专利名称：环氧树脂组合物及使用其制作的粘结片与覆铜板的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种环氧树脂组合物，尤其涉及一种含液态胺类环氧树脂固化剂的环 氧树脂组合物及使用其制作的粘结片与覆铜板。
背景技术：
上世纪九十年代以来，以电子计算机、移动电话等为代表的世界电子信息产业的 发展日新月异，全世界电子产品的总量以每年约13%的速度递增，电子产业已成为当今世 界最大的产业。2006年7月1日，欧盟颁布的两个指令(“关于在电子电气产品中禁止使用某些 有害物质指令”和“关于报废电子电气产品指令”)的正式实施，标志着全球电子行业将进 入无铅焊接时代。由于焊接温度的提高，对覆铜板热可靠性的要求，将大幅度提高。为了适 应高焊接温度的要求，开发高耐热性的树脂配方、粘结片及覆铜板，势在必行。且现有的覆 铜板的生产成本构成中，大多数材料的成本难以降低，难以达到降低生产成本的目的。当前FR-4覆铜板使用的固化剂主要有双氰胺(DICY)、4，4-二氨基二苯砜(DDS)、 酚醛树脂等，单独采用DICY做固化剂，覆铜板的耐热性能差。采用酚醛树脂可以大幅度提 高覆铜板的耐热性能，但层间粘结性能会下降。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环氧树脂组合物，其采用液态胺类环氧树脂固化剂二 乙基甲苯二胺取代或部分取代双氰胺等的固化剂，能够明显提高所制作覆铜板的耐热性。本发明的另一目的在于提供使用上述环氧树脂组合物制作的粘结片，具有高耐热 性，适合无铅焊接工艺。本发明的另一目的在于提供使用上述环氧树脂组合物制作的覆铜板，具有高耐热 性，适合无铅焊接工艺。为实现上述目的，本发明提供一种环氧树脂组合物，其包含组分及其重量份为溴 素阻燃环氧树脂50-100份、固化剂1-30份、咪唑类固化促进剂0. 01-1. 0份、及溶剂适量， 其中固化剂至少含有二乙基甲苯二胺。还包括邻甲酚型酚醛环氧树脂10-40份。所述溴素阻燃环氧树脂中溴素含量占环氧树脂总重量的10-25%。所述固化剂为二乙基甲苯二胺，或二乙基甲苯二胺与双氰胺、4，4_ 二氨基二苯砜、 酚醛树脂、三氟代硼单乙胺中的一种或一种以上组成的复合固化剂。所述二乙基甲苯二胺的结构式如下 所述咪唑类促进剂为2—甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪 唑、2-十-烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑中的一种或几种。所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、丙酮、丁酮、环己酮、乙二醇 甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸乙酯中的一种或几种。同时，本发明提供一种使用上述环氧树脂组合物制作的粘结片，其包括增强材料 及浸润于增强材料上的基体，所述基体为所述的环氧树脂组合物。所述增强材料采用天然 纤维、有机合成纤维、有机织物或无机纤维。另外，本发明还提供一种使用上述环氧树脂组合物制作的覆铜板，包括层压板及 压覆于层压板一侧或两侧的铜箔，该层压板包括数片相粘合的粘结片，所述粘结片采用所 述环氧树脂树脂组合物制成。本发明的有益效果本发明的环氧树脂组合物，采用液态胺类环氧树脂固化剂二 乙基甲苯二胺取代或部分取代双氰胺或与酚醛树脂、DDS、双氰胺等组成的复合固化剂，可 有效提高产品的耐热性能，且采用邻甲酚型酚醛树脂制得的环氧树脂组合物，可进一步增 强耐热极性；采用本发明的环氧树脂组合物制得的粘结片及覆铜板应用前景广阔，所制成 的覆铜板具有高耐热性，适用于无铅焊接。
