一种溶剂热法制备铕掺杂钛酸钙CaTiO₃:Eu³⁺荧光粉的方法

专利名称：一种溶剂热法制备铕掺杂钛酸钙CaTiO₃:Eu³⁺荧光粉的方法
技术领域：
本发明属于CaTiO3的制备领域，特别涉及一种溶剂热法制备铕掺杂钛酸钙 CaTiO3IEu3+荧光粉的方法。
背景技术：
作为白光LED的核心材料的荧光粉一直以来都是照明领域的热点研究课题，荧光 粉的性能也直接影响着白光LED的发展。荧光粉的制备方法很多，目前主要的合成方法有 高温固相反应法、溶胶_凝胶法、均相共沉淀法、低温燃烧合成法、水热合成法、微波辐射合 成法、高分子网络凝胶法、表面扩散法等。日本日亚化学公司于1996年首先研制出以黄光 系列的钇铝石榴石(yttrium aluminum garnet, YAG)荧光粉配合蓝光LED得到高效率的白 光光源。近年来，科研人员对钇铝石榴石系列荧光粉的制备、发光性能进行了大量研究。 这种荧光粉凭借良好的稳定性以及与相应LED芯片的良好匹配得到了很广泛的应用，并 且商业化。但是这类蓝光LED芯片搭配黄光荧光粉的设计存在着很大的缺陷，首先这种 荧光粉是由高温固相反应法制备的，尽管高温固相反应法是合成荧光粉应用最早、最多的 一种方法。但这种方法的一个主要缺陷是制备温度高、反应不完全、产品中含有少量原来 的固体原料。其次，随着使用时间的增加，芯片的老化问题将导致发出的光蓝移，最终使 其与荧光粉所发出的光的混合光源偏蓝，使显色指数大大降低。Zhou等在Alloys and Compounds. 2004，375(1) 93 中报道了一种通过湿化学法制备的 Y3Al5O12 = RE3+(RE:Eu，Dy) 荧光粉，可以有效简化合成工艺，但是仍然无法解决芯片老化引起的一系列问题。而可被 UV和近UV光有效激发的高效红色荧光粉的研究可以解决发光偏冷这一问题。红色荧光粉 方面，庄卫东等在中国稀土学报2004，22 (6) :854报道了一种二价铕激活碱土过渡金属复 合硫化物的红色荧光粉。二价铕激活硫化物(Sr，Ca) S:Eu2+在460nm激发下发射峰波长为 600nm。但是，这种荧光粉稳定性差、容易潮解，须进行包覆处理。可见，目前荧光粉研究领 域中仍然存在许多严峻的问题，比如，光转换效率和热稳定性能优良的荧光粉，特别是可被 近UV光有效激发的高效红色荧光粉极其缺少，而又极其需要。由于目前所开发的白光LED 用红色荧光粉的发光效率低，不能满足要求，这就需要我们寻找新型高效的白光LED用红 色荧光粉。

发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种溶剂热法制备铕掺杂钛酸钙CaTiO3 = Eu3+ 荧光粉的方法，该制备方法工艺简单，合成温度低，易于工业化生产，所制得的CaTiO3 = Eu3+ 荧光粉分散性好，化学稳定性高、晶相纯、尺寸小，且为空心管状结构。本发明的一种溶剂热法制备铕掺杂钛酸钙CaTiO3 = Eu3+荧光粉的方法，包括(1)在室温下，将钛酸四丁酯溶于无水乙醇中，同时进行磁力搅拌，将0. 1 lmol/L氨水溶液缓缓滴入无水乙醇与钛酸四丁酯的混合液中，得到白色沉淀，离心、洗涤得产 物；(2)在室温下，将乙二胺、乙醇胺、去离子水、醋酸钙、硝酸铕、氢氧化钠和聚乙二醇 混合搅拌，之后加入上述产物，升温至180 220°C，反应8 12h ；(3)反应结束后使用离心的方式收集反应产物，用pH = 2 3的盐酸洗涤反应产 物，再使用去离子水洗涤产物，随后在50 80°C下干燥20 28h，得到CaTiO3:Eu3+荧光粉；上述步骤中，钛酸四丁酯与无水乙醇的体积比为1/20 1/5，钛酸四丁酯与 氨水的摩尔比为1/4 1/6，醋酸钙、硝酸铕与钛酸四丁酯的摩尔比为3 0 1 2.7 0.3 1，氢氧化钠质量是醋酸钙质量的125 200%，乙醇胺与乙二胺的体积比为 1 1，去离子水体积为乙醇胺与乙二胺总体积的8 10%，乙醇胺、乙二胺以及去离子水 的总体积是反应釜体积的1/2 3/4，聚乙二醇体积是乙醇胺与乙二胺总体积的1/50 1/20，醋酸钙与乙醇胺的质量比为1/15 1/5。