专利名称：单绿色上转换荧光标记材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种荧光标记材料的制备方法。
背景技术：
荧光标记材料可广泛应用于细胞追踪、离子隧道探测、DNA检测等高科技领域。现 有的荧光标记材料主要是有机染料和量子点，有机染料有毒、化学稳定性差、荧光持续时间 短、不适用于多色观察等，而量子点会产生强烈的自体荧光而影响探测灵敏度。所以它们都 有各自内在的缺陷而使其进一步的广泛应用受到限制。稀土上转换荧光标记材料通过将激 发的红外光转化为可见光而发射出来，所以可以获得很高的组织透过率，实现零背景探测， 从而探测灵敏度非常高；而且这种材料的基质为无机材料，具有很好的光稳定性和化学稳 定性；经过适当的表面修饰，它可以具有很好的生物兼容性。但是用做荧光标记的上转换荧 光材料对其所发射荧光的单色性质量要求很高，目前，国内还没有比较高单色性上转换荧 光的相关报道。
发明内容
本发明解决了现有荧光标记材料制备工艺繁杂，化学稳定性差，易产生光损伤，有 毒，探测灵敏度低，单色性不好的问题，提供了一种单绿色上转换荧光标记材料的制备方 法。本发明单绿色上转换荧光标记材料的制备方法如下一、将Y203、Yb2O3> Ho2O3和 Eu2O3溶于浓硝酸后加入去离子水，再加入LiNO3溶液，在常温下搅拌均勻得到透明溶液， 透明溶液中Y3+离子与Yb3+离子的摩尔比为1 : 0 10，Y3+离子与Ho3+离子的摩尔比为10.广0.5，Y3+离子与Eu3+离子的摩尔比为1 0 2，Y3+离子与Li+离子的摩尔比为1 (Γ15;二、按照透明溶液中阳离子与柠檬酸的摩尔比为1 : 3飞的比例，向透明溶液中加入 柠檬酸(络合剂)搅拌，直到完全溶解，再加入氨水调节PH值为5 7 ；三、将步骤三得到的溶 液在10(Γ150 的条件下，烘干12 20小时，得干凝胶；四、将干凝胶在60(Γ1000 条件下煅 烧广5小时，再自然冷却到室温，即得单绿色上转换荧光标记材料。本发明方法制备工艺简单，反应温度低，反应过程可以实现完全而精确地控制，所 需设备价格低廉，在制备过程中晶格不被破坏，本发明采用的络合剂柠檬酸价格便宜，来源 非常广泛，而且生产周期和反应时间比较短。本发明制备的单绿色上转换荧光标记材料纯 度高，均勻性好，颗粒尺寸在2(T50nm之间，不仅发光强，而且单色性很好，比现有单色性上 转换荧光标记材料提高一倍。本发明Li+离子的掺杂可以提高单绿色上转换荧光标记材料 的上转换发光强度，红色上转换荧光强度相对于绿色上转换荧光强度降低，绿色上转换荧 光的单色性变好。
图1是具体实施方式
十三所得单绿色上转换荧光标记材料的XRD图；图2是具体实施方式
一中980nmLD激发不同Li+离子浓度掺杂Y302:6Yb3+，0. 3Ho3+，1. OEu3+样品上转
换荧光光谱图，图中----代表Y3O2 6Yb3+，0. 3Ho3+, 1. OEu3+的上转换荧光光谱，--代
表Y3O2:6Yb3+，0. 3Ho3+, 1. OEu3+, 6Li+的上转换荧光光谱；图3是具体实施方式
一中980nmLD 激发，掺杂不同Li+浓度的纳米晶体归一化550nm处峰的红色上转换荧光光谱图，图中图
中---·-代表归一化550nm处Y3O2:6Yb3+，0. 3Ho3+，1. OEu3+, 6Li+的红色上转换荧光光谱，
--代表归一化550nm处Y3O2:6Yb3+，0. 3Ho3+，1. OEu3+的红色上转换荧光光谱。
具体实施例方式本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式
，还包括各具体实施方式
间的 任意组合。
具体实施方式
一本实施方式中单绿色上转换荧光标记材料的制备方法如下 一、将Y203、Yb203、Ho203和Eu2O3溶于浓硝酸后加入去离子水，再加入LiNO3溶液，在常温下搅 拌均勻得到透明溶液，透明溶液中Y3+离子与Yb3+离子的摩尔比为1 : (Γ10，Υ3+离子与Ho3+ 离子的摩尔比为1 0.广0.5，Y3+离子与Eu3+离子的摩尔比为1 : (Γ2，Y3+离子与Li+离 子的摩尔比为1 : 0 15 ；二、按照透明溶液中阳离子与柠檬酸的摩尔比为1 : 3飞的比例， 向透明溶液中加入柠檬酸搅拌，直到完全溶解，再加入氨水调节PH值为5 7 ；三、将步骤三 得到的溶液在io(Ti5o°c的条件下，烘干12 20小时，得干凝胶；四、将干凝胶在eocTioocrc 条件下煅烧广5小时，再自然冷却到室温，即得单绿色上转换荧光标记材料。由图2看出Li+离子的掺杂可以提高单绿色上转换荧光标记材料的上转换发光强 度。由图3可知掺杂Li+离子后，红色上转换荧光强度相对于绿色上转换荧光强度降 低，也就是说绿色上转换荧光的单色性变好。
