸如咪唑、苯并咪唑、 2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑等；和咪唑啉衍生物，诸如2-甲基咪唑啉、2-苯基咪 唑啉等。其中，优选的封端剂为肟、活性亚甲基化合物和吡唑或吡唑衍生物。 作为封端剂，还可使用具有至少一个羟基和至少一个羧基的羟基羧酸，诸如羟基戊酸、二羟甲基丙酸等。特别是，可方便地使用如下赋予了水分散性的封端多异氰酸酯化合 物通过用羟基羧酸对异氰酸酯基进行封端并随后中和所述羟基羧酸中的羧基。作为含碳二亚胺基的化合物，例如可使用通过多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基 相互的脱二氧化碳反应形成的化合物。作为含碳二亚胺基的化合物，优选使用每分子具有 至少两个碳二亚胺基的多碳二亚胺化合物。从所得涂膜的平滑性的观点来看，优选使用水溶性或水分散性的多碳二亚胺化合 物作为所述多碳二亚胺化合物。作为这类水溶性或水分散性多碳二亚胺化合物，可使用可 稳定溶解或分散在水性介质中的任何多碳二亚胺化合物，没有特定限制。水溶性多碳二亚胺化合物的具体实例包括CARBODILITE SV-02、CARB0DILITE V-02、CARB0DILITE V-02-L2和CARBODILITE V_04(商品名，Nisshinbo Industires，Inc.)。 作为所述水分散性多碳二亚胺化合物，可使用例如CARBODILITE E-Ol和CARBODILITE E-02 (商品名,Nisshinbo Industries, Inc.)。以上多碳二亚胺化合物可单独或以两种以上的组合使用。水分散件丙烯酸类树脂(C)水性第一着色涂料⑴中使用的水分散性丙烯酸类树脂(C)可通过使包含30-100 质量％的含C5_22 烷基的聚合性不饱和单体(c-1)和0-70质量％的不同于聚合性不饱和单 体(c-1)的聚合性不饱和单体(c-2)的单体成分聚合得到。含C5_22烷基的聚合性不饱和单体(c-1)的实例包括(甲基)丙烯酸烷基或环烷 基酯，诸如(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯 酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、 (甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸异十八烷酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙 烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷酯、(甲基)丙烯 酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸三环癸基酯等。这些单体可单独或 以两种以上的组合使用。作为含C5_22烷基的聚合性不饱和单体(c-1)，特别优选含C6_18烷基的聚合性不饱 和单体，尤其是含C8_13烷基的聚合性不饱和单体。从所形成涂膜的平滑性的观点来看，优选 丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷酯和甲基丙烯酸十三烷酯，尤其为丙烯酸2-乙基己酯。从所形成涂膜的平滑性和图像鲜映性的观点来看，基于含C5_22烷基的聚合性不饱 和单体(c-1)和不同于聚合性不饱和单体(c-1)的聚合性不饱和单体(c-2)的总量计算， 含(5_22烷基的聚合性不饱和单体(c-1)在水分散性丙烯酸类树脂(C)中的使用比优选在 30-100质量％范围内、尤其在45-100质量％范围内、特别在60-100质量％范围内。作为不同于聚合性不饱和单体(c-1)的聚合性不饱和单体(c-2)，例如可列举含 CV4烷基的(甲基)丙烯酸烷酯，诸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基) 丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、 (甲基)丙烯酸叔丁酯等；含芳族环的聚合性不饱和单体，诸如(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙 烯、α -甲基苯乙烯和乙烯基甲苯；含烷氧基甲硅烷基的聚合性不饱和单体，诸如乙烯基三 甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、甲基)丙烯酰 氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷；(甲基)丙烯酸全氟烷酯，诸如(甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯和(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯；含氟化烷基的聚 合性不饱和单体，例如氟烯烃；具有诸如马来酰亚胺基的光聚合性官能团的聚合性不饱和 单体；乙 烯基化合物，诸如N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯和乙酸 乙烯酯；含羟基的聚合性不饱和单体，诸如(甲基)丙烯酸与C2_8 二元醇的单酯，诸如(甲 基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯和(甲 基)丙烯酸4-羟基丁酯；(甲基)丙烯酸与C2_8 二元醇的ε -己内酯改性的单酯、N-羟甲 基(甲基)丙烯酰胺、烯丙醇和具有羟基封端的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯；含羧基的 聚合性不饱和单体，诸如(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸和丙烯酸β-羧乙酯；每分子具 有至少两个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体，诸如(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二 (甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3_ 丁二醇 二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸 酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基) 丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、1，1，1_三羟基甲基乙 烷二(甲基)丙烯酸酯、1，1，1_三羟基甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、1，1，1_三羟基甲基 丙烷三(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸三烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯和二乙烯基苯；含氮的 聚合性不饱和单体，诸如(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基 氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺 和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与胺的加合物；含环氧基的聚合性不饱和单体，诸如(甲基) 丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基 甲酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基乙酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基丙酯和烯丙 基缩水甘油基醚；含异氰酸基的聚合性不饱和单体，诸如(甲基)丙烯酸2-异氰酸基乙酯 和异氰酸间异丙烯基-α，α-二甲基苄酯；具有烷氧基封端的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯 酸酯；和含羰基的聚合性不饱和单体，诸如丙烯醛、乙酰丙酮丙烯酰胺、乙酰丙酮甲基丙烯 酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯、甲酰基苯乙烯、具有4-7个碳原子的乙烯基烷基酮(诸如 乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮和乙烯基丁基酮)等。这些单体可单独或以两种以上的组合 使用。在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯 酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基，且“(甲 基)丙烯酰胺”是指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。不同于聚合性不饱和单体(C-I)的聚合性不饱和单体(C-2)优选含有含羟基的聚 合性不饱和单体(c-5)作为其至少一部分。含羟基的聚合性不饱和单体(c-5)具有向所得水分散性丙烯酸类树脂(C)提供可 与固化剂(B)反应以发生交联的羟基的作用，由此改善所得涂膜的耐水性，同时改善水分 散性丙烯酸类树脂(C)在水性介质中的稳定性。作为含羟基的聚合性不饱和单体(c-5)，例如，可合适地选择在不同于聚合性不饱 和单体(c-1)的聚合性不饱和单体(c-2)的说明中所例示的那些含羟基的聚合性不饱和单 体中的一种或至少两种，单独或者组合使用。从所得涂膜的平滑性、图像鲜映性和耐水性的观点来看，作为含羟基的聚合性不 饱和单体(c-5)，优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯和(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯，特别优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯 和(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯。从水分散性丙烯酸类树脂(C)在水性介质中的稳定性和所形成涂膜的耐水性的 观点来看，在不同于聚合性不饱和单体(c-1)的聚合性不饱和单体(c-2)含有含羟基的聚 合性不饱和单体(c-5)的情况下，基于含C5_22烷基的聚合性不饱和单体(c-1)和不同于聚 合性不饱和单体(c-1)的聚合性不饱和单体(c-2)的总质量计算，后者的使用比优选通常 在1-50质量％范围内、尤其在2-30质量％范围内、特别在3-20质量％范围内。不同于聚合性不饱和单体(c-1)的聚合性不饱和单体(c-2)还可以含有含羧基的 聚合性不饱和单体(c-6)作为其至少一部分。作为含羧基的聚合性不饱和单体(c-6)，例如，可合适地选择在不同于聚合性不饱 和单体(c-1)的聚合性不饱和单体(c-2)的说明中所例示的那些含羧基的聚合性不饱和单 体中的一种或至少两种，单独或者组合使用。特别是，优选使用丙烯酸和/或甲基丙烯酸。从获得水分散性丙烯酸类树脂(C)在水性介质中的优良稳定性的观点来看，在不 同于聚合性不饱和单体(c-1)的聚合性不饱和单体(c-2)含有这类含羧基的聚合性不饱 和单体(c-6)时，基于含C5_22烷基的聚合性不饱和单体(c-1)和不同于聚合性不饱和单体 (c-1)的聚合性不饱和单体(c-2)的总质量计算，后者的使用比优选通常在0. 1-30质量％ 范围内、尤其在0. 5-20质量％范围内、特别在1-15质量％范围内。同样，从所形成涂膜的平滑性和图像鲜映性的观点来看，水分散性丙烯酸类树脂 (C)优选具有交联结构。向水分散性丙烯酸类树脂(C)中引入交联结构的方法例如包括使 用每分子具有至少两个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(C-7)作为不同于聚合性 不饱和单体( c-1)的聚合性不饱和单体(c-2)的一部分；或使用具有后面说明的官能团的 聚合性不饱和单体(c-8)和具有能与聚合性不饱和单体(c-8)中的官能团互补反应的官 能团的聚合性不饱和单体(c-9)作为不同于聚合性不饱和单体(c-1)的聚合性不饱和单体 (c-2)的一部分。