专利名称：包含颗粒的流体组合物和使用该组合物修改井筒的方法
包含颗粒的流体组合物和使用该组合物修改井筒的方法相关申请的交叉引用本申请要求美国临时专利申请No. 61/140406 (2008年12月23日提交)的权利， 该临时专利申请的公开内容以引用方式全文并入本文。
背景技术：
旋转钻法常常用于钻探油气井。通常，从地面延伸到一个或多个地下产油和/或产气地层的井筒是通过地面上的旋转钻机来钻探，该钻机转动连接到一串钻杆的钻头。钻头包括可旋转的切割表面，从而当钻头在压力下被钻柱抵靠地下岩层转动时，钻孔产生。通常，钻井流体向下穿过钻柱、通过钻头并向上在井筒壁和钻柱壁之间的环形空间内循环。钻井流体的作用是保持对井筒所穿透的地层的流体静压，这有助于防止受压的地层流体流入井筒，并从井筒中移除切屑。随着钻井流体循环，在井筒壁上形成了钻井流体中固体的滤饼，其可能是流体向地层的初始损耗引起的，并且可以防止额外的流体损耗。钻井流体还能冷却和润滑钻头。井筒中钻井流体所产生的流体静压可使井筒所穿透的松软地层破裂，这会导致钻井流体被损耗到地层中。当这种情况发生时，必须停止井筒钻探以密封裂缝，这是十分耗时和昂贵的过程。另一个与钻探和完成井筒有关的问题发生于将井筒钻入和钻穿未固结的松软区或地层(例如由粘土、页岩、或砂岩形成)时。地层的未固结部分可能会从井筒侧壁脱落， 这会扩大井筒并常常使得钻头和钻杆被卡住。如果发生这种情况，则必须停止钻探并且采取矫正步骤。伴随钻探可能发生的问题在油田内部钻探、老油田下钻探以及尝试更深的目标时变得更加频繁或明显。这些情况中的每一种近年来均变得更普遍。解决这些钻探期间可能发生问题的典型技术包括将套管或衬垫放入井筒，并且在井筒壁和套管或衬垫的外表面之间的环状空间中用(例如)粘固剂来密封井筒。这个随着钻探的进行对井筒中的管道进行粘固的技术存在诸多缺点，包括放置和密封管道所招致的耗时和高花费，以及各套管下放点后的井筒直径减小。也就是说，必须在各套管下放点下方减小井筒直径，从而较小套管可放下穿过此前放置的套管并且在该井筒中密封。因此，需要钻探井筒和强化地质地层中未固结的松软区或裂缝的改进方法。
发明内容
本发明提供可用于(例如)强化弱固结的地质地层或在钻探过程期间破碎的地质地层的组合物。在一些实施例中，该组合物可以在不清除钻井流体(例如用预冲洗液清除) 和无需设备转换的情况下，在钻探过程期间加入地层中。有利地，根据本发明的组合物和方法可以针对单井和条件(例如地质地层的深度和温度)而定制。在一个方面，本发明提供一种组合物，所述组合物包含流体和分散于该流体中的多个固体颗粒，其中所述多个固体颗粒包含软化温度在50°c到180°C范围内的热塑性组合物以及包含可固化树脂，其中任选地所述多个固体颗粒中的至少一些颗粒同时包含所述热塑性组合物和所述可固化树脂，并且其中所述固体颗粒的平均纵横比小于2 1。在另一方面，本发明提供一种改善地质地层内的井筒的方法，该方法包括将根据本发明的组合物引入到井筒中；使该热塑性组合物经受高于其软化温度的温度；和至少部分地固化该可固化树脂以在井筒中形成堵塞物(plug)。在一些实施例中，使该热塑性组合物经受高于其软化温度的温度并且至少部分地固化该可固化树脂是在将所述组合物引入井筒中之后进行。在另一方面，本发明提供一种制造多个颗粒的方法，该方法包括如下步骤选择要钻探的地质地层的区域，该区域具有目标深度和温度；接收包含该地质地层的该区域的该目标深度和该温度的数据；生成包含热塑性组合物和可固化树脂的配方，其中对该热塑性组合物的选择至少部分地基于其软化温度低于该区域中的该温度，并且其中该配方的生成至少部分地基于其在该目标深度达到之后发生胶凝；和根据该配方制备该多个颗粒，其中该多个颗粒的至少一部分包含该热塑性组合物，其中该多个颗粒的至少一部分包含该可固化树脂。在本申请中诸如“一”、“一个”和“所述”这样的术语并非旨在指单一实体，而是包括一般类别， 其具体例子可用来作举例说明。术语“一个”、“一种”和“所述”可以与术语“至少一个(至
少一种)”互换使用。后面跟着列表的短语“包括至少一(个)种”指包括列表中的任何一项以及列表中两项或多项的任何组合。词语“至少一种”后面跟着列表是指列表中的任何一项以及列表中两项或更多项的任何组合。术语“地质地层”包括油田中的地质地层(即地下地质地层)和此类地质地层的部分(例如岩心样品)。术语“引入”包括使用本领域已知的任何合适的方式将组合物置于地质地层内 (例如将氟化聚合物泵送、注入、倾入、释放、置换、滴入或循环至井、井筒或地质地层中)。除非另有说明，否则所有的数值范围均包括其端值。
为了更全面地理解本发明的特征和优点，现结合附图叙述本发明的具体实施方式
，其中图1为在不同的深度、泵送时间和钻速的典型井筒温度曲线的图表；和图2为实例1的多个颗粒所预期的温度曲线与不同的深度、泵送时间和钻速的典型井筒温度曲线对比绘制的图表。
具体实施例方式根据本发明的组合物包含分散于流体中的多个(许多)固体颗粒。该多个固体颗粒包含热塑性组合物和可固化树脂，其中任选地该多个固体颗粒中的至少一些颗粒同时包含热塑性组合物和可固化树脂。在一些实施例中，可用于实施本发明的颗粒可包含热塑性组合物或可固化树脂。例如，该多个颗粒可以含有不止一种组合物的颗粒，其中热塑性组合物和可固化树脂在该多个固体颗粒的各单独固体颗粒中。在一些实施例中，该多个固体颗粒中的至少一些颗粒同时包含热塑性组合物和可固化树脂。在这些实施例的一些中，热塑性组合物和可固化树脂形成互穿网络(例如，在可固化树脂被固化后)。在本文所公开的多个固体颗粒的其他实施例中，多个固体颗粒中的至少一些颗粒同时包含热塑性组合物和可固化树脂，所述热塑性组合物和可固化树脂为掺和物的形式，例如，其中可固化树脂与热塑性材料均勻混合。在一些实施例中，至少一些本文所公开的颗粒在同一颗粒的各单独区域中具有热塑性组合物和可固化树脂，例如，如果可固化树脂被涂布在热塑性颗粒的表面上。可用于实施本发明的固体颗粒通常具有低的纵横比。本文所述的固体颗粒的平均纵横比可(例如)小于 2 1 或最多至 2 1,1. 