具体实施方式
二 本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一透明溶液中Y3+ 离子与Yb3+离子的摩尔比为1 广9，Y3+离子与Ho3+离子的摩尔比为1 0.2 0.4，Y3+离 子与Eu3+离子的摩尔比为1 :广1.5，Y3+离子与Li+离子的摩尔比为1 :广14。其它与具 体实施方式一相同。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一透明溶液中Y3+ 离子与Yb3+离子的摩尔比为1 : 8，Y3+离子与Ho3+离子的摩尔比为1 : 0.3，Y3+离子与Eu3+ 离子的摩尔比为1 1.5，Y3+离子与Li+离子的摩尔比为1 : 10。其它与具体实施方式
一 相同。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一透明溶液中Y3+ 离子、Yb3+离子、Ho3+离子、Eu3+离子与Li+离子的摩尔比为1 0. 8 0. 3 0. 5 1。其 它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
五本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一透明溶液中Y3+ 离子、Yb3+离子、Ho3+离子、Eu3+离子与Li+离子的摩尔比为1 5 0.4 1.5 14。其 它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
六本实施方式与具体实施方式
一至五不同的是步骤二中透明溶液中阳离子与柠檬酸的摩尔比为1 4。其它与具体实施方式
一至五相同。
具体实施方式
七本实施方式与具体实施方式
一至六不同的是步骤二中加入氨水调节PH值为6。其它与具体实施方式
一至六相同。
具体实施方式
八本实施方式与具体实施方式
一至七不同的是步骤三中在140°C 的条件下，烘干18小时。其它与具体实施方式
一至七相同。
具体实施方式
九本实施方式与具体实施方式
一至八不同的是步骤四中将干凝胶 在70(T90(TC条件下煅烧2、小时。其它与具体实施方式
一至八相同。
具体实施方式
十本实施方式与具体实施方式
一至九不同的是步骤四中将干凝胶 在80(TC条件下煅烧3小时。其它与具体实施方式
一至九相同。
具体实施方式
十一本实施方式中单绿色上转换荧光标记材料的制备方法如下 一、将Y203、Yb2O3> Ho2O3和Eu2O3溶于浓硝酸后加入去离子水，再加入LiNO3溶液，在常温下 搅拌均勻得到透明溶液，透明溶液中Y3+离子与Yb3+离子的摩尔比为1 : 10，Υ3+离子与Ho3+ 离子的摩尔比为1 0. 5，Y3+离子与Eu3+离子的摩尔比为1 2，Y3+离子与Li+离子的摩 尔比为1 : 15;二、按照透明溶液中阳离子与柠檬酸的摩尔比为1 : 5的比例，向透明溶液 中加入络合剂柠檬酸搅拌，直到完全溶解，再加入氨水调节PH值为7 ；三、将步骤三得到的 溶液在150°C的条件下，烘干20小时，得干凝胶；四、将干凝胶在1000°C条件下煅烧5小时， 再自然冷却到室温，即得单绿色上转换荧光标记材料。
具体实施方式
十二 本实施方式中单绿色上转换荧光标记材料的制备方法如下 一、将Y2O3、Yb203、Ho203和Eu2O3溶于浓硝酸后加入去离子水，再加入LiNO3溶液，在常温下搅 拌均勻得到透明溶液，透明溶液中Y3+离子与Yb3+离子的摩尔比为1 : 0.1，Y3+离子与Ho3+ 离子的摩尔比为1 0.1，Y3+离子与Eu3+离子的摩尔比为1 : 0.2，Y3+离子与Li+离子的 摩尔比为1 : 0.5;二、按照透明溶液中阳离子与柠檬酸的摩尔比为1 : 3的比例，向透明 溶液中加入络合剂柠檬酸搅拌，直到完全溶解，再加入氨水调节PH值为5 ；三、将步骤三得 到的溶液在100°C的条件下，烘干12小时，得干凝胶；四、将干凝胶在600°C条件下煅烧1小 时，再自然冷却到室温，即得单绿色上转换荧光标记材料。
