专利名称：微波液相合成稀土氟化物荧光纳米微粒的方法
技术领域：
本发明属于荧光纳米材料制备技术领域，特别涉及一种稀土氟化物荧光纳米微粒 的制备方法。
背景技术：
稀土氟化物是金属热还原法制取单一稀土金属的重要原料，同时它在碳弧棒发光 齐U、钢铁和有色金属合金添加剂等方面也有重要的用途。随着氟化物光纤、红外区用荧光粉 等新材料的开发和利用，稀土氟化物的用量日益增加。近年来，纳米技术由于其特殊的物 理、化学特征，以及在超微化、高密度集成、高空间分辨等方面体现出的高性能，把人类带进 了一个生机勃勃的高新技术领域-纳米技术领域。纳米化为稀土氟化物发光材料带来了光 谱方面的各种特性，在结构上也为其提供了诸多体材料所不具备的优势。这使得稀土氟化 物发光纳米微粒不仅可以作为传统发光粉体的替代品，广泛适用于各种常规应用场合，而 且还能拓展到许多传统荧光粉所不能胜任的新领域。稀土氟化物荧光纳米微粒具有一系列 突出的优点，如毒性低、化学稳定性高、发光强度高而稳定(无闪烁)、斯托克斯位移大等， 不仅能够克服有机类发光标记物质稳定性差的缺点，还能有效解决量子点的细胞毒性和光 闪烁问题。而且，由于纳米级的微粒对光的散射非常小，因而可以将其包埋在与其折射率相 当的某种无定形固体材料中而构成复合激光或光放大器件，以取代昂贵的高品质无机晶体 和玻璃材料。此外，稀土氟化物发光纳米微粒还在太阳能光电转换、X射线影像、纳米激光 器和生物标记等领域展现出了诱人的前景。制备纳米微粒的方法一般包括固相法、气相法和液相法(湿化学法)三大类。其 中，液相法以其操作简单、反应条件温和、适用性强等特点，成为了近年来纳米微粒的主要 合成方法。目前，已经建立的稀土氟化物纳米微粒的液相制备方法有水热合成法、溶剂热 合成法、溶胶-凝胶法、超临界法和乳液法，并制备出了氟化物单晶体、纳米颗粒、纳米空心 微球、纳米棒、纳米薄膜和纳米管等。但是这些传统液相方法具有产物产率低、对仪器设备 要求高、工序多、生产周期长、涉及有毒物质、废弃物对环境影响大等缺点，在一定程度上限 制了它们的进一步推广。微波加热作为一种常用的化学合成方法，近年来被引入到纳米微粒的合成。2004 年，韩元山等提出了一种微波加热法合成氟化镧纳米粒子的方法(中国有色金属学报， 2004Vol. 14No. 181426-1430)。2005年，巴维真等公开了一种用微波加热法一步合成稀土掺 杂光致荧光材料的方法(中国专利公开号CN 1702153A)。但是在他们的方法中都是采用微 波加热固相法合成方式，反应物需要长时间研磨，反应温度也较高，降低了反应效率，消耗 了较多的能源，而且反应生成物粒径较大。
发明内容
本发明的目的就是针对上述现有技术的状况提供一种快速、均勻、节能和高效的 微波液相合成稀土氟化物荧光纳米微粒的方法。
本发明的技术方案采用以下步骤1、将稀土氯化物、氯化钠、氟化铵和表面活性剂分别溶于亲水性溶剂中备用；
