专利名称：Pe/氢氧化镁复合阻燃材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种PE/氢氧化镁复合阻燃材料。
背景技术：
聚乙烯(PE)作为一种重要的高分子聚合物工程材料，由于具有密度低、防水性 强、抗化学腐蚀性佳、易加工，且性价比高等优点，已在建筑、运输、电器及其它诸多领域具 有十分广泛的应用。但是，作为一般高分子材料的共同缺点，PE同样也具有易燃烧，燃烧时 火焰传播快等问题，在温度要求较高的环境中，其应用受到了很大的限制。如何有效环保地 提高其阻燃性能，无疑对进一步拓宽PE材料的应用极具意义。近年来，随着人们对生态环境的日益重视，传统的含卤阻燃剂由于自身的腐蚀 性及燃烧产物的毒性，其应用正越来越受到限制。取而代之的，无卤阻燃剂因其自身具 有环境友好、无毒无害等优点，受到越来越多的关注和研究。其中氢氧化镁(magnesium hydroxide, MH)和氢氧化铝(aluminium trihydroxide, ATH)是性能较为优越的两种无卤 阻燃材料。并且由于MH的热分解温度(约340°C )较ATH高(ATH热分解温度在一般高分 子材料加工温度范围)，适用范围也广，因而MH具有更广阔的应用前景。然而，将MH作为阻燃剂，填充到高分子基体中，制备高分子复合阻燃材料，存在的 最大问题是为了保证理想的阻燃效果，一般而言MH的填充量应在50%以上，而MH表面亲 水疏油、极性大，在如此大的填充量条件下，MH很难均勻地分散到高分子基体中，在保证了 阻燃性能的前提下，却大大牺牲了高分子材料的其它性能(如力学性能、光学性能及加工 性能等)，这无疑使得材料的实际应用受到了极大的限制。而相容性问题也是一般无机/有 机复合材料制备中的难点问题。提高MH与高分子材料间的相容性，就需要改变MH天然亲水疏油的表面性质，采用 改性剂进行表面改性是最为简单可行的方法。就目前看，表面改性剂可分为小分子改性剂 和大分子改性剂，小分子改性剂包括表面活性剂、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等。相比于大 分子改性剂，小分子改性剂价廉且加工性能佳，能较好地满足实际生产需要，因而应用十分 广泛。对于MH复合高分子体系，研究人员已经进行尝试了多种小分子改性剂改性，包括硬 脂酸盐、油酸盐、硅烷偶联剂等等。由于硅烷偶联剂与MH表面活性羟基之间的强偶联作用， 研究结果表明硅烷偶联剂对于改善MH与高分子基体间的相容性也十分有效。但是小分子改性剂也存在着一些问题，如小分子改性剂链长较短，不能紧密地与 高分子链缠绕，不利于提高高分子材料的拉伸性能；而且，小分子改性剂用于改性制备成复 合材料后，从热力学考虑，总有要脱离无机_有机高分子微相界面的趋势，试图游离到材料 表面，并使得复合材料表面出现膨胀等现象，从而降低材料的使用性能；因此为了进一步改 善氢氧化镁与高分子基体的相容性，人们大力开发新型的改性剂及改性工艺。
发明内容
本发明提供一种PE/氢氧化镁复合阻燃材料，在保证阻燃性的同时，改善复合材料的力学性能。所述PE/氢氧化镁复合阻燃材料，其原料由40 % -70 %的改性氢氧化镁和 30% -60%的PE组成，所述百分比为质量百分比，所述改性氢氧化镁由氢氧化镁、含有环氧 基团的PE共聚物和助剂组成，其中含有环氧基团的PE共聚物和助剂的质量分别为氢氧化 镁的 -20%,0. 1% -10%。作为优选方案，所述含有环氧基团的PE共聚物为单体包括甲基丙烯酸缩水甘油 酯和乙烯的共聚物，其中甲基丙烯酸缩水甘油酯占单体总重量的_20%。所述含有环氧 基团的PE共聚物进一步优选为甲基丙烯酸缩水甘油酯和乙烯的共聚物，或甲基丙烯酸缩 水甘油酯、乙烯和丙烯酸甲酯的共聚物，所述含有环氧基团的PE共聚物可自制或商购，如 可购于Sigma-Aldrich公司。所述含有环氧基团的PE共聚物可经自制或商购得到，优选其重均分子量为 500-1000000，更优选为 10000-500000。聚乙烯_甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物和聚乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩 水甘油酯共聚物制备方法是聚乙烯100份，丙烯酸甲酯0-15份，甲基丙烯酸缩水甘油酯 1-30份，过氧化二异丙苯0. 