其中，优选通过使用每分子具有至少两个聚合性不饱和基团的聚合性不饱 和单体(c-7)作为不同于聚合性不饱和单体(c-1)的聚合性不饱和单体(c-2)的一部分引 入交联结构的方法。这类每分子具有至少两个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(C-7)的实例 包括(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四 甘醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙 烯酸酯、1，4_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6_己二醇二 (甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、甘油二 (甲基)丙烯酸酯、1，1，1_三羟基甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、1，1，1_三羟基甲基乙烷 三(甲基)丙烯酸酯、1，1，1_三羟基甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸三烯丙酯、对 苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯、亚甲基双丙烯酰胺和亚乙基双丙烯酰胺。这些单体可单独 或以两种以上的组合使用。作为每分子具有至少两个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单 体(c-7)，可优选使用(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二 (甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯和1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯。从所形成涂膜的平滑性和图像鲜映性的观点来看，在每分子具有至少两个聚合性 不饱和基团的聚合性不饱和单体(c-7)用作不同于聚合性不饱和单体(C-I)的聚合性不饱和单体(c-2)的一部分时，基于含C5_22烷基的聚合性不饱和单体(c-1)和不同于聚合性不 饱和单体(c-1)的聚合性不饱和单体(c-2)的总质量计算，聚合性不饱和单体(c-7)的优 选使用比通常在约0. 1-约30质量％范围内、尤其在约0. 5-约15质量％范围内、特别在约 1-约8质量％范围内。作为含官能团的聚合性不饱和单体(c-8)，例如可方便地使用含环氧基的聚合性 不饱和单体、含羟甲基的聚合性不饱和单体、含烷氧基甲硅烷基的聚合性不饱和单体和含 异氰酸基的聚合性不饱和单体。所述含环氧基的聚合性不饱和单体的实例包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲 基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4_环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸 3，4-环氧环己基乙酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基丙酯和烯丙基缩水甘油基醚。这些 单体可单独或以两种以上的组合使用。特别是，优选使用甲基丙烯酸缩水甘油酯。所述含羟甲基的聚合性不饱和单体的实例包括Ν_(羟甲基)(甲基)丙烯酰胺、 N-(正丁氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺和N-(异丁氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺，其可单独或 以两种以上的组合使用。在本发明中，所述含羟甲基的聚合性不饱和单体包括具有羟甲基 的聚合性不饱和单体和具有醚化羟甲基的聚合性不饱和单体。作为含羟甲基的聚合性不饱 和单体，可方便地使用Ν-(羟甲基)(甲基)丙烯酰胺和N-(正丁氧基甲基)(甲基)丙烯 酰胺。所述含烷氧基甲硅烷基的聚合性不饱和单体的实例包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙 烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧 基硅烷和甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，其可单独或以两种以上的组合使用。 其中，可方便地使用Y-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧 基娃焼。所述含异氰酸基的聚合性不饱和单体的实例包括(甲基)丙烯酸2-异氰酸基乙 酯和异氰酸间异丙烯基-α，α-二甲基苄酯，其可单独或以两种以上的组合使用。其中，可 方便地使用异氰酸间异丙烯基-α，α _ 二甲基苄酯。从所形成涂膜的平滑性和图像鲜映性的观点来看，基于含C5_22烷基的聚合性不饱 和单体(c-1)和不同于聚合性不饱和单体(c-1)的聚合性不饱和单体(c-2)的总质量计 算，含官能团的聚合性不饱和单体(c-8)的使用比优选通常在0. 1-60质量％范围内、尤其 在1-30质量％范围内、特别在2-20质量％范围内。聚合性不饱和单体(c-9)为具有可与聚合性不饱和单体(c-8)中的官能团互补反 应的官能团的一类单体。更具体地讲，例如，当将含环氧基的聚合性不饱和单体用作聚合性 不饱和单体(c-8)时，可将含羧基的聚合性不饱和单体用作聚合性不饱和单体(c-9)。作为 含羧基的聚合性不饱和单体，例如可列举(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸 和丙烯酸β-羧基乙酯，其可单独或以两种以上的组合使用。其中，优选使用丙烯酸或甲基 丙烯酸。在含羟甲基的聚合性不饱和单体用作聚合性不饱和单体(c-8)的情况下，例如， 可将含羟基的聚合性不饱和单体用作聚合性不饱和单体(c-9)。作为含羟基的聚合性不饱 和单体，例如可列举(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙 烯酸3-羟基丙酯和(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯，其可单独或以两种以上的组合使用。其中，优选使用丙烯酸4-羟基丁酯。在含烷氧基甲硅烷基的聚合性不饱和单体用作聚合性不饱和单体(c-8)的情况 下，例如，可将含羟基的聚合性不饱和单体用作聚合性不饱和单体(c-9)。作为含羟基的聚 合性不饱和单体，例如可列举以上例示的含羟基的聚合性不饱和单体，其可单独或以两种 以上的组合使用。其中，优选使用丙烯酸4-羟基丁酯。在含异氰酸基的聚合性不饱和单体用作聚合性不饱和单体(c-8)的情况下，例 如，可将含羟基的聚合性不饱和单体用作聚合性不饱和单体(c-9)。作为含羟基的聚合性不 饱和单体，例如可列举以上例示的含羟基的聚合性不饱和单体，其可单独或以两种以上的 组合使用。特别是，优选使用丙烯酸4-羟基丁酯。根据本发明，具有相互反应而自交联的官能团的聚合性不饱和单体被以上含官能 团的聚合性不饱和单体(c-8)涵盖。作为这类聚合性不饱和单体，例如可列举上述含羟甲 基的聚合性不饱和单体。例如，当将这类含羟甲基的聚合性不饱和单体用作含官能团的聚 合性不饱和单体(c-8)时，所述含羟甲基的聚合性不饱和单体中的羟甲基相互反应并交联 而形成具有交联结构的壳部分。在这种情况下，具有交联结构的壳部分可在不存在任何具 有可与聚合性不饱和单体(c-8)中的官能团互补反应的官能团的聚合性不饱和单体(c-9) 的情况下形成。从改善所形成涂膜的平滑性和图像鲜映性的观点来看，基于含C5_22烷基的聚合性 不饱和单体(c-1)和不同于聚合性不饱和单体(c-1)的聚合性不饱和单体(c-2)的总质量 计算，具有可与聚合性不饱和单体(c-8)中的官能团互补反应的官能团的聚合性不饱和单 体(c-9)的使用比(在具有所述官能团的聚合性不饱和单体(c-8)含有这类具有可彼此反 应而自交联的官能团的聚合性不饱和单体时)优选通常在0-60质量％范围内、尤其在1-30 质量％范围内、特别在2-20质量％范围内。当聚合性不饱和单体(c-8)不含这类具有可相互反应而自交联的官能团的聚合 性不饱和单体时，基于含C5_22烷基的聚合性不饱和单体(c-1)和聚合性不饱和单体(c-2) 的总质量计算，聚合性不饱和单体(c-9)的使用比优选通常在0. 1-60质量％范围内、尤其 在1-30质量％范围内、特别在2-20质量％范围内。水分散性丙烯酸类树脂(C)可为可通过使以上例示的单体成分全体反应得到的 单层型或可通过不同组成的单体成分分段反应得到的多层型，例如芯/壳型。水分散性丙烯酸类树脂(C)的制备方法不受特定限制，例如有如下方法等使聚 合性不饱和单体在分散或溶解有乳化剂和/或保护胶体的水性介质中聚合的方法；晶种聚 合法，其包括预先通过使合适量的聚合性不饱和单体在反应器中聚合形成晶粒，随后加入 剩余的聚合性不饱和单体以继续聚合；一种方法，其包括使含有含羧基等亲水性基团的聚 合性不饱和单体作为必须成分的聚合性不饱和单体成分在溶剂中溶液聚合，反相乳化，此 后根据需要脱溶剂；机械进料聚合，其中在聚合期间不断改变所加的聚合性不饱和单体成 分的组成；微乳液聚合，其包括用高压均化器或超声波对单体分散体系施加强剪切力以将 单体液滴细分到不超过约500nm的级别，随后通过聚合使各单体液滴转化成聚合物粒子。 其中，从稳定生产的观点来看，优选使用晶种聚合法或微乳液聚合法。方便的是水分散性丙烯酸类树脂(C)的平均粒径通常在10-5，OOOnm范围内、优选 在50-3，OOOnm范围内、特别在100-1，OOOnm范围内。
在本说明书中，水分散性丙烯酸类树脂(C)的平均粒径为用亚微米粒径分布测量 装置对根据习惯作法在20°C下用去离子水稀释的粒子进行测量的值。作为亚微米粒径分布 分析器，例如，可使用COULTER N4型(商品名，Beckman Coulter, Inc.)。在水分散性丙烯酸类树脂(C)含有诸如羧基的酸性基团时，希望用中和剂中和所 述酸性基团以改善树脂(C)粒子的机械稳定性。所述中和剂不受特定限制，只要其可中和 这类酸性基团即可。所述中和剂的实例包括氢氧化钠、氢氧化钾、三甲胺、2_( 二甲基氨基) 乙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、三乙胺、氨水等。希望这些中和剂的用量在中和之后使水 分散性丙烯酸类树脂(C)的水分散体的pH在约6-9范围内。从所形成涂膜的平滑性、图像鲜映性、耐水性和耐碎裂性的观点来看，作为水分散 性丙烯酸类树脂(C)，特别有利的是使用由聚合物(I)的芯和聚合物(II)的壳形成的芯/ 壳型水分散性丙烯酸类树脂(Cl)，所述聚合物(I)通过使包含60-100质量％的含(5_22烷 基的聚合性不饱和单体(C-I)和0-40质量％的不同于聚合性不饱和单体(C-I)的聚合性 不饱和单体(c-2)的单体成分聚合得到，所述聚合物(II)通过使包含45-100质量％的含 CV2烷基的聚合性不饱和单体(c-3)和0-55质量％的不同于聚合性不饱和单体(c-3)的聚 合性不饱和单体(c-4)的单体成分聚合得到。作为用于形成充当水分散性丙烯酸类树脂(Cl)的芯部分的聚合物(I)的含C5_22 烷基的聚合性不饱和单体(c-1)，优选含C6_18烷基，尤其是C8_13烷基的聚合性不饱和单体。 从所形成涂膜的平滑性的观点来看，优选丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷酯和甲基 丙烯酸十三烷酯，特别有利的是丙烯酸2-乙基己酯。从所形成涂膜的平滑性和图像鲜映性的观点来看，基于含C5_22烷基的聚合性不饱 和单体(c-1)和不同于聚合性不饱和单体(c-1)的聚合性不饱和单体(c-2)的总质量计 算，含C5_22烷基的聚合性不饱和单体(c-1)在水分散性丙烯酸类树脂(Cl)中的使用比方便 地通常在60-100质量％范围内、尤其在80-100质量％范围内、特别在90-100质量％范围 内。