所述步骤(2)中的搅拌速度为300 500转/分钟，搅拌时间为20 40min。所述步骤(3)中的CaTiO3 = Eu3+荧光粉为空心管状结构。本发明通过采用溶剂热法制备CaTiO3 = Eu3+荧光粉，溶剂热法可以严格的控制反应 物之间的比例，不易生成杂质相，得到纯度高的反应产物，并且由于乙醇胺和乙二胺的介电 性和粘性，合成的粉体尺寸小，分布均勻。以钛酸钙为基体掺杂稀土可以保证荧光粉的化学
稳定性。有益效果(1)该制备方法工艺简单，合成温度低，易于工业化生产；(2)使用该方法所制得的CaTiO3 = Eu3+荧光粉分散性好，化学稳定性高、晶相纯、尺 寸小，且为空心管状结构。


图1为铕掺杂钛酸钙CaTiO3 = Eu3+荧光粉的X射线衍射图；图2为铕掺杂钛酸钙CaTiO3 = Eu3+荧光粉的扫描电镜照片；图3为铕掺杂钛酸钙CaTiO3 = Eu3+荧光粉的荧光光谱。
具体实施例方式下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人 员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定 的范围。实施例1量取1. 716ml的钛酸正四丁酯，溶于IOml无水乙醇中，通过滴加50ml的0. 5mol/ L的氨水溶液氨水使其全部反应为氢氧化钛沉淀，经过3次水洗，去除多余的氨离子。再加 入25ml乙醇胺、25ml乙二胺、5ml去离子水、2. 6163g醋酸钙、0. 05069g的硝酸铕、3. 3g氢氧 化钠、Iml聚乙二醇，在转数为350r/min下搅拌30min，使得所有溶质完全分散。将上述溶 液及沉淀物倒入容积为80ml的反应釜中，然后放入烘箱，在180°C下保持14个小时，然后冷却到室温。反应结束后离心收集产物，并用去离子水和pH = 2 3的盐酸洗涤产物，然后 将产物在60°C下干燥24h，，得到CaTiO3 = Eu3+荧光粉。图1为本实施例合成的荧光粉的X射线衍射图，可以看出衍射峰与立方相的钛酸 钙的衍射峰一致，未发现属于钙的其它氧化物的衍射峰，说明不含有杂质相，通过XRD数据 分析软件(JADE 5.0)分析比对，结果表明合成了正交相的CaTiO3 = Eu3+荧光粉。图2为CaTiO3 = Eu3+荧光粉的扫描电镜照片，可以看出合成的荧光粉分散性好，为
空心管状结构。图3是荧光粉的398. 4nm波长光激发下的荧光光谱，可以看出合成的荧光粉在近 紫外光激发下具有较高的发射强度。实施例2量取1. 716ml的钛酸正四丁酯，溶于20ml无水乙醇中，通过滴加25ml的lmol/L氨 水使其全部反应为氢氧化钛沉淀，经过3次水洗，去除多余的氨离子。再加入20ml乙醇胺、 20ml乙二胺、3. 5ml去离子水、2. 5370g醋酸钙、0. 2028g的硝酸铕、3. 8g氢氧化钠、1. 4ml聚 乙二醇，在转数为400r/min下搅拌25min，使得所有溶质完全分散。将上述溶液及沉淀物倒 入容积为80ml的反应釜中，然后放入烘箱，在200°C下保持12个小时，然后冷却到室温。反 应结束后离心收集产物，并用去离子水和pH = 2 3的盐酸洗涤产物，然后将产物在60°C 下干燥28h，得到CaTiO3 = Eu3+荧光粉。X射线测试结果表明衍射峰与立方相的钛酸钙的衍射峰一致，未发现属于钙的 其它氧化物的衍射峰，说明不含有杂质相，通过XRD数据分析软件(JADE 5.0)分析比对，结 果表明合成了正交相的CaTiO3 = Eu3+荧光粉。扫描电镜观察表明合成的荧光粉分散性好，为空心管状结构。采用398. 