9 1,1. 8 1,1. 7 1,1. 6 1,1. 5 1、 1.4 1,1.3 1,1.2 1、或1. 1 1。在一些实施例中，固体颗粒的平均粒度最多至4、 3、2、1.5或1毫米(mm)。例如，固体颗粒的平均粒度可以在0. IOOmm到3mm的范围内(即约140目到约5目(ANSI))(在一些实施例中，在Imm到3mm、Imm到2mm、Imm到1. 7mm(即约18目到约12目)、0· 85mm到1. 7mm(即约20目到约12目)、0· 85mm到1. 2mm(即约20 目到约16目)、0· 6mm到1. 2mm(即约30目到约16目)、0· 425mm到0. 85mm(即约40到约 20目)或0. 3mm到0. 600mm(即约50目到约30目))。颗粒可以是球形或非球形(例如， 具有棱柱、圆柱形、叶状、多边形或矩形横截面)。颗粒可以是中空或非中空。横截面形状的差异使得可以控制活性表面积、机械性能以及与流体或其他部件的相互作用。在一些实施例中，可用于实施本发明的颗粒具有圆形横截面或矩形横截面。通常，该多个固体颗粒中的颗粒的尺寸一般大致相同，但也可以使用尺寸甚至显著不同的颗粒。在一些应用中，可能有利的是使用多种不同类型的颗粒(例如，具有至少一种不同的聚合物或树脂、一种或多种另外的聚合物、不同的平均尺寸、或可另外加以区别的构造)，其中一种类型在一个方面提供某个(些)优点，另一种类型在另一方面提供某个 (些)优点。通常，本文所述的多个固体颗粒显示具有耐烃性或耐水解性中的至少一种(在一些实施例中显示具有这两种)。在一些实施例中，当该多个颗粒在去离子水中的5重量％ 混合物在高压釜内145°C下加热四个小时时，小于50体积％的该多个固体颗粒发生溶解或崩解中的至少一种情况，并且小于50体积％的热塑性组合物和可固化树脂发生溶解或崩解中的至少一种情况。具体而言，使用以下程序来确定耐水解性。将0. 5克颗粒置于12ml 含有10克去离子水的小瓶中。给小瓶注入氮气，用橡胶隔膜密封并且在高压釜中145°C下放置4小时。然后，将所述颗粒用光学显微镜放大100倍进行检测。如果至少50体积％的颗粒或至少50体积％的热塑性组合物和可固化树脂溶解和/或崩解，则认为颗粒测试不通过。在一些实施例中，当所述多个固体颗粒于煤油中的2%重量体积比的混合物在氮气下145°C加热对个小时时，小于50体积％的所述多个固体颗粒发生溶解或崩解中的至少一种情况，并且小于50体积％的所述第一热塑性组合物和所述可固化树脂发生溶解或崩解中的至少一种情况。具体而言，使用以下程序确定耐烃性。将0.5克的颗粒置于25ml煤油(试剂级，沸点175-320°C，得自Sigma-Aldrich(Milwaukee, WI))中并在氮气下加热到145°C保持M小时。M小时之后，将煤油冷却，并用光学显微镜放大100倍来检查颗粒。如果至少50体积％的颗粒或至少50体积％的热塑性组合物和可固化树脂溶解和/或崩解， 则认为颗粒测试不通过。根据本发明的多个固体颗粒包含软化温度在50°C到180°C范围内(在一些实施例中，范围为 70°C至Ij 180°C、80°C至Ij 180°C、80°C到 170°C、80°C到 160°C、80°C到 150°C、或 80°C 到 140°C、90°C到 180°C、90°C到 160°C、100°C到 180°C、100°C到 160°C或 100°C到 150°C )的热塑性组合物。对于本文所公开的多个固体颗粒的任何实施例，热塑性组合物可以为单一热塑性材料、热塑性材料的共混物、或至少一种热塑性材料和至少一种其他(即非热塑性) 材料的共混物。所需的软化温度可以通过选择适当的单一热塑性材料或组合两种或更多种热塑性材料来实现。例如，如果热塑性材料对于特定应用在过高温度下软化，则可通过加入具有较低软化温度的第二热塑性材料来降低该温度。另外，热塑性材料可以与(例如)增塑剂组合以实现所需的软化温度。在一些实施例中，可固化树脂可以与热塑性材料掺和，所得掺和物的软化温度在50°C到180°C的范围内(在一些实施例中，范围为70°C到180°C、80°C 到 180°C、80°C到 170°C、80°C到 160°C、80°C到 150°C、或 80°C至Ij 140°C、90°C到 180°C >90°C 到 1600C > 1000CIlJ 1800C > 1000CIlJ 160°C或 100°C到 150°C )。软化温度为或可被修改为50°C到180°C范围内(在一些实施例中，范围为70°C 到 180°C、80°C到 180°C、80°C到 170°C、80°C到 160°C、80°C到 150°C、或 80°C至Ij 140°C >90°C 到 180°C、90°C到 160°C、100°C至Ij 180°C、100°C到 160°C或 100°C到 150°C )的示例性热塑性材料包括以下至少一种乙烯-乙烯醇共聚物(例如软化温度为156到191°C，以商品名 "EVAL G176B”得自 EVAL America (Houston，TX))、热塑性聚氨酯(例如以商品名"IR0GRAN” 如 ‘‘ IROGRAN A80 P4699” 得自 Huntsman (Houston，TX))、聚甲酸(例如以商品名 ‘‘CELC0N” 如"CELC0N FG40U01”得自 Ticona (Florence, KY))、聚丙烯(例如以商品名 “5571” 得自法国巴黎Total)、聚烯烃(例如以商品名“EXACT 8230”得自ExxonMobil (Houston, TX)), 乙烯-醋酸乙烯共聚物(例如得自AT Plastics (加拿大的Alberta的Edmonton))、聚酯(例如以商品名“DYNAP0L”得自Evonik(Parsippany, NJ)或以商品名“GRILTEX”得自 EMS-Chemie AG(瑞士的 Reichenauerstrasse，))、聚酰胺(例如以商品名 “UNIREZ 2662" 得自 Arizona Chemical (Jacksonville, FL)或以商品名 “ELVAMIDE” 如 “ELVAMIDE 8660” 得自 Ε. I.du Pont de Nemours (Wilmington, DE)或以商品名 “ULTRAMID” 得自 BASF North America(Florham Park，NJ))、酚氧树脂(例如得自 hchem，Rock Hill SC)、乙烯树脂 (例如聚氯乙烯，得自Omnia Plastica(意大利Arsizio))、丙烯酸树脂(例如以商品名 "L0TADERAX 8900”得自法国巴黎Arkema)、聚砜、聚酰亚胺、聚醚醚酮或聚碳酸酯。