不同于含C5_22烷基的聚合性不饱和单体(c-1)的聚合性不饱和单体(c-2)(其用 于形成充当水分散性丙烯酸类树脂(Cl)的芯的聚合物(I))可合适地选自在先前给出的水 分散性丙烯酸类树脂(C)的说明中作为不同于聚合性不饱和单体(C-I)的聚合性不饱和单 体(c-2)例示的那些聚合性不饱和单体。作为用于制备充当水分散性丙烯酸类树脂(Cl)的壳的聚合物(II)的含C"烷基 的聚合性不饱和单体(c-3)，例如可列举(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸乙酯。这些 单体可单独或以两种以上的组合使用。从所形成涂膜的平滑性和图像鲜映性的观点来看， 优选使用甲基丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸乙酯，尤其是使用甲基丙烯酸甲酯。从所形成涂膜的平滑性和图像鲜映性的观点来看，基于含CV2烷基的聚合性不饱 和单体(c-3)和不同于聚合性不饱和单体(c-3)的聚合性不饱和单体(c-4)的总质量计 算，含C"烷基的聚合性不饱和单体(c-3)在水分散性丙烯酸类树脂(Cl)中的使用比方便 地通常在45-100质量％范围内、尤其在60-98质量％范围内、特别在70-95质量％范围内。作为不同于含C"烷基的聚合性不饱和单体(c-3)的聚合性不饱和单体(c-4)(其 用于制备充当聚合物(II)的壳部分的聚合物(II))，例如可列举(甲基)丙烯酸烷酯或(甲 基)丙烯酸环烷酯，诸如(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙 烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、 (甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸异十八烷酯、(甲基) 丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸 环十二烷酯和(甲基)丙烯酸三环癸基酯等；含异冰片基的聚合性不饱和单体，诸如(甲 基)丙烯酸异冰片酯；含金刚烷基的聚合性不饱和单体，诸如(甲基)丙烯酸金刚烷酯；含 三环癸烯基的聚合性不饱和单体，诸如(甲基)丙烯酸三环癸烯基酯；含芳族环的聚合性 不饱和单体，诸如(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等；含烷氧基 甲硅烷基的聚合性不饱和单体，诸如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三 (2-甲氧基乙氧基)硅烷、Y-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-(甲基)丙烯酰 氧基丙基三乙氧基硅烷等；(甲基)丙烯酸全氟烷酯，诸如(甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯、 (甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯等；具有氟化烷基的聚合性不饱和单体，诸如氟烯烃；具有诸 如马来酰亚胺基的光聚合性官能团的聚合性不饱和单体；乙烯系化合物，诸如N-乙烯基吡 咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯等；含羟基的聚合性不饱和单体， 诸如(甲基)丙烯酸与C2_8 二元醇的单酯，诸如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯 酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等；(甲基)丙 烯酸与C2_8 二元醇的单酯的ε-己内酯改性产物、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、烯丙醇和 具有羟基封端的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯等；含羧基的聚合性不饱和单体，诸如(甲 基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸、丙烯酸β-羧乙酯等；每分子具有至少两个聚合性不饱和基 团的聚合性不饱和单体，诸如(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4_ 丁 二醇(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯 等；含氮的聚合性不饱和单体，诸如(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N， N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基) 丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与胺的加合物等；含环氧基的聚合性不饱和单体，诸 如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β “甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3， 4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3，4_环氧环己基乙酯、(甲基)丙烯酸3，4_环氧环己 基丙酯、烯丙基缩水甘油基醚等；和具有烷氧基封端的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯。这 些聚合性不饱和单体可单独或以两种以上的组合使用。不同于聚合性不饱和单体(c-3)的聚合性不饱和单体(c-4)优选含有含羟基的聚 合性不饱和单体(c-10)作为其至少一部分。含羟基的聚合性不饱和单体(c-10)通过向产生的水分散性丙烯酸类树脂(Cl)中 引入与固化剂(B)反应形成交联的羟基而具有改善水分散性丙烯酸类树脂(Cl)在水性介 质中的稳定性以及改善所形成涂膜的耐水性的作用。含羟基的聚合性不饱和单体(c-10)可合适地选自例如在不同于聚合性不饱和单 体(c-3)的聚合性不饱和单体(c-4)的上述说明中所例示的那些聚合性不饱和单体。这些 单体可单独或以两种以上的组合使用。从所形成涂膜的平滑性、图像鲜映性和耐水性的观点来看，作为含羟基的聚合性 不饱和单体(c-10)，优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲 基)丙烯酸3-羟基丙酯和(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯，特别优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯和(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯。从水分散性丙烯酸类树脂(Cl)在水性介质中的稳定性和所形成涂膜的耐水性的 观点来看，当不同于聚合性不饱和单体(c-3)的聚合性不饱和单体(c-4)含有含羟基的聚 合性不饱和单体(c-10)时，基于含C"烷基的聚合性不饱和单体(c-3)和不同于聚合性 不饱和单体(c-3)的聚合性不饱和单体(c-4)的总质量计算，含羟基的聚合性不饱和单体 (c-10)的合适使用比通常在1-60质量％范围内、尤其在2-50质量％范围内、特别在3-40 质量％范围内。不同于聚合性不饱和单体(c-3)的聚合性不饱和单体(c-4)还可以含有含羧基的 聚合性不饱和单体(c-11)作为其至少一部分。含羧基的聚合性不饱和单体(c-11)可合适地选自例如在不同于聚合性不饱和单 体(c-3)的聚合性不饱和单体(c-4)的上述说明中所例示的那些含羧基的聚合性不饱和单 体。这些单体可单独或以两种以上的组合使用。特别是，优选使用丙烯酸和/或甲基丙烯 酸。从水分散性丙烯酸类树脂(Cl)在水性介质中的稳定性的观点来看，当不同于聚 合性不饱和单体(c-3)的聚合性不饱和单体(c-4)含有含羧基的聚合性不饱和单体(c-11) 时，基于含C"烷基的聚合性不饱和单体(c-3)和不同于聚合性不饱和单体(c-3)的聚合 性不饱和单体(c-4)的总质量计算，含羧基的聚合性不饱和单体(c-11)的使用比优选通常 在1-30质量％范围内、尤其在2-20质量％范围内、特别在3-15质量％范围内。从所形成涂膜的平滑性和图像鲜映性的观点来看，用于水分散性丙烯酸类树脂 (Cl)的芯部分的聚合物(I)和/或用于壳部分的聚合物(II)优选具有交联结构。作为向芯聚合物(I)中引入交联结构的方法，例如，可采用使用每分子具有至少 两个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(c-7)作为不同于聚合性不饱和单体(c-1)的 聚合性不饱和单体(c-2)的一部分；或使用含官能团的聚合性不饱和单体(c-8)和具有可 与聚合性不饱和单体(c-8)中的官能团互补反应的官能团的聚合性不饱和单体(c-9)作为 不同于聚合性不饱和单体(c-1)的聚合性不饱和单体(c-2)的一部分。其中，优选通过使 用具有至少两个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(c-7)作为不同于聚合性不饱和 单体(c-1)的聚合性不饱和单体(c-2)的一部分来引入交联结构。从所形成涂膜的平滑性和图像鲜映性的观点来看，在每分子具有至少两个聚合性 不饱和基团的聚合性不饱和单体(c-7)用作水分散性丙烯酸类树脂(Cl)中的不同于聚合 性不饱和单体(c-1)的聚合性不饱和单体(c-2)的一部分的情况下，基于含(5_22烷基的聚 合性不饱和单体(c-1)和不同于聚合性不饱和单体(c-1)的聚合性不饱和单体(c-2)的总 质量计算，其使用比优选通常在0. 1-30质量％范围内、尤其在0. 5-15质量％范围内、特别 在1-8质量％范围内。从改善所形成涂膜的平滑性和图像鲜映性的观点来看，在含官能团的聚合性不饱 和单体(c-8)用作水分散性丙烯酸类树脂(Cl)中的不同于聚合性不饱和单体(c-1)的聚 合性不饱和单体(c-2)的一部分的情况下，基于含C5_22烷基的聚合性不饱和单体(c-1)和 不同于聚合性不饱和单体(c-1)的聚合性不饱和单体(c-2)的总质量计算，其优选的使用 比通常在0. 1-60质量％范围内、尤其在1-30质量％范围内、特别在2-20质量％范围内。从所形成涂膜的平滑性和图像鲜映性的观点来看，在具有可与聚合性不饱和单体(c-8)中的官能团互补反应的官能团的聚合性不饱和单体(c-9)用作水分散性丙烯酸类树 脂(Cl)中的不同于聚合性不饱和单体(c-1)的聚合性不饱和单体(c-2)的一部分的情况 下，基于含C5_22烷基的聚合性不饱和单体(c-1)和不同于聚合性不饱和单体(c-1)的聚合 性不饱和单体(c-2)的总质量计算，其使用比(在聚合性不饱和单体(c-8)含有含可相互 反应而引起自交联的官能团的聚合性不饱和单体时)优选通常在0-60质量％范围内、尤其 在1-30质量％范围内、特别在2-20质量％范围内。从所形成涂膜的平滑性和图像鲜映性的观点来看，当聚合性不饱和单体(c-8)不 含含可相互反应而引起自交联的官能团的聚合性不饱和单体时，基于含C5_22烷基的聚合性 不饱和单体(c-1)和不同于聚合性不饱和单体(c-1)的聚合性不饱和单体(c-2)的总质量 计算，聚合性不饱和单体(c-9)的合适使用比通常在0. 1-60质量％范围内、尤其在1-30质 量％范围内、特别在2-20质量％范围内。同样，作为向充当壳部分的聚合物(II)中引入交联结构的方法，例如，可采用使 用每分子具有至少两个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(c-7)作为不同于聚合性 不饱和单体(c-3)的聚合性不饱和单体(c-4)的一部分；或使用含官能团的聚合性不饱和 单体(c-8)和具有可与聚合性不饱和单体(c-8)中的官能团互补反应的官能团的聚合性不 饱和单体(c-9)作为不同于聚合性不饱和单体(c-3)的聚合性不饱和单体(c-4)的一部 分。