具体实施例方式本发明提供的环氧树脂组合物，其包含组分及其重量份为溴素阻燃环氧树脂 50-100份、邻甲酚型酚醛环氧树脂10-40份、固化剂1-30份、咪唑类固化促进剂0. 01-1. 0 份、及溶剂适量，其中固化剂至少含有二乙基甲苯二胺。所述溴素阻燃环氧树脂中溴素含量占环氧树脂总重量的10-25%。溴素阻燃环氧 树脂包括四溴双酚A、及酚-苯甲醛多官能基环氧树脂、双官能基环氧树脂或溴双官能基环 氧树脂中的一种或几种。所述邻甲酚型酚醛环氧树脂可商购的如美国Hexion公司的EP0N164，韩国科隆公 司的KEC-2180，其结构式如下 所述固化剂可为二乙基甲苯二胺，或二乙基甲苯二胺与双氰胺(DICY)、4，4_ 二氨 基二苯砜(DDS)、酚醛树脂、三氟代硼单乙胺中的一种或一种以上组成的复合固化剂。所 述的二乙基甲苯二胺为液态胺类环氧树脂固化剂，可采用美国雅宝公司的ETHACURE100、 ETHACURE100，该二乙基甲苯二胺结构式如下 该二乙基甲苯二胺溶解方便，采取二乙基甲苯二胺取代部分DICY的配方(环氧 DICY系)，对耐热性有所提高，可进一步增强所制作覆铜板的耐热极性。且除了可以在环氧 DICY系配方中应用，还可以在PPO环氧系等领域应用。所述咪唑类促进剂为2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪 唑、2- i^一烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑中的一种或几种。所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二乙基甲酰胺、丙酮、丁酮、环己酮、 乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸乙酯等中的一种或多种。本发明提供的使用上述环氧树脂组合物制作的粘结片，其包括增强材料及浸润于 增强材料上的基体，所述基体为所述的环氧树脂组合物。所述增强材料采用天然纤维、有机 合成纤维、有机织物或无机纤维，例如采用玻纤布。另外，本发明提供的使用上述环氧树脂组合物制作的覆铜板，包括层压板及压覆 于层压板一侧或两侧的铜箔，该层压板包括数片相粘合的粘结片，所述粘结片采用所述环 氧树脂树脂组合物制成。所述压覆于层压板两侧的铜箔，其中一侧铜箔为高Tg铜箔，另一 侧铜箔可采用普通铜箔。本发明覆铜板的制作方法，首先制备所述环氧树脂组合物的胶液，所制得胶液中 固体树脂含量为55-70%，凝化时间为200-350S ；其次上胶制得粘结片，将玻纤布浸入上述 的环氧树脂组合物的胶液中，将含浸好的玻纤布进行烘烤干燥，经半固化后制得粘结片，该 步骤适用FR-4的上胶模式，而其烘烤温度要求高于FR-4，采用155°C的烘箱中烘6min ；然 后层压制取覆铜板，采用上述制得的粘结片，按设定将数张粘结片粘合叠加一起制成层压 板，再在层压板的一面或两面上粘合铜箔，置于压机在固化温度为180°C，固化时间60min 的层压条件下压合，制得覆铜板。本发明实施例中，层压板使用了八张粘结片和铜箔叠加制 得，通过真空压机进行层压制成规格为1.61/1的双面覆铜板。针对上述制成的覆铜板测其耐热极限、T260、PCT、Td等性能，如下述实施例进一步 给予详加说明与描述。请参阅实施例1-3及比较例1-3。兹将本发明实施例详细说明如下，但本发明并非局限在实施例范围。实施例1 先将1. 86份双氰胺(DICY)采用DMF溶解，将20份的KEC-2180邻甲酚型酚醛环氧 树脂采用DMF、丁酮溶剂溶解，将0. 04份的2-MI用丁酮溶解。然后将溶解好的上述三种溶 液与73份DER530A80溴素阻燃环氧树脂、3. 5份具有UV光阻挡功能的1031环氧树脂、1. 6 份的ETHM:URE200 二乙基甲苯二胺混合，补充DMF、MEK均勻搅拌形成胶液；所制得胶液中固 体树脂含量为55-70%，凝胶化时间200s至350s。将玻纤布浸入上述树脂组合物胶液中， 将含浸好的玻纤布放入烤箱中烘烤，该步骤适用FR-4的上胶模式，而其烘烤温度要求高于 FR-4，采用155°C的烘箱中烘6min，经半固化后制得粘结片。采用八张上述制得的粘结片粘 合叠加一起，两面上覆铜箔，置于压机在固化温度为180°C，固化时间60min的层压条件下压合，制得覆铜板。实施例2 先将20份的EP0N164邻甲酚型酚醛环氧树脂采用DMF、丁酮溶剂溶解，将0. 004份 的2-MI用丁酮溶解。