具体实施方式
十三本实施方式中单绿色上转换荧光标记材料的制备方法如下 一、将Y203、Yb2O3> Ho2O3和Eu2O3溶于浓硝酸后加入去离子水，再加入LiNO3溶液，在常温下搅拌均勻得到透明溶液，透明溶液中Y3+离子、Yb3+离子、Ho3+离子、Eu3+离子与Li+离子的摩 尔比为1 : 5 : 0.4 : 1.5 : 14;二、按照透明溶液中阳离子与柠檬酸的摩尔比为1 : 3.5 的比例，向透明溶液中加入络合剂柠檬酸搅拌，直到完全溶解，再加入氨水调节PH值为7 ； 三、将步骤三得到的溶液在150°C的条件下，烘干20小时，得干凝胶；四、将干凝胶在800°C 条件下煅烧1. 5小时，再自然冷却到室温，即得单绿色上转换荧光标记材料。
权利要求
单绿色上转换荧光标记材料的制备方法，其特征在于单绿色上转换荧光标记材料的制备方法如下一、将Y2O3、Yb2O3、Ho2O3和Eu2O3溶于浓硝酸后加入去离子水，再加入LiNO3溶液，在常温下搅拌均匀得到透明溶液，透明溶液中Y3+离子与Yb3+离子的摩尔比为1﹕0~10，Y3+离子与Ho3+离子的摩尔比为1﹕0.1~0.5，Y3+离子与Eu3+离子的摩尔比为1﹕0~2，Y3+离子与Li+离子的摩尔比为1﹕0~15；二、按照透明溶液中阳离子与柠檬酸的摩尔比为1﹕3~5的比例，向透明溶液中加入柠檬酸搅拌，直到完全溶解，再加入氨水调节PH值为5~7；三、将步骤三得到的溶液在100~150℃的条件下，烘干12~20小时，得干凝胶；四、将干凝胶在600~1000℃条件下煅烧1~5小时，再自然冷却到室温，即得单绿色上转换荧光标记材料。
2.根据权利要求1所述的单绿色上转换荧光标记材料的制备方法，其特征在于步骤一 透明溶液中Y3+离子与Yb3+离子的摩尔比为1 :广9，Y3+离子与Ho3+离子的摩尔比为1 :0.2 0.4，Y3+离子与Eu3+离子的摩尔比为1广1.5，Y3+离子与Li+离子的摩尔比为1 1 14。
3.根据权利要求1所述的单绿色上转换荧光标记材料的制备方法，其特征在于步骤一 透明溶液中Y3+离子与Yb3+离子的摩尔比为1 : 8，Y3+离子与Ho3+离子的摩尔比为1 : 0.3， Y3+离子与Eu3+离子的摩尔比为1 : 1.5，Y3+离子与Li+离子的摩尔比为1 : 10。
4.根据权利要求1所述的单绿色上转换荧光标记材料的制备方法，其特征在于步骤一 透明溶液中Y3+离子、Yb3+离子、Ho3+离子、Eu3+离子与Li+离子的摩尔比为1 : 0.8 : 0.30. 5 1。
5.根据权利要求1所述的单绿色上转换荧光标记材料的制备方法，其特征在于步骤一 透明溶液中Y3+离子、Yb3+离子、Ho3+离子、Eu3+离子与Li+离子的摩尔比为1 : 5 : 0.4 1.5 14。
6.根据权利要求1、2、3、4或5所述的单绿色上转换荧光标记材料的制备方法，其特征 在于步骤二中透明溶液中阳离子与柠檬酸的摩尔比为1 : 4。
全文摘要
单绿色上转换荧光标记材料的制备方法，它涉及一种荧光标记材料的制备方法。本发明解决了现有荧光标记材料制备工艺繁杂，化学稳定性差，易产生光损伤，有毒，探测灵敏度低，单色性不好的问题。本方法如下将Y2O3、Yb2O3、Ho2O3和Eu2O3溶于浓硝酸后加入去离子水，再加入LiNO3溶液，加入络合剂柠檬酸，再加入氨水调节pH值，然后烘干，得干凝胶，将干凝胶煅烧，再自然冷却到室温，即得单绿色上转换荧光标记材料。本发明方法制备工艺简单，反应温度低，在制备过程中晶格不被破坏，本发明制备的单绿色上转换荧光标记材料纯度高，均匀性好，颗粒为20~50nm，不仅发光强，而且单色性很好。
文档编号C09K11/78GK101838534SQ20101020722
公开日2010年9月22日 申请日期2010年6月23日 优先权日2010年6月23日
发明者刘娟, 张治国, 曹文武, 盛艳秋 申请人:哈尔滨工业大学