其中，优选通过使用具有至少两个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(c-7)作为 不同于聚合性不饱和单体(c-3)的聚合性不饱和单体(c-4)的一部分来引入交联结构。从所形成涂膜的平滑性和图像鲜映性的观点来看，在每分子具有至少两个聚合性 不饱和基团的聚合性不饱和单体(c-7)用作水分散性丙烯酸类树脂(Cl)中的不同于聚合 性不饱和单体(c-3)的聚合性不饱和单体(c-4)的一部分的情况下，基于含CV2烷基的聚 合性不饱和单体(c-3)和不同于聚合性不饱和单体(c-3)的聚合性不饱和单体(c-4)的总 质量计算，其使用比优选通常在0. 1-30质量％范围内、尤其在0. 5-15质量％范围内、特别 在1-8质量％范围内。从所形成涂膜的平滑性和图像鲜映性的观点来看，在含官能团的聚合性不饱和单 体(c-8)用作水分散性丙烯酸类树脂(Cl)中的不同于聚合性不饱和单体(c-3)的聚合性 不饱和单体(c-4)的一部分的情况下，基于含C"烷基的聚合性不饱和单体(c-3)和不同 于聚合性不饱和单体(c-3)的聚合性不饱和单体(c-4)的总质量计算，其优选的使用比通 常在0. 1-55质量％范围内、尤其在1-30质量％范围内、特别在2-20质量％范围内。从改善所形成涂膜的平滑性和图像鲜映性的观点来看，在具有可与聚合性不饱和 单体(c-8)中的官能团互补反应的官能团的聚合性不饱和单体(c-9)用作水分散性丙烯酸 类树脂(Cl)中的不同于聚合性不饱和单体(c-3)的聚合性不饱和单体(c-4)的一部分的 情况下，基于含C"烷基的聚合性不饱和单体(c-3)和不同于聚合性不饱和单体(c-3)的聚 合性不饱和单体(c-4)的总质量计算，其使用比(在聚合性不饱和单体(c-8)含有含可相 互反应而引起自交联的官能团的聚合性不饱和单体时)优选通常在0-54. 9质量％范围内、 尤其在1-30质量％范围内、特别在2-20质量％范围内。然而，当聚合性不饱和单体(c-8) 不含含可相互反应而引起自交联的官能团的聚合性不饱和单体时，基于含CV2烷基的聚合 性不饱和单体(c-3)和不同于聚合性不饱和单体(c-3)的聚合性不饱和单体(c-4)的总 质量计算，聚合性不饱和单体(c-9)的合适使用比通常在0. 1-54. 9质量％范围内、尤其在1-30质量％范围内、特别在2-20质量％范围内。从涂膜平滑性的观点来看，水分散性丙烯酸类树脂(Cl)中聚合物(I)/聚合物 (II)的比率(固体质量比)优选通常在5/95-95/5范围内、尤其在50/50-90/10范围内、特 别在65/35-85/15范围内。从所形成涂膜的耐水性的观点来看，所述水分散性丙烯酸类树脂(Cl)的羟基值 优选通常在l_150mgK0H/g范围内、尤其在2_100mgK0H/g范围内、特别在5_60mgK0H/g范围 内、最佳在10-40mgK0H/g范围内。从所形成涂膜的平滑性和图像鲜映性的观点来看，水分散性丙烯酸类树脂(Cl) 的酸值还优选通常在0-50mgK0H/g范围内、尤其在0-20mgK0H/g范围内、特别在0mgK0H/g 至小于10mgK0H/g范围内。根据本发明，从所形成涂膜的平滑性和图像鲜映性的观点来看，通过使含(5_22烷 基的聚合性不饱和单体(c-1)与不同于聚合性不饱和单体(c-1)的聚合性不饱和单体 (c-2)聚合得到的聚合物(I)的玻璃化转变温度(Tg1)优选通常在_65°C至-10°C范围内、尤 其在-60°C至_20°C范围内、特别在-55°C至_40°C范围内。同样，通过使含C"烷基的聚合 性不饱和单体(c-3)与不同于聚合性不饱和单体(c-3)的聚合性不饱和单体(c-4)聚合得 到的聚合物(II)的玻璃化转变温度(Tg2)优选通常在_55°C至150°C范围内、尤其在-10°C 至120°C范围内、特别在10°C至110°C范围内。此外，优选高于Tg1且昨2与Tg1之差通 常在5-200°C范围内、尤其在30-180°C范围内、特别在50_160°C范围内。在本发明中，玻璃化转变温度Tg(绝对温度)为通过下式计算的值1/Tg = W1ZT^W2ZT2+.........ffn/Tn式中，Wp W2......Wn为各单体的质量分数，T1, T2......Tn为各单体的均聚物的玻
璃化转变温度(绝对温度)。各单体的均聚物的玻璃化转变温度为Polymer Handbook (聚合物手册)，第4版， J.Brandrup、E.h. Immergut、E.A. Grulke编(1999)中提供的温度。所述文献中没有提供的 单体的玻璃化转变温度用差示扫描量热计测量所述单体的均聚物，所述均聚物经合成以具 有约50，000的重均分子量。水分散性丙烯酸类树脂(Cl)可通过例如以下方式制备使含有60-100质量％的 含(5_22烷基的聚合性不饱和单体(c-1)和0-40质量％的不同于聚合性不饱和单体(c-1) 的聚合性不饱和单体(c-2)的单体混合物乳液聚合，向含有聚合物(I)的所得乳液中加入 45-100质量％的含CV2烷基的聚合性不饱和单体(c-3)和0-55质量％的不同于聚合性不 饱和单体(c-3)的聚合性不饱和单体(c-4)的单体混合物，并通过进一步乳液聚合形成聚 合物(II)。用于制备聚合物(I)的乳液聚合可通过本身已知的方式进行，例如晶种聚合、微 乳液聚合等，例如通过在乳化剂存在下使用聚合引发剂使单体混合物乳液聚合。作为乳化剂，阴离子或非离子乳化剂是合适的。阴离子乳化剂的实例包括诸如烷 基磺酸、烷基苯磺酸、烷基磷酸等酸的钠盐或铵盐，非离子乳化剂的实例包括聚氧乙烯油烯 基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯苯基醚、 聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯单月桂酸酯、聚氧乙烯单硬脂酸酯、 聚氧乙烯单油酸酯、去水山梨糖醇单月桂酸酯、去水山梨糖醇单硬脂酸酯、去水山梨糖醇三硬脂酸酯、去水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯去水山梨糖醇单月桂酸酯等。还容许使用每分 子含有阴离子基团和诸如聚氧乙烯、聚氧丙烯等聚氧化烯基团的含聚氧化烯基团的阴离子 乳化剂或每分子含有阴离子基团和聚合性不饱和基团的反应性阴离子乳化剂。基于所有所用单体的总质量计算，乳化剂可通常以0. 1-15质量％、优选0.5-10质 量％，特别是1-5质量％使用。作为聚合引发剂，例如有机过氧化物，诸如过氧化苯甲酰、过氧化辛酰、过氧化月 桂酰、过氧化硬脂酰、氢过氧化异丙苯、叔丁基过氧化物、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化异丙 基碳酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、氢过氧化二异丙苯等；偶氮化合物，诸如偶氮二异丁腈、 偶氮双(2，4_ 二甲基戊腈)、偶氮双(2-甲基丙腈)、偶氮双(2-甲基丁腈)、4，4’-偶氮双 (4-氰基丁酸)、二甲基偶氮双(丙酸2-甲酯)、偶氮双[2-甲基-N- (2-羟基乙基)-丙酰 胺]、偶氮双{2-甲基-N-[2-(l-羟基丁基)]-丙酰胺}等；和过硫酸盐，诸如过硫酸钾、过 硫酸铵、过硫酸钠等。这些聚合引发剂可单独或以两种以上的组合使用。此外，在必要的情 况下，这种聚合引发剂可与诸如糖、甲醛化次硫酸氢钠、铁络合物等还原剂共同使用以形成 氧化还原引发剂。基于所有所用单体的总质量计算，聚合引发剂优选通常以约0. 1-5质量％、尤其 约0. 2-3质量％使用。加入聚合引发剂的方法不受特定限制，可根据其种类和量适当选择。 例如，其可预先包含在单体混合物或水性介质中，或可在聚合时集中加入或滴加入。单体混合物可含有用以调节所得水分散性丙烯酸类树脂(Cl)的分子量的链转移 剂。所述链转移剂包括含巯基的化合物，具体实例包括月桂基硫醇、叔十二烷基硫醇、辛硫 醇、硫代乙醇酸2-乙基己酯、2-甲基-5-叔丁基苯硫酚、巯基乙醇、硫代甘油、巯基乙酸(硫 代乙醇酸)、巯基丙酸酯、正辛基-3-巯基丙酸酯等。当使用链转移剂时，基于所有所用单体 的总质量计算，其合适使用比通常在0. 05-10质量％范围内、尤其在0. 1-5质量％范围内。在必要的情况下，可将单体混合物与例如长链饱和烃溶剂(诸如十六烷)或长链 醇溶剂(诸如十六醇)的有机溶剂共混。水分散性丙烯酸类树脂(Cl)可通过向如上得到的聚合物(I)乳液中加入含C" 烷基的聚合性不饱和单体(c-3)和不同于聚合性不饱和单体(c-3)的聚合性不饱和单体 (c-4)的单体混合物、并使体系进一步聚合以形成聚合物(II)来形成。在必要的情况下，用于形成聚合物(II)的单体混合物可适当地含有诸如乳化剂、 聚合引发剂、还原剂、链转移剂等的成分。所述单体混合物可原样滴加，但通常希望将其分 散在水性介质中并逐滴加入所得单体乳液。在这种情况下，单体乳液的粒径不受特定限制。作为使单体混合物聚合以形成聚合物(II)的聚合方法，例如可将单体混合物或 其乳液集中或缓慢加入聚合物(I)乳液中，接着在搅拌下将其加热到适当温度。这样得 到的水分散性丙烯酸类树脂(Cl)通常具有多层机构，所述多层结构具有作为芯部分的含 c5_22烷基的聚合性不饱和单体(C-I)和不同于聚合性不饱和单体(C-I)的聚合性不饱和 单体(c-2)的单体混合物的聚合物(I)和作为壳部分的含C"烷基的聚合性不饱和单体 (c-3)和不同于聚合性不饱和单体(c-3)的聚合性不饱和单体(c-4)的单体混合物的聚合 物(II)。此外，可通过在得到聚合物(I)的步骤和得到聚合物(II)的步骤之间增加一个或 多个步骤而使水分散性丙烯酸类树脂(Cl)由三层或更多层组成，所述步骤包括供给聚合性不饱和单体(一种单体或至少两种单体的混合物)以形成其它层和使所述单体乳液聚
I=I O在本发明中，水分散性丙烯酸类树脂(Cl)的“壳部分”表示作为各树脂粒子的最 外层存在的聚合物层，“芯部分”表示除壳部分之外在树脂粒子内部的聚合物层，且“芯/壳 结构”为具有芯部分和壳部分的结构。所述芯/壳结构通常采用分层结构，以使得芯部分被 壳部分完全覆盖，但根据芯部分与壳部分的质量比，可能发生壳部分的单体的量不足以形 成层结构的情况。这种情况下，如上的完全层结构不是必要的，可采用如下结构，该结构中 壳部分地覆盖芯或者作为壳的构成要素的聚合性不饱和单体在芯的一部分上接枝聚合。以 上芯/壳结构的多层结构的概念可类似地适用于如下情形，其中多层结构作为本发明的水 分散性丙烯酸类树脂(Cl)中的芯形成。在本发明的多层涂膜形成方法中，含有芯/壳结构的水分散性丙烯酸类树脂(Cl) 的水性第一着色涂料(X)可形成平滑性、图像鲜映性、耐水性和耐碎裂性优良的涂膜的原 因并不完全明确，但是推断水性第一着色涂料(X)中的水分散性丙烯酸类树脂(Cl)在芯部 分具有链比较长的烷基，这导致形成具有足够疏水性的未固化的第一着色涂膜，在将水性 第二着色涂料涂覆到该第一着色涂膜上时抑制了两个涂膜之间的混层，最终改善了涂膜的 平滑性和图像鲜映性。此外，因为所述烷基抑制了水对所形成多层涂膜的渗透，所以改善了 涂膜的耐水性。而且，水分散性丙烯酸类树脂(Cl)由于该烷基而具有足够的柔韧性，其吸 收在所形成涂膜上施加的冲击而改善了耐碎裂性。还推断因为水分散性丙烯酸类树脂(Cl) 在壳部分具有链比较短的烷基，水分散性丙烯酸类树脂(Cl)可均勻分散在水性第一着色 涂料(X)中，因而改善了涂膜的平滑性。水性第一着饩涂料(X)本发明的多层涂膜形成方法中使用的水性第一着色涂料(X)为含有上述含羟基 的聚酯树脂(A)、固化剂⑶和水分散性丙烯酸类树脂(C)的水性涂料组合物。水性第一着色涂料(X)中含羟基的聚酯树脂(A)、固化剂(B)和水分散性丙烯酸 类树脂(C)的共混比优选在以下范围内，每100质量份的含羟基的聚酯树脂㈧和固化剂 (B)的总量含羟基的聚酯树脂(A)通常20-95质量份、优选40_90质量份、特别是50_80质
量份；固化剂(B)通常5-80质量份、优选10-60质量份、特别是20_50质量份；水分散性树脂(C)通常1-100质量份、优选5-70质量份、特别是10_50质量份。除了含羟基的聚酯树脂㈧之外，水性第一着色涂料⑴还可含有诸如水溶性或 水分散性丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、醇酸树脂、环氧树脂等改性用树脂。这些改性用树脂 优选含有诸如羟基、羧基、环氧基等交联性官能团。从改善图像鲜映性、耐水性和耐碎裂性的观点来看，作为改性用树脂，优选使用丙 烯酸类树脂和/或聚氨酯树脂。作为丙烯酸类树脂，可方便地使用含羟基的丙烯酸类树脂。含羟基的丙烯酸类树 脂通常可通过使含羟基的聚合性不饱和单体与可通过本身已知的方法(诸如在有机溶剂 中溶液聚合、在水中乳液聚合等)与所述含羟基的聚合性不饱和单体共聚合的其它聚合性 不饱和单体共聚合制备。