2、按混合后溶液中稀土元素的浓度为0. 025 0. 05mol/L、表面活性剂的浓度为 12. 5 25g/L、稀土元素和氟化铵的摩尔比为1 (3 8)、氯化钠的浓度为0 0. 025mol/ L，将上步各备用溶液加入到反应容器中混合搅拌10 20分钟后，回流条件下微波加热使 其反应充分，再将其冷却至室温后离心分离出纳米材料；3、将上步分离出的纳米材料用无水乙醇或去离子水洗涤以去除其中的未反应离 子，然后对其进行真空干燥，即得到所需的稀土氟化物荧光纳米微粒。为使上述各备用溶液在反应容器中混合反应充分，本发明可在上述的微波加热过 程中同时对混合溶液进行搅拌。也可以在上述的微波加热过程中同时向混合溶液中通氮气 或惰性气体。作为优选本发明中的表面活性剂为聚乙烯亚胺或聚乙烯吡咯烷酮；亲水性溶剂 为去离子水或乙二醇。本发明中的稀土氯化物为氯化铈、氯化镝、氯化铒、氯化铕、氯化钆、氯化镧、氯化 镥、氯化钐、氯化钕、氯化镨、氯化铽、氯化钇或氯化镱等氯化物中的两种或两种以上的组
I=I O根据本发明合成的稀土氟化物荧光纳米微粒，其尺寸在15 25nm之间。可用于 制备具有上转换发光、下转换发光性质的稀土氟化物荧光纳米微粒。本发明采用微波水相合成稀土氟化物荧光纳米微粒，克服了传统液相法和微波固 相法的缺点，同时将两种方法的优点有机结合起来，具有快速、均勻、节能和高效的特点，制 备出的稀土氟化物荧光纳米微粒纯度高、水中分散性好、微粒尺寸在15 25nm之间。本发 明制备工艺简单、生产周期短、易于掌握和控制反应条件、无其它杂质引入、生产成本低、无 含氟废水直接排放、比现有技术节能30 % 50 %、有利于环境保护和工业化生产。
图1是NaYF4 Yb3+，Er3+纳米微粒的透射电镜照片；图2是NaYF4 Yb3+，Er3+纳米微粒的X射线衍射图；图3是NaYF4 Yb3+，Er3+纳米微粒的发光光谱；图4是NaYF4: Yb3+，Er3+纳米微粒在不同溶剂中的溶解情况；图5是LaF3 Ce3+，Tb3+纳米微粒的透射电镜照片；图6是LaF3 Ce3+，Tb3+纳米微粒的X射线衍射图；图7是LaF3:Ce3+，Tb3+纳米微粒的激发光谱和发光光谱。
具体实施例方式下面通过实施例所体现的具体实施方式
，对本发明作进一步的阐明。实施例1(一 )将氯化钇、氯化镱、氯化铒、氯化钠、氟化铵和表面活性剂聚乙烯亚胺分别 溶于乙二醇中，稀土氯化物的浓度为0. 5mol/L，氯化钠的浓度为0. 2mol/L，氟化铵浓度为 1.6mol/L，聚乙烯亚胺的质量与溶剂的体积比例为Ig 20mL；
(二)将9mL乙二醇、5mL聚乙烯亚胺溶液、2. 5mL氯化钠溶液、0. 7mL氯化钇溶液、 0. 2mL氯化镱溶液、0. ImL氯化铒溶液和2. 5mL氟化铵溶液加入到反应容器中搅拌20分钟 后，将其在回流条件下微波600W加热，控温180°C反应20分钟，再将其静置冷却至室温，然 后离心分离出纳米材料；(三)将上步分离出的纳米材料用无水乙醇或去离子水对其进行洗涤以去除其中 的未反应离子，然后再对其进行真空干燥，即得到水溶性的NaYF4:Yb3+，Er3+纳米微粒。图1是NaYF4: Yb3+，Er3+纳米微粒的透射电镜照片，由照片可以看出NaYF4: Yb3+，Er3+ 纳米微粒均勻性好，粒度小，微粒尺寸在15 25nm之间。图2是NaYF4:Yb3+，Er3+纳米微粒 的X射线衍射图，由图可见通过微波加热20分钟生成了 NaYF4: Yb3+，Er3+纳米微粒，且纳米 微粒粒度较小。图3是NaYF4: Yb3+，Er3+纳米微粒的发光光谱。