专利名称：一种poss杂化方酸菁近红外吸收染料及其制备方法
技术领域：
本发明属近红外吸收方酸菁染料及其制备领域，特别是涉及一种POSS杂化方酸 菁近红外吸收染料及其制备方法。
背景技术：
近红外光是指波长在700 2500nm之间的电磁波，即紫外-可见和中红外分析的 中间波段。由于吸收近红外光的物质少，所以近红外光在传播过程中受到的干扰很小、对物 质的透明性好，是一个新兴的、具有独特功能的光学领域。近红外技术在研究近红外光与物 质相互作用关系，在军事侦察、红外伪装、物质分析、医疗检测、感光、光聚合、非线性光学材 料、太阳能电池等多个领域发挥着重要作用。方酸菁染料以其独特的D- π -A- π -D型共轭体系的两性离子结构，具有良好的光 电性质，如强吸光度(ε彡IO5L Hior1cnT1)、吸收或发射波长范围广(从可见光到近红外区 域)、高发光量子产率及分子结构易于设计、修饰，合成方法简单等引起国内外众多科学者 的关注和重视。到目前为止，已设计、合成出各类方酸菁染料，如CN 1511883Α公开了 一种含喹喔啉酮杂环的菁染料，吸收波长在700 IlOOnm范围，结构式如下
CN 101346438A公开了取代苯胺的两性方酸菁染
料，涉及到光动力学治疗，生物学、生物化学和工业应用中的近红外荧光探针，结构如下
CN 101395228A公开了取代喹哪啶的半方酸菁、方酸菁染
料，用作光动力学治疗和工业应用中的敏化剂。其结构式为
等；CN 101544844A公开了喹啉类水溶性近红外发光方酸菁染料，应用于新药物开发、荧光
标记及生物免疫分析等领域，其分子通式为 但和一般有机染料一样，方酸菁染料也存在着热稳定性差，高温易分解、碳化；光 作用下易发生光氧化、变质；易受化学试剂，尤其是强的亲核试剂进攻，使其共轭体系破坏，光学性能大大降低；更为严重的是，由于方酸菁具有刚性的两性离子，在浓溶液，两相体系 及固态中极易聚集，形成J-型聚集体或H-型聚集体，从而吸收波长蓝移或者红移，同时波 长范围显著变宽。所有这些都将限制了方酸菁染料的进一步应用，为此，文献中也报道了对 其稳定性的改进。如K.A. Bello和M.Q. Tian等分别将羟基(OH)或氨基(NH2)引入到方酸 四元环的邻位，与氧原子形成氢键，保护四元环受亲核试剂的进攻，提高了方酸菁的化学稳 定性，但由于刚性增强，聚集趋势增大；S. Das等人提出利用环糊精或冠醚内腔的亲水、疏 水效应，将菁染料分子装入超分子笼中，进而保护方酸菁，减少分子间的聚集效应，但这种 方法不可避免的具有可逆性；S. Anderson和E. Arunkumar等出轮烷结构的方酸菁染料，结有机_无机杂化型的方酸菁复合材料未见报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种POSS杂化方酸菁近红外吸收染料及其制 备方法，该材料具有较强的近红外吸收性能，良好的热、光和化学稳定性，而且抗聚集，材料 兼容性好，该制备方法简单易行，经济效益好，适用于工业化生产。本发明的一种POSS杂化方酸菁近红外吸收染料，其特征在于该染料结构由至少 包含一种活性基团的低聚倍半硅氧烷POSS单体与一种具有近红外吸收功能的卤代方酸菁 单体构成，其中，低聚倍半硅氧烷单体与卤代方酸菁单体组分的摩尔比为2 1 1 4。所述的至少包含一种活性基团的低聚倍半硅氧烷POSS单体结构通式为(RSiO1J n，其中η为8、10、12、14或16，R彼此相同或不同，R为氢原子、卤原子、羟基、C1^20烷基、链 烯基、炔基、芳基、脂环基、烷氧基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、炔基或-OSiR1R2R3等，RpR2、R3 分别独立为氢原子、卤原子、羟基、C1^20烷基、链烯基、炔基、芳基、脂环基或烷氧基等；其中， 活性基团为乙烯基、烯丙基、苯乙烯基或炔基等。所述的低聚倍半硅氧烷POSS单体结构式为 所述的卤代方酸菁单体为，