含羟基的聚合性不饱和单体为每分子具有至少各一个羟基和聚合性不饱和键的 化合物，其实例包括(甲基)丙烯酸与C2_8 二元醇的单酯，诸如(甲基)丙烯酸2-羟基乙 酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯和(甲基)丙烯酸4-羟基 丁酯；(甲基)丙烯酸与C2_8 二元醇的这类单酯的ε -己内酯改性产物；N-羟甲基(甲基) 丙烯酰胺；烯丙醇；和具有羟基封端的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯。可根据含羟基的丙烯酸类树脂所需要的特性适当选择并使用可与所述含羟基的 聚合性不饱和单体共聚合的其它聚合性不饱和单体。这类单体的具体实例列举在下文中， 其可单独或以两种以上的组合使用(i)(甲基)丙烯酸烷酯或(甲基)丙烯酸环烷酯例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲 基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、 (甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正 辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基) 丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸异十八烷酯、(甲基)丙烯酸环 己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷 酯和(甲基)丙烯酸三环癸基酯等；(ii)具有异冰片基的聚合性不饱和单体例如，(甲基)丙烯酸异冰片酯等；(iii)具有金刚烷基的聚合性不饱和单体例如，(甲基)丙烯酸金刚烷酯等；(iv)具有三环癸烯基的聚合性不饱和单体例如，(甲基)丙烯酸三环癸烯基酯 等；(ν)含芳族环的聚合性不饱和单体例如，(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、α -甲基 苯乙烯、乙烯基甲苯等；(vi)具有烷氧基甲硅烷基的聚合性不饱和单体例如，乙烯基三甲氧基硅烷、乙 烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、Y-(甲基)丙烯酰氧基丙基-三 甲氧基硅烷、Y-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等；(vii)具有氟化烷基的聚合性不饱和单体例如，(甲基)丙烯酸全氟烷酯，诸如 (甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯；氟烯烃等；(viii)具有例如马来酰亚胺基的光聚合性官能团的聚合性不饱和单体；(ix)乙烯基化合物例如，N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯 酯、乙酸乙烯酯等；(χ)含磷酸基的聚合性不饱和单体例如，酸式磷酸2-丙烯酰氧基乙酯、酸式磷酸 2-甲基丙烯酰氧基乙酯、酸式磷酸2-丙烯酰氧基丙酯、酸式磷酸2-甲基丙烯酰氧基丙酯 等；(xi)含羧基的聚合性不饱和单体例如，(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸、丙烯酸 β-羧乙酯等；(xii)含氮的聚合性不饱和单体例如，(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲 基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、N，N-二甲基氨 基丙基(甲基)丙烯酰胺、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、氯化 2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基铵、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与胺的加成物等；(xiii)每分子具有至少两个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体例如，(甲基)丙烯酸烯丙酯、1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯等；(xiv)含环氧基的聚合性不饱和单体例如，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基) 丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4_环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3，4_环 氧环己基乙酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基丙酯、烯丙基缩水甘油醚等；(XV)具有烷氧基封端的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯；(xvi)含磺酸基的聚合性不饱和单体例如，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷_磺酸、 (甲基)丙烯酸2-磺基乙酯、烯丙基磺酸、4-苯乙烯磺酸；和这些磺酸的钠盐或铵盐；(xvii)具有UV吸收官能团的聚合性不饱和单体例如，2-羟基-4-(3_甲基丙 烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯 甲酮、2，2' - 二羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2，2' -二羟 基-4_(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2-(2'-羟基-5'-甲基丙烯酰氧基乙 基苯基)-2Η-苯并三唑等；(xviii)光稳定性聚合性不饱和单体例如，4_(甲基)丙烯酰氧基_1，2，2，6， 6-五甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-氰基-4-(甲基)丙烯酰基 氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰基_4-(甲基)丙烯酰基氨基_2，2，6，6-四 甲基哌啶、1_(甲基)丙烯酰基-4-氰基-4-(甲基)丙烯酰基氨基_2，2，6，6-四甲基哌啶、 4-巴豆酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-巴豆酰基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-巴豆酰 基-4-巴豆酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶等；(xix)含羰基的聚合性不饱和单体例如，丙烯醛、乙酰丙酮丙烯酰胺、乙酰丙酮 甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯、甲酰基苯乙烯、C4_7乙烯基烷基酮(例如乙烯基 甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基丁基酮)等。可容许含羟基的丙烯酸类树脂与作为其部分的“氨基甲酸酯改性的丙烯酸类树 脂”同时使用以得到较高分子量的树脂，所述氨基甲酸酯改性的丙烯酸类树脂通过氨基甲 酸酯化反应在树脂中的一部分羟基处延长多异氰酸酯化合物而形成。从所得涂膜的储存稳定性和耐水性的观点来看，含羟基的丙烯酸类树脂的羟基 值优选通常在l_200mgK0H/g范围内、尤其在2_100mgK0H/g范围内、特别在5_60mgK0H/ g范围内。从所得涂膜的耐水性的观点来看，含羟基的丙烯酸类树脂的酸值优选通常在 l-200mgK0H/g范围内、尤其在2_150mgK0H/g范围内、特别在5_80mgK0H/g范围内。从所得涂膜的外观、耐水性等的观点来看，含羟基的丙烯酸类树脂的重均分 子量优选通常在2，000-5，000，000范围内、尤其在10，000-3，500，000范围内、特别在 100，000-2，000，000 范围内。在水性第一着色涂料(X)含有这类含羟基的丙烯酸类树脂的情况下，在水性第一 着色涂料(X)中，每100质量份的含羟基聚酯树脂(A)、固化剂(B)和水分散性丙烯酸类树 脂(C)的总量，含羟基丙烯酸类树脂的含量可通常在1-80质量份范围内、优选在5-70质量 份范围内、特别在10-50质量份范围内。作为上述聚氨酯树脂，例如，可使用通过以下步骤制备的产物通过使脂族和/或 脂环族二异氰酸酯，至少一种选自聚醚二醇、聚酯二醇和聚碳酸酯二醇的二醇，低分子量多 羟基化合物和二甲醇烷酸反应制成氨基甲酸酯预聚物；用叔胺中和所述预聚物并将其乳化 分散在水中；和在必要的情况下将乳化分散体与含增链剂(诸如多胺)、交联剂和/或悬浮剂的水性介质混合并进行反应直到异氰酸酯基实质上消失。根据以上方法，通常可得到平 均粒径为约0. 001-约3 μ m的自乳化型聚氨酯树脂。作为市售的这类聚氨酯树脂的实例， 可列举 U-COAT UX-5000 和 U-C0ATUX-8100(商品名，Sanyo Chemical Industries，Ltd.)。在水性第一着色涂料(X)含有聚氨酯树脂的情况下，在水性第一着色涂料(X)中， 每100质量份的含羟基聚酯树脂(A)、固化剂⑶和水分散性丙烯酸类树脂(C)的总量，聚 氨酯树脂的含量可通常在1-80质量份范围内、优选在5-70质量份范围内、特别在10-50质 量份范围内。水性第一着色涂料⑴还优选含有颜料⑶。作为颜料⑶，例如，可列举着色颜 料、体质颜料、光亮性颜料等。颜料(D)可单独使用或以两种以上的组合使用。在水性第一着色涂料(X)含有这类颜料(D)的情况下，在水性第一着色涂料(X) 中，每100质量份的含羟基聚酯树脂(A)、固化剂⑶和水分散性丙烯酸类树脂(C)的总 量，颜料(D)的含量可通常在1-200质量份范围内、优选在20-150质量份范围内、特别在 50-120质量份范围内。具体地说，方便的是水性第一着色涂料(X)含有着色颜料和/或体 质颜料，在水性第一着色涂料(X)中，每100质量份含羟基聚酯树脂(A)、固化剂(B)和水分 散性丙烯酸类树脂(C)的总量，所述着色颜料和体质颜料的总含量通常在40-150质量份范 围内、尤其在50-130质量份范围内、特别在65-110质量份范围内。作为着色颜料，例如可列举二氧化钛、氧化锌、炭黑、钼红、普鲁士蓝、钴蓝、偶氮颜 料、酞菁颜料、喹吖酮颜料、异吲哚啉颜料、还原颜料、茈颜料、二噁嗪颜料、二酮基吡咯并吡 咯颜料等，其中可方便地使用二氧化钛和炭黑。在水性第一着色涂料(X)含有着色颜料的情况下，在水性第一着色涂料(X)中，每 100质量份的含羟基聚酯树脂(A)、固化剂⑶和水分散性丙烯酸类树脂(C)的总量中，着 色颜料的含量可通常在1-120质量份范围内、优选在3-100质量份范围内、特别在5-90质 量份范围内。作为体质颜料，例如可列举粘土、高岭土、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、滑石、二氧化硅 和矾土白。其中，优选使用硫酸钡和/或滑石。当含有光亮性颜料的涂料用作水性第二着 色涂料(Y)时，为了得到具有优良平滑性、具有高随角异色性和少金属斑纹的优良外观的 多层涂膜，所述涂料含有平均初级粒径不超过1 μ m、尤其是在0. 01-0. 8 μ m范围内的硫酸 钡作为体质颜料是有利的。本发明中所指的硫酸钡平均初级粒径为通过用扫描式电子显微镜观察硫酸钡并 对在电子显微照片上随机所画直线上存在的20个硫酸钡粒子的最大直径取平均值而确定 的值。在水性第一着色涂料(X)含有上述体质颜料的情况下，在水性第一着色涂料(X) 中，每100质量份的含羟基聚酯树脂(A)、固化剂⑶和水分散性丙烯酸类树脂(C)的总 量中，体质颜料的含量可通常在1-120质量份范围内、优选在5-100质量份范围内、特别在 10-80质量份范围内。作为光亮性颜料，例如可列举铝(包括蒸气沉积的铝)、铜、锌、黄铜、镍、氧化铝、 云母、覆盖有氧化钛或氧化铁的氧化铝、覆盖有氧化钛或氧化铁的云母、玻璃片、全息颜料 等。这些光亮性颜料可单独或以两种以上的组合使用。虽然铝颜料包括漂浮型铝和非漂浮 型铝，但两种类型均可使用。