在一些实施例中，热塑性组合物包含部分中和的乙烯-甲基丙烯酸共聚物，可以商品名‘‘SURLYN 8660'\"SURLYN 1702”、‘‘SURLYN 1857”和"SURLYN 9520”商购自 E. I. Dupont de Nemours& 公司)。在一些实施例中，热塑性组合物包含以下至少一种聚氨酯、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚乳酸、丙烯酸类化合物、聚酰亚胺或离聚物。在一些实施例中，热塑性组合物包含热塑性聚氨酯(可以商品名‘‘IROGRAN A80 P4699”购自Huntsman)、热熔粘合剂(可以商品名 "3M SCOTCH-WELD HOT MELT ADHESIVE 3789”购自 3M 公司(St.Paul，MN)以及聚甲酸(可以商品名‘‘CELC0N RMOUOl”购自Ticona)的混合物。在一些实施例中，该多个固体颗粒还包含聚烯烃(可以商品名‘‘EXACT 8230”购自ExxonMobil Chemical)。
在一些实施例中(包括本文所公开的多个固体颗粒的任何实施例)，热塑性组合物的模量在约IHz的频率和大于-60°C的温度下小于3 X IO6达因/cm2 (3X105N/m2)。在这些实施例中，通常第一热塑性组合物在大于_60°C的温度下是发粘的。本文所公开的多个固体颗粒包含可固化树脂(即热固性树脂)。如本文所用的术语“可固化”是指通过由化学添加剂、电磁辐射(例如可见光、红外光或紫外光)、电子束辐射或加热中的至少一种引起的共价交联来使树脂韧化或硬化。可固化树脂包括低分子量材料、预聚物、低聚物和聚合物，例如，分子量在500到5000克/摩尔的范围内。可用的可固化树脂包括液体和固体，例如，熔点为至少50V (在一些实施例中，至少60°C、70°C或80°C，在一些实施例中，最多至100°C、11(TC或120°C)。可将液态可固化树脂与(例如)热塑性材料混合从而得到固体颗粒。示例性的可固化树脂包括以下至少一种环氧树脂(例如以商品名“ΕΡ0Ν 2004”、‘ Ρ0Ν 828”或“ΕΡ0Ν 1004”得自 Hexion Specialty Chemicals (Houston, TX))、酚醛树脂(例如得自Georgia Pacific (Atlanta，GA))、丙烯酸树脂、异氰酸酯(例如得自Bayer (Pittsburg, PA))、酚氧树脂(例如得自hchem Corp)、乙烯树脂、乙烯基醚树脂或硅烷树脂(例如得自Dow-Corning (Midland，Ml))。在一些实施例中(包括本文所公开的多个固体颗粒的任何实施例)，可固化树脂为环氧树脂。可用的环氧树脂通常平均每个分子具有至少两个环氧基团。每个分子的 “平均”环氧基团数目定义为含环氧树脂的材料中的环氧基团数目除以存在的环氧分子总数。在本文所公开的多个固体颗粒的一些实施例中，可固化树脂为固体环氧树脂。合适的环氧树脂包括双酚A的二缩水甘油醚(例如以商品名“EPON 828”、“EP0N 1004”和 "EPON 1001F” 得自 Hexion Specialty Chemicals 的那些，和以商品名 ‘‘D. Ε. R. 332” 禾口 "D. Ε. R. 334”得自Dow Chemical Co. (Midland, MI)的那些)、双酚F的二缩水甘油醚(例如以商品名"ARALDITE GY^l ” 得自 Huntsman Chemical (The Woodlands，TX))、脂环族环氧树脂(例如二氧化乙烯基环己烯、3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烯羧酸酯、2- (3， 4-环氧环己基-5，5-螺-3，4-环氧)环己烷-间二噁烷、双(3，4-环氧环己基)己二酸酯、 以及以商品名‘‘ERL”得自Dow Chemical Co.的那些)；环氧化聚丁二烯；包含环氧官能团的有机硅树脂、阻燃剂环氧树脂(例如以商品名"D. E. R. 542”得自Dow Chemical Co.的溴化双酚型环氧树脂)、1，4_ 丁二醇二缩水甘油醚(例如以商品名“ARALDITE RD-2”得自Huntsman Chemical)、聚氧化烯乙二醇的二缩水甘油醚、基于氢化双酚A-环氧氯丙烷的环氧树脂(例如以商品名“ΕΡ0ΝΕΧ 1 510”得自Hexion Specialty Chemicals)、酚醛树脂(phenolformaldehyde novolak)的聚缩水甘油醚(例如以商品名“D. E. N. 431”和 “D.E.N.438”得自Dow Chemical Co.)和甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物或共聚物。本文所述的多个固体颗粒的实施例包括含有固化剂的那些。术语“固化剂”既指与可固化树脂共聚合(例如通过加成聚合)的反应性多官能材料，也指引起可固化树脂的均聚的组分。取决于温度和其他条件，某些固化剂既可与可固化树脂共聚合，也可使它们均聚。在一些实施例中，固化剂与(例如)本文所述的可固化树脂和/或热塑性组合物一起存在。在一些实施例中，热塑性组合物包含固化剂。在这些实施例的一些中，热塑性组合物是用例如能固化可固化树脂的光引发剂或催化剂来配制。