然后将溶解好的上述两种溶液与64份DER530A80溴素阻燃环氧树、 4份具有UV光阻挡功能的1031环氧树脂、12份的ETHM:URE200 二乙基甲苯二胺混合，补充 DMF、MEK均勻搅拌形成胶液；所制得胶液中固体树脂含量为55-70%，凝胶化时间200s至 350s。将玻纤布浸入上述树脂组合物胶液中，将含浸好的玻纤布放入烤箱中烘烤，该步骤适 用FR-4的上胶模式，而其烘烤温度要求高于FR-4，采用155°C的烘箱中烘6min，经半固化后 制得粘结片。采用八张上述制得的粘结片粘合叠加一起，两面上覆铜箔，置于压机在固化温 度为180°C，固化时间60min的层压条件下压合，制得覆铜板。实施例3 先将20份的KEC-2180邻甲酚型酚醛环氧树脂采用丁酮溶剂溶解，将0. 03份的 2-MI用丁酮溶解，将0. 06份的三氟化硼单乙胺用丁酮溶剂溶解。然后将溶解好的上述三 种溶液与43份DER530A80溴素阻燃环氧树、7份具有UV光阻挡功能的1031环氧树脂、2份 DDS,3份的ETHACURE200 二乙基甲苯二胺、25份酚醛树脂混合，补充PM、MEK均勻搅拌形成 胶液；所制得胶液中固体树脂含量为55-70%，凝胶化时间200s至350s。将玻纤布浸入上 述树脂组合物胶液中，将含浸好的玻纤布放入烤箱中烘烤，该步骤适用FR-4的上胶模式， 而其烘烤温度要求高于FR-4，采用155°C的烘箱中烘6min，经半固化后制得粘结片。采用八 张上述制得的粘结片粘合叠加一起，两面上覆铜箔，置于压机在固化温度为180°C，固化时 间60min的层压条件下压合，制得覆铜板。比较例1 先将2. 23份双氰胺(DICY)采用DMF溶解，将20份的KEC-2180邻甲酚型酚醛环 氧树脂采用DMF、丁酮溶剂溶解，将0. 04份的2-MI用丁酮溶解。然后将溶解好的上述三种 溶液与74份DER530A80溴素阻燃环氧树、3. 73份具有UV光阻挡功能的1031环氧树脂混 合，补充DMF、MEK均勻搅拌形成胶液；所制得胶液中固体树脂含量为55-70%，凝胶化时间 200s至350s。将玻纤布浸入上述树脂组合物胶液中，将含浸好的玻纤布放入烤箱中烘烤， 该步骤适用FR-4的上胶模式，而其烘烤温度要求高于FR-4，采用155°C的烘箱中烘6min，经 半固化后制得粘结片。采用八张上述制得的粘结片粘合叠加一起，两面上覆铜箔，置于压机 在固化温度为180°C，固化时间60min的层压条件下压合，制得覆铜板。比较例2:先将2. 37份双氰胺(DICY)采用DMF溶解，将0. 05份的2_MI用丁酮溶解。然后 将溶解好的上述两种溶液与93. 12份DER530A80溴素阻燃环氧树、4. 46份具有UV光阻挡 功能的1031环氧树脂混合，补充DMF、MEK均勻搅拌形成胶液；所制得胶液中固体树脂含量 为55-70%，凝胶化时间200s至350s。将玻纤布浸入上述树脂组合物胶液中，将含浸好的 玻纤布放入烤箱中烘烤，该步骤适用FR-4的上胶模式，而其烘烤温度要求高于FR-4，155°C 的烘箱中烘6min，经半固化后制得粘结片。采用八张上述制得的粘结片粘合叠加一起，两面 上覆铜箔，置于压机在固化温度为180°C，固化时间60min的层压条件下压合，制得覆铜板。比较例3 先将20份的KEC-2180邻甲酚型酚醛环氧树脂采用丁酮溶剂溶解，将0. 03份的2-MI用丁酮溶解，将0. 06份的三氟化硼单乙胺用丁酮溶剂溶解。然后将溶解好的上述三 种溶液与43份DER530A80溴素阻燃环氧树、7份具有UV光阻挡功能的1031环氧树脂、2份 DDS、28份酚醛树脂混合，补充PM、MEK均勻搅拌形成胶液；所制得胶液中固体树脂含量为 55-70%，凝胶化时间200s至350s。将玻纤布浸入上述树脂组合物胶液中，将含浸好的玻纤 布放入烤箱中烘烤，该步骤适用FR-4的上胶模式，而其烘烤温度要求高于FR-4，采用155°C 的烘箱中烘6min，经半固化后制得粘结片；采用八张上述制得的粘结片粘合叠加一起，两 面上覆铜箔，置于压机在固化温度为180°C，固化时间60min的层压条件下压合，制得覆铜 板。各实施例及比较例的组合物配方及制得的覆铜板的性能见表1。