在水性第一着色涂料(X)含有这类光亮性颜料的情况下，在水性第一着色涂料 ⑴中，每100质量份的含羟基聚酯树脂(A)、固化剂⑶和水分散性丙烯酸类树脂(C)的 总量中，光亮性颜料的含量可通常在1-50质量份范围内、优选在2-30质量份范围内、特别 在3-20质量份范围内。从改善所形成涂膜的平滑性和图像鲜映性的观点来看，水性第一着色涂料⑴优 选还含有疏水溶剂(E)。作为疏水溶剂(E)，希望其为在20°C下在IOOg水中溶解的质量不超过10g、优选 不超过5g、特别是不超过Ig的有机溶剂，其实例包括烃溶剂，诸如橡胶汽油、溶剂油、甲苯、 二甲苯、溶剂石脑油等；醇溶剂，诸如1-己醇、I-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、1-癸醇、 苯甲醇、乙二醇单2-乙基己基醚、丙二醇单正丁基醚、二丙二醇单正丁基醚、三丙二醇单正 丁基醚、丙二醇单-2-乙基己基醚、丙二醇单苯基醚等；酯溶剂，诸如乙酸正丁酯、乙酸异丁 酯、乙酸异戊酯、乙酸甲基戊酯、乙酸乙二醇单丁基醚酯等；和酮溶剂，诸如甲基异丁基酮、 环己酮、乙基正戊基酮、二异丁基酮等。这些单体可单独或以两种以上的组合使用。作为疏水溶剂(E)，优选使用醇类疏水溶剂。具体地说，优选C7_14醇类疏水溶剂， 特别是选自1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、乙二醇单-2-乙基己基醚、丙二醇单正丁基 醚和二丙二醇单正丁基醚的至少一种醇类溶剂。在水性第一着色涂料(X)含有这类疏水溶剂(E)的情况下，在每100质量份的含 羟基的聚酯树脂(A)、固化剂⑶和水分散性丙烯酸类树脂(C)的总量中，疏水溶剂(E)的 含量优选通常在2-50质量份范围内、尤其在5-40质量份范围内、特别在8-30质量份范围 内。从改善所形成涂膜的平滑性和图像鲜映性的观点来看，水性第一着色涂料⑴还 可含有由以下通式(1)表示的二酯化合物(F)
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R1-C-O-f R3-O^C-Rz(1 )在所述式中，R1和R2各自独立地代表C4_18烃基，R3代表C2_4亚烷基，m为3_25的 整数，且m个R3可相同或不同。作为烃基，优选C5_n烷基、尤其是C5_9烷基、特别是C6_8烷基。特别是当R1和R2为 C6_8支链烷基时，即使在涂料涂覆之前已将其储存相对久的时间，也可赋予所形成涂膜优良 的平滑性和图像鲜映性。以上二酯化合物(F)例如可通过具有两个末端羟基的聚氧化亚烷基二醇与具有 C4_18烃基的单羧酸的二酯化反应得到。聚氧化亚烷基二醇的实例包括聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇/丙二醇共聚物、聚 丁二醇等，其中特别优选聚乙二醇。这些聚氧化亚烷基二醇的数均分子量优选通常在 100-1，200范围内、尤其在150-600范围内、特别在200-400范围内。具有C4_18烃基的单羧酸例如包括戊酸、己酸、2-乙基丁酸、3-甲基戊酸、苯甲酸、环 己烷甲酸、庚酸、2-乙基戊酸、3-乙基戊酸、辛酸、2-乙基己酸、4-乙基己酸、壬酸、2-乙基 庚酸、癸酸、2-乙基辛酸、4-乙基辛酸、十二烷酸、十六烷酸和十八烷酸。其中，优选具有C5_9烷基的单羧酸，例如己酸、庚酸、2-乙基戊酸、3-乙基戊酸、辛酸、2-乙基己酸、4-乙基己酸、 壬酸、2-乙基庚酸、癸酸、2-乙基辛酸、4-乙基辛酸等。特别是，具有C6_8烷基的单羧酸，诸 如庚酸、2-乙基戊酸、3-乙基戊酸、辛酸、2-乙基己酸、4-乙基己酸、壬酸、2-乙基庚酸等更 为优选，具有C6_8支链烷基的单羧酸，诸如2-乙基戊酸、3-乙基戊酸、2-乙基己酸、4-乙基 己酸、2-乙基庚酸等最为优选。聚氧化亚烷基二醇与具有C4_18烃基的单羧酸的二酯化反应可通过本身已知的方 式进行。所述聚氧化亚烷基二醇和具有C4_18烃基的单羧酸各自可单独使用或以两种以上的 组合使用。所得二酯化合物(F)的分子量优选通常在320-1，400范围内、尤其在450-1，000 范围内、特别在500-800范围内、最佳在500-700范围内。在水性第一着色涂料(X)含有二酯化合物(F)的情况下，在每100质量份的含羟 基的聚酯树脂(A)、固化剂(B)和水分散性丙烯酸类树脂(C)的总量中，二酯化合物的含量 优选通常在1-30质量份范围内、尤其在3-20质量份范围内、特别在5-15质量份范围内。在必要的情况下，水性第一着色涂料⑴还可含有涂料添加剂，诸如增稠剂、固化 催化剂、UV吸收剂、光稳定剂、消泡剂、增塑剂、除疏水溶剂(E)以外的有机溶剂、表面调节 剂、抗沉降剂等。作为增稠剂，例如可列举无机增稠剂，诸如硅酸盐、金属硅酸盐、蒙脱石、胶体氧化 铝等；聚丙烯酸增稠剂，诸如(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸酯的共聚物、聚丙烯酸钠等； 每分子具有亲水部分和疏水部分的缔合型增稠剂，其由于疏水部分吸附到涂料中的颜料或 乳液粒子表面上或疏水部分在水性介质中相互缔合而展现有效增稠作用；纤维素衍生物增 稠剂，诸如羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素等；蛋白质增稠剂，诸如酪蛋白、酪蛋 白酸钠、酪蛋白酸铵等；海藻酸增稠剂，诸如海藻酸钠；聚乙烯基增稠剂，诸如聚乙烯醇、聚 乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基苄基醚共聚物等；聚醚增稠剂，诸如聚氧丙烯聚醚、聚醚二烷基 酯、聚醚二烷基醚、聚醚环氧基改性物等；马来酸酐共聚物增稠剂，诸如乙烯基甲基醚-马 来酸酐共聚物的偏酯；和聚酰胺增稠剂，诸如聚酰胺胺盐等。这些增稠剂可单独或以两种以 上的组合使用。聚丙烯酸类增稠剂可购得，例如商品名为Rohm & Haas Co.的I3RIMAL ASE-60、 PRIMAL TT-615和PRIMAL RM-5 ；SAN N0PC0，Ltd.的 SN Thickener 613,SN Thickener 618、 SN Thickener 630、SN Thickener 634 和 SN Thickener 636 等。作为市售的缔合型增稠 剂，例如可列举 ADEKA Corporation 的 UH-420、UH-450、UH-462、UH-472、UH-540、UH-752、 UH-756 VF 和 UH-814N(均为商品名)；Rohm&Haas Co.的 PRIMAL RM-8W、PRIMAL RM-825、 PRIMAL RM-2020NPR、PRIMALRM-12W 和 PRIMAL SCT-275 (均为商品名)；SAN N0PC0, Ltd. 的 SNThickener 612、SN Thickener 621N、SN Thickener 625N、SN Thickener 627N 和 SN Thickener 660T (均为商品名)。作为增稠剂，优选聚丙烯酸增稠剂和/或缔合型增稠剂，尤其是缔合型增稠剂，特 别是具有末端疏水性基团且在分子链中含有氨基甲酸酯键的氨基甲酸酯缔合型增稠剂。作 为这类氨基甲酸酯缔合型增稠剂，可使用市售产品，诸如ADEKA Corporation的UH-420、 UH-462、UH-472、UH-540、UH-752、UH-756VF 和 UH-814N(均为商品名)；SAN N0PC0、Ltd.的 SN Thickener 612、 SN Thickener 621N、 SN Thickener 625N、 SN Thickener 627N 和 SN Thickener 660T (均为商品名)。
在水性第一着色涂料(X)含有这类增稠剂的情况下，在每100质量份的含羟基聚 酯树脂(A)、固化剂(B)和水分散性丙烯酸类树脂(C)的总量中，增稠剂的含量优选通常在 0. 01-10质量份范围内、尤其在0. 05-3质量份范围内、特别在0. 1-2质量份范围内。水性第一着色涂料(X)可通过以本身已知的方式混合并在水性介质中分散含羟 基的聚酯树脂(A)、固化剂(B)和水分散性丙烯酸类树脂(C)，以及必要的颜料(D)、疏水溶 剂(E)、二酯化合物(F)和其它涂料添加剂而制备。作为水性介质，可使用去离子水或去离 子水与亲水有机溶剂的混合物。作为亲水有机溶剂，例如可列举丙二醇单甲醚等。水性第一着色涂料(X)的固体浓度可通常在30-80质量％范围内、优选在40-70 质量％范围内、特别在45-60质量％范围内。水性第一着色涂料(X)可通过本身已知的方式，例如气压喷涂、无气喷涂、旋转雾 化涂覆、幕式流涂等在被涂物上涂覆。在涂覆期间，可施加静电。其中，优选气压喷涂和旋 转雾化涂覆。水性第一着色涂料(X)的涂覆量可使得形成的固化涂膜的厚度通常在5-70 μ m范 围内、优选在10-50 μ m范围内、特别在约15-约40 μ m范围内。可通过使用水性第一着色涂料(X)的本发明多层涂膜形成方法形成具有优良平 滑性、图像鲜映性、耐水性和耐碎裂性的涂膜的原因并不完全明确。然而，推断是由于水性 第一着色涂料(X)中的水分散性丙烯酸类树脂(C)具有链相对长的烷基而形成了具有足够 疏水性的未固化的第一着色涂膜，在水性第二着色涂料涂覆到第一着色涂膜上时防止了两 个涂膜之间的混层而改善了平滑性和图像鲜映性；此外，烷基抑制了水对所形成多层涂膜 的渗透而改善了耐水性。此外，水分散性丙烯酸类树脂(C)因其中链相对长的烷基而具有 足够的柔韧性，其吸收在所形成涂膜上施加的冲击而改善了膜的耐碎裂性。还推断在所形 成涂膜中，在水分散性丙烯酸类树脂(C)的间隙中形成了含羟基的聚酯树脂(A)和固化剂 (B)的连续层，所以改善了膜的平滑性和耐水性。步骤2 随后在上述步骤(1)中形成的水性第一着色涂料(X)的涂膜(下文中可称为“第 一着色涂膜”)上涂覆水性第二着色涂料(Y)。从防止涂膜中出现诸如起泡的缺陷的观点来看，在涂覆水性第二着色涂料之前， 优选在实质上不固化涂膜的加热条件下对第一着色涂膜进行预热(初步加热)、鼓风等处 理。所述预热温度通常为约40-约100°C、尤其为约50-约90°C、特别为约60-约80°C。所 述预热时间通常可为约30秒-15分钟、尤其为约1-10分钟、特别为约2-5分钟。所述鼓风 可通过对被涂物的涂覆表面吹室温的标准空气或加热到25-约80°C的空气约30秒-15分 钟来进行。在本说明书中，“未固化涂膜”包括指触干燥(set-to-touch)干燥状态下的涂膜 和指触干燥(dry-to-touch)状态下的涂膜。在涂覆水性第二着色涂料(Y)之前，在必要的情况下通过进行这类预热、鼓风等 将第一着色涂膜的固体含量优选调整到通常60-100质量％范围内、尤其是80-100质量％ 范围内、特别是90-100质量％范围内。在此，涂膜的固体含量可通过以下方法测量首先，在被涂物上涂覆水性第一着色 涂料(X)，同时在已提前称取质量(W1)的铝箔上涂覆相同的水性第一着色涂料(X)。涂覆之 后，在临涂覆水性第二着色涂料(Y)之前回收经预热等处理的铝箔并测量其质量(W2)。随后，在110°c下将回收的铝箔加热60分钟，在干燥器中使其冷却到室温并测量其质量(W3)。 固体含量根据下式确定固体含量(质量％ ) = {(W3-W1) / (W2-W1)} X 100水性第二着色涂料(Y)通常用于赋予被涂物优良外观。例如，可使用将树脂成分 与颜料和其它添加剂一起溶解或分散在水中而配制的涂料，所述树脂成分含有具有交联性 官能团(诸如羧基、羟基等)的基础树脂，诸如丙烯酸类树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、氨基甲 酸酯树脂、环氧树脂等；和固化剂，诸如任选封端的多异氰酸酯化合物、三聚氰胺树脂、脲树 脂等。特别是，可适当使用包含含羟基的聚酯树脂(A)和/或含羟基的丙烯酸类树脂作为 基础树脂和三聚氰胺树脂作为固化剂的热固性水性涂料。作为颜料，可使用上文描述的着色颜料、体质颜料、光亮性颜料等。特别是，水性第 二着色涂料(Y)优选含有着色和/或光亮性颜料作为所述颜料中的至少一种。