图4是NaYF4: Yb3+，Er3+纳米 微粒在不同溶剂中的溶解情况，在三氯甲烷、乙二醇、乙醇和去离子水中该纳米微粒的分散 性都很好，无沉淀或聚集现象。实施例2 (一 )将氯化镧、氯化铈、氯化铽、氟化铵和表面活性剂聚乙烯亚胺分别溶于去离 子水中，稀土氯化物的浓度为0. 5mol/L，氟化铵浓度为1.6mol/L，聚乙烯亚胺的质量与溶 剂的体积比例为Ig 20mL；(二)将13mL水、5mL聚乙烯亚胺溶液、0. 85mL氯化镧溶液、0. ImL氯化铈溶液、 0. 05mL氯化铽溶液和ImL氟化铵溶液加入到反应容器中搅拌10分钟后，将其在回流条件下 微波600W加热并磁力搅拌，控温90°C反应20分钟，再将其静置冷却至室温，然后离心分离 出纳米材料；(三)将上步分离出的纳米材料用无水乙醇或去离子水对其进行洗涤以去除其中 的未反应离子，然后再对其进行真空干燥，即得到水溶性的LaF3:Ce3+，Tb3+纳米微粒。图5是LaF3:Ce3+，Tb3+纳米微粒的透射电镜照片，由照片可以看出LaF3:Ce3+，Tb3+ 纳米微粒均勻性好，粒度小，微粒尺寸在15 25nm之间。图6是LaF3:Ce3+，Tb3+纳米微粒 的X射线衍射图，由图可见通过微波加热20分钟生成了 LaF3: Ce3+，Tb3+纳米微粒，且纳米微 粒粒度较小。图7是LaF3:Ce3+，Tb3+纳米微粒的激发光谱和发光光谱。实施例3(一 )将氯化轧、氯化铈、氯化铽、氯化钠、氟化铵和表面活性剂聚乙烯亚胺分别溶 于乙二醇中，稀土氯化物和氯化钠的浓度均为0. 5mol/L，氟化铵浓度为1. 6mol/L，聚乙烯 亚胺的质量与溶剂的体积比例为Ig 20mL；(二)将10. 5mL乙二醇、5mL聚乙烯亚胺溶液、ImL氯化钠溶液、0. 85mL氯化轧溶 液、0. ImL氯化铈溶液、0. 05mL氯化铽溶液和2. 5mL氟化铵溶液加入到反应容器中搅拌20 分钟后，在回流条件下微波600W加热并通氮气，控温180°C反应20分钟，再将其静置冷却至 室温，然后离心分离出纳米材料；(三)将上步离心分离出的纳米材料用无水乙醇或去离子水对其进行洗涤以去除 其中的未反应离子，然后再对其进行真空干燥，即得到水溶性的NaGdF4:Ce3+，Tb3+纳米微粒。实施例4(一 )将氯化镧、氯化铷、氟化铵和表面活性剂聚乙烯亚胺分别溶于去离子水中， 稀土氯化物的浓度为0. 5mol/L，氟化铵浓度为1. 5mol/L，聚乙烯亚胺的质量与溶剂的体积比例为Ig 20mL ；(二)将3mL水、5mL聚乙烯亚胺溶液、0. 85mL氯化镧溶液、0. 15mL氯化铷溶液和 ImL氟化铵溶液加入到反应容器中搅拌10分钟后，在回流条件下微波600W加热并磁力搅 拌，控温90°C反应10分钟，再将其静置冷却至室温，然后离心分离出纳米材料；