其中，R1, R2为卤代苯基、卤代吡咯基、卤代喹啉基或卤代吲哚基等，RpR2彼此相同 或不同。本发明的一种POSS杂化方酸菁近红外吸收材料的制备方法，包括在氮气气氛中，将上述POSS单体与卤代方酸菁单体，按摩尔比2 1 1 4加入 到催化剂、缚酸剂、配体及有机溶剂的混合体系中，于130°C 140°C加成或聚合反应10 25h后，再经沉淀、过滤、渗析，得POSS杂化方酸菁近红外吸收材料。所述催化剂是Pd (Ac)2,用量为POSS单体用量的0. 5 Imol %。所述缚酸剂是三乙胺、无水碳酸钾或者磷酸钾，用量为POSS单体用量的1. 4 3. 2mol%。所述配体是N，N-二甲基氨基乙酸或者三苯基磷，用量为POSS单体用量的1 1. 2mol%。所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N，N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二乙基甲酰胺中 的一种或几种，与POSS单体的用量比为25 IOOmL Immol。所述的POSS杂化方酸菁近红外吸收材料的结构类型为哑铃型、线型、网络型或交联型。笼型多面低聚倍半硅氧烧(Polyhedraloligomeric silsesquioxane，简称P0SS) 分子的独特纳米效应，高的热稳定性质、良好的热阻性能及光稳定性，其笼型结构的八(或 十，或十二)个顶点可修饰不同的有机官能团，从而使POSS在分子水平上与有机物进行掺 杂，对有机材料具有良好的相容性，甚至可以直接进入主链和交联网络，制备出共混型、共 聚或交联的杂化聚合物或聚合物复合材料。有益效果(1)本发明制备的POSS杂化方酸菁近红外吸收材料系POSS在分子水平上与方酸 菁分子进行掺杂，材料的兼容性好，光谱吸收强度大(ε彡5. 4 X IO5L mo Γ1 cm—1)，吸收波长 在650 1200nm范围，是性能优良的近红外杂化染料；(2)该POSS杂化方酸菁近红外吸收材料具有良好的热、光、和化学稳定性，且抗聚 集，材料兼容性好等优点；改善与电极间的界面性能，提高了材料和器件的使用寿命；(3)该制备方法简单易行，经济效益好，适用于工业化生产。
图1为实施例1所制备的线型八乙烯基POSS杂化方酸菁近红外吸收材料的IR图 谱；图2为实施例1所制备的线型八乙烯基POSS杂化方酸菁近红外吸收材料的1H NMR 谱图；图3为实施例1所制备的线型八乙烯基POSS杂化方酸菁近红外吸收材料29Si NMR
6谱图；图4为实施例1所制备的线型八乙烯基POSS杂化方酸菁近红外吸收材料与前体 方酸菁及POSS的TG对比图谱，其中，1为杂化材料，2为方酸菁，3为POSS ；图5为实施例1所制备的线型八乙烯基POSS杂化方酸菁近红外吸收材料与前体 方酸菁在DMSO溶液中吸收光谱对比图谱，其中，1为杂化材料，2为方酸菁；图6为实施例1所制备的线型八乙烯基POSS杂化方酸菁近红外吸收材料与前体 方酸菁在两相体系吸收光谱对比图谱，其中，1为杂化材料，2为方酸菁；图7为实施例1所制备的线型八乙烯基POSS杂化方酸菁近红外吸收材料与前体 方酸菁的固体膜的吸收光谱对比图谱，其中，1为杂化材料，2为方酸菁；图8为实施例1所制备的线型八乙烯基POSS杂化方酸菁近红外吸收材料与前体 方酸菁的化学稳定性对比图谱，其中，1为方酸菁，2为杂化材料；图9为实施例1所制备的线型八乙烯基POSS杂化方酸菁近红外吸收材料与前体 方酸菁的光稳定性对比图谱，其中，1为方酸菁，2为杂化材料。
具体实施例方式下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人 员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定 的范围。实施例1线型POSS杂化方酸菁近红外吸收材料的制备，其结构式为 其中 为为Rr"^!^ R1, R2为卤代苯基、卤代吡咯基、