在一些实施例中，热塑性组合物包括具有与可固化树脂有反应性(例如能引起可固化树脂均聚)的官能团(例如酸性或碱性官能团)的热塑性材料。在一些实施例中，该官能团为胺、羧酸或羟基。在一些实施例中，热塑性组合物包括聚氨酯。在其他实施例中，热塑性组合物包括乙烯甲基丙烯酸共聚物。示例性固化剂(例如用于环氧树脂)包括芳族胺(例如4，4'-亚甲基双苯胺或芳族胺，例如以商品名“AMICURE 101”得自Air Products (Al lentown, PA))；脂族胺(例如二乙烯三胺、氨乙基哌嗪或四亚乙基戊胺)；经修饰的脂族胺(例如以商品名“ANCAMINE XT，，、“ANCAMINE 1768” 或 “ANCAMINE 2337S” 得自 Air Products 的那些)；脂环族胺(例如以商品名“ANCAMINE 1618”或“ANCAMINE 1895”得自Air Products的那些)；经修饰的聚醚胺(例如以商品名 “ JEFFAMINE” 得自 Huntsman Chemical (The Woodlands, TX) 的那些)；酰氨基胺(例如以商品名“ANCAMIDE 506，，、"ANCAMIDE 2386，，或“ANCAMIDE 2426”得自Air Products的那些)；聚酰胺(例如以商品名“ANCAMIDE 220”、“ANCAMIDE ^0A”和“ANCAMIDE 400”得自Air Products的那些)；叔胺(例如以商品名“ANCAMINE 1110”和“ANCAMINE K54”得自Air Products的那些)；双氰胺；经取代的脲(例如以商品名“AMICURE UR”和“AMICURE UR2T”得自Air Products的那些)；咪唑(例如以商品名 “CUREZ0L 2MA-0K” 和 “CUREZ0L 2PZ” 得自 Shikoku Chemicals Corporation (日本的 Kagawa的Marugame)的那些)；三氟化硼一乙胺；季膦盐；氨基甲酸乙酯、酸酐(例如马来酸酐和琥珀酸酐)；羧酸；聚硫化物；和硫醇(例如以商品名“CAPCURE WR-6”得自Cognis Corporation (德国的Monheim)的那些)。在一些实施例中，固化剂为光引发剂。示例性光引发剂包括芳族鉚鐺络合物盐(例如六氟磷酸二芳基碘鐺、六氟锑酸二芳基碘鐺和美国专利No. 4，256，^S(Smith)中描述的其他那些)；芳族锍络合物盐(例如六氟锑酸三苯基锍和美国专利No. 4，256，^S(Smith)中描述的其他那些)；和茂金属盐(例如(η5_环戊二烯基)η6-二甲苯^e+SbFf和美国专利No. 5，089，536 (Palazzotto)中描述的其他那些。在一些实施例中，固化剂选自胺、氨基甲酸乙酯、脲、酰胺、羧酸和咪唑。取决于所选固化剂(例如它是催化固化剂还是化学计量固化剂)，固化剂可基于可固化树脂的量计以0. 1重量％到40重量％的范围存在于多个颗粒(例如，具有可固化树脂或具有第一热塑性组合物)中。在一些实施例中(例如其中热塑性组合物包括作为固化剂的热塑性材料的实施例)，固化剂的重量可以超出可固化树脂的重量。一般来讲，固化剂以足以使得可固化树脂和任何其他组分(例如热塑性材料)超过凝胶点的量存在。本文所述的可固化树脂可以使用本领域已知技术来固化，包括通过电磁辐射(例如可见光、红外光或紫外光)、电子束辐射、加热或它们的组合。在其中光引发剂为可固化树脂的固化剂的一些实施例中，可将多个颗粒暴露于光，然后暴露于热量(例如当该多个颗粒被引入地下地层中时)。在一些实施例中，与任何固化剂和/或加速剂组合的可固化树脂的固化起始温度为至少 80°C (在一些实施例中，至少 85°C、90°C、95°C、100°C、110°C、120°C、130°C、140°C、 150°C或至少160°C或在80°C到180°C的范围内)。固化起始温度可以通过(例如)以下方式来调整选择固化剂和/或加速剂；选择热塑性组合物，其可以包含与可固化树脂有反应性的官能团；和选择热塑性组合物与可固化树脂在该多个固体颗粒中的比率。本文所述的多个固体颗粒可以(例如)基于该多个固体颗粒总重量计包含至少30 重量％、40重量％、50重量％、60重量％、70重量％、75重量％、80重量％、90重量％或至少 95重量％ (在一些实施例中，在35重量％到80重量％或45重量％到75重量％)的热塑性材料(例如包括热塑性组合物和任何其他热塑性材料)。在一些实施例中，本文所述的多个固体颗粒可以(例如)基于该多个固体颗粒总重量计包含5重量％到85重量％范围(在一些实施例中，5重量％到40重量％、35重量％到80重量％或45重量％到75重量％ )的第一热塑性组合物，该第一热塑性组合物的软化温度在50°C到180°C范围内(在一些实施例中，范围为 70°C到 180°C、80°C至Ij 180°C、80°C到 170°C、80°C到 160°C、80°C到 150°C、或80°C 到 140°C、90°C到 180°C、90°C到 160°C、100°C到 180°C、100°C到 160°C或 100°C到 150°C )。在一些实施例中，本文所公开的多个固体颗粒基于该多个固体颗粒总重量计具有 5重量％到65重量％范围(在一些实施例中，10重量％到60重量％，或15重量％到55重量％ )的可固化树脂。本文所公开的颗粒可以(例如)使用标准的挤出、粒化、研磨和磨削设备来制备。根据本发明的组合物可以为水性的、非水性的(例如包含烃或醇)或它们的组合 (例如乳剂)，并且可以任选地包含一种或多种表面活性剂、粘度调节剂(例如胶凝剂和破碎剂)、气体(例如氮、二氧化碳、空气和天然气)、缓冲液或盐类。组合物的PH可以被调整成与本文所公开的多个颗粒相容。在根据本发明的组合物的一些实施例中，该流体是水性的。在根据本发明的组合物的一些实施例中，该流体为包含烃类的钻井流体，其可以包括油包水型乳液和水包油型乳液。