作为着色颜料，例如，可列举如在水性第一着色涂料(X)的说明中所例示的氧化 钛、锌白(zinc flower)、炭黑、钼红、普鲁士蓝、钴蓝、偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖酮颜料、异 吲哚啉颜料、还原颜料、茈颜料、二噁嗪颜料、二酮基吡咯并吡咯颜料等。在水性第二着色涂料(Y)含有这类着色颜料的情况下，在每100质量份的水性第 二着色涂料(Y)的固体树脂含量中，着色颜料的含量可通常在1-150质量份范围内、优选在 3-130质量份范围内、特别在5-110质量份范围内。作为光亮性颜料，如在水性第一着色涂料(X)的说明中所例示，例如可列举铝(包 括蒸气沉积的铝)、铜、锌、黄铜、镍、氧化铝、云母、覆盖有氧化钛或氧化铁的氧化铝、覆盖有 氧化钛或氧化铁的云母、玻璃片、全息颜料等。其中，优选使用铝、氧化铝、云母、涂覆有氧化 钛或氧化铁的氧化铝或者涂覆有氧化钛或氧化铁的云母，尤其优选使用铝。这些光亮性颜 料可单独或以两种以上的组合使用。还优选光亮性颜料为薄片状的。作为光亮性颜料，纵向尺寸通常在1-100 μ m范围 内、尤其在5-40 μ m范围内且厚度通常在0. 0001-5 μ m范围内、尤其在0. 001-2 μ m范围内 的那些光亮性颜料是合适的。在水性第二着色涂料(Y)含有光亮性颜料的情况下，在每100质量份的水性第二 着色涂料(Y)的固体树脂含量中，所述光亮性颜料的含量优选通常在1-50质量份范围内、 尤其在2-30质量份范围内、特别在3-20质量份范围内。水性第二着色涂料(Y)还合适地含有疏水溶剂(E)。作为疏水溶剂(E)，对于所形 成涂膜的优良亮度来说，优选使用醇类疏水溶剂。特别是，C7_14醇类疏水溶剂，例如，选自 1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、乙二醇单-2-乙基己基醚、丙二醇单正丁基醚和二丙二 醇单正丁基醚的至少一种醇类疏水溶剂更加适合。在水性第二着色涂料(Y)含有疏水溶剂(E)的情况下，对于所形成涂膜的优良亮 度来说，在每100质量份的水性第二着色涂料(Y)的固体树脂含量中，疏水溶剂(E)的含量 优选通常在2-70质量份范围内、尤其在11-60质量份范围内、特别在16-50质量份范围内。水性第二着色涂料(Y)在必要的情况下还可含有普通涂料添加剂，诸如固化催化 剂、增稠剂、UV吸收剂、光稳定剂、消泡剂、增塑剂、有机溶剂、表面调节剂、抗沉降剂等，这些 添加剂单独或以两种以上的组合使用。水性第二着色涂料⑴可通过本身已知的任何方法，诸如气压喷涂、无气喷涂或用旋转雾化涂覆机涂覆。在涂覆操作情况下，可施加静电。按固化膜厚度，涂膜厚度可通常 在5-80 μ m范围内、优选在8-60 μ m范围内、特别在10-50 μ m范围内。步骤(3)根据本发明的第一多层涂膜形成方法，在上述步骤(2)中形成的水性第二着色涂 料(Y)的涂膜(下文中可将其称为“第二着色涂膜”)上涂覆透明涂料(Z)。从防止涂膜中出现诸如起泡的缺陷的观点来看，在涂覆透明涂料(Z)之前，优选 在实质上不固化涂膜的加热条件下对第二着色涂膜进行诸如预热或鼓风的处理。预热温度 通常为约40-约100°C、优选为约50-约90°C、特别为约60-约80°C。预热时间通常可为约 30秒-15分钟、优选为约1-10分钟、特别为约2-5分钟。鼓风通常可通过对被涂物的涂覆 表面吹室温的空气或加热到25-约80°C的空气约30秒-15分钟来进行。在涂覆透明涂料(Z)之前，在必要的情况下通过进行这类预热、鼓风等将第二着 色涂膜的固体含量优选调整到通常70-100质量％范围内、尤其是80-100质量％范围内、特 别是90-100质量％范围内。作为透明涂料(Z)，可使用已知用于涂覆车体等的任何热固性透明涂料组合物。例 如，可列举包含具有交联性官能团的基础树脂和交联剂的有机溶剂型热固性涂料组合物、 水性热固性涂料组合物、粉末热固性涂料组合物。交联性官能团的实例包括羧基、羟基、环氧基、硅醇等基团。作为基础树脂的种类， 例如可列举丙烯酸类树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、氨基甲酸酯树脂、环氧树脂和氟化树脂。交 联剂的实例包括多异氰酸酯化合物、封端多异氰酸酯化合物、三聚氰胺树脂、脲树脂、含羧 基的化合物、含羧基的树脂、含环氧基的树脂、含环氧基的化合物等。作为透明涂料组合物中基础树脂/交联剂的组合，优选含羧基的树脂/含环氧基 的树脂、含羟基的树脂/多异氰酸酯化合物、含羟基的树脂/封端多异氰酸酯化合物、含羟 基的树脂/三聚氰胺树脂等。透明涂料(Z)可为单组分型涂料或多组分型涂料，诸如二组分型氨基甲酸酯树脂 涂料。透明涂料(Z)在必要的情况下、在不损害透明性的程度上也可含有着色颜料、光 亮性颜料、染料等；还可适当含有体质颜料、UV吸收剂、光稳定剂、消泡剂、增稠剂、防锈剂、 表面调节剂等。透明涂料(Z)可通过本身已知的方法涂覆到水性第二着色涂料(Y)的涂膜表面 上，所述方法例如为诸如气压喷涂、无气喷涂、旋转雾化涂覆等方法。在涂覆时可施加静 电。可涂覆透明涂料(Z)以提供通常在10-80 μ m范围内、优选在15-60 μ m范围内、特别在 20-50 μ m范围内的固化膜厚度。在涂覆透明涂料(Z)之后，在必要的情况下可使涂膜在室温下放置约1-60分钟的 时间或在约40-约80°C下预热约1-60分钟。步骤(4)根据本发明的第一多层涂膜形成方法，同时加热并固化如上述步骤(1)_(3)中形 成的未固化的第一着色涂膜、未固化的第二着色涂膜和未固化的透明涂膜。第一着色涂膜、第二着色涂膜和透明涂膜的固化可通过涂膜的普通烘烤方式(例 如热风加热、红外线加热、高频加热等)实现。加热温度可通常在约80-约180°C范围内、优选在约100-约170°C范围内、特别在约120-约160°C范围内。虽然加热时间不受特别限 定，但其通常可为约10-60分钟、尤其为约15-40分钟。通过该加热，可同时固化由第一着 色涂膜、第二着色涂膜和透明涂膜三层形成的多层涂膜。具体地说，当在诸如车体的被涂物上通过三涂一烤体系形成由中间涂膜、底涂膜 和透明涂膜组成的多层涂膜时，可方便地使用包括以上步骤(1)_(4)的第一多层涂膜形成 方法。在该情况下多层涂膜的形成可根据以下方法I进行。方法I多层涂膜形成方法，包括(1)在被涂物上涂覆水性第一着色涂料(X)以形成中间涂膜的步骤；(2)在未固化的中间涂膜上涂覆水性第二着色涂料(Y)以形成底涂膜的步骤；(3)在未固化的底涂膜上涂覆透明涂料(Z)以形成透明涂膜的步骤；和(4)同时加热并固化未固化的中间涂膜、未固化的底涂膜和未固化的透明涂膜的步骤。作为以上方法I的被涂物，优选其上已形成有阳离子电沉积涂料的底涂膜的车体寸。根据方法I，按固化膜厚度，水性第一着色涂料⑴的涂膜厚度优选通常在 5-70 μ m范围内、尤其在10-50 μ m范围内、特别在15-40 μ m范围内。同样，按固化膜厚度， 水性第二着色涂料(Y)的涂膜厚度优选通常在5-30 μ m范围内、尤其在8-25 μ m范围内、特 别在10-20μπι范围内。按固化膜厚度，透明涂料(Z)的涂膜厚度优选通常在IO-SOym范 围内、尤其在5-60 μ m范围内、特别在20-50 μ m范围内。步骤(5)根据本发明的第二多层涂膜形成方法，省去第一多层涂膜形成方法中的步骤(3) 和(4)，在上述步骤(1)和⑵之后进行以下步骤(5)。步骤(5)为同时加热并固化步骤(1)和(2)中形成的第一着色涂膜和第二着色涂 膜的步骤。第一着色涂膜和第二着色涂膜的固化可通过涂膜的普通烘烤方式(例如热风加 热、红外线加热、高频加热等)实现。加热温度可通常在80-180°C范围内、优选在100-170°C 范围内、特别在120-160°C范围内。加热时间通常可为约10-60分钟、尤其为约15-40分钟。 通过该加热，可同时固化由第一着色涂膜和第二着色涂膜形成的多层涂膜。在热固化第二着色涂膜之前，优选在实质上不固化涂膜的加热条件下进行如前 所述的预热、鼓风等。预热温度通常在40-100°C范围内、尤其在50-90°C范围内、特别在 60-80°C范围内。预热时间优选通常在约30秒-15分钟范围内、尤其在约1-10分钟范围内、 特别在约2-5分钟范围内。所述鼓风通常可通过对被涂物的涂覆表面吹室温的空气或加热 到25-80°C的空气约30秒-15分钟来进行。第二着色涂膜的固体含量优选通过上述的预热、鼓风等调整到通常70-100质 量％范围内、尤其是80-100质量％范围内、特别是90-100质量％范围内。具体地说，当在诸如车体的被涂物上通过二涂一烤体系形成由中间涂膜和顶涂膜 组成的多层涂膜时，可方便地使用包括步骤(1)、(2)和(5)的第二多层涂膜形成方法。在 该情况下多层涂膜的形成可根据以下方法II进行。
方法II(1)在被涂物上涂覆水性第一着色涂料⑴以形成中间涂膜的步骤；(2)在未固化的中间涂膜上涂覆水性第二着色涂料(Y)以形成顶涂膜的步骤；和(3)同时加热并固化未固化的中间涂膜和未固化的顶涂膜的步骤。方法II中的被涂物优选为其上已用阳离子电沉积涂料形成了底涂膜的车体等。根据方法II，按固化膜厚度，水性第一着色涂料⑴的涂膜厚度优选通常在 5-70 μ m范围内、尤其在10-50 μ m范围内、特别在15-40 μ m范围内。同样，按固化膜厚度， 水性第二着色涂料(Y)的涂膜厚度优选通常在10-80 μ m范围内、尤其在15-60 μ m范围内、 特别在20-50 μ m范围内。
实施例下文中参照实施例和比较例来更具体地说明本发明，应理解的是本发明不仅仅局 限于这些实施例。“份”和“ ％，，始终以质量计。制备含羟基的聚酯树脂(A)制造例1向装有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器和水分离器的反应器装入174份三羟 甲基丙烷、327份新戊二醇、352份己二酸、109份间苯二甲酸和101份1，2-环己烷二甲酸 酐，且使其中的温度经3小时从160°C升到230°C。在保持温度处于230°C并用水分离器馏 出所形成的冷凝水的同时，使反应进行到酸值不高于3mgK0H/g。向反应产物中加入59份偏 苯三酸酐，接着在170°C下进行30分钟加成反应。将反应产物冷却到50°C或更低，加入与 其中酸基等当量的2-( 二甲基氨基)乙醇用于中和。随后，逐渐加入去离子水以提供固体 含量为45%且pH为7. 2的含羟基的聚酯树脂溶液(A-I)。在所得含羟基的聚酯树脂中，基 于总酸成分计算，脂族多元酸和脂环族多元酸的总含量为76摩尔％，芳族多元酸含量为24 摩尔％。所述树脂的酸值为35mgK0H/g，羟基值为128mgK0H/g且数均分子量为1，480。制造例2向装有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器和水分离器的反应器装入168份三羟 甲基丙烷、316份新戊二醇、93份己二酸、211份间苯二甲酸、188份邻苯二甲酰胺和65份1， 2-环己烷二甲酸酐，且使其中的温度经3小时从160°C升到230°C。在保持温度处于230°C 并用水分离器馏出所形成的冷凝水的同时，使反应进行到酸值不高于3mgK0H/g。向反应产 物中加入59份偏苯三酸酐，接着在170°C下进行30分钟加成反应。将反应产物冷却到50°C 或更低，加入与其中酸基等当量的2-( 二甲基氨基)乙醇用于中和。随后，逐渐加入去离子 水以提供固体含量为45%且pH为7. 2的含羟基的聚酯树脂溶液(A-2)。在所得含羟基的 聚酯树脂中，基于总酸成分计算，脂族多元酸和脂环族多元酸的总含量为27摩尔％，芳族 多元酸含量为73摩尔％。所述树脂的酸值为35mgK0H/g，羟基值为124mgK0H/g且数均分子 量为1，530。制造例3向装有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器和水分离器的反应器装入166份三羟 甲基丙烷、314份新戊二醇、338份己二酸和194份1，2_环己烷二甲酸酐，且使其中的温度 经3小时从160°C升到230°C。在保持温度处于230°C并用水分离器馏出所形成的冷凝水的同时，使反应进行到酸值不高于3mgK0H/g。向反应产物中加入94份1，2-环己烷二甲酸酐， 接着在170°C下进行30分钟加成反应。将反应产物冷却到50°C或更低，加入与其中酸基等 当量的2-( 二甲基氨基)乙醇用于中和。随后，逐渐加入去离子水以提供固体含量为45% 且PH为7. 2的含羟基的聚酯树脂溶液(A-3)。在所得含羟基的聚酯树脂中，基于总酸成分 计算，脂族多元酸和脂环族多元酸的总含量为100摩尔％且芳族多元酸含量为0摩尔％。所 述树脂的酸值为35mgK0H/g，羟基值为106mgK0H/g且数均分子量为1，540。