05-1份作为引发剂，在混炼机中融熔(120-140°C )接枝共聚 5-60min,通过凝胶色谱法测定产物重均分子量。所述助剂可包括加工助剂和协效剂，其种类和用量为本领域的公知常识，可由本 领域技术人员根据具体材料和实际要求进行选择。所述PE/氢氧化镁复合阻燃材料采用常规的方法制备，优选的步骤如下步骤1 将MH粉末、含有环氧基团的PE共聚物大分子改性剂和助剂(包括加工助 剂和协效剂)，加入高速搅拌机搅拌改性5-60分钟，得到改性MH。步骤2 在120_130°C左右条件下使用开放式双辊混炼机制备PE/MH复合材料将 PE颗粒在辊上加热至软化熔融后，加入上述改性MH粉末混炼5-60分钟，最后取出冷却。按 ASTMD1078-06标准冲片，测试。本发明所述复合阻燃材料中，由于作为改性剂的含有环氧基团的PE共聚物与PE 的相容性好，同时，改性剂上的官能团和MH表面的羟基之间相互作用，绝大多数MH都被高 分子所密封包裹，从而大大改善MH与高分子基体间的相容性，在保证阻燃性的同时，改善 了复合材料的力学性能。
图1是对照例1所得阻燃复合材料的扫描电镜图；图2是对照例2所得阻燃复合材料的扫描电镜图；图3是实施例1所得阻燃复合材料的扫描电镜图。
具体实施例方式以下通过实施例进一步说明本发明。对照例1将MH粉末(BET比表面6. 79m2/g，宜兴创业公司)和助剂(加工助剂硬脂酸和协 效剂硼酸锌)加入高速搅拌机搅拌20分钟，其中硬脂酸和硼酸锌重量分别为MH的和
45 %，得到MH混和物。然后在125°C左右条件下使用开放式双辊混炼机制备PE/MH复合材 料将PE粒料(DFDA-7042型，密度0. 92g/cm3,南京中国石化扬子石化有限公司)在辊上加 热至软化熔融后，加入上述MH混合物混炼10分钟，上述MH混合物在复合材料中的重量百 分含量为65%，取出冷却。按ASTM D1078-06标准冲片，得到复合阻燃材料M0。对照例2将MH粉末(BET比表面6. 79m2/g，宜兴创业公司)、牌号为KH-560的硅烷偶联剂和 助剂(加工助剂硬脂酸和协效剂硼酸锌)加入高速搅拌机搅拌20分钟，其中KH-560、硬脂 酸和硼酸锌的重量分别为MH的5%、1%和5%，得到改性MH。然后在125°C左右条件下使 用开放式双辊混炼机制备PE/MH复合材料将PE粒料(DFDA-7042型，密度0. 92g/cm3,南京 中国石化扬子石化有限公司)在辊上加热至软化熔融后，加入上述改性MH混炼10分钟，上 述改性MH在复合材料中的重量百分含量为65%，取出冷却。按ASTM D1078-06标准冲片， 得到复合阻燃材料Ml。实施例1将MH粉末(BET比表面6. 79m2/g，宜兴创业公司)、聚乙烯-甲基丙烯酸缩水甘 油酯共聚物大分子改性剂(其中甲基丙烯酸缩水甘油酯在共聚物中重量百分比8% ；性状 为固体粉末；购于Sigma-Aldrich公司，商品编号430862，重均分子量300000)和助剂 (加工助剂硬脂酸和协效剂硼酸锌)加入高速搅拌机搅拌改性20分钟，其中大分子改性剂 重量、硬脂酸和硼酸锌重量分别为MH的15%、1%和5%，得到改性MH。然后在125°C左右 条件下使用开放式双辊混炼机制备PE/MH复合材料将PE粒料(DFDA-7042型，密度0. 92g/ cm3，南京中国石化扬子石化有限公司)在辊上加热至软化熔融后，加入上述改性MH混炼10 分钟，上述改性MH在复合材料中的重量百分含量为65%，取出冷却。按ASTM D1078-06标 准冲片，得到复合阻燃材料M2。表1比较了纯PE(DFDA_7042型，密度0.92g/cm3，南京中国石化扬子石化有限公 司)，和相同MH填充量条件下，未改性PE/MH复合材料，以及分别经牌号为KH-560硅烷偶 联剂和聚乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物大分子改性剂改性的PE/MH复合材料的力学 性能和阻燃性能比较。从表1看到，经改性过的复合材料力学性能明显优于未改性材料，而 大分子改性剂改性的又要优于小分子改性剂(KH-560)的复合材料力学性能，而且阻燃性 能变化不大。此外，从扫描电镜下观察复合材料表面形貌，如图1-3所示，从相比于为改性 MH和小分子KH-560改性的MH，使用大分子改性剂改性的复合材料，材料表面看起来十分充 实、平整，几乎看不到MH和高分子之间的界面，由于改性剂上官能团和MH表面的羟基之间 的相互作用，绝大多数MH都被高分子所密封包裹。表1不同PE样品的力学性能和阻燃性能比较