示例性烃类包括原油；精炼烃类(例如汽油、煤油和柴油)；链烷烃和异链烷烃(例如戊烷、己烷、庚烷、高级烷烃和可以商品名“ISANE IP 130”和“ISANE IP 175”购自Total Fina (法国巴黎)和以商品名 “ IS0PAR” 购自 Exxon Mobil Chemicals (Houston, TX)的异链烷烃溶剂)；矿物油；轻石油；环烷；芳烃(例如二甲苯和甲苯)；天然气冷凝物；和它们的组合(可混溶的或不可混溶的)。通常，包含烃类的钻井流体(即油基钻井流体)包含矿物油或柴油。一些包含烃类的钻井流体可以商品名“SYNDRIL”商购自(例如)Syn0il和以商品名 “CARB0-DRILL” 和 “CARB0-C0RE” 商购自 Baker Hughes (Houston, TX)。在一些实施例中，本文所公开的组合物为包含油包水型乳液的钻井流体。油包水型乳液含有分散于烃类中的水或盐水小滴。通常，油包水型乳液含有至少一种油-泥浆乳化剂，其能降低油和水之间的界面张力，使得可以形成具有小滴的稳定乳液。油-泥浆乳化剂可以为由各种脂肪酸和石灰制成的脂肪酸钙皂，或衍生物(例如通过脂肪酸与各种乙醇胺化合物反应制备的酰胺、胺、酰氨基胺和咪唑啉)。任选地，本文所述的该多个固体颗粒还可以包含其他组分(例如添加剂和/或涂层)以赋予理想性质(例如处理性、可加工性、稳定性和分散性)并且改善分散于流体中时的性能。示例性添加剂和涂层材料包括抗氧化剂、着色剂(例如染料和颜料)、填料(例如炭黑、粘土和二氧化硅)和表面施加材料(例如蜡、表面活性剂、聚合物型分散剂、滑石、芥酸酰胺、树胶、和流控剂)以改善处理。表面活性剂可以用于提高本文所述的颗粒在(例如)根据本发明的组合物(例如包含流体)中的分散性。可用的表面活性剂(也称为乳化剂)包括阴离子型、阳离子型、两性型和非离子型表面活性剂。可用的阴离子型表面活性剂包括烷基芳基醚硫酸盐和磺酸盐、烷基芳基聚醚硫酸盐和磺酸盐(如烷基芳基聚(环氧乙烷)硫酸盐和磺酸盐，优选具有最多至约4个乙烯氧基重复单元的那些，包括烷基芳基聚醚磺酸钠，例如已知得自Rohm and Haas (Philadelphia,PA)的商品名为“TRITON X200”的那些)、烷基硫酸盐和磺酸盐(如月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵、月桂基硫酸三乙醇胺和十六烷基硫酸钠)、烷芳基硫酸盐和磺酸盐(如十二烷基苯硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠)、烷基醚硫酸盐和磺酸盐(如月桂醚硫酸铵)和烷基聚醚硫酸盐和磺酸盐(如烷基聚(环氧乙烷)硫酸盐和磺酸盐，优选具有最多至约4个乙烯氧基单元的那些)。可用的非离子型表面活性剂包括乙氧基化油醇(oleoyl alcohol)和聚氧乙烯辛基苯醚。可用的阳离子型表面活性剂包括烷基二甲基苄基氯化铵的混合物，其中烷基链具有10到18个碳原子。两性型表面活性剂也可使用，包括磺基甜菜碱、N-烷基氨基丙酸和N-烷基甜菜碱。可以将表面活性剂加到本文所公开的颗粒，例如， 加入量平均应足以在颗粒表面上形成单层涂层以引起自发润湿。表面活性剂的可用量可以为(例如)基于该多个颗粒总重量计在0.05重量％到3重量％的范围内。还可以使用聚合物型分散剂，例如，用于促进本文所述颗粒在所选介质中和在所需的应用条件(例如PH和温度)的分散。示例性聚合物型分散剂包括平均分子量大于5000 的聚丙烯酸的盐(例如，铵盐、钠盐、锂盐和钾盐)，羧基改性的聚丙烯酰胺(可例如以商品名"CYANAMER A 370” 购自 Cytec Industries (West Paterson，NJ))，丙烯酸和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的共聚物、聚合季胺(例如，季铵化的聚乙烯吡咯烷酮共聚物(可例如以商品名“GAFQUAT 755”购自ISP Corp. (Wayne, NJ))和季胺取代的纤维素(可例如以商品名 “JR-400”购自Dow Chemical Company (Midland, MI))、纤维素、羧基改性的纤维素(例如， 羧甲基纤维素钠(可例如以商品名“NATR0S0L CMC型7L”购自Hercules (Wilmington，DE)) 和聚乙烯醇。可以将聚合物型分散剂加入本文所公开的颗粒，例如，加入量平均应足以在颗粒表面上形成单层涂层以引起自发润湿。聚合物型分散剂的可用量可以为(例如)基于该多个颗粒总重量计在0. 05重量％到5重量％的范围内。可用于本文所公开的多个固体颗粒中的抗氧化剂的例子包括受阻酚(例如，可以商品名“IRGAN0X”购自瑞士巴塞尔的Ciki Specialty Chemical)。通常，使用基于该多个颗粒总重量计0. 1重量％到1. 5重量％范围的抗氧化剂来在挤出期间和组合物寿命时间内保持可用性质。根据本发明的组合物还可以包含胶凝剂(例如磷酸酯，当该组合物为包含烃类的钻井流体时)。在这些实施例的一些中，该组合物还包含用于胶凝剂的活化剂(例如多价金属离子的来源)。可用于实施本发明的胶凝剂和活化剂在(例如)美国专利 No. 4,622，155 (Harris等人)和No. 5，846，915 (Smith等人)中有描述，这些专利的公开内容以引用方式并入本文中。在一些其中使用胶凝剂的实施例中，合适的破碎剂可以被包括在或被加入到该组合物，从而最终可降低该组合物的粘度，例如以在所需时间从地下地层将其回收。合适的破碎剂包括(例如)美国专利No. 7, 066, 262 (Funkhouser)中所述那些， 该专利的公开内容以引用方式并入本文中。在一些实施例中，根据本发明的组合物包含跨接颗粒(例如分散于流体中)。跨接颗粒有时与钻井流体一起使用，以试图用裂缝来在岩石中造成应力改变。用跨接颗粒保持这些裂缝开启，并且通过在热塑性材料达到其软化温度且可固化树脂固化之后形成的堵塞物，可以将这些跨接颗粒保持在一起。