卤代喹啉基或卤代吲哚基等。称取溴代方酸菁0. Immol,带活性基团的功能POSS 0. Immol,醋酸 钯 0. 001mmol(0. 27mg)，N，N- 二 甲基-β-氨基酸 0. 0012mmol (0. 13mg)或者三 苯基磷0. 0012mmol (0. 52mg)，无水碳酸钾0. 0015mmol (0. 21mg)或者无水三乙胺 0. OOHmmol (0. 27mL)或者磷酸钾0. 0015mmol (0. 32mg)，置于带有搅拌和回流装置的干燥 烧瓶中，在双排管体系下抽真空、充氮气三次后，注入5mL N, N-二甲基吡咯烷酮或者N， N-二甲基乙酰胺，在130 140°C条件下加热回流10 21h，加入50 IOOmL去离子水，使 沉淀完全，过滤，得粗产品，粗产品在DMSO中渗析24 48h，得纯产品。实施例2哑铃型POSS杂化方酸菁近红外吸收材料的制备，其结构式为
7
其中
为R1,R2为卤代苯基、卤代吡咯基、
卤代喹啉基或卤代吲哚基等。称取溴代方酸菁0. Immol,带活性基团的功能POSS 0. 2mmol,醋酸 钯 0. 002mmol (0. 54mg)，N，N- 二 甲基- β-氨基酸 0. 0024mmol (0. 25mg)或者三 苯基磷0. 0024mmol (1. 04mg)，无水碳酸钾0. 003mmol (0. 42mg)或者无水三乙胺 0. 0028mmol (0. 54mL)或者磷酸钾0. 003mmol (0. 64mg)，置于带有搅拌和回流装置的干燥烧 瓶中，在双排管体系下抽真空、充氮气三次后，注入IOmL N, N- 二甲基吡咯烷酮或者N，N- 二 甲基乙酰胺，在130 140°C条件下加热回流10 21h，加入50 IOOmL去离子水，使沉淀 完全，过滤，得粗产品，粗产品粗产品在DMSO中渗析24 48h，得纯产品。实施例3网络型POSS杂化方酸菁近红外吸收材料的制备，其结构式为 其中
卤代苯基、卤代吡咯
基、卤代喹啉基或卤代吲哚基等。 称取溴代方酸菁0. 2mmol,带活性基团的功能POSS 0. Immol,醋酸 钯 0. 001mmol(0. 27mg)，N，N- 二 甲基-β-氨基酸 0. 0012mmol (0. 13mg)或者三 苯基磷0. 0012mmol (0. 52mg)，无水碳酸钾0. 003mmol (0. 42mg)或者无水三乙胺 0. 0028mmol (0. 54mL)或者磷酸钾0. 003mmol (0. 64mg)，置于带有搅拌和回流装置的干燥 烧瓶中，在双排管体系下抽真空、充氮气三次后，注入7. 5mL N, N-二甲基吡咯烷酮或者N， N-二甲基乙酰胺，在130 140°C条件下加热回流10 21h，加入50 IOOmL去离子水，使 沉淀完全，过滤，得粗产品，粗产品在DMSO中渗析24 48h，得纯产品。
8CN 101880477 A
说明书
6/6页实施例4交联型POSS杂化方酸菁近红外吸收材料的制备，其结构式为 其中
>为Ri，R2为卤代苯基、卤代吡咯基
卤代喹啉基或卤代吲哚基等。称取溴代方酸菁0. 4mmol,带活性基团的功能POSS 0. Immol,醋酸 钯 0. 001mmol(0. 27mg)，N，N- 二 甲基-β-氨基酸 0. 0012mmol (0. 13mg)或者三 苯基磷0. 0012mmol (0. 52mg)，无水碳酸钾0. 003mmol (0. 42mg)或者无水三乙胺 0. 0028mmol (0. 54mL)或者磷酸钾0. 003mmol (0. 64mg)，置于带有搅拌和回流装置的干燥烧 瓶中，在双排管体系下抽真空、充氮气三次后，注入IOmL N, N- 二甲基吡咯烷酮或者N，N- 二 甲基乙酰胺，在130 140°C条件下加热回流10 21h，加入50 IOOmL去离子水，使沉淀 完全，过滤，得粗产品，粗产品在DMSO中渗析24 48h，得纯产品。