(三)将上步离心分离出的纳米材料用无水乙醇或去离子水对其进行洗涤以去除 其中的未反应离子，然后对其进行真空干燥，即得到水溶性的LaF3 = Nd3+纳米微粒。实施例5(一 )将氯化铈、氯化铽、氟化铵和表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮分别溶于去离子水 中，稀土氯化物的浓度为0. 5mol/L，氟化铵浓度为1.6mol/L，聚乙烯吡咯烷酮的质量与溶 剂的体积比例为Ig 20mL；(二)将3mL水、5mL聚乙烯吡咯烷酮溶液、0. 8mL氯化铈溶液、0. 2mL氯化铽溶液 和ImL氟化铵溶液加入到反应容器中搅拌10分钟后，在回流条件下微波600W加热并磁力 搅拌，控温90°C反应10分钟，再将其静置冷却至室温，然后离心分离出纳米材料；(三)将上步离心分离出的纳米材料用无水乙醇或去离子水对其进行洗涤以去除 其中的未反应离子，然后对其进行真空干燥，即得到水溶性的CeF3 = Tb3+纳米微粒。
权利要求
微波液相合成稀土氟化物荧光纳米微粒的方法，其特征在于采用以下步骤a.将稀土氯化物、氯化钠、氟化铵和表面活性剂分别溶于亲水性溶剂中备用；b.按混合后溶液中稀土元素的浓度为0.025～0.05mol/L、表面活性剂的浓度为12.5～25g/L、稀土元素和氟化铵的摩尔比为1∶(3～8)、氯化钠的浓度为0～0.025mol/L，将上步各备用溶液加入到反应容器中混合搅拌10～20分钟后，回流条件下微波加热使其反应充分，再将其冷却至室温后离心分离出纳米材料；c.将上步分离出的纳米材料用无水乙醇或去离子水洗涤以去除其中的未反应离子，然后对其进行真空干燥，即得到所需的稀土氟化物荧光纳米微粒。
2.根据权利要求1或2所述的微波液相合成稀土氟化物荧光纳米微粒的方法，其特征 在于在所述的微波加热过程中同时对混合溶液进行搅拌。
3.根据权利要求1或2所述的微波液相合成稀土氟化物荧光纳米微粒的方法，其特征 在于在所述的微波加热过程中同时向混合溶液中通氮气或惰性气体。
4.根据权利要求1或2所述的微波液相合成稀土氟化物荧光纳米微粒的方法，其特征 在于所述的表面活性剂为聚乙烯亚胺或聚乙烯吡咯烷酮。
5.根据权利要求1或2所述的微波液相合成稀土氟化物荧光纳米微粒的方法，其特征 在于所述的亲水性溶剂为去离子水或者乙二醇。
6.根据权利要求1或2所述的微波液相合成稀土氟化物荧光纳米微粒的方法，其特征 在于所述方法制得的的稀土氟化物荧光纳米微粒的尺寸在15 25nm之间。
7.根据权利要求1或2所述的微波液相合成稀土氟化物荧光纳米微粒的方法，其特征 在于所述方法制得的的稀土氟化物荧光纳米微粒可用于制备具有上转换发光、下转换发 光性质的稀土氟化物荧光纳米微粒。
全文摘要
本发明公开了一种微波水相合成稀土氟化物荧光纳米颗粒的方法。先将稀土氯化物、表面活性剂、氯化钠和氟化铵分散在亲水性溶剂中，再按一定比例将其加入到微波反应器中搅拌10～20分钟后微波加热，待其反应充分后离心分离出纳米材料，并用乙醇或去离子水对其洗涤以去除其中的未反应离子，然后对其进行真空干燥，即得到所需的水溶性稀土纳米微粒。本发明制备工艺简单、生产周期短、易于控制反应条件，无杂质引入、生产成本低，无含氟废水直接排放，比现有技术节能30％～50％，有利于环境保护和工业化生产。制备出的稀上氟化物荧光纳米颗粒均匀性好，水中分散性好、粒度小，可用于生物荧光标记、红外探测等领域。
文档编号C09K11/85GK101864314SQ20101020469
公开日2010年10月20日 申请日期2010年6月13日 优先权日2010年6月13日
发明者何定飞, 向阳, 喻学锋 申请人:武汉大学