示例性的本领域中已知的跨接颗粒包括那些由砂石(例如，Ottawa、Brady或Colorado砂石，往往称作具有各种比例的白色和棕色砂石)、带树脂涂层的砂石、烧结矾土、陶瓷(即玻璃、晶体陶瓷、玻璃陶瓷以及它们的组合)、热塑性材料、有机材料(例如磨碎或压碎的坚果壳、种壳、水果核和处理过的木材)和粘土制成的跨接颗粒。砂石颗粒例如可得自Badger Mining Corp. (Berlin, WI)；Borden Chemical (Columbus, OH)；和 Fairmont Minerals (Chardon，OH)。热塑性颗粒可得自例如 Dow Chemical Company (Midland, MI)；和 BJ Services (Houston，TX)。粘土基颗粒可得自例如 CarboCeramics (Irving, TX)；禾口 Saint-Gobain (法国 Courbevoie)。烧结的fL土陶瓷颗粒可得自例如Borovichi Refractories (俄罗斯Borovichi) ；3M公司(St. Paul,MN) ；CarboCeramics ；和 Saint Gobain0 玻璃泡和小珠颗粒可得自例如 Diversified Industries (加拿大的 British Columbia 的 Sidney)和 3M 公司。可用的跨接颗粒的尺寸可以在(例如)0. IOOmm到3mm的范围内(即约140目到约5目(ANSI))(在一些实施例中，在Imm到3mm、lmm到2mm、lmm到1. 7mm(即约18目到约 12目)、0. 85mm到1. 7mm(即约20目到约12目)、0. 85mm到1. 2mm(即约20目到约16目)、 0. 6mm到1. 2mm(即约30目到约16目)、0· 425mm到0. 85mm(即约40到约20目)或0. 3mm 到0. 600mm(即约50目到约30目))。在一些实施例中，跨接颗粒的平均尺寸与本文所公开的多个固体颗粒的平均尺寸大致相同(例如差异在20 %、15 %、10 %、或5 %内)。本发明提供一种改善地质地层内的井筒的方法。该方法包括将本文所公开的组合物(例如在上文所述的任何实施例中的组合物)引入到穿透地质地层的井筒中。本文所公开的改善地质地层内的井筒的方法还包括使热塑性组合物经受高于其软化温度的温度。高于软化温度时(例如，处于地下底层的温度时)，热塑性组合物可能变得发粘(即在频率为约IHz时模量为小于3 X IO6达因/cm2 (3 X 105N/m2))，并且多个颗粒中的颗粒可以彼此附着。可在颗粒到达它们在地层中所需位置的几乎同时形成的发粘网络， 可用于(例如)将跨接颗粒在地层中保持就位。在一些实施例中，热塑性组合物被设计成在特定井下温度(例如井底静温(BHST))下发粘。另外，当高于软化温度时，热塑性组合物可开始流动。在一些其中热塑性组合物包含具有与可固化树脂有反应性的官能团的热塑性材料或者其中热塑性组合物包含用于可固化树脂的固化剂的实施例中，当热塑性组合物暴露于高于其软化温度的温度时，可固化树脂可开始发生固化。这可能是有利的，例如以防止树脂在其被放置于地下地层中的所需位置之前固化。在一些实施例中，该多个颗粒被设计成具有固化起始特定井下温度。本文所公开的改善地质地层内的井筒的方法还包括至少部分地固化可固化树脂以在井筒中形成堵塞物。术语“堵塞物”是指形成于井筒中的交联网络，例如用于填充井筒、填充在钻探井筒期间形成于地层中的任何裂缝以及固结井筒周围的松软地层。在固化可固化树脂(其可包括组合物中所用的任何跨接颗粒)之后由该多个颗粒形成的堵塞物， 通常被设计为具有低渗透性，例如以防止流体损耗和防止钻井流体使地层内裂缝再有任何延长。在一些实施例中，堵塞物中与已固化树脂一起存在的热塑性材料可以使已固结的地层或存在于裂缝中的聚集体(pack)坚韧。在本文所述的修改井筒的方法中，可固化树脂的至少部分固化是指(例如)可固化树脂中至少50% (在一些实施例中，至少60%、70%、75%、80%、90%、95%或97% )的反应性官能团被反应。在一些实施例中，至少部分地固化可固化树脂意指当与热塑性组合物组合时已达到了可固化树脂的胶凝点。胶凝点是指交联的三维网络开始形成的时间或温度。胶凝点可以用以下实例中描述的流变学评估来测量。在一些实施例中，该多个固体颗粒在将该组合物引入井筒中之后的4到10个小时时间内发生胶凝。在一些实施例中，该多个固体颗粒在将该组合物引入井筒中之后至少4、5、6、7或8个小时发生胶凝。
在本文所公开的修改井筒的方法的一些实施例中，该方法还包括钻探井筒，其中引入本文所公开的组合物是在钻探井筒期间或之后进行。有利地，本文所公开的多个颗粒与多种钻探组合物相容。在钻探过程期间，如果检测到地层中的未固结区或裂缝，则可以停止钻头旋转，并且在没有移除钻头或冲洗钻井流体的情况下，可将本文所公开的包含多个固体颗粒的组合物引入井筒中。一旦该多个颗粒到达目标深度，则其通常将固化以形成堵塞物。一旦该堵塞物形成，则可穿过该堵塞物重新开始钻探以达到地层的更深区域。根据本发明的方法可用于垂直井、斜井、斜直井或横井，并且可以可用于油井、气井和它们的组合。可根据本发明进行修改的示例性的地质地层包括硅质碎屑地层(例如，页岩、砾岩、硅藻岩、砂石和砂岩)或碳酸盐地层(例如，石灰岩)。通常，根据本发明的组合物及方法可用于处理硅质碎屑地层。在一些实施例中，地质地层主要为砂岩(即，至少50重量％ 的砂岩)。热塑性组合物和可固化树脂可以选择成(例如)对修改的地层具有良好粘合力。根据本发明的制备多个颗粒的方法可以(例如)用于为地下地层的选定区域定制该多个颗粒或组合物。包含该区域目标深度和温度的数据可用于生成包含热塑性组合物和可固化树脂的配方。包含地质地层的目标深度和温度的一些典型数据示于图1中，其中不连续线表示在某个深度可达到的典型温度。该热塑性组合物可以至少部分地基于其软化温度低于该区域中的该温度来选择，并且该配方至少部分地基于其在达到目标深度之后发生胶凝来生成。本文所公开的组合物和方法可用于深度在3000英尺到20000英尺范围内的区域。 在一些实施例中，该区域的深度在6000英尺、7000英尺、8000英尺、9000英尺、或10000英尺直至20000英尺的范围内。