专利名称：双组分环氧基结构粘合剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及双组分环氧基结构粘合剂，特别是那些固化后在结构组件中表现出可用性质的环氧基粘合剂。本发明还涉及制备和使用所述双组分环氧基结构粘合剂的方法。
背景技术：
结构粘合剂可定义为这样的材料，该材料用于粘结其他高强度材料，例如木材、复合材料或金属，使得在室温下实际的粘合剂粘合强度超过6. 9MPa(l, OOOpsi)。结构粘合剂可用于多种应用，包括一般用途的工业应用以及在汽车和航天工业中的高性能应用。结构粘合剂可用来替代或增强常规的连接技术，例如螺钉、螺栓、钉子、缝钉、铆钉和金属熔接工艺(如，焊接、硬钎焊和软钎焊)。具体地讲，在交通运输业(例如，汽车、飞机或船舶)中， 结构粘合剂可以作为机械紧固件的轻量的替代物。作为合适的结构粘合剂，所述粘合剂应具有高机械强度和耐冲击性。可以通过向粘合剂组合物中添加韧化剂来克服热固化环氧基粘合剂的固有脆性， 其为固化环氧树脂组合物赋予更好的耐冲击性。通常，为了实现令人满意的韧化和/或耐冲击性，可能不得不采用相当多的韧化剂量。然而，大量的韧化剂可能导致粘合剂组合物粘度的增加并且不易处理。因此需要提供在较低含量韧化剂的情况下具有相同或甚至改善的韧化效果和/或耐冲击性的组合物，特别是适合作为结构粘合剂的组合物。
发明内容
在一个实施例中，本发明提供了双组分结构粘合剂组合物，其包含固化性环氧树脂、胺固化剂、韧化剂和反应性液体改性剂，所述反应性液体改性剂包括丙烯酸酯官能化化合物、丙烯酰胺官能化化合物、草酰胺官能化化合物、乙酰乙酸基官能化氨基甲酸酯、乙酰乙酸基官能化聚烯烃或它们的组合。在另一个实施例中，本发明提供了制备复合材料制品的方法，所述方法包含将双组分粘合剂施加到表面上，并且使与所述表面接触的双组分粘合剂固化以形成复合材料制品
在另一个实施例中，本发明提供了在构件之间形成粘结接头的方法，所述方法包含将双组分粘合剂施加到两个或更多个构件中的至少一个的表面上，连接所述构件从而使双组分粘合剂夹在所述两个或更多个构件之间，并且使双组分粘合剂固化从而在所述两个或更多个构件之间形成粘结接头。通过对具体实施方式
和附图的描述，本发明的其他特征和方面将变得明显。
图1为实例1中所述的各种丙烯酸酯环氧树脂粘合剂的损耗正切值随温度变化的 DMA 图。图2为实例2中所述的各种草酰胺环氧树脂粘合剂的损耗正切值随温度变化的DMA 图。图3为实例3中所述的各种AcAcUD环氧树脂粘合剂的损耗正切值随温度变化的 DMA 图。图4为实例3中所述的各种AcAcXM环氧树脂粘合剂的损耗正切值随温度变化的 DMA 图。
图5为实例4中所述的各种AcAclK环氧树脂粘合剂的损耗正切值随温度变化的 DMA 图。图6为实例4中所述的各种AcAc2K环氧树脂粘合剂的损耗正切值随温度变化的 DMA 图。
具体实施例方式在详细解释本发明的任何实施例之前，应当理解本发明在其应用中并不限于在下文描述中提及的或下列附图中所示的结构细节和部件布置。本发明能有其他的实施例，并且能够以多种方式进行操作或实施。另外应该理解的是，本文中所用的用语和术语的目的是为了进行说明，不应被认为是限制性的。本文中所用的“包括”、“包含”或“具有”以及它们的变化形式意在涵盖其后所列举的项目及其等同项目以及附加项目。本文所列举的任何数值范围包含从下限值至上限值之间的所有数值。例如，如果声称浓度范围是至50%， 则意指诸如2%至40%、10%至30%或至3%等之类的值都在本说明书中明确枚举。这些只是具体预期的实例，而之间的数值的所有可能组合(包括所列举的最低值和最高值) 被认为是在本申请中明确述及的。本发明涉及双组分环氧基结构粘合剂，其包含固化性环氧树脂、胺固化剂、韧化剂和反应性液体改性剂。不希望受理论束缚，应当相信所述反应性液体改性剂聚合而与环氧树脂形成互穿的网状聚合物和/或半互穿的网状聚合物(统称为“IPN”)。如本文所使用的，互穿的网状聚合物是指均为网状的两种聚合物的密切结合，所述聚合物中至少一种在另一种出现后就立即合成和/或交联。半互穿的网状聚合物是指两种聚合物(一种为交联的而另一种为直链的)的结合，所述聚合物中至少一种在另一种出现后就立即合成和/或交联。IPN据信可增强结构粘合剂的性能。本发明的结构粘合剂还可以包含二次固化剂、自由基引发剂、反应性稀释剂和它们的组合，以及本领域技术人员所知的其他成分(例如，填料和颜料)。结构粘合剂可用于代替或增强常规的连接方式，例如将零件接合到一起的焊接或机械紧固件。固化性环氧树脂本发明的结构粘合剂包含至少一种固化性环氧树脂。