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实施例2
将MH粉末(BET比表面6. 79m2/g,宜兴创业公司)、聚乙烯_丙烯酸甲酯_甲基丙 烯酸缩水甘油酯共聚物大分子改性剂(其中丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯在共聚 物中重量百分比分别为15%禾P 1%;性状为固体粉末；购于Sigma-AldriCh公司，商品编 号433640，重均分子量400000)和助剂(加工助剂硬脂酸和协效剂硼酸锌)加入高速搅拌 机搅拌改性5分钟，其中大分子改性剂重量、硬脂酸和硼酸锌重量分别为MH的1%、0. 05% 和0. 05%，得到改性MH。然后在120°C左右条件下使用开放式双辊混炼机制备PE/MH复合 材料将PE粒料(DFDA-7042型，密度0. 92g/cm3,南京中国石化扬子石化有限公司)在辊上 加热至软化熔融后，加入上述改性MH混炼5分钟，上述改性MH在复合材料中的重量百分含 量为40%，取出冷却。按ASTM D1078-06标准冲片。经测试材料拉伸强度为15. 12MPa ；断 裂伸长率为=24. 45% ；氧指数为28%0实施例3将MH粉末(BET比表面6. 79m2/g，宜兴创业公司)、聚乙烯-甲基丙烯酸缩水甘 油酯共聚物大分子改性剂(其中甲基丙烯酸缩水甘油酯在共聚物中重量百分比20% ；性 状为固体粉末；通过大分子改性自备得到(聚乙烯在125°C融熔状态下，加入引发剂过氧 化二异丙苯(占聚乙烯质量的0. 5% )，再加入甲基丙烯酸缩水甘油酯单体(与聚乙烯质 量比20 80)，反应1小时，重均分子量100000)和助剂(加工助剂硬脂酸和协效剂硼酸 锌)加入高速搅拌机搅拌改性60分钟，其中大分子改性剂重量、硬脂酸和硼酸锌重量分别 为MH的20%、2%和8%，得到改性MH。然后在130°C左右条件下使用开放式双辊混炼机制 备PE/MH复合材料将PE粒料(DFDA-7042型，密度0. 92g/cm3,南京中国石化扬子石化有限 公司)在辊上加热至软化熔融后，加入上述改性MH混炼60分钟，上述改性MH在复合材料 中的重量百分含量为70%，取出冷却。按ASTM D1078-06标准冲片。经测试材料拉伸强度 为15. 42MPa;断裂伸长率为26. 42% ；氧指数为29%0实施例4将MH粉末(BET比表面6. 79m2/g，宜兴创业公司)、聚乙烯-丙烯酸甲酯_甲基丙 烯酸缩水甘油酯共聚物大分子改性剂(其中丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯在共聚 物中重量百分比分别为10%和15% ；性状为固体粉末；通过大分子改性自备得到(聚乙 烯在125°C融熔状态下，加入引发剂过氧化二异丙苯(占聚乙烯质量的0. 05% )，再加入丙 烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯单体(丙烯酸甲酯甲基丙烯酸缩水甘油酯聚乙烯=10 15 75，质量比)，反应30分钟，重均分子量500)和助剂(加工助剂硬脂酸和协 效剂硼酸锌)加入高速搅拌机搅拌改性20分钟，其中大分子改性剂重量、硬脂酸和硼酸锌 重量分别为MH的10%、0. 5%和2. 5%，得到改性MH。然后在123°C左右条件下使用开放式 双辊混炼机制备PE/MH复合材料将PE粒料(DFDA-7042型，密度0. 92g/cm3,南京中国石化 扬子石化有限公司)在辊上加热至软化熔融后，加入上述改性MH混炼20分钟，上述改性MH 在复合材料中的重量百分含量为50%，取出冷却。按ASTM D1078-06标准冲片。经测试材 料拉伸强度为15. 92MPa ；断裂伸长率为28. 17% ；氧指数为29% 实施例5将MH粉末(BET比表面6. 