4nm波长光激发测试荧光粉的荧光光谱测试表明合成的荧光粉在近紫 外光激发下具有较高的发射强度。实施例3量取1. 716ml的钛酸正四丁酯，溶于30ml无水乙醇中，通过滴加8ml的3mol/L氨 水使其全部反应为氢氧化钛沉淀，经过3次水洗，去除多余的氨离子。再加入15ml乙醇胺、 15ml乙二胺、3ml去离子水、2. 3780g醋酸钙、0. 5069g的硝酸铕、4. 7g氢氧化钠、Iml聚乙二 醇，在转数为500r/min下搅拌20min，使得所有溶质完全分散。将上述溶液及沉淀物倒入容 积为80ml的反应釜中，然后放入烘箱，在220°C下保持10个小时，然后冷却到室温。反应结 束后离心收集产物，并用去离子水和pH = 2 3的盐酸洗涤产物，然后将产物在80°C下烘 干20h，得到CaTiO3 = Eu3+荧光粉。X射线测试结果表明衍射峰与立方相的钛酸钙的衍射峰一致，未发现属于钙的 其它氧化物的衍射峰，说明不含有杂质相，通过XRD数据分析软件(JADE 5.0)分析比对，结 果表明合成了正交相的CaTiO3 = Eu3+荧光粉。扫描电镜观察表明合成的荧光粉分散性好，为空心管状结构。采用398. 4nm波长光激发测试荧光粉的荧光光谱测试表明合成的荧光粉在近紫 外光激发下具有较高的发射强度。
权利要求
一种溶剂热法制备铕掺杂钛酸钙CaTiO3:Eu3+荧光粉的方法，包括(1)在室温下，将钛酸四丁酯溶于无水乙醇中，同时进行磁力搅拌，将0.1～1mol/L氨水溶液缓缓滴入无水乙醇与钛酸四丁酯的混合液中，得到白色沉淀，离心、洗涤得产物；(2)将乙二胺、乙醇胺、去离子水、醋酸钙、硝酸铕、氢氧化钠和聚乙二醇混合搅拌，之后加入上述产物，升温至180～220℃，反应8～12h；(3)反应结束后使用离心的方式收集反应产物，用pH＝2～3的盐酸洗涤反应产物，再使用去离子水洗涤产物，随后在50～80℃下干燥20～28h，得到CaTiO3:Eu3+荧光粉；上述步骤中，钛酸四丁酯与无水乙醇的体积比为1/20～1/5，钛酸四丁酯与氨水的摩尔比为1/4～1/6；醋酸钙、硝酸铕与钛酸四丁酯的摩尔比为3∶0∶1～2.7∶0.3∶1，氢氧化钠质量是醋酸钙质量的125～200％，乙醇胺与乙二胺的体积比为1∶1，去离子水体积为乙醇胺与乙二胺总体积的8～10％，乙醇胺、乙二胺以及去离子水的总体积是反应釜体积的1/2～3/4，聚乙二醇体积是乙醇胺与乙二胺总体积的1/50～1/20，醋酸钙与乙醇胺的质量比为1/15～1/5。
2.根据权利要求1所述的一种溶剂热法制备铕掺杂钛酸钙CaTiO3= Eu3+荧光粉的方法， 其特征在于所述步骤(2)中的搅拌速度为300 500转/分钟，搅拌时间为20 40min。
3.根据权利要求1所述的一种溶剂热法制备铕掺杂钛酸钙CaTiO3= Eu3+荧光粉的方法， 其特征在于所述步骤(3)中的CaTiO3 = Eu3+荧光粉为空心管状结构。
全文摘要
本发明涉及一种溶剂热法制备铕掺杂钛酸钙CaTiO3:Eu3+荧光粉的方法，包括(1)在室温下，将钛酸四丁酯溶于无水乙醇中，同时进行磁力搅拌，将氨水溶液滴入混合液中，得到白色沉淀，离心、洗涤产物；(2)将乙二胺、乙醇胺、去离子水、醋酸钙、硝酸铕、氢氧化钠和聚乙二醇混合搅拌，将溶液与上述产物倒入反应釜中，升温至180～220℃，反应8～12h；(3)反应结束后使用离心的方式收集反应产物，分别用酸和去离子水洗涤产物，干燥，得到CaTiO3:Eu3+荧光粉。该制备方法工艺简单，合成温度低，易于工业化生产，所制得的荧光粉分散性好，化学稳定性高、晶相纯、尺寸小，且为空心管状结构。
文档编号C09K11/67GK101921588SQ20101020768
公开日2010年12月22日 申请日期2010年6月23日 优先权日2010年6月23日
发明者孙壮, 张青红, 李耀刚, 王宏志 申请人:东华大学