表1各实施例及比较例的环氧树脂组合物配方及制得的覆铜板性能表 其中，“〇”表示好，“Δ”表示一般，“ X ”表示差。综上所述，本发明的环氧树脂组合物，采用液态胺类环氧树脂固化剂二乙基甲苯 二胺取代或部分取代双氰胺或与酚醛树脂、DDS、双氰胺等组成的复合固化剂，可有效提高 产品的耐热性能，且采用邻甲酚型酚醛树脂制得的环氧树脂组合物，可进一步增强耐热极 性；采用本发明的环氧树脂组合物制得的粘结片及覆铜板应用前景广阔，所制成的覆铜板 具有高耐热性，适用于无铅焊接。以上实施例，并非对本发明的组合物的含量作任何限制，凡是依据本发明的技术 实质或组合物成份或含量对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均仍属于 本发明技术方案的范围内。
权利要求
一种环氧树脂组合物，其特征在于，其包含组分及其重量份为溴素阻燃环氧树脂50-100份、固化剂1-30份、咪唑类固化促进剂0.01-1.0份、及溶剂适量，其中固化剂至少含有二乙基甲苯二胺。
2.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，还包括邻甲酚型酚醛环氧树脂 10-40 份。
3.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述溴素阻燃环氧树脂中溴素 含量占环氧树脂总重量的10-25%。
4.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述固化剂为二乙基甲苯二胺， 或二乙基甲苯二胺与双氰胺、4，4_ 二氨基二苯砜、酚醛树脂、三氟代 硼单乙胺中的一种或一 种以上组成的复合固化剂。
5.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述二乙基甲苯二胺的结构式 如下
6.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述咪唑类固化促进剂为2-甲 基咪唑、1-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-^烷基咪唑、2-苯基-4-甲 基咪唑中的一种或几种。
7.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、 N，N-二乙基甲酰胺、丙酮、丁酮、环己酮、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸 乙酯中的一种或几种。
8.一种使用如权利要求1所述的环氧树脂组合物制作的粘结片，包括增强材料及浸润 于增强材料上的基体，其特征在于，所述基体为所述环氧树脂组合物。
9.如权利要求8所述的粘结片，其特征在于，所述增强材料采用天然纤维、有机合成纤 维、有机织物或无机纤维。
10.一种使用如权利要求1所述的环氧树脂组合物制作的覆铜板，包括层压板及压覆 于层压板一侧或两侧的铜箔，该层压板包括数片相粘合的粘结片，其特征在于，所述粘结片 采用所述环氧树脂组合物制成。
全文摘要
本发明涉及一种环氧树脂组合物及使用其制作的粘结片与覆铜板，该环氧树脂组合物包含溴素阻燃环氧树脂、固化剂、咪唑类固化促进剂、及溶剂，其中固化剂至少含有二乙基甲苯二胺；使用该树脂组合物制作的粘结片包括增强材料及浸润于增强材料上的基体，基体为上述环氧树脂组合物；使用上述树脂组合物制作的覆铜箔层压板，包括层压板及压覆于层压板一侧或两侧的铜箔，该层压板包括数片相粘合的粘结片，粘结片采用所述环氧树脂组合物制成。本发明采用邻甲酚型酚醛树脂制得的环氧树脂组合物，可有效提高产品耐热性能，且采用含有液态胺类环氧树脂固化剂二乙基甲苯二胺的复合固化剂，可进一步增强耐热性；采用本发明的环氧树脂组合物制得的粘结片及覆铜板，具有高耐热性，适用于无铅焊接。
文档编号C09J7/04GK101880441SQ20101021836
公开日2010年11月10日 申请日期2010年7月2日 优先权日2010年7月2日
发明者唐国坊, 杨中强 申请人:广东生益科技股份有限公司