79m2/g，宜兴创业公司)、聚乙烯-甲基丙烯酸缩水甘 油酯共聚物大分子改性剂(其中甲基丙烯酸缩水甘油酯在共聚物中重量百分比4% ；性 状为固体粉末；通过大分子改性自备得到(聚乙烯在125°C融熔状态下，加入引发剂过氧 化二异丙苯(占聚乙烯质量的1.0% )，再加入甲基丙烯酸缩水甘油酯单体(与聚乙烯质 量比4 96)，反应1小时，重均分子量500000)和助剂(加工助剂硬脂酸和协效剂硼酸 锌)加入高速搅拌机搅拌改性40分钟，其中大分子改性剂重量、硬脂酸和硼酸锌重量分别 为MH的17%、2%和6%，得到改性MH。然后在127°C左右条件下使用开放式双辊混炼机制 备PE/MH复合材料将PE粒料(DFDA-7042型，密度0. 92g/cm3,南京中国石化扬子石化有限 公司)在辊上加热至软化熔融后，加入上述改性MH混炼40分钟，上述改性MH在复合材料 中的重量百分含量为60%，取出冷却。按ASTM D1078-06标准冲片。经测试材料拉伸强度 为16. 23MPa ；断裂伸长率为27. 17% ；氧指数为28%0实施例6将MH粉末(BET比表面6. 79m2/g，宜兴创业公司)、聚乙烯-丙烯酸甲酯_甲基丙 烯酸缩水甘油酯共聚物大分子改性剂(其中丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯在共聚 物中重量百分比分别为5%和12%;性状为固体粉末；通过大分子改性自备得到(聚乙烯 在125°C融熔状态下，加入引发剂过氧化二异丙苯(占聚乙烯质量的0. 5% )，再加入丙烯 酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯单体(丙烯酸甲酯甲基丙烯酸缩水甘油酯聚乙烯= 5 12 83，质量比)，反应30分钟，重均分子量1000000)和助剂(加工助剂硬脂酸和协 效剂硼酸锌)加入高速搅拌机搅拌改性30分钟，其中大分子改性剂重量、硬脂酸和硼酸锌 重量分别为MH的12%、1%和4%，得到改性MH。然后在120°C左右条件下使用开放式双辊 混炼机制备PE/MH复合材料将PE粒料(DFDA-7042型，密度0. 92g/cm3,南京中国石化扬子 石化有限公司)在辊上加热至软化熔融后，加入上述改性MH混炼30分钟，上述改性MH在 复合材料中的重量百分含量为50%，取出冷却。按ASTM D1078-06标准冲片。经测试材料 拉伸强度为15. 82MPa ；断裂伸长率为29. 35% ；氧指数为29%
权利要求
一种PE/氢氧化镁复合阻燃材料，其特征在于其原料由40％-70％的改性氢氧化镁和30％-60％的PE组成，所述百分比为质量百分比，所述改性氢氧化镁由氢氧化镁、含有环氧基团的PE共聚物和助剂组成，其中含有环氧基团的PE共聚物和助剂的质量分别为氢氧化镁的1％-20％、0.1％-10％。
2.如权利要求1所述的PE/氢氧化镁复合阻燃材料，其特征在于所述含有环氧基团的 PE共聚物为单体包括甲基丙烯酸缩水甘油酯和乙烯的共聚物，其中甲基丙烯酸缩水甘油酯 占单体总重量的-20%。
3.如权利要求1或2所述的PE/氢氧化镁复合阻燃材料，其特征在于所述含有环氧基 团的PE共聚物经自由基聚合制得。
4.如权利要求3所述的PE/氢氧化镁复合阻燃材料，其特征在于所述含有环氧基团的 PE共聚物重均分子量为500-1000000。
全文摘要
本发明涉及PE/氢氧化镁复合阻燃材料，在保证阻燃性的同时，改善复合材料的力学性能。所述PE/氢氧化镁复合阻燃材料，其原料由40％-70％的改性氢氧化镁和30％-60％的PE组成，所述百分比为质量百分比，所述改性氢氧化镁由氢氧化镁、含有环氧基团的PE共聚物和助剂组成，其中含有环氧基团的PE共聚物和助剂的质量分别为氢氧化镁的1％-20％、0.1％-10％。作为优选方案，所述含有环氧基团的PE共聚物为单体包括甲基丙烯酸缩水甘油酯和乙烯的共聚物，其中甲基丙烯酸缩水甘油酯占单体总重量的1％-20％。本发明可大大改善MH与高分子基体间的相容性，在保证阻燃性的同时，改善了复合材料的力学性能。
文档编号C09C3/10GK101857692SQ20101020499
公开日2010年10月13日 申请日期2010年6月22日 优先权日2010年6月22日
发明者周到, 杨朕, 杨琥, 程镕时, 蔡军 申请人:南京大学;南京顶峰塑料有限公司