权利要求
一种POSS杂化方酸菁近红外吸收染料，其特征在于该染料结构由至少包含一种活性基团的低聚倍半硅氧烷POSS单体与卤代方酸菁单体构成，其中，低聚倍半硅氧烷单体与卤代方酸菁单体组分的摩尔比为2～1∶1～4。
2.根据权利要求1所述的一种POSS杂化方酸菁近红外吸收染料，其特征在于所述的 至少包含一种活性基团的低聚倍半硅氧烷POSS单体结构通式为(RSiO1.5) n，其中η为8、10、 12、14或16，R彼此相同或不同，R为氢原子、卤原子、羟基、C1,烷基、链烯基、炔基、芳基、 脂环基、烷氧基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、炔基或-OSiR1R2RyHR3分别独立为氢原子、 卤原子、羟基、C1^20烷基、链烯基、炔基、芳基、脂环基或烷氧基；其中，活性基团为乙烯基、烯 丙基、苯乙烯基或炔基。
3.根据权利要求2所述的一种POSS杂化方酸菁近红外吸收染料，其特征在于所述的 低聚倍半硅氧烷POSS单体结构式为
4.根据权利要求1所述的一种POSS杂化方酸菁近红外吸收染料，其特征在于所述的 卤代方酸菁单体为， 其中，R1, R2为卤代苯基、卤代吡咯基、卤代喹啉基或卤代吲哚基，礼、R2彼此相同或不同。
5.一种POSS杂化方酸菁近红外吸收材料的制备方法，包括在氮气气氛中，将上述POSS单体与卤代方酸菁单体，按摩尔比2 1 1 4加入到 催化剂、缚酸剂、配体及有机溶剂的混合体系中，于130°C 140°C加成或聚合反应10 25h 后，再经沉淀、过滤、渗析，得POSS杂化方酸菁近红外吸收材料。
6.根据权利要求5所述的一种POSS杂化方酸菁近红外吸收材料的制备方法，其特征在 于所述催化剂是Pd (Ac)2,用量为POSS单体用量的0. 5 Imol %。
7.根据权利要求5所述的一种POSS杂化方酸菁近红外吸收材料的制备方法，其特 征在于所述缚酸剂是三乙胺、无水碳酸钾或者磷酸钾，用量为POSS单体用量的1. 4 3. 2mol%。
8.根据权利要求5所述的一种POSS杂化方酸菁近红外吸收材料的制备方法，其特 征在于所述配体是N，N- 二甲基氨基乙酸或者三苯基磷，用量为POSS单体用量的1 1. 2mol%。
9.根据权利要求5所述的一种POSS杂化方酸菁近红外吸收材料的制备方法，其特征在 于所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺中的一种或几种，与POSS单体的用量比为25 IOOmL Immol。
10.根据权利要求5所述的一种POSS杂化方酸菁近红外吸收材料的制备方法，其特征 在于所述的POSS杂化方酸菁近红外吸收材料的结构类型为哑铃型、线型、网络型或交联型。
全文摘要
本发明涉及一种POSS杂化方酸菁近红外吸收染料，其结构由至少包含一种活性基团的低聚倍半硅氧烷POSS单体与卤代方酸菁单体构成；其制备包括在氮气气氛中，将上述POSS单体与卤代方酸菁单体加入到催化剂、缚酸剂、配体及有机溶剂的混合体系中，于130℃～140℃加成或聚合反应10～25h后，得POSS杂化方酸菁近红外吸收材料。本发明的POSS杂化方酸菁近红外吸收染料具有较强的近红外吸收性能，良好的热、光和化学稳定性，而且抗聚集，材料兼容性好，该制备方法简单易行，经济效益好，适用于工业化生产，可广泛用于非线性光学、光动力学治疗、光数据存储、激光打印、生物探针、近红外摄影及太阳能电池等领域。
文档编号C09B69/10GK101880477SQ20101020375
公开日2010年11月10日 申请日期2010年6月18日 优先权日2010年6月18日
发明者严正权, 光善仪, 徐洪耀 申请人:东华大学