在本文所公开的改善地质地层内井筒的方法的一些实施例中，本文所公开的组合物被注入至少10，000英尺的深度。在这些实施例的一些中，该多个固体颗粒的胶凝点高于热塑性组合物的软化温度，并且其中该胶凝点是在达到该深度之后实现。在本领域中可实现的钻速和泵送时间也对定制本文所公开的组合物提供有用的指导，并且可以影响到如何实施本文所公开的修改井筒的方法。例如，钻速和泵送时间可用于确定何时应将本文所公开的组合物注入井筒中，使得它可在该多个固体颗粒的胶凝点之前达到所需深度。本发明的精选实施例在第一实施例中，本发明提供一种组合物，其包含流体；分散于该流体中的多个固体颗粒，其中该多个固体颗粒包含软化温度在50°C到 180°C范围内的热塑性组合物以及包含可固化树脂，其中任选地该多个固体颗粒中的至少一些颗粒同时包含该热塑性组合物和该可固化树脂，并且其中固体颗粒的平均纵横比小于 2 I0在第二实施例中，本发明提供根据第一实施例的组合物，其中该热塑性组合物包含具有与该可固化树脂有反应性的官能团的热塑性聚合物。在第三实施例中，本发明提供根据第二实施例的组合物，其中该热塑性聚合物包含以下至少一种胺、羧酸或羟基。
在第四实施例中，本发明提供根据任何前述实施例的组合物，其中该可固化树脂为固体环氧树脂。在第五实施例中，本发明提供根据任何前述实施例的组合物，其中该热塑性组合物包含以下至少一种聚氨酯、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚乳酸、丙烯酸类化合物、聚酰亚胺或离聚物。在第六实施例中，本发明提供根据任何前述实施例的组合物，其中该多个固体颗粒中的至少一些颗粒同时包含热塑性组合物和可固化树脂。在第七实施例中，本发明提供根据第六实施例的组合物，其中该热塑性组合物和该可固化树脂形成互穿网络。在第八实施例中，本发明提供根据第一到第五实施例中任一项的组合物，其中该热塑性组合物和该可固化树脂在该多个固体颗粒的各单独固体颗粒中。在第九实施例中，本发明提供根据任何前述实施例的组合物，其中该多个固体颗粒的平均粒度最多至2毫米。在第十实施例中，本发明提供根据任何前述实施例的组合物，其中该流体为包含烃类的钻井流体。在十一实施例中，本发明提供根据第十实施例的组合物，其中该流体为包含油包水型乳液的钻井流体。在第十二实施例中，本发明提供一种改善地质地层内的井筒的方法，该方法包括将根据任何前述实施例的组合物引入井筒中；使该热塑性组合物经受高于其软化温度的温度；和至少部分地固化该可固化树脂以在井筒中形成堵塞物。在第十三实施例中，本发明提供根据第十二实施例的方法，其中引入和组合物包括将和组合物引入到至少10，000英尺的深度。在第十四实施例中，本发明提供根据第十三实施例的方法，其中该多个固体颗粒在高于该热塑性组合物的软化温度时发生胶凝，并且其中该多个固体颗粒在达到该深度之后发生胶凝。在第十五实施例中，本发明提供根据实施例12到14中任一项的方法，还包括钻探井筒，其中引入该组合物是在钻探井筒期间或之后进行。在第十六实施例中，本发明提供根据第十五实施例的方法，其中在钻探井筒期间形成的任何裂缝被井筒中的堵塞物所填充。在第十七实施例中，本发明提供根据实施例15或16的方法，其中钻探是在一定钻速下进行，并且其中该钻速用来确定何时引入该组合物。在第十八实施例中，本发明提供根据实施例12到17中任一项的方法，其中该地层包含砂岩。在第十九实施例中，本发明提供根据第十四实施例的方法，其中该多个固体颗粒在将该组合物引入井筒之后4到10个小时的时间内发生胶凝。在第二十实施例中，本发明提供一种制备多个颗粒的方法，该方法包括选择要钻探的地质地层的区域，该区域具有目标深度和温度；
接收包含该地质地层的该区域的该目标深度和该温度的数据；生成包含热塑性组合物和可固化树脂的配方，其中对该热塑性组合物的选择至少部分地基于其软化温度低于该区域中的该温度，并且其中该配方的生成至少部分地基于其在达到该目标深度之后发生胶凝；和根据该配方制备该多个颗粒，其中该多个颗粒的至少一部分包含该热塑性组合物，其中该多个颗粒的至少一部分包含该可固化树脂。以下实例进一步说明本发明的优点和实施例，但是这些实例中所提到的具体材料及其量以及其他条件和细节均不应被解释为对本发明的不当限制。除非另外指明，否则所有的份数和百分数均以重量计。^M软化温度热塑性组合物的软化温度是使用应力控制流变仪(AR2000型，TA Instruments (New Castle, DE)制造)根据以下程序来测定。将热塑性材料放置在流变仪的两个20mm的平行板之间并压至2mm的间隙，确保完全覆盖这些板。然后，在60-200°C的温度范围内以应变施加IHz正弦频率。熔化树脂对正弦应变的阻力与其模量成比例，该模量通过变换器记录并以图表格式显示。使用流变仪软件，将该模量在数学上分为两部分与所施加的应变同相的一个部分(弹性模量一类固体行为)和与所施加的应变不同相的另一部分(粘稠模量一类液体行为)。两种模量相同的温度(跨越温度)定义为软化温度，因为软化温度表示在该温度以上树脂行为开始主要像液体。实例1使用L/D 比率为 15 的 18mm 双螺杆挤出机(Thermo Fisher Scientific Inc. (ffaltham,MA)制造)分别复合实例性材料(即第一和第二材料)。处理是在160°C的温度和120的rpm下进行。有直径6. 35mm和L/D比率为32的毛细管模连接到挤出机的末端， 并且将挤出物送到大约0°C的冰/水浴进行迅速冷却。然后，将冷却的挤出物导送入造粒机中以形成3mm圆柱形粒料。第一材料包括50重量％的热塑性聚氨酯(可以商品名“IROGRAN A80 P4699” 购自Huntsman (The Woodlands, TX))、30重量％的高温热熔性粘合剂(可以商品名“3M SCOTCH-WELD HOT MELT ADHESIVE 3789” 购自 3M 公司(St. Paul，MN))、20 重量％ 的聚甲醛(可以商品名“CELC0N FG40U01”购自 Ticona (Morristown，TN))、以及 10 重量 ％ (基于热塑性聚氨酯、热熔性粘合剂和聚甲醛的总重量计)的胺固化剂(可以商品名“ANCAMINE 2337S” 购自 Air Products (Allentown，PA))。