所述环氧树脂可以是每分子含有至少一个环氧基官能团的单体、二聚体、低聚或聚合物环氧材料。该类树脂可以是芳香族或脂肪族的、环状或无环的、单官能或多官能的。所述树脂的主链可以是任何类型的，并且其上的取代基可以是不具有与环氧乙烷环反应的亲核基团或亲电基团(例如活性氢原子)的任何基团。示例性的取代基包括卤素、酯基、醚、磺酸酯基、硅氧烷基、硝基、酰胺基、 腈基和磷酸酯基。所述环氧树脂的分子量范围可以为约100克/摩尔(对于单体或低聚树脂而言)至50，000克/摩尔或更高(对于聚合物树脂而言)。合适的环氧树脂在室温下通常为液体。然而，也可以使用可溶解的固体环氧树脂。可以单独或联合使用环氧树脂。在一些实施例中，所述环氧基组分包括两种或更多种环氧树脂的混合物，以相对于具体要求来改变并调整交联的结构粘合剂的机械性能。可以使用的环氧树脂的类型包括(例如)双酚A与环氧氯丙烷的反应产物、苯酚与甲醛的反应产物(酚醛树脂)和环氧氯丙烷、过酸环氧化物、缩水甘油酯、缩水甘油醚、环氧氯丙烷与对氨基苯酚的反应产物、环氧氯丙烷与乙二醛四苯酚的反应产物等等。特别适用于本发明的环氧化物是缩水甘油醚类型的。合适的缩水甘油醚环氧化物可包括以通式⑴表示的那些
(I)
权利要求
1.一种双组分结构粘合剂组合物，其包含 固化性环氧树脂；胺固化剂； 韧化剂；和反应性液体改性剂，其包括丙烯酸酯官能化化合物、丙烯酰胺官能化化合物、草酰胺官能化化合物、乙酰乙酸基官能化氨基甲酸酯、乙酰乙酸基官能化聚烯烃或它们的组合。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述固化性环氧树脂包括双酚A的二缩水甘油基醚。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述韧化剂包括核/壳聚合物、丙烯酸类聚合物、丁腈橡胶、聚醚二胺或它们的组合。
4.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述韧化剂包括核/壳聚合物，其具有包含丁二烯聚合物、丁二烯共聚物、苯乙烯聚合物、苯乙烯共聚物或丁二烯-苯乙烯共聚物的核和包含聚丙烯酸酯聚合物或聚丙烯酸酯共聚物的壳。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中所述反应性液体改性剂为由以下通式表示的丙烯酸酯官能化化合物Y- [ (0- (CO) - (CH2) 5) g-0" (CO) -C (R1) = CH2] h其中Y为具有约1至10个碳原子的支链或直链烷基链或具有约1至10个碳原子的杂烷基链；各个R1独立地为H或C1-C4烷基；各个g独立地为约1至35的整数值，并且h为约 1至22的整数值。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中所述反应性液体改性剂为由以下通式表示的丙烯酸酯官能化化合物
7.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中所述反应性液体改性剂为由以下通式表示的丙烯酰胺官能化化合物Y- [ (0- (CO) - (CH2) 5) m-0" (CO) - (CH2) p-c (R2) (R3) -NH- (CO) -CH = CH2] n 其中Y为具有约1至10个碳原子的支链或直链烷基链或具有约1至10个碳原子的杂烷基链；各个m独立地为约1至20的整数值；η为约1至5的整数值；R2和R3各自独立地为具有约1至14个碳原子的烷基、具有约3至14个碳原子的环烷基、具有约5至12个环原子的芳基和具有约6至沈个碳原子以及约0至3个S、N或非过氧化0原子的arenyl基，或者R2和R3与它们均连接的碳合在一起形成具有约4至12个碳原子的碳环；并且各个P独立地为0或1。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中Y为烷基醚，m为5，η为2，ρ为0并且R2和R3各自为甲基。
9.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中所述反应性液体改性剂为由以下通式表示的丙烯酰胺官能化化合物H2C=CH-(C0)-NH-C(R2)(R3)-(CH2)p-(C0)-