制造例4向装有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器和水分离器的反应器装入51. 3份三 羟甲基丙烷、355份新戊二醇、165份己二酸、187份间苯二甲酸和174份1，2-环己烷二甲酸 酐，且使其中的温度经5小时从160°C升到230°C。在保持温度处于230°C并用水分离器馏 出所形成的冷凝水的同时，使反应进行到酸值不高于2. 5mgK0H/g。向反应产物中加入170 份偏苯三酸酐，接着在170°C下进行1小时加成反应。将反应产物冷却到85°C或更低，加入 与其中酸基等当量的2-(二甲基氨基)乙醇用于中和。随后，逐渐加入去离子水以提供固体 含量为45%且pH为7. 1的含羟基的聚酯树脂溶液(A-4)。在所得含羟基的聚酯树脂中，基 于总酸成分计算，脂族多元酸和脂环族多元酸的总含量为53摩尔％且芳族多元酸含量为 47摩尔％。所述树脂的酸值为100mgK0H/g，羟基值为15mgK0H/g且数均分子量为2，450。制造水分散件丙烯酸类树脂(C)制造例5向装有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮入口管和滴液装置的反应器装入 130 份去离子水和 0. 52 份 AQUALON KH-10 (商品名，Daiichi Kogyo Seiyaku Co. , Ltd., 聚氧乙烯烷基醚硫酸酯铵盐，活性成分，97% )，将其在氮气流中搅拌并混合且使温度升到 80°C。随后，将以下单体乳液(1)总量的和5. 3份6%过硫酸铵水溶液引入反应器中并 保持处于80°C下15分钟。经3小时将单体乳液(1)的剩余部分滴入保持在相同温度下的 反应器中，接着老化1小时。此后，经1小时逐滴加入以下单体乳液(2)，随后老化1小时， 之后，在逐渐加入40份5% 2-( 二甲基氨基)乙醇水溶液的条件下将反应器冷却到30°C以 提供固体含量为30%且平均粒径为195nm[在20°C下用去离子水稀释，用亚微米粒径分布 测量装置，COULTER N4型(商品名，Beckman Coulter, Inc.)测量]的水分散性丙烯酸类 树脂的分散体(C-I)。所得水分散性丙烯酸类树脂的羟基值为20mgK0H/g，酸值为OmgKOH/ g，且其中基于单体成分计算含C5_22烷基的聚合性不饱和单体(c-1)的比率为33.6质量％。 聚合物(I)中含C5_22烷基的聚合性不饱和单体(c-1)的比率为48质量％，且聚合物(II) 中含C"烷基的聚合性不饱和单体(c-3)的比率为84质量％。聚合物(I)的玻璃化转变 温度(Tg1)为-28°C，聚合物(II)的玻璃化转变温度(Tg2)为63V。单体乳液(1)通过搅拌42份去离子水、0. 72份AQUALON KH-10,33. 6份丙烯酸 2-乙基己酯、2. 8份甲基丙烯酸烯丙酯和33. 6份丙烯酸乙酯进行混合得到单体乳液(1)。单体乳液(2)通过搅拌18份去离子水、0. 31份AQUALON KH-10,0. 03份过硫酸 铵、25. 2份甲基丙烯酸甲酯、1. 2份丙烯酸2-羟基乙酯和3. 6份丙烯酸4-羟基丁酯进行混 合得到单体乳液(2)。制造例6-11、14-33重复制造例4，不同之处在于单体乳液(1)和(2)的组成如随后出现的表1所示改变，以提供水分散性丙烯酸类树脂分散体(C-2)-(C-7)和(C-IO)-(C-29)。水分散性丙烯 酸类树脂分散体(C-l)_(C-7)和(C-10)-(C_29)各自的固体含量、酸值、羟基值、单体成分 中含C5_22烷基的聚合性不饱和单体(c-1)的比率、聚合物(I)中含C5_22烷基的不饱和单体 (c-1)的比率、聚合物(II)中含C"烷基的聚合性不饱和单体(c-3)的比率、玻璃化转变温 度和平均粒径与制造例5的结果一起示于下表1中。制造例12向装有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮入口管和滴液装置的反应器装入 以下单体乳液(1)。在使其温度升到85°C之后，将16份6%过硫酸铵水溶液引入反应器中， 接着搅拌2小时，同时保持相同温度。由此得到平均粒径为150nm的树脂分散体。接着，经1 小时逐滴加入以下单体乳液(2)，再老化1小时并冷却到40°C。将去离子水和2-( 二甲基氨 基)乙醇引入反应混合物中以提供pH为8. 0、固体含量为30%且平均粒径为165nm的水分 散性丙烯酸类树脂分散体(C-8)。这样得到的水分散性丙烯酸类树脂的羟基值为19mgK0H/ g，酸值为0mgK0H/g，且其中基于单体成分计算含C5_22烷基的聚合性不饱和单体(c-1)的比 率为67. 2质量％。聚合物(I)中含C5_22烷基的聚合性不饱和单体(c-1)的比率为96质 量％，且聚合物(II)中含C"烷基的聚合性不饱和单体(c-3)的比率为84质量％。聚合 物(I)的玻璃化转变温度(Tg1)为_63°C，聚合物(II)的玻璃化转变温度(Tg2)为63V。单体乳液(1)平均粒径为ieOnm的单体乳液(1)通过以下方式得到通过搅拌 70份去离子水、7份NEffCOL 707SF(商品名，Nippon Nyukazai Co.，Ltd.，聚氧乙烯烷基苯 磺酸铵，活性成分30% ) ,33. 6份甲基丙烯酸十二烷酯、33. 6份甲基丙烯酸十三烷酯和2. 8 份甲基丙烯酸烯丙酯进行混合；和用高压乳化器(Nanomiζer，Yoshida KIKAI Co. Ltd.)以 IOOMPa对所述混合物进一步进行高压处理。单体乳液(2)单体乳液(2)通过以下方式得到通过搅拌14份去离子水、3份 NEffCOL 707SF、25. 2份甲基丙烯酸甲酯和4. 8份丙烯酸4-羟基丁酯进行混合。制造例13向装有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮入口管和滴液装置的反应器装入 以下单体乳液(1)。在使其温度升到85°C之后，将16份6%过硫酸铵水溶液引入反应器中， 接着搅拌2小时，同时保持相同温度。由此得到平均粒径为155nm的树脂分散体。接着，经1 小时逐滴加入以下单体乳液(2)，再老化1小时并冷却到40°C。将去离子水和2-( 二甲基氨 基)乙醇引入反应混合物中以提供pH为8. 0、固体含量为30%且平均粒径为167nm的水分 散性丙烯酸类树脂分散体(C-9)。由此得到的水分散性丙烯酸类树脂的羟基值为19mgK0H/ g，酸值为0mgK0H/g，且其中基于单体成分计算含C5_22烷基的聚合性不饱和单体(c-1)的比 率为67. 2质量％。聚合物(I)中含C5_22烷基的聚合性不饱和单体(c-1)的比率为96质 量％，且聚合物(II)中含C"烷基的聚合性不饱和单体(c-3)的比率为84质量％。聚合 物(I)的玻璃化转变温度(Tg1)为-29°C，聚合物(II)的玻璃化转变温度(Tg2)为63V。单体乳液(1)平均粒径为162nm的单体乳液(1)通过以下方式得到通过搅拌70 份去离子水、7份NEWCOL 707SF、46. 2份丙烯酸2-乙基己酯、21份丙烯酸异十八烷酯(商 品名，Osaka Organic Chemical Industry，Ltd.，丙烯酸支链高级烷基酯)和2. 8份甲基丙 烯酸烯丙酯进行混合；和用高压乳化器(Nanomi ζ er, Yoshida Kikai Co.，Ltd.)以IOOMPa 对所述混合物进一步进行高压处理。
单体乳液(2)单体乳液(2)通过以下方式得到通过搅拌14份去离子水、3份 NEffCOL 707SF、25. 2份甲基丙烯酸甲酯和4. 8份丙烯酸4-羟基丁酯进行混合。
权利要求
1.多层涂膜形成方法，其包括依次进行以下步骤(1)- )步骤(1)在被涂物上涂覆水性第一着色涂料(X)以形成第一着色涂膜的步骤；步骤O)在步骤(1)中形成的未固化的第一着色涂膜上涂覆水性第二着色涂料(Y) 以形成第二着色涂膜的步骤；步骤(3)在步骤O)中形成的未固化的第二着色涂膜上涂覆透明涂料(Z)以形成透 明涂膜的步骤；和步骤加热以同时固化步骤(1)-(3)中形成的未固化的第一着色涂膜、未固化的第 二着色涂膜和未固化的透明涂膜的步骤，其特征在于所述水性第一着色涂料(X)含有(A)含羟基的聚酯树脂、(B)固化剂和 (C)水分散性丙烯酸类树脂，所述水分散性丙烯酸类树脂通过使包含30-100质量％的含 C5.烷基的聚合性不饱和单体(c-1)和0-70质量％的不同于聚合性不饱和单体(c-1)的 聚合性不饱和单体(c-2)的单体成分聚合得到。
2.多层涂膜形成方法，其包括依次进行以下步骤(1)、(2)和(5)步骤(1)在被涂物上涂覆水性第一着色涂料(X)以形成第一着色涂膜的步骤；步骤O)在步骤(1)中形成的未固化的第一着色涂膜上涂覆水性第二着色涂料(Y) 以形成第二着色涂膜的步骤；和步骤(5)加热以同时固化步骤(1)和O)中形成的未固化的第一着色涂膜和未固化 的第二着色涂膜的步骤，其特征在于所述水性第一着色涂料(X)含有(A)含羟基的聚酯树脂、(B)固化剂和 (C)水分散性丙烯酸类树脂，所述水分散性丙烯酸类树脂通过使包含30-100质量％的含 C5.烷基的聚合性不饱和单体(c-1)和0-70质量％的不同于聚合性不饱和单体(c-1)的 聚合性不饱和单体(c-2)的单体成分聚合得到。
3.权利要求1或2的方法，其中所述含羟基的聚酯树脂㈧为含羟基的聚酯树脂(Al)， 基于其原料酸成分的总量计算，脂族多元酸和脂环族多元酸的总含量为30-97摩尔％，基 于其原料酸成分的总量计算，芳族多元酸的含量为3-70摩尔％ ；且所述固化剂(B)为选自 甲基醚化的三聚氰胺树脂、丁基醚化的三聚氰胺树脂和甲基-丁基混合醚化的三聚氰胺树 脂的至少一种烷基醚化的三聚氰胺树脂。
4.权利要求1或2的方法，其中所述聚合性不饱和单体(c-1)为选自丙烯酸2-乙基己 酯、甲基丙烯酸十二烷酯和甲基丙烯酸十三烷酯的至少一种聚合性不饱和单体。
5.权利要求1或2的方法，其中所述水分散性丙烯酸类树脂(C)为具有由聚合物(I) 的芯和聚合物(II)的壳形成的芯/壳型结构的水分散性丙烯酸类树脂(Cl)，所述聚合物 (I)通过使包含60-100质量％的含C5.烷基的聚合性不饱和单体(C-I)和0-40质量％的 不同于聚合性不饱和单体(c-1)的聚合性不饱和单体(c-2)的单体成分聚合得到，所述聚 合物(II)通过使包含45-100质量％的含C"烷基的聚合性不饱和单体(el)和0-55质 量％的不同于聚合性不饱和单体(c-3)的聚合性不饱和单体(c-4)的单体成分聚合得到。
6.权利要求5的方法，其中所述聚合性不饱和单体(c-4)含有基于聚合性不饱和单体 (c-3)和聚合性不饱和单体(c-4)的总质量计算为1-55质量％的含羟基的聚合性不饱和单 体作为其至少一部分。
7.权利要求5的方法，其中所述聚合物(I)的芯具有交联结构。
8.权利要求5的方法，其中所述聚合物(I)的玻璃化转变温度1^在-651至-10°C范 围内。
9.权利要求5的方法，其中所述水分散性丙烯酸类树脂(Cl)含有按聚合物(I)的固体 质量/聚合物(II)的固体质量来说比率在5/95-95/5范围内的聚合物(I)和聚合物(II)。
10.权利要求1或2的方法，其中，基于含羟基的聚酯树脂㈧和固化剂⑶的总共100 质量份计算，所述水性第一着色涂料(X)含有20-95质量份的含羟基的聚酯树 脂(A)、5-80 质量份的固化剂(B)和1-100质量份的水分散性丙烯酸类树脂(C)。
11.权利要求1或2的方法，其中所述水性第一着色涂料(X)还含有疏水溶剂(E)。
12.权利要求1或2的方法，其中所述被涂物为车体，其上已用电沉积涂料形成有底涂膜。
13.用于形成多层涂膜的权利要求1或2所述的水性第一着色涂料。
14.通过权利要求1-12中任一项的方法涂覆的物品。
全文摘要
本发明提供用于形成具有优良平滑性、图像鲜映性、耐水性和耐碎裂性的多层涂膜的方法，所述方法包括在被涂物上依次涂覆水性第一着色涂料和水性第二着色涂料，同时加热并固化所得第一着色涂膜和第二着色涂膜，其中所述水性第一着色涂料包含含羟基的聚酯树脂、固化剂和水分散性丙烯酸类树脂，该水分散性丙烯酸类树脂通过使包含30-100质量％的含C5-22烷基的聚合性不饱和单体和0-70质量％的不同于所述含C5-22烷基的聚合性不饱和单体的聚合性不饱和单体的单体成分聚合得到。
文档编号B05D7/14GK102076427SQ200980125050
公开日2011年5月25日 申请日期2009年6月24日 优先权日2008年6月24日
发明者大矢高尚, 富崎靖洋, 河内卓哉 申请人:关西涂料株式会社