第一材料(无胺固化剂)的软化温度根据上文所述测试方法测量，发现为82°C。 第一材料(具有胺固化剂)的软化温度根据上文所述测试方法测量，发现为58°C。第二材料包括60重量％的环氧树脂(可以商品名“ΕΡ0Ν 2004”购自Hexion Specialty Chemicals (Houston，TX))、30 重量 ％ 的聚氨酯(可以商品名 “IROGRAN A80 P4699”购自Huntsman)和10重量％的聚烯烃(可以商品名“EXACT 8230”购自ExxonMobil Chemical(Houston, TX))。对于实例1，将第一和第二材料的粒料以50/50的重量比组合。
实例2根据实例1的方法制备实例2，例外的是将第一和第二材料的粒料以75/25的重量比组合。实例3根据实例1的方法制备实例3，例外的是将第一和第二材料的粒料以25/75的重量比组合。使用应力控制流变仪(AR2000型，TA Instruments (New Castle, DE)制造)根据以下程序，测量实例1至3在140°C、150°C、16(TC和180°C的恒温下动态模量与时间的函数关系。将热塑性材料放置在流变仪的两个20mm的平行板之间并压至2mm的间隙，确保完全覆盖这些板。然后，在下表1所示的温度下以应变施加IHz正弦频率。熔化树脂对正弦应变的阻力与其模量成比例，该模量通过变换器记录并以图表格式显示。使用流变仪软件，将该模量在数学上分为两部分与所施加的应变同相的一个部分(弹性模量一类固体行为)和与所施加的应变不同相的另一部分(粘稠模量一类液体行为)。将两种模量相同的时间(跨越点)定义为胶凝时间，因为其表示在该温度以上树脂由于固化而行为开始主要像固体。表权利要求
1.一种组合物，其包含流体；分散于所述流体中的多个固体颗粒，其中所述多个固体颗粒包含软化温度在50°C到 180°C范围内的热塑性组合物以及包含可固化树脂，其中任选地所述多个固体颗粒中的至少一些颗粒同时包含所述热塑性组合物和所述可固化树脂，并且其中所述固体颗粒的平均纵横比小于2 1。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述热塑性组合物包含具有与所述可固化树脂有反应性的官能团的热塑性聚合物。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中所述热塑性聚合物包含胺、羧酸或羟基基团中的至少一种，并且其中所述可固化树脂为固体环氧树脂。
4.根据前述任一项权利要求所述的组合物，其中所述热塑性组合物包含聚氨酯、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚乳酸、丙烯酸类化合物、聚酰亚胺或离聚物中的至少一种。
5.根据前述任一项权利要求所述的组合物，其中所述多个固体颗粒中的至少一些颗粒同时包含所述热塑性组合物和所述可固化树脂。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中所述热塑性组合物和所述可固化树脂形成互穿网络。
7.根据权利要求1到4中任一项所述的组合物，其中所述热塑性组合物和所述可固化树脂在所述多个固体颗粒的各单独固体颗粒中。
8.根据前述任一项权利要求所述的组合物，其中所述流体为包含烃类的钻井流体。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中所述流体为包含油包水型乳液的钻井流体。
10.一种改善地质地层内的井筒的方法，所述方法包括将根据前述任一项权利要求所述的组合物引入所述井筒中；使所述热塑性组合物经受高于其软化温度的温度；和至少部分地固化所述可固化树脂以在所述井筒中形成堵塞物。
11.根据权利要求10所述的方法，其中引入所述组合物包括将所述组合物引入至少 10，000英尺的深度，其中所述多个固体颗粒在高于所述热塑性组合物的软化温度时发生胶凝，并且其中所述多个固体颗粒在达到所述深度后发生胶凝。
12.根据权利要求10或11所述的方法，该方法还包括钻探所述井筒，其中引入所述组合物是在钻探所述井筒期间或之后进行。
13.根据权利要求12所述的方法，其中在钻探所述井筒期间形成的任何裂缝被所述井筒中的所述堵塞物填充。
14.根据权利要求12或13所述的方法，其中钻探是在一定钻速下进行的，并且其中所述钻速用于确定何时弓I入所述组合物。
15.一种制备多个颗粒的方法，所述方法包括选择要钻探的地质地层的区域，所述区域具有目标深度和温度；接收包含所述地质地层的区域的目标深度和温度的数据；生成包含热塑性组合物和可固化树脂的配方，其中对所述热塑性组合物的选择至少部分地基于其软化温度低于所述区域中的温度，并且其中所述配方的生成至少部分地基于其在所述目标深度达到之后发生胶凝；和根据所述配方制备所述多个颗粒，其中所述多个颗粒的至少一部分包含所述热塑性组合物，其中所述多个颗粒的至少一部分包含所述可固化树脂。
全文摘要
本发明提供一种组合物，其包含流体和多个分散于所述流体中的固体颗粒。所述多个固体颗粒包含软化温度在50℃到180℃范围内的热塑性组合物以及包含可固化树脂；任选地所述多个固体颗粒中的至少一些颗粒同时包含所述热塑性组合物和所述可固化树脂。所述固体颗粒的平均纵横比为小于2∶1。还公开了一种改善地质地层内的井筒的方法。所述方法包括将所述组合物引入所述井筒中。还公开了一种制备例如用于所述组合物中的多个颗粒的方法。
文档编号C09K8/502GK102325854SQ200980156903
公开日2012年1月18日 申请日期2009年12月21日 优先权日2008年12月23日
发明者伊格内修斯·A·卡多马, 克拉拉·E·玛塔, 吴永康, 迈克尔·D·克兰德尔 申请人:3M创新有限公司