k-0 -^^―|~^^―0-[(CH2)r0],-(C0)-(CH2)p-C(R2)(R3)-NH-(C0)-CH=CH2或其中i和j各自独立地为约1至10的整数值；k和1各自独立地为至少1的整数值，它们总和的范围为约2至120 ； R2和R3各自独立地为具有约1至14个碳原子的烷基、具有约3至14个碳原子的环烷基、具有约5至12个环原子的芳基和具有约6至沈个碳原子以及约0至3个S、N或非过氧化0原子的arenyl基，或者R2和R3与它们均连接的碳合在一起形成具有约4至12个碳原子的碳环；并且各个P独立地为0或1。
10.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中所述反应性液体改性剂为由下式表示的草酰胺OO其中Z为约1至75的整数值；并且R5为具有约1至4个碳原子的烷基、具有约3至12个碳原子的环烷基或具有约6至12 个碳原子的芳香基。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中ζ为5-6并且R5为乙基。
12.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中所述反应性液体改性剂为由以下通式表示的草酰胺
13.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中所述反应性液体改性剂为乙酰乙酸基官能化氨基甲酸酯，其包括用一种或多种乙酰乙酸基官能化化合物封端的低聚氨基甲酸酯多元醇。
14.根据权利要求13所述的组合物，其中所述乙酰乙酸基官能化氨基甲酸酯不含异氰酸酯。
15.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中所述反应性液体改性剂为具有以下结构的乙酰乙酸基官能化聚烯烃其中R9为C1-C12直链烷基、C1-C12支链烷基或C1-C12环烷基。
16.根据权利要求15所述的组合物，其中R9为甲基、乙基、丙基、丁基、仲丁基、叔丁基或异辛基。
17.根据权利要求15所述的组合物，其中q为约4.6，R7为叔丁基并且R9为异辛基。
18.根据权利要求15所述的组合物，其中q为约9，R7为叔丁基并且R9为异辛基。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的组合物，其中所述粘合剂组合物包含约5重量％至约20重量％的反应性液体改性剂。
20.根据权利要求1至19中任一项所述的组合物，其中所述固化性环氧树脂具有一个或多个环氧基部分而所述胺固化剂具有一个或多个胺氢，并且所述固化性环氧树脂上的环氧基部分与所述胺固化剂上的胺氢的摩尔比范围为约0.5 1至约3 1。
21.根据权利要求1至20中任一项所述的组合物，其中在110°C温度下固化30分钟， 然后在180°C温度下固化30分钟的所述粘合剂组合物具有至少2500psi的搭接剪切测量值。
22.根据权利要求1至21中任一项所述的组合物，其中在110°C温度下固化30分钟， 然后在180°C温度下固化30分钟的所述粘合剂组合物具有至少301bf/英寸宽的T-剥离测量值。
23.根据权利要求1至22中任一项所述的组合物，其还包含二次固化剂。
24.一种制备复合材料制品的方法，所述方法包含将根据权利要求1至23中任一项所述的双组分粘合剂组合物施加到表面上；并且使与所述表面接触的所述双组分粘合剂组合物固化以形成复合材料制品。
25.根据权利要求M所述的方法，其中在固化期间，所述反应性液体改性剂聚合而与所述固化性环氧树脂形成互穿的网状聚合物和半互穿的网状聚合物中的至少一种。
26.—种在构件之间形成粘结接头的方法，所述方法包含将根据权利要求1至23中任一项所述的双组分粘合剂组合物施加到两个或更多个构件中的至少一个的表面上；连接所述构件从而使所述双组分粘合剂组合物夹在所述两个或更多个构件之间；并且使所述双组分粘合剂组合物固化以在所述两个或更多个构件之间形成粘结接头。
27.根据权利要求沈所述的方法，其中在固化期间，所述反应性液体改性剂聚合而与所述固化性环氧树脂形成互穿的网状聚合物和半互穿的网状聚合物中的至少一种。
全文摘要
本发明涉及一种双组分结构粘合剂组合物，其包含固化性环氧树脂、胺固化剂、韧化剂和反应性液体改性剂。所述结构粘合剂还可以包含二次固化剂、引发剂、反应性稀释剂以及它们的组合。所述结构粘合剂可用于代替或增强常规的连接方式，例如将零件接合到一起的焊接或机械紧固件。
文档编号C09J163/00GK102159642SQ200980136437
公开日2011年8月17日 申请日期2009年7月22日 优先权日2008年7月23日
发明者伊利亚·戈罗迪舍, 巴布·N·加德丹, 阿方萨